WO2024128127A1 - 酸化物及びその製造方法、固体電解質並びに蓄電デバイス - Google Patents

酸化物及びその製造方法、固体電解質並びに蓄電デバイス Download PDF

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solid electrolyte
solid
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ion conductivity
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孝章 名取
朋子 仲野
直彦 斎藤
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東亞合成株式会社
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to oxides and their manufacturing methods, solid electrolytes, and electricity storage devices.
  • LIB is a secondary battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, and charges and discharges by transferring lithium ions between the two electrodes via the electrolyte.
  • the electrolyte usually uses an organic electrolyte solution in which an electrolyte salt such as LiPF6 is dissolved in a carbonate-based solvent, and since the organic solvent used is flammable, there is a concern that the battery may catch fire in the event of a short circuit.
  • Known solid electrolytes having sodium ion conductivity include sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes. Of these, sulfide-based solid electrolytes are unstable in the atmosphere and have the risk of generating hydrogen sulfide, posing safety issues, whereas oxide-based solid electrolytes are more stable in the atmosphere than sulfide-based solid electrolytes and therefore safer.
  • Non-Patent Document 1 Ce (cerium) is doped.
  • the present invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide a new NASICON-based oxide that exhibits high Na ion conductivity and a method for producing the same. It also aims to provide a solid electrolyte and an electricity storage device that use this oxide.
  • the present invention is as follows.
  • M1 contains an element that becomes a divalent cation
  • M2 contains an element that becomes a trivalent cation
  • M3 contains an element that becomes a tetravalent cation containing Ti (excluding Zr and Si)
  • x, y, z, and ⁇ satisfy x ⁇ 0, y ⁇ 0, z>0, and ⁇ >0.
  • the method for producing an oxide according to any one of [9] to [11], wherein the calcination step includes a step of calcining at 900° C. or higher.
  • high Na ion conductivity can be obtained in a NASICON-based oxide.
  • high Na ion conductivity can be obtained in a NASICON-based oxide.
  • a NASICON-based oxide can be used as the solid electrolyte.
  • a NASICON-based oxide having high Na ion conductivity can be obtained.
  • FIG. 1A is an explanatory diagram illustrating an example of an all-solid-state battery as an electricity storage device
  • % means “% by mass”
  • parts means “parts by mass”
  • ppm means “ppm by mass”
  • numeric value X to numeric value Y means “numeric value X or more and numeric value Y or less”.
  • each embodiment described later can be an embodiment in which two or more of each are combined.
  • Oxide The oxide of the present invention is characterized by satisfying the following formula (1).
  • An oxide satisfying the following formula (1). Na 3 + 2x + y + ⁇ M1 x M2 y M3 z Zr 2-x-y-z Si 2 + ⁇ P 1- ⁇ O 12 ...
  • M1 includes an element that can be a divalent cation
  • M2 includes an element that can be a trivalent cation
  • M3 includes an element that can be a tetravalent cation containing Ti (excluding Zr and Si)
  • x, y, z, and ⁇ satisfy x ⁇ 0, y ⁇ 0, z>0, and ⁇ >0.
  • this oxide has Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 as its base (parent structure), and it is essential that a part of Zr is replaced by M3 (including Ti), and may be further replaced by M1 or M2, and it can be said to be an oxide in which the amount of Si in the composition is increased compared to the parent structure.
  • M1 is an element that becomes a divalent cation.
  • examples of such elements include elements that become divalent cations among Group 2 elements, Group 12 elements, and transition elements (Groups 3 to 11 elements), as well as Sn and Pd.
  • M2 is an element that becomes a trivalent cation. Examples of such elements include elements that become trivalent cations among Group 3 elements, Group 13 elements, and transition elements (Groups 3 to 11 elements), as well as Sb and Bi.
  • B boron
  • M3 contains an element (excluding Zr and Si) that becomes a tetravalent cation containing Ti. That is, M3 may contain an element that becomes a tetravalent cation other than Ti, Zr, and Si. Examples of such elements include elements (Te, Ce, Th) that become tetravalent cations among Group 14 elements and transition elements (Groups 3 to 11 elements).
  • x, y, z, and ⁇ may satisfy x ⁇ 0, y ⁇ 0, z>0, and ⁇ >0. However, it is preferable that x ⁇ 0.3 is further satisfied, and better Na ion conductivity can be obtained compared to the case where x>0.3. This is believed to be because the segregation of M1 can be suppressed by satisfying x ⁇ 0.3. As the content of M1 increases, the solid solubility limit in the Zr site is approached, and an impurity phase containing a large amount of M1 begins to form, which inhibits Na ion conduction.
  • the condition of x ⁇ 0.3 is believed to contribute.
  • the presence or absence of segregation of M1 can be detected by measuring the distribution of M1 using energy dispersive X-ray spectroscopy. From the above viewpoint, it is considered that the condition x ⁇ 0.3 contributes to this.
  • the upper limit of x is preferably x ⁇ 0.2, and more preferably x ⁇ 0.1
  • the lower limit of x is preferably 0.01 ⁇ x, and more preferably 0.03 ⁇ x, and even more preferably 0.05 ⁇ x.
  • M1 has a smaller valence than Zr, the electrostatic repulsion force between M1 and a Na ion, which is a monovalent cation, is smaller than that between M1 and Zr. Therefore, it is considered that the substitution of Zr with M1 facilitates the diffusion of Na ions in the vicinity of M1.
  • y ⁇ 0.3 be satisfied, and better Na ion conductivity can be obtained as compared with the case where y>0.3.
