CN108539145A - 一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，首先将掺杂金属源与刚性多元环的多羧酸化合物在水热溶剂热条件下制备得到多孔配位聚合物，然后将多孔配位聚合物分散于有机钛的甲醇或乙醇溶液中，并在分散液中加入一定量的去离子水，最后将得到的TiO2改性聚合物与锂源进行研磨、干燥和烧结，得到金属掺杂的钛酸锂负极材料。本发明将生成的多孔配位聚合物为微反应器，在一定条件下生成高反应活性的二氧化钛纳米粒子；同时，掺杂离子与二氧化钛为原子级混合，有助于金属掺杂的钛酸锂快速成相。本发明钛酸锂负极材料组合的电池经电性能测试表明，其在50C倍率下放电比容量达到125‑135mAh/g，容量保持率达到75%以上。

Description

一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池的加工制造领域，具体是一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车的发展，对具有高功率的电池需求日益迫切，激发了大量科研人员投入到锂离子电池负极材料的探索和研究。石墨是目前商业化应用最广泛的锂离子电池负极材料。然而，石墨在大倍率条件下充放电性能较差，特别是在天气寒冷的东北及汽车存在的爬坡状况下，已不能满足当今社会对电池的应用需求。相比于石墨，钛矿储存相当丰富，被认为是一种极具竞争力的锂离子负极材料。此外，钛酸锂的电极电势1.5V，避免充放电过程中锂枝晶的形成，因此能有效提高电池的安全性能。
但是，因钛酸锂存在本征的导电性差的问题，限制了钛酸锂的大规模应用。目前，提高钛酸锂导电性普遍的方法是采用钛酸锂材料纳米化、掺杂金属离子造成空穴及碳包覆的方法。涉及的制备方法主要有原料混合、固相法烧结。但是以上方法存在混料不均导致制备材料纯度不高，影响材料电性能发挥。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，解决现有技术方法制备的钛酸锂导电性差、成相纯度低带来的技术问题
本发明的技术方案为：
一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、以含有铬、铌、钒和铝金属元素的金属盐中的一种或几种组合作为金属源，含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物作为配体，将金属源、配体和溶剂置于聚四氟乙烯反应釜中混合并搅拌均匀；其中，金属源与羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子配体的摩尔比为5-1:1；
（2）、将步骤（1）搅拌完成后的聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在温度100-200℃的范围内加热10-72小时，最后随炉冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥得到金属聚合物单晶；
（3）、将金属聚合物单晶分散于有机溶剂中，搅拌均匀后过滤并进行真空干燥，得到金属聚合物；
（4）、将金属聚合物分散于含有有机钛的甲醇或乙醇溶液中，搅拌使金属聚合物充分吸附有机钛，然后向分散液中滴加适量的去离子水，使有机钛分解制得TiO2改性聚合物；
（5）、将TiO2改性聚合物转移至去离子水中，按计量比加入氢氧化锂，进行研磨、喷雾干燥和烧结，制得金属掺杂的钛酸锂粒子。
所述的金属盐选用硝酸或醋酸盐。
所述的含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物选用1,4-苯二甲酸、1,4-联苯二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、4,4-联吡啶二甲酸、1,3-苯二甲酸、均苯三甲酸、3,5-吡唑二甲酸、1,4-对苯二乙酸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-连吡唑和1,2,4,5-苯四甲酸中的一种或者几种组成的混合物。
所述的步骤（1）中的溶剂选用去离子水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种组成的混合物。
所述的步骤（4）中的有机钛选用四异丙基钛。
所述的步骤（1）金属源、配体和溶剂混合后调节PH值至4.5—5.5。
所述的步骤（1）中金属源、配体和溶剂的搅拌时间为2—10小时；所述的步骤（3）中的有机溶剂为丙酮，搅拌时间为10-72小时，真空干燥的时间为24-72小时；所述的步骤（4）中的搅拌时间为3-8小时。
所述的步骤（5）烧结的恒温区温度为700—900℃，烧结的保温时间为2-5h。
所述的金属掺杂的钛酸锂粒子的粒径为10-20nm。
本发明的优点：
本发明采用多孔聚合物为微反应器，微反应器中原位生成二氧化钛，反应活性高，利用聚合物多孔的吸附特性及限阈效应，原位生成高反应活性的二氧化钛前驱体，且用于构筑聚合物骨架的金属离子可直接成为钛酸锂的掺杂金属源，骨架金属离子与二氧化钛为原子级混合，反应彻底，成相均匀，在煅烧过程中，有机配体可作为燃烧源，起到助烧及降低钛酸锂成相时的界面张力，有助于超细钛酸锂的制备。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的钛酸锂负极材料的XRD图谱。
图2是本发明实施例1得到的钛酸锂负极材料的电子扫描显像图。
图3是本发明实施例1得到的钛酸锂负极材料的倍率性能分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、称取1mmol硝酸铬和0.2mmol对苯二甲酸置于含有20mL去离子水的聚四氟乙烯反应釜中，调节pH值为5.0，磁力搅拌10h，使硝酸铬与对苯二乙酸充分溶解混合；
（2）、将步骤（1）搅拌完成后的聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在温度200℃的范围内加热72小时，最后随炉冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥得到铬聚合物单晶；
