CN107946550B - 一种锆钼钒包覆钛酸锂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将锂源、钛源加入第一分散剂中进行球磨分散，真空干燥，接着预烧结，然后煅烧，冷却得到预制料；将硝酸氧锆、钼酸铵、偏钒酸铵和预制料加入第二分散剂中进行球磨分散，烘干，煅烧，冷却得到锆钼钒包覆钛酸锂复合材料。本发明还公开了一种锆钼钒包覆钛酸锂复合材料。本发明工艺简单，易于工业化生产，并且所得锆钼钒(ZrMo1.5V0.5O7.75)均匀包覆钛酸锂复合材料减少电池产气和高温体积膨胀，减少钛酸锂负极材料高温存储失效，提高其高倍率循环性能。

Description

一种锆钼钒包覆钛酸锂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种锆钼钒包覆钛酸锂复合材料及其制备方法。
背景技术
伴随能源危机和人们对于环境问题的日益关注，寻找可再生绿色能源成为科学研究的重要发展方向。作为清洁能源器件，锂离子电池具有体积小、重量轻、使用寿命长等优点，广泛应用于便携式电子产品，也是理想的电动汽车动力电池之一。
锂离子电池研究的关键是电极材料的选取。碳材料由于其储量丰富，循环稳定性好，性价比高，是商业锂离子电池中最广泛应用的负极材料。但两大缺点制约着碳材料在锂离子电池市场上的进一步发展：一是在充放电过程中，锂离子脱嵌会引起碳电极材料的体积膨胀与收缩，长时间的使用可能使电极材料晶体结构发生坍塌，进而引起电池容量降低；二是碳电极在脱嵌锂过程中电位接近金属锂，当电池过充时在表面容易形成锂枝晶，引起电池内部短路，因而具有潜在的安全隐患。
因此，寻找安全可靠的负极材料势在必行。各类新型负极材料包括钛酸锂(Li4Ti5O12)、Si-Li4Ti5O12复合材料、硅、多种过渡金属氧化物(如TiO2、Co3O4、MnO、Fe2O3、Fe3O4及Cr2O3)等受到了广泛的关注。其中钛酸锂是最具发展前景的锂离子电池负极材料之一。与碳材料相比，钛酸锂脱嵌锂平台电位较高(1.55V vs Li/Li+)，可避免锂枝晶的产生，保障了电池的安全性；其理论比容量为175mAh/g，具有平稳的放电平台，容量利用率较高；被称为“零应变”材料，充放电过程中无明显体积变化，能够避免电极材料因反复胀缩而导致的结构破坏，具有稳定的循环性能。除此之外，钛酸锂具有高热稳定性。
尽管Li4Ti5O12存在上述诸多优点，但同时也存在着一些不足，如能量密度低、振实密度低、循环/储存过程中胀气等。目前，对Li4Ti5O12电池电化学性能的改善主要集中在碳包覆、与碳或合金粉末复合、元素掺杂、二次造粒、减小颗粒尺寸等。对Li4Ti5O12粉末颗粒形貌进行控制可以提高粉末的振实密度。但目前Li4Ti5O12基电池最大的缺点是其存储和循环过程中胀气，以Li4Ti5O12为负极的不同电池体系在循环或存储的过程中均存在胀气，其高温胀气行为严重制约了Li4Ti5O12电池的商业化进程。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锆钼钒包覆钛酸锂复合材料及其制备方法，工艺简单，易于工业化生产，并且所得锆钼钒(ZrMo1.5V0.5O7.75)均匀包覆钛酸锂复合材料减少电池产气和高温体积膨胀，减少钛酸锂负极材料高温存储失效，提高其高倍率循环性能。
本发明提出的一种锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锂源、钛源加入第一分散剂中进行球磨分散，真空干燥，接着预烧结，然后煅烧，冷却得到预制料；
S2、将硝酸氧锆、钼酸铵、偏钒酸铵和预制料加入第二分散剂中进行球磨分散，烘干，煅烧，冷却得到锆钼钒包覆钛酸锂复合材料。
优选地，S1中，锂源为氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂中至少一种，钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中至少一种。
优选地，S1中，第一分散剂为异丙醇、无水乙醇或丙酮。
优选地，S1中，锂元素与钛元素的摩尔比为4-4.2：5。
优选地，S1中，空气气氛下400-600℃预烧结3-6h，然后650-800℃煅烧2-10h。
优选地，S1中，球磨分散时间为1-10h，真空干燥温度为80-120℃，冷却方式为自然冷却。
优选地，S2中，锆元素、钼元素、钒元素的摩尔比为1：1.5：0.5。
优选地，S2中，硝酸氧锆、钼酸铵、偏钒酸铵的质量之和与预制料的质量比为1-10：100。
优选地，S2中，第二分散剂为异丙醇、无水乙醇、丙酮或去离子水。
优选地，S2中，空气气氛下380-420℃煅烧0.5-1h。
优选地，S2中，球磨分散3-10h。
优选地，S2中，烘干温度为80-120℃。
优选地，S2中，冷却方式为骤冷至室温。
本发明还提出的一种锆钼钒包覆钛酸锂复合材料，采用上述锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的制备方法制得。
本发明工艺简单，易于工业化生产，并且所得锆钼钒(ZrMo1.5V0.5O7.75)均匀包覆钛酸锂复合材料减少电池产气和高温体积膨胀，减少钛酸锂负极材料高温存储失效，提高其高倍率循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例3所得锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的XRD衍射图。
图2为本发明实施例3所得锆钼钒包覆钛酸锂复合材料和对比例1所得纯相钛酸锂负极材料的放电比容量循环图。
具体实施方式