  • the content of M2 increases, the solid solubility limit in the Zr site is approached, and an impurity phase containing a large amount of M2 begins to form, which inhibits Na ion conduction. For this reason, a composition in which the impurity phase is unlikely to form is preferable, and from this perspective, the condition y ⁇ 0.3 is believed to contribute.
  • the presence or absence of segregation of M2 can be detected by measuring the distribution of M2 using energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • the condition y ⁇ 0.3 contributes.
  • the upper limit of y is preferably y ⁇ 0.2, more preferably y ⁇ 0.1
  • the lower limit of y is preferably 0.01 ⁇ y, more preferably 0.03 ⁇ y, and even more preferably 0.05 ⁇ y.
  • M2 has a smaller valence than Zr
  • z ⁇ 0.3 be satisfied, and better Na ion conductivity can be obtained as compared with the case where z>0.3.
  • the content of M3 increases, the solid solubility limit in the Zr site is approached, and an impurity phase containing a large amount of M3 begins to form, which inhibits Na ion conduction. For this reason, a composition in which the impurity phase is unlikely to form is preferable, and from this perspective, the condition z ⁇ 0.3 is believed to contribute.
  • the presence or absence of segregation of M3 can be detected by measuring the distribution of M3 using energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • the condition z ⁇ 0.3 contributes to this.
  • the upper limit of z is preferably z ⁇ 0.2, more preferably z ⁇ 0.15, and even more preferably z ⁇ 0.1.
  • the lower limit of z is preferably z ⁇ 0.01, more preferably z ⁇ 0.02, even more preferably z ⁇ 0.03, even more preferably z ⁇ 0.04, and even more preferably z ⁇ 0.05.
  • the ionic radius of Ti is smaller than that of Zr, and it is considered that the substitution of Ti for Zr sites reduces the activation energy at the bottleneck in the migration path of Na, making it easier for Na ions to diffuse.
  • Si has a smaller valence than P, the electrostatic repulsion with Na ions, which are monovalent cations, is smaller than that of P. Therefore, it is considered that by substituting Si for P, diffusion of Na ions in the vicinity of Si is likely to occur.
  • the amount of Si substitution increases, the effect of inhibiting Na ion conduction due to the capture of Na ions in the vicinity of Si becomes significant. For this reason, it is considered that the ion conductivity deteriorates when the amount of Si substitution is large. From this viewpoint, it is considered that the condition ⁇ 1.0 contributes.
  • the upper limit of ⁇ is preferably ⁇ 0.9, more preferably ⁇ 0.8, even more preferably ⁇ 0.7, even more preferably ⁇ 0.6, and even more preferably ⁇ 0.5.
  • the lower limit of ⁇ is preferably ⁇ 0.1, more preferably ⁇ 0.15, even more preferably ⁇ 0.2, even more preferably ⁇ 0.25, and even more preferably ⁇ 0.3.
  • the oxide represented by formula (1) is described as having a stoichiometric ratio of O of 12. However, in reality, it is sufficient to maintain the charge neutrality of the oxide as a whole, and the value may be less than 12 or more than 12.
  • formula (1) when formula (1) is expressed as formula (2) as shown below (M1, M2, M3, x, y, z, and ⁇ are the same as formula (1)), Na 3 + 2x + y + ⁇ M1 x M2 y M3 z Zr 2-x-y-z Si 2 + ⁇ P 1- ⁇ O 12 + ⁇ ... (2) ⁇ can be set to, for example, 0 ⁇ 1.
  • the oxide of the present invention is not limited to a phase structure, and as a result, it is preferable that the oxide has high Na ion conductivity. Among them, it is preferable that the oxide exhibits a NASICON (Na Super Ionic Conductor) type. This is because the NASICON type is advantageous in use as a solid electrolyte. That is, unlike a layered structure, the NASICON type has a three-dimensionally expanded space for Na ion movement, and zirconium is stable even under high voltage, so it is useful as a solid electrolyte with a high operating voltage. Whether or not the oxide of the present invention exhibits a NASICON type can be determined from a diffraction profile obtained by powder X-ray diffraction measurement.
  • the relative density of the oxide of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, even more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more, in terms of obtaining better Na ion conductivity.
  • the relative density can be obtained by measuring the diameter, thickness, and mass of the solid electrolyte, calculating the actual density from the actual measured values of the volume and mass, and then calculating the ratio (%) of the actual density to the theoretical density.
  • the use of the oxide of the present invention is not particularly limited, but it can be used, for example, as a material for an electricity storage device (material for an all-solid-state battery, various secondary battery materials), a CO 2 sensor, etc.
  • the material include solid electrolytes (solid electrolyte materials) of all-solid-state batteries, electrodes (electrode materials) of all-solid-state batteries, and separators.
  • the oxide described above may be produced in any manner, and may be produced using a solid-phase method or a liquid-phase method, but in the present invention, it can be produced using a solid-phase method. More specifically, it can be produced by including a mixing step and a firing step.
  • the mixing step is a step of mixing a plurality of supply components containing one or more elements selected from Na, the M1, the M2, the M3, Zr, Si, and P so as to satisfy the formula (1) to obtain a mixture of the supply components.
  • the firing step is a step of firing the mixture to obtain an oxide.
  • the supply components for supplying each of the elements Na, M1, M2, M3, Zr, Si and P may be inorganic compounds or organic compounds.
  • carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, sulfites, nitrates, nitrites, phosphates, acetates, citrates, ammonium salts, oxides, hydroxides, chlorides, sulfides, etc. of these metal elements can be used.
  • one of these feed components may be a compound containing two or more elements selected from Na, M1, M2, M3, Zr, Si, and P.