（3）、将铬聚合物单晶分散于丙酮中，搅拌72小时直至分散均匀后过滤并进行真空干燥72小时，得到铬聚合物；
（4）、将铬聚合物分散于含有20mmol四异丙基钛的甲醇或乙醇溶液中，搅拌3小时使铬聚合物充分吸附四异丙基钛，然后向分散液中滴加适量的去离子水，使四异丙基钛分解制得TiO2改性聚合物；
（5）、将TiO2改性聚合物转移至去离子水中，按计量比加入1mmol氢氧化锂，进行研磨、喷雾干燥和烧结，制得铬掺杂的钛酸锂粒子。
上述所得的铬掺杂的钛酸锂负极材料通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行检测，物相鉴定结果如图1。由图1可知，该图谱所有的衍射峰与标准卡片（JCPDS 49-0207）的位置完全一致，并没有出现杂峰，说明上述方法合成制备的钛酸锂负极材料纯度高、无杂质。
上述所得的铬掺杂的钛酸锂负极材料进行电子扫描显像（SEM）测试，得到的SEM扫描图像（见图2）显示制备的钛酸锂负极材料一次颗粒大小分布均匀，成球效果好。
将上述所得的铬掺杂的钛酸锂负极材料使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在不同倍率下测试，结果如图3所示。从图3中可以看出，铬掺杂的钛酸锂负极材料在50C倍率下的放电比容量为122mAh/g。
上述测试结果表明，本发明所得的铬掺杂的钛酸锂负极材料具有良好的倍率性能，在动力电池领域具有良好的应用前景。
实施例2
一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、称取0.5mmol硝酸铬和0.5mmol均苯三甲酸置于含有15mL乙醇的聚四氟乙烯反应釜中，调节pH值为5.0，磁力搅拌2h，使硝酸铬与均苯三甲酸充分溶解混合；
（2）、将步骤（1）搅拌完成后的聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在温度100℃的范围内加热10小时，最后随炉冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥得到铬聚合物单晶；
（3）、将铬聚合物单晶分散于丙酮中，搅拌24小时直至分散均匀后过滤并进行真空干燥24小时，得到铬聚合物；
（4）、将铬聚合物分散于含有50mmol四异丙基钛的甲醇或乙醇溶液中，搅拌8小时使铬聚合物充分吸附四异丙基钛，然后向分散液中滴加适量的去离子水，使四异丙基钛分解制得TiO2改性聚合物；
（5）、将TiO2改性聚合物转移至去离子水中，按计量比加入5mmol氢氧化锂，进行研磨、喷雾干燥和烧结，制得铬掺杂的钛酸锂粒子。
实施例3
一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、称取0.5mmol硝酸铌和0.25mmol的3,5-吡啶二甲酸置于含有25mL二甲基甲酰胺（DMF）的聚四氟乙烯反应釜中，调节pH值为5.0，磁力搅拌6h，使硝酸铌与3,5-吡啶二甲酸充分溶解混合；
（2）、将步骤（1）搅拌完成后的聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在温度150℃的范围内加热48小时，最后随炉冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥得到铌聚合物单晶；
（3）、将铌聚合物单晶分散于丙酮中，搅拌36小时直至分散均匀后过滤并进行真空干燥38小时，得到铌聚合物；
（4）、将铌聚合物分散于含有30mmol四异丙基钛的甲醇或乙醇溶液中，搅拌5小时使铌聚合物充分吸附四异丙基钛，然后向分散液中滴加适量的去离子水，使四异丙基钛分解制得TiO2改性聚合物；
（5）、将TiO2改性聚合物转移至去离子水中，按计量比加入3mmol氢氧化锂，进行研磨、喷雾干燥和烧结，制得铌掺杂的钛酸锂粒子。
实施例4
一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、称取0.5mmol醋酸铌和0.25mmol的3,5-吡啶二甲酸置于含有25mL二甲基甲酰胺（DMF）的聚四氟乙烯反应釜中，调节pH值为5.0，磁力搅拌7h，使醋酸铌3,5-吡啶二甲酸充分溶解混合；
（2）、将步骤（1）搅拌完成后的聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在温度180℃的范围内加热48小时，最后随炉冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥得到铌聚合物单晶；
（3）、将铌聚合物单晶分散于丙酮中，搅拌36小时直至分散均匀后过滤并进行真空干燥38小时，得到铌聚合物；
（4）、将铌聚合物分散于含有30mmol四异丙基钛的甲醇或乙醇溶液中，搅拌5小时使铌聚合物充分吸附四异丙基钛，然后向分散液中滴加适量的去离子水，使四异丙基钛分解制得TiO2改性聚合物；
（5）、将TiO2改性聚合物转移至去离子水中，按计量比加入3mmol氢氧化锂，进行研磨、喷雾干燥和烧结，制得铌掺杂的钛酸锂粒子。
实施例5
一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、称取0.25mmol的硝酸铌、0.25mmol的硝酸铬和0.25mmol的4-吡啶甲酸置于含有20mL二甲基甲酰胺（DMF）的聚四氟乙烯反应釜中，调节pH值为5.0，磁力搅拌6h，使硝酸铌、硝酸铬和4-吡啶甲酸充分溶解混合；
（2）、将步骤（1）搅拌完成后的聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在温度150℃的范围内加热48小时，最后随炉冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥得到铌/铬聚合物单晶；
（3）、将铌/铬聚合物单晶分散于丙酮中，搅拌36小时直至分散均匀后过滤并进行真空干燥30小时，得到铌/铬聚合物；
（4）、将铌/铬聚合物分散于含有30mmol四异丙基钛的甲醇或乙醇溶液中，搅拌5小时使铌聚合物充分吸附四异丙基钛，然后向分散液中滴加适量的去离子水，使四异丙基钛分解制得TiO2改性聚合物；