如图1、2所示，图1为本发明实施例3所得锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的XRD衍射图，图2为本发明实施例3所得锆钼钒包覆钛酸锂复合材料和对比例1所得纯相钛酸锂负极材料的放电比容量循环图。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氢氧化锂、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯加入无水乙醇中进行球磨分散1h，锂元素与钛元素的摩尔比为4：5，80℃真空干燥，接着空气气氛下400℃预烧结6h，然后650℃煅烧10h，自然冷却得到预制料；
S2、将硝酸氧锆、钼酸铵、偏钒酸铵和5000g预制料加入异丙醇中进行球磨分散3h，锆元素、钼元素、钒元素的摩尔比为1：1.5：0.5，硝酸氧锆、钼酸铵、偏钒酸铵的质量之和为50g，80℃烘干，空气气氛下380℃煅烧1h，骤冷至室温得到锆钼钒包覆钛酸锂复合材料。
实施例2
一种锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氢氧化锂、乙酸锂、钛酸四乙酯加入丙酮中进行球磨分散10h，锂元素与钛元素的摩尔比为4.2：5，120℃真空干燥，接着空气气氛下600℃预烧结3h，然后800℃煅烧2h，自然冷却得到预制料；
S2、将硝酸氧锆、钼酸铵、偏钒酸铵和500g预制料加入去离子水中进行球磨分散10h，锆元素、钼元素、钒元素的摩尔比为1：1.5：0.5，硝酸氧锆、钼酸铵、偏钒酸铵的质量之和为50g，120℃烘干，空气气氛下420℃煅烧0.5h，骤冷至室温得到锆钼钒包覆钛酸锂复合材料。
实施例3
一种锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将乙酸锂、钛酸四丁酯加入无水乙醇中进行球磨分散6h，锂元素与钛元素的摩尔比为4.08：5，100℃真空干燥，接着空气气氛下500℃预烧结4h，然后750℃煅烧6h，自然冷却得到预制料；
S2、将硝酸氧锆、钼酸铵、偏钒酸铵和1000g预制料加入去离子水中进行球磨分散6h，锆元素、钼元素、钒元素的摩尔比为1：1.5：0.5，硝酸氧锆、钼酸铵、偏钒酸铵的质量之和为50g，95℃烘干，空气气氛下405℃煅烧0.8h，骤冷至室温得到锆钼钒包覆钛酸锂复合材料。
参照图1，图1为本发明实施例3所得锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的XRD衍射图。
对比例1
一种纯相钛酸锂负极材料，包括以下步骤：将乙酸锂、钛酸四丁酯加入无水乙醇中进行球磨分散6h，锂元素与钛元素的摩尔比为4.08：5，100℃真空干燥，接着空气气氛下500℃预烧结4h，然后750℃煅烧6h，自然冷却得纯相钛酸锂负极材料。
参照图2，图2为本发明实施例3所得锆钼钒包覆钛酸锂复合材料和对比例1所得纯相钛酸锂负极材料的放电比容量循环图。
实施例3所得锆钼钒包覆钛酸锂复合材料经测试：其0.2C电流密度下首次放电比容量可达179.7mAh/g，10C放电比容量达到157.1mAh/g，并且循环100次后其放电比容量为148.5mAh/g，容量保持率为94.53％。
而对比例1所得纯相钛酸锂负极材料经测试：其0.2C电流密度下放电比容量为176.9mAh/g，10C放电比容量为151.8mAh/g，并且循环100次后其放电比容量为119.5mAh/g，容量保持率仅为78.72％。
实施例3与对比例1相比，其电学性能结果显示：本发明所得锆钼钒包覆钛酸锂复合材料具有优异的高倍率循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锂源、钛源加入第一分散剂中进行球磨分散，真空干燥，接着预烧结，然后煅烧，冷却得到预制料；
S2、将硝酸氧锆、钼酸铵、偏钒酸铵和预制料加入第二分散剂中进行球磨分散，烘干，煅烧，冷却得到锆钼钒ZrMo1.5V0.5O7.75包覆钛酸锂复合材料；
S2中，锆元素、钼元素、钒元素的摩尔比为1：1.5：0.5；
S2中，硝酸氧锆、钼酸铵、偏钒酸铵的质量之和与预制料的质量比为1-10：100。
2.根据权利要求1所述锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，锂源为氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂中至少一种，钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中至少一种； S1中，第一分散剂为异丙醇、无水乙醇或丙酮。
3.根据权利要求1或2所述锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，锂元素与钛元素的摩尔比为4-4.2：5。
4. 根据权利要求1或2所述锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，空气气氛下400-600℃预烧结3-6h，然后650-800℃煅烧2-10h； S1中，球磨分散时间为1-10h，真空干燥温度为80-120℃，冷却方式为自然冷却。
5.根据权利要求1或2所述锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，第二分散剂为异丙醇、无水乙醇、丙酮或去离子水。
6.根据权利要求1或2所述锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，空气气氛下380-420℃煅烧0.5-1h。
7. 根据权利要求1或2所述锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，球磨分散3-10h； S2中，烘干温度为80-120℃； S2中，冷却方式为骤冷至室温。
8.一种锆钼钒包覆钛酸锂复合材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述锆钼钒包覆钛酸锂复合材料的制备方法制得。
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