  • a plurality of supply components including one or more elements selected from Na, M1, M2, M3, Zr, Si, and P are weighed so as to satisfy formula (1), i.e., so as to satisfy the stoichiometric ratio of the composition expressed by formula (1), and the weighed amounts are then mixed.
  • Mixing may be performed by dry mixing, but it is preferable to use a liquid for wet mixing. By performing wet mixing, the density of the sintered body after firing can be increased compared to the case of performing dry mixing, and the Na ion conductivity can also be relatively improved.
  • the liquid used for wet mixing water, various organic solvents, mixtures thereof, etc. can be appropriately used.
  • the mixture obtained in the mixing step may be fired without being molded, or may be molded and then fired.
  • the firing temperature is not limited, but may be, for example, 900° C. or higher, preferably 1,000° C. or higher, more preferably 1,100° C. or higher, even more preferably 1,150° C. or higher, even more preferably 1,200° C. or higher, and even more preferably 1,250° C. or higher.
  • the firing temperature may be 1,600° C. or lower, preferably 1,500° C. or lower, more preferably 1,400° C. or lower, even more preferably 1,350° C. or lower, and even more preferably 1,300° C. or lower.
  • the firing may be performed in one step, or in multiple steps via pre-firing. That is, the temperature can be increased stepwise from a temperature lower than the firing temperature, and the temperature required for firing can be finally imposed.
  • each pre-firing step can be followed by a grinding step in which the obtained pre-firing product is ground.
  • the firing may be performed in two stages, such as performing the first pre-firing at 1,000° C. or higher and lower than 1,150° C., and performing the main firing at 1,150° C. or higher; the firing may be performed in three stages, such as performing the first pre-firing in a temperature range of 400° C.
  • the firing time is not limited, but for example, the pre-firing can be performed for 1 hour or more and 40 hours or less, and the main firing can be performed for 1 hour or more and 40 hours or less.
  • the solid electrolyte of the present invention is characterized by containing the above-mentioned oxide.
  • the amount of the oxide contained in this solid electrolyte is not limited, and for example, when the content of the oxide is X mass % when the entire solid electrolyte is 100 mass %, it can be 0 ⁇ X (mass %) ⁇ 100. Also, for example, it can be 50 ⁇ X (mass %) ⁇ 100, or 75 ⁇ X (mass %) ⁇ 100.
  • the solid electrolyte of the present invention may contain other oxides that have Na ion conductivity but are not represented by formula (1).
  • examples of other solid electrolytes include oxides having Na ion conductivity that satisfy the following formula (3), oxides having Na ion conductivity that satisfy the following formula (4), oxides having Na ion conductivity that satisfy the following formula (5), oxides having Na ion conductivity that satisfy the following formula (6), oxides having Na ion conductivity that satisfy the following formula (7), and oxides having Na ion conductivity that satisfy the following formula (8). These may be used alone or in combination of two or more.
  • M1 is a divalent element
  • M2 is a trivalent element
  • M4 is a tetravalent element other than Ti
  • x, y, and ⁇ satisfy x ⁇ 0, y ⁇ 0, ⁇ >0, and x+y>0.
  • M1 is a divalent element
  • M2 is a trivalent element
  • M3 is a tetravalent element
  • x, y, and z satisfy x ⁇ 0, y ⁇ 0, and z>0.
  • M1 is a divalent element
  • M2 is a trivalent element
  • M3 is a tetravalent element
  • x, y, z, and ⁇ satisfy x ⁇ 0, y ⁇ 0, z>0, and ⁇ >0.
  • M1 is a divalent element
  • M2 is a trivalent element
  • M3 is a tetravalent element
  • M5 is a pentavalent element
  • x, y, z, ⁇ , and ⁇ satisfy x ⁇ 0, y ⁇ 0, z>0, ⁇ 0, and ⁇ >0.
  • divalent nonmetallic elements and divalent metallic elements can be applied to M1 in the above formulas (3), (5), (6), (7) and (8).
  • Trivalent nonmetallic elements and trivalent metallic elements can be applied to M2.
  • tetravalent nonmetallic elements and tetravalent metallic elements can be applied to M4 in the above formula (5).
  • tetravalent nonmetallic elements and tetravalent metallic elements can be applied to M3 in the above formulas (6), (7) and (8).
  • pentavalent nonmetallic elements and pentavalent metallic elements can be applied to M5 in the above formula (8).
  • the all-solid-state battery 1 of the present invention is an all-solid-state battery comprising the above-described solid electrolyte 23 (solid electrolyte layer) (see FIG. 1).
  • the all-solid-state battery 1 includes a positive electrode 22 (positive electrode layer) and a negative electrode 24 (negative electrode layer) in addition to a solid electrolyte 23.
  • the all-solid-state battery may be of a bulk type (see FIG. 1(a)) or a thin-film type (see FIG. 1(b)).
  • the positive electrode 22 and the negative electrode 24 can be arranged to face each other with the solid electrolyte 23 interposed therebetween.
  • the positive electrode 22 and the negative electrode 24 are also arranged in contact with the solid electrolyte 23.
  • the all-solid-state battery 1 can include the solid electrolyte 23, the positive electrode 22, and the negative electrode 24 as an integrated sintered body.
  • the battery when the solid electrolyte 23 (solid electrolyte layer) has two main surfaces, i.e., when it is a plate, membrane, sheet, or film, the battery can be configured to include the positive electrode 22 on one main surface and the negative electrode 24 on the other main surface with the solid electrolyte 23 interposed therebetween.
  • the positive electrode usually contains a positive electrode active material, and may also contain, for example, one or more of a conductive material, a solid electrolyte, a binder, and the like.