（5）、将TiO2改性聚合物转移至去离子水中，按计量比加入3mmol氢氧化锂，进行研磨、喷雾干燥和烧结，制得铌和铬掺杂的钛酸锂粒子。
实施例6
一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、称取0.5mmol的醋酸钒和0.25mmol的4-吡啶甲酸置于含有20mL乙醇的聚四氟乙烯反应釜中，调节pH值为5.0，磁力搅拌6h，使醋酸钒和4-吡啶甲酸充分溶解混合；
（2）、将步骤（1）搅拌完成后的聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在温度120℃的范围内加热72小时，最后随炉冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥得到钒聚合物单晶；
（3）、将钒聚合物单晶分散于丙酮中，搅拌36小时直至分散均匀后过滤并进行真空干燥50小时，得到钒聚合物；
（4）、将钒聚合物分散于含有30mmol四异丙基钛的甲醇或乙醇溶液中，搅拌5小时使铌聚合物充分吸附四异丙基钛，然后向分散液中滴加适量的去离子水，使四异丙基钛分解制得TiO2改性聚合物；
（5）、将TiO2改性聚合物转移至去离子水中，按计量比加入3mmol氢氧化锂，进行研磨、喷雾干燥和烧结，制得钒掺杂的钛酸锂粒子。
将实施例2-6得到的钛酸锂负极材料分别通过X射线衍射仪进行检测，得到的图谱所有的衍射峰与标准卡片的位置完全一致，并没有出现杂峰，说明实施例2-6合成制备的钛酸锂负极材料纯度高、无杂质。
将实施例2-6得到的氧钛酸锂负极材料分别进行电子扫描显像（SEM）测试，得到的SEM扫描图像显示制备的钛酸锂负极材料一次颗粒大小分布均匀，成球效果好。
将实施例2-6得到的钛酸锂负极材料分别使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在不同倍率下测试，钛酸锂负极材料在50C倍率下的放电比容量为125-135mAh/g。50C倍率下，50次循环后，容量保持率达到75%以上。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
（1）、以含有铬、铌、钒和铝金属元素的金属盐中的一种或几种组合作为金属源，含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物作为配体，将金属源、配体和溶剂置于聚四氟乙烯反应釜中混合并搅拌均匀；其中，金属源与羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子配体的摩尔比为5-1:1；
（2）、将步骤（1）搅拌完成后的聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在温度100-200℃的范围内加热10-72小时，最后随炉冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥得到金属聚合物单晶；
（3）、将金属聚合物单晶分散于有机溶剂中，搅拌均匀后过滤并进行真空干燥，得到金属聚合物；
（4）、将金属聚合物分散于含有有机钛的甲醇或乙醇溶液中，搅拌使金属聚合物充分吸附有机钛，然后向分散液中滴加适量的去离子水，使有机钛分解制得TiO2改性聚合物；
（5）、将TiO2改性聚合物转移至去离子水中，按计量比加入氢氧化锂，进行研磨、喷雾干燥和烧结，制得金属掺杂的钛酸锂粒子。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的金属盐选用硝酸或醋酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物选用1,4-苯二甲酸、1,4-联苯二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、4,4-联吡啶二甲酸、1,3-苯二甲酸、均苯三甲酸、3,5-吡唑二甲酸、1,4-对苯二乙酸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-连吡唑和1,2,4,5-苯四甲酸中的一种或者几种组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的溶剂选用去离子水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中的有机钛选用四异丙基钛。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）金属源、配体和溶剂混合后调节PH值至4.5—5.5。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中金属源、配体和溶剂的搅拌时间为2—10小时；所述的步骤（3）中的有机溶剂为丙酮，搅拌时间为10-72小时，真空干燥的时间为24-72小时；所述的步骤（4）中的搅拌时间为3-8小时。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（5）烧结的恒温区温度为700—900℃，烧结的保温时间为2-5h。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的金属掺杂的钛酸锂粒子的粒径为10-20nm。
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XIAOJIE WANG等: "MOFs as reactant: In situ synthesis of Li2ZnTi3O8@C-N nanocomposites as high performance anodes for lithium-ion batteries", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》 *

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CN108539145B (zh) 2020-10-13

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