  • the negative electrode also usually contains a negative electrode active material, and may also contain, for example, one or more of a conductive material, a solid electrolyte, a binder, and the like.
  • Each electrode may have a current collector. That is, the positive electrode 22 may have a positive electrode current collector 21 on the surface not in contact with the solid electrolyte 23. Similarly, the negative electrode 24 may have a negative electrode current collector 25 on the surface not in contact with the solid electrolyte 23.
  • the positive electrode 22 and the negative electrode 24 can be disposed apart from each other so that a portion of each of them is in contact with the solid electrolyte 23.
  • the all-solid-state battery 1 can be provided as an integrated sintered body in which the negative electrode 24, the solid electrolyte 23, and the positive electrode 22 are laminated in this order.
  • the positive electrode usually contains a positive electrode active material and may contain one or more of, for example, a conductive material, a solid electrolyte, a binder, etc.
  • the negative electrode usually contains a negative electrode active material and may contain one or more of, for example, a conductive material, a solid electrolyte, a binder, etc.
  • Each electrode may be provided with a current collector.
  • the resulting mixture was dried at 100° C. for 3 hours, transferred to an alumina crucible (capacity 30 mL), heated to 1,100° C. over 5.5 hours, and held at that temperature for 5 hours to perform first pre-firing. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a first pre-firing product.
  • the first calcined product was ground in an ethanol dispersion medium for 1 hour using a planetary ball mill with ⁇ 5 mm ZrO2 balls, then passed through a 330 mesh sieve, and the resulting dispersion was dried at 80°C.
  • 0.3 g of the pulverized product of the first calcined product obtained was placed in a metal mold having a diameter of 1.2 cm, and molded into a coin shape by applying a load of 1 ton using a hydraulic press.
  • the molded product obtained was placed on a platinum plate, and the temperature was raised to 800°C over 30 minutes, and then the temperature was further raised to the main calcination temperature (1,200°C) described in Example 1 in Table 1 over 2 hours and maintained at that temperature for 4 hours to perform main calcination.
  • the product was then allowed to cool to room temperature, and the oxide of Example 1 was obtained.
  • Example 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 In the same manner as in Example 1, the respective samples were weighed so as to obtain the molar ratios shown in Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 in Table 1, and each sample was placed in a mortar, and 20 g of pure water was added thereto to perform wet mixing to obtain a mixture. The obtained mixture was pre-fired and fired under the same conditions as in Example 1 to obtain the oxides of Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the first calcined product was molded into a coin shape in the same manner as in Example 1, and the resulting molded product was placed on a platinum plate and heated to 800° C.
  • Examples 10 to 13 in Table 1 the main calcination temperature shown in Examples 10 to 13 in Table 1 over 2 hours and held for 4 hours to perform main calcination. Thereafter, the product was allowed to cool to room temperature to obtain each oxide of Examples 10 to 13.
  • aluminum oxide manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • magnesium oxide manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the Mg raw material.

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Abstract

本発明は、高いＮａイオン伝導性を示す、ＮＡＳＩＣＯＮベースの新規な酸化物及びその製造方法を提供する。更に、この酸化物を用いた固体電解質並びに蓄電デバイスを提供する。　下記式（１）を満たす、酸化物。　Ｎａ３＋２ｘ＋ｙ＋αＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＺｒ２－ｘ－ｙ－ｚＳｉ２＋αＰ１－αＯ１２・・・（１） （但し、式（１）において、Ｍ１は２価の陽イオンとなる元素を含み、Ｍ２は３価の陽イオンとなる元素を含み、Ｍ３はＴｉを含有する４価の陽イオンとなる元素（但し、Ｚｒ及びＳｉを除く。）を含み、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ＞０かつα＞０を満たす。）

Description

[規則26に基づく補充 15.01.2024]　酸化物及びその製造方法、固体電解質並びに蓄電デバイス
　本発明は、酸化物及びその製造方法、固体電解質並びに蓄電デバイスに関する。
　蓄電デバイスとしては、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池、電気二重層キャパシタなどの様々なデバイスが実用化されている。中でもリチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、その高いエネルギー密度や電池容量を有する点から需要が拡大している。
　ＬＩＢは、負極、正極及び電解質を有し、電解質を介して両極間でリチウムイオンを移動させることによって充放電を行う二次電池である。通常その電解質には、カーボネート系溶剤にＬｉＰＦ６等の電解質塩を溶解させた有機電解液が用いられており、可燃性有機溶剤を用いていることから、短絡時の発火の懸念がある。
　上記懸念を解決し得る二次電池として、Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質を用いた全固体ＬＩＢの検討がなされているものの、全固体ＬＩＢに用いられるリチウムは、原材料の価格高騰や枯渇問題等が危惧されている。
　そこで、資源が豊富で安価なナトリウムをリチウムの代替として使用し、ナトリウムイオンの移動によって充放電を行う全固体ナトリウムイオン電池（ＮＩＢ）が検討されている（例えば、特許文献１）。
　Ｎａイオン伝導性を有する固体電解質には、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等が知られている。
　このうち、硫化物系固体電解質は大気下で不安定であり、硫化水素発生のリスクもあることから、安全性に課題がある。一方で、酸化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質よりも大気下の安定性が高く、安全性に優れている。
　上記酸化物系固体電解質の一つとしてＮＡＳＩＣＯＮであるＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２が知られており、種々の元素をドーピングすることでイオン伝導率の向上が検討されており、例えば、非特許文献１では、Ｃｅ（セリウム）がドーピングされている。
国際公開第２０１９／００３８４６号
ＡＣＳ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　＆　ＩＮＴＥＲＦＡＣＥＳ、２０２０年、１２号、ＰＰ．３５０２－３５０９
　全固体ＮＩＢの高容量化、高出力化を達成するためには、Ｎａイオン伝導率の高い固体電解質が必要である。しかしながら、従来の酸化物系固体電解質では、イオン伝導率が不十分であり、さらなる改善が求められていた。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高いＮａイオン伝導性を示す、ＮＡＳＩＣＯＮベースの新規な酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、この酸化物を用いた固体電解質並びに蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＮＡＳＩＣＯＮ［Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２］ベースの酸化物において、Ｓｉの割合を増やし、かつ、ＺｒサイトにＴｉを含む特定の元素をドープした場合に、優れたＮａイオン伝導性が発現されるという知見を見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕下記式（１）を満たす、酸化物。
　Ｎａ３＋２ｘ＋ｙ＋αＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＺｒ２－ｘ－ｙ－ｚＳｉ２＋αＰ１－αＯ１２・・・（１）
（但し、式（１）において、Ｍ１は２価の陽イオンとなる元素を含み、Ｍ２は３価の陽イオンとなる元素を含み、Ｍ３はＴｉを含有する４価の陽イオンとなる元素（但し、Ｚｒ及びＳｉを除く。）を含み、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ＞０かつα＞０を満たす。）
〔２〕ｚ≦０．３を満たす、〔１〕に記載の酸化物。
〔３〕α＜１．０を満たす、〔１〕又は〔２〕に記載の酸化物。
〔４〕０≦ｙ≦０．３を満たす、〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の酸化物。
〔５〕Ｍ２はＡｌを含む、〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の酸化物。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の酸化物を含む、固体電解質。
〔７〕前記固体電解質の相対密度が８０％以上である、〔６〕に記載の固体電解質。
〔８〕〔６〕又は〔７〕に記載の固体電解質を備える、蓄電デバイス。
〔９〕〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の酸化物の製造方法であって、Ｎａ、前記Ｍ１、前記Ｍ２、前記Ｍ３、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰのうちの１種又は２種以上の元素を含んだ複数の供給成分を、前記式（１）を満たすように混合して、前記供給成分の混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成して前記酸化物を得る焼成工程と、を備える、酸化物の製造方法。
〔１０〕Ｐ及びＺｒの供給成分として、層状リン酸ジルコニウムを用いる、〔９〕に記載の酸化物の製造方法。
〔１１〕前記混合が、湿式混合である、〔９〕又は〔１０〕に記載の酸化物の製造方法。
〔１２〕前記焼成工程が、９００℃以上で焼成する工程を含む、〔９〕～〔１１〕のいずれか一に記載の酸化物の製造方法。
　本発明の酸化物によれば、ＮＡＳＩＣＯＮベースの酸化物において、高Ｎａイオン伝導性を得ることができる。
　本発明の固体電解質によれば、ＮＡＳＩＣＯＮベースの酸化物において、高Ｎａイオン伝導性を得ることができる。
　本発明の蓄電デバイスによれば、ＮＡＳＩＣＯＮベースの酸化物を固体電解質として利用することができる。
　本発明の酸化物の製造方法によれば、高Ｎａイオン伝導性を有するＮＡＳＩＣＯＮベースの酸化物を得ることができる。
蓄電デバイスとしての全固体電池の一例（ａ）及び他例（ｂ）を模式的に示す説明図である。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　尚、別途に明記しない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味し、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味し、「数値Ｘ～数値Ｙ」は「数値Ｘ以上、数値Ｙ以下」を意味する。更に、後述する各実施形態は、各々２以上を組み合わせた実施形態とすることができる。
［１］酸化物
　本発明の酸化物は、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
　下記式（１）を満たす、酸化物。
　Ｎａ３＋２ｘ＋ｙ＋αＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＺｒ２－ｘ－ｙ－ｚＳｉ２＋αＰ１－αＯ１２・・・（１）
（但し、式（１）において、Ｍ１は２価の陽イオンとなる元素、Ｍ２は３価の陽イオンとなる元素、Ｍ３はＴｉを含有する４価の陽イオンとなる元素（但し、Ｚｒ及びＳｉを除く。）を含み、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ＞０かつα＞０を満たす。）
　Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２においては、ＰとＳｉが同じ四面体ユニットを形成しており、組成中のＳｉ量が増えれば、その分組成中のＰの量が減る。
　即ち、この酸化物は、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２をベース（母構造）とする酸化物において、Ｚｒの一部が、Ｍ３（Ｔｉを含む）によって置換されていることが必須であり、さらにＭ１又はＭ２によっても置換されていてもよく、かつ、組成中のＳｉ量が母構造よりも増えた酸化物であるといえる。
　式（１）において、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ＞０かつα＞０を満たす。つまり、ｚ及びαは、それぞれ正数である。
　Ｍ１は価２の陽イオンとなる元素である。このような元素として、第２族元素、第１２族元素、遷移元素（第３～１１族元素）のうち２価の陽イオンとなる元素、Ｓｎ、Ｐｄ等が挙げられる。
　Ｍ２は３価の陽イオンとなる元素である。このような元素として、第３族元素、第１３族元素、遷移元素（第３～１１族元素）のうち３価の陽イオンとなる元素、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。なお、上記第１３族元素としては、Ｂ（ホウ素）が好ましい。
　Ｍ３はＴｉを含有する４価の陽イオンとなる元素（但し、Ｚｒ及びＳｉを除く。）を含む。即ち、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉ以外の４価の陽イオンとなる元素を含んでもよい。このような元素として、第１４族元素、遷移元素（第３～１１族元素）のうち４価の陽イオンとなる元素（Ｔｅ、Ｃｅ、Ｔｈ）等が挙げられる。
　式（１）において、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、前述の通り、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ＞０かつα＞０を満たせばよいが、更に、ｘ≦０．３を満たすことが好ましく、ｘ＞０．３である場合に比べてより優れたＮａイオン伝導性を得ることができる。
　これは、ｘ≦０．３を満たすことにより、Ｍ１の偏析を抑制できるためと考えられる。Ｍ１の含有量が多くなるとＺｒサイトへの固溶限界に近づき、Ｍ１が多く含まれた不純物相が形成され始め、不純物相がＮａイオン伝導を阻害する。このため、不純物相が形成され難い組成が好ましく、このような観点から、ｘ≦０．３という条件が寄与すると考えられる。尚、Ｍ１の偏析の有無は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いたＭ１の分布測定により検知できる。
　以上の観点からｘ≦０．３という条件が寄与すると考えられる。
　ここで、ｘの上限としては、ｘ≦０．２を満たすことがより好ましく、ｘ≦０．１を満たすことが更に好ましい。また、ｘの下限としては、０．０１≦ｘを満たすことが好ましく、０．０３≦ｘを満たすことがより好ましく、０．０５≦ｘを満たすことが更に好ましい。
　また、Ｍ１はＺｒよりも価数が小さいため、１価の陽イオンであるＮａイオンとの静電反発力がＺｒよりも小さい。そのため、ＺｒをＭ１で置換することで、Ｍ１近傍でのＮａイオンの拡散が起こりやすくなると考えられる。
更に、ｙ≦０．３を満たすことが好ましく、ｙ＞０．３である場合に比べてより優れたＮａイオン伝導性を得ることができる。
　これは、ｙ≦０．３を満たすことにより、Ｍ２の偏析を抑制できるためと考えられる。Ｍ２の含有量が多くなるとＺｒサイトへの固溶限界に近づき、Ｍ２が多く含まれた不純物相が形成され始め、不純物相がＮａイオン伝導を阻害する。このため、不純物相が形成され難い組成が好ましく、このような観点から、ｙ≦０．３という条件が寄与すると考えられる。尚、Ｍ２の偏析の有無は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いたＭ２の分布測定により検知できる。
　以上の観点からｙ≦０．３という条件が寄与すると考えられる。
　ここで、ｙの上限としては、ｙ≦０．２を満たすことがより好ましく、ｙ≦０．１を満たすことが更に好ましい。また、ｙの下限としては、０．０１≦ｙを満たすことが好ましく、０．０３≦ｙを満たすことがより好ましく、０．０５≦ｙを満たすことが更に好ましい。
　また、Ｍ２はＺｒよりも価数が小さいため、１価の陽イオンであるＮａイオンとの静電反発力がＺｒよりも小さい。そのため、ＺｒをＭ２で置換することで、Ｍ２近傍でのＮａイオンの拡散が起こりやすくなると考えられる。
　更に、ｚ≦０．３を満たすことが好ましく、ｚ＞０．３である場合に比べてより優れたＮａイオン伝導性を得ることができる。
　これは、ｚ≦０．３を満たすことにより、Ｍ３の偏析を抑制できるためと考えられる。Ｍ３の含有量が多くなるとＺｒサイトへの固溶限界に近づき、Ｍ３が多く含まれた不純物相が形成され始め、不純物相がＮａイオン伝導を阻害する。このため、不純物相が形成され難い組成が好ましく、このような観点から、ｚ≦０．３という条件が寄与すると考えられる。尚、Ｍ３の偏析の有無は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いたＭ３の分布測定により検知できる。
　以上の観点からｚ≦０．３という条件が寄与すると考えられる。
　ここで、ｚの上限としては、ｚ≦０．２を満たすことがより好ましく、ｚ≦０．１５を満たすことが更に好ましく、ｚ≦０．１を満たすことが一層好ましい。また、ｚの下限としては、ｚ≧０．０１を満たすことが好ましく、ｚ≧０．０２を満たすことがより好ましく、ｚ≧０．０３を満たすことが更に好ましく、ｚ≧０．０４を満たすことが一層好ましく、ｚ≧０．０５を満たすことがより一層好ましい。
　また、Ｔｉのイオン半径はＺｒのイオン半径よりも小さく、ＴｉがＺｒ位置と置換することで、Ｎａの移動経路におけるボトルネックでの活性化エネルギーが低下し、Ｎａイオンの拡散が起こりやすくなると考えられる。
　更に、α＜１．０を満たすことが好ましく、α＝１．０である場合に比べてより優れたＮａイオン伝導性を得ることができる。
　また、ＳｉはＰよりも価数が小さいため、１価の陽イオンであるＮａイオンとの静電反発力がＰよりも小さい。そのため、ＰをＳｉで置換することで、Ｓｉ近傍でのＮａイオンの拡散が起こりやすくなると考えられる。一方で、Ｓｉ置換量が多くなると、Ｓｉ近傍でＮａイオンが捕捉されることによるＮａイオン伝導を阻害する効果が顕著になる。このため、Ｓｉ置換量が多いとイオン伝導性が悪化すると考えられる。このような観点からα＜１．０という条件が寄与すると考えられる。
　ここで、αの上限としては、α≦０．９を満たすことがより好ましく、α≦０．８を満たすことが更に好ましく、α≦０．７を満たすことがより更に好ましく、α≦０．６を満たすことが一層好ましく、α≦０．５を満たすことがより一層好ましい。また、αの下限としては、α≧０．１を満たすことが好ましく、α≧０．１５を満たすことがより好ましく、α≧０．２を満たすことが更に好ましく、α≧０．２５を満たすことが一層好ましく、α≧０．３を満たすことがより一層好ましい。
　尚、式（１）で表される酸化物は、Ｏの量論比を１２と記しているが、実際には、酸化物全体としての電荷の中性を保つことができればよく、１２未満の値であってもよく、１２を超える値であってもよい。
　例えば、式（１）を下記のように式（２）と表した場合（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、式（１）と同様）、
Ｎａ３＋２ｘ＋ｙ＋αＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＺｒ２－ｘ－ｙ－ｚＳｉ２＋αＰ１－αＯ１２＋β　・・・（２）
　βは、例えば、０≦β≦１とすることができる。
　また、本発明の酸化物において、相構造は限定されず、結果として、Ｎａイオン伝導性が高い酸化物であることが好ましい。そのなかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ　Ｓｕｐｅｒ　Ｉｏｎｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型を呈することが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ型は、固体電解質としての利用において優位だからである。即ち、ＮＡＳＩＣＯＮ型は層状構造等とは異なり、３次元的にＮａイオンの移動空間が広がっているうえ、ジルコニウムは、高電圧下においても安定であることから、高動作電圧の固体電解質として有用である。
　尚、本発明の酸化物が、ＮＡＳＩＣＯＮ型を呈するか否かは、粉末Ｘ線回折測定で得られる、回折プロファイルから判別できる。
　本発明の酸化物の相対密度としては、より優れたＮａイオン伝導性を得ることができる点で、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが一層好ましい。
　ここで、相対密度は、固体電解質の直径、厚さ及び質量を測定し、体積と質量の実測値から実測密度を算出した上、理論密度に対する実測密度の比率（％）を算出することで、得ることができる。
　本発明の酸化物の用途は特に限定されないが、例えば、蓄電デバイス用材料（全固体電池用材料、各種二次電池材料）、ＣＯ２センサー等として用いることができる。
　具体的には、全固体電池の固体電解質（固体電解質材料）、全固体電池の電極（電極材料）、セパレータ等が挙げられる。
［２］酸化物の製造方法
　前述した酸化物は、どのように製造されてもよく、固相法を用いて製造してもよく、液相法を用いて製造してもよいが、本発明では、固相法を用いて製造することができる。より具体的には、混合工程と焼成工程とを備えて製造することができる。
　上記のうち、混合工程は、Ｎａ、前記Ｍ１、前記Ｍ２、前記Ｍ３、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰのうちの１種又は２種以上の元素を含んだ複数の供給成分を、前記式（１）を満たすように混合して、供給成分の混合物を得る工程である。
　また、上記のうち、焼成工程は、混合物を焼成して酸化物を得る工程である。
　本方法において、Ｎａ、前記Ｍ１、前記Ｍ２、前記Ｍ３、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰの各々の元素を供給する供給成分は、無機化合物でもよく有機化合物でもよい。
　例えば、これらの金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、アンモニウム塩、酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物等を利用することができる。尚、これらの供給成分は、１種類の供給成分が、Ｎａ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰのうちの２種以上の元素を含む化合物であってもよい。
　また、上述の混合工程では、Ｎａ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰのうちの１種又は２種以上の元素を含んだ複数の供給成分を、式（１）を満たすように、即ち、式（１）で表される組成の化学量論比を満たすように、各供給成分を秤量したうえで、秤量物を混合する。
　混合は、乾式混合により行ってもよいが、液体を用いて湿式混合することが好ましい。湿式混合を行うことにより、乾式混合を行う場合に比べて、焼成後の焼結体の密度を大きくすることができ、また、Ｎａイオン伝導性も相対的に向上させることができる。湿式混合に用いる液体としては、水、各種有機溶媒、これらの混合物等を適宜利用できる。
　焼成工程では、混合工程で得られた混合物を、成形せず焼成してもよいし、成形してから焼成してもよい。
　焼成温度は限定されないが、例えば、９００℃以上とすることができ、１，０００℃以上が好ましく、１，１００℃以上がより好ましく、１，１５０℃以上が更に好ましく、１,２００℃以上が一層好ましく、１,２５０℃以上がより一層好ましい。また、例えば、１,６００℃以下とすることができ、１，５００℃以下が好ましく、１，４００℃以下がより好ましく、１，３５０℃以下が更に好ましく、１，３００℃以下が一層好ましい。
　更に、焼成は、１段階で行ってもよく、仮焼成を介して複数段階に分けて行ってもよい。即ち、焼成温度よりも低温から段階的に温度を上げて、最終的に焼成に必要な温度を課すことができる。また、各仮焼成では、得られた仮焼成物を粉砕する粉砕工程を各々介することができる。
　複数段階に分けて仮焼成を行う場合、例えば、１,０００℃以上１,１５０℃未満で第１仮焼成を行い、１,１５０℃以上で本焼成を行う、というように２段階に分けて焼成を行ってもよいし、４００℃以上８００℃未満の温度域で第１仮焼成を行い、８００℃以上１，２００℃未満の温度域で第２仮焼成を行い、１，２００℃以上の温度域で本焼成を行う、というように３段階に分けて焼成を行ってもよいし、４段階以上に分けて焼成を行ってもよい。
　また、焼成時間は限定されないが、例えば、仮焼成は、１時間以上４０時間以下で行うことができ、本焼成は１時間以上４０時間以下で行うことができる。
［３］固体電解質
　本発明の固体電解質は、前述した酸化物を含むことを特徴とする。
　この固体電解質に含まれる前述の酸化物の量は限定されず、例えば、固体電解質全体を１００質量％とした場合の酸化物の含有量をＸ質量％とすると０＜Ｘ（質量％）≦１００とすることができる。また、例えば、５０≦Ｘ（質量％）≦１００とすることができ、７５≦Ｘ（質量％）≦１００とすることができる。
　本発明の固体電解質は、Ｎａイオン伝導性を有するものの、式（１）では表されない他の酸化物を含むことができる。他の固体電解質としては、例えば、下記式（３）を満たすＮａイオン伝導性を有する酸化物、下記式（４）を満たすＮａイオン伝導性を有する酸化物、下記式（５）を満たすＮａイオン伝導性を有する酸化物、下記式（６）を満たすＮａイオン伝導性を有する酸化物、下記式（７）を満たすＮａイオン伝導性を有する酸化物、下記式（８）を満たすＮａイオン伝導性を有する酸化物等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　Ｎａ１＋２ｘ＋ｙＭ１ｘＭ２ｙＺｒ２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２　・・・　（３）
（但し、式（３）において、Ｍ１は２価の元素であり、Ｍ２は３価の元素であり、ｘ及びｙは、ｘ≧０かつｙ≧０を満たす。）
　Ｎａ１＋αＺｒ２ＳｉαＰ３－αＯ１２　・・・　（４）
（但し、式（４）において、α＞０を満たす。）
　Ｎａ１＋２ｘ＋ｙ＋αＭ１ｘＭ２ｙＺｒ２－ｘ－ｙＭ４αＰ３－αＯ１２　・・・　（５）
（但し、式（５）において、Ｍ１は２価の元素であり、Ｍ２は３価の元素であり、Ｍ４はＴｉを除く４価の元素であり、ｘ、ｙ及びαは、ｘ≧０、ｙ≧０、α＞０かつｘ＋ｙ＞０を満たす。）
　Ｎａ１＋２ｘ＋ｙＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＺｒ２－ｘ－ｙ－ｚＰ３Ｏ１２・・・（６）
（但し、式（１）において、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は３価の元素、Ｍ３は４価の元素であり、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ≧０、ｙ≧０かつｚ＞０を満たす。）
　Ｎａ１＋２ｘ＋ｙ＋αＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＺｒ２－ｘ－ｙ－ｚＳｉαＰ３－αＯ１２・・・（７）
（但し、式（１）において、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は３価の元素、Ｍ３は４価の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ＞０かつα＞０を満たす。）
Ｎａ１＋２ｘ＋ｙ－γ＋αＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＭ５γＺｒ２－ｘ－ｙ－ｚ－γＳｉαＰ３－αＯ１２・・・（８）
（但し、式（１）において、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は３価の元素、Ｍ３は４価の元素、Ｍ５は５価の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、γ及びαは、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ＞０、γ≧０かつα＞０を満たす。）
　尚、上記式（３）、（５）、（６）、（７）及び（８）におけるＭ１には、２価の非金属元素、及び、２価の金属元素を適用できる。またＭ２には、３価の非金属元素、及び、３価の金属元素を適用できる。また、上記式（５）におけるＭ４は、４価の非金属元素、及び、４価の金属元素、を適用できる。また、式（６）、（７）及び（８）におけるＭ３には４価の非金属元素、及び、４価の金属元素、を適用できる。また、上記式（８）におけるＭ５は、５価の非金属元素、及び、５価の金属元素、を適用できる。
［４］全固体電池
　本発明の全固体電池１は、前述した固体電解質２３（固体電解質層）を備えることを特徴とする全固体電池（図１参照）。
　通常、全固体電池１は、固体電解質２３以外に、正極２２（正極層）及び負極２４（負極層）を備える。全固体電池は、バルク型（図１（ａ）参照）であってもよく、薄膜型（図１（ｂ）参照）であってもよい。
　全固体電池１が、バルク型（図１（ａ）参照）である場合、正極２２及び負極２４は、固体電解質２３を介して対向して配置させることができる。また、正極２２及び負極２４は、各々固体電解質２３と接して配置される。例えば、全固体電池１は、固体電解質２３、正極２２及び負極２４を一体の焼成体として備えることができる。より具体的には、固体電解質２３（固体電解質層）が２つの主面を有する性状である場合、即ち、板状体、膜状体、シート又はフィルム等である場合、固体電解質２３を介して、一方の主面に正極２２を備え、他方の主面に負極２４を備えた構成とすることができる。
　正極は、通常、正極活物質を含み、その他、例えば、導電材、固体電解質、バインダ等のうちの１種又は２種以上を含むことができる。
　同様に、負極も、通常、負極活物質を含み、その他、例えば、導電材、固体電解質、バインダ等のうちの１種又は２種以上を含むことができる。
　また、各電極は、各々集電体を備えることができる。即ち、正極２２は、固体電解質２３と接しない側の面に正極集電体２１を備えることができる。同様に、負極２４は、固体電解質２３と接しない側の面に負極集電体２５を備えることができる。
　全固体電池１が、薄膜型（図１（ｂ）参照）である場合、正極２２及び負極２４は、各々その一部が、固体電解質２３と接するように離間して配置することができる。例えば、全固体電池１は、負極２４、固体電解質２３及び正極２２の順に各層を積層した一体の焼成体として備えることができる。
　全固体電池１が、薄膜型である場合も、バルク型と同様に、正極は、通常、正極活物質を含み、その他、例えば、導電材、固体電解質、バインダ等のうちの１種又は２種以上を含むことができ、負極も、通常、負極活物質を含み、その他、例えば、導電材、固体電解質、バインダ等のうちの１種又は２種以上を含むことができる。また、各電極は、各々集電体を備えることができる。
≪酸化物の製造≫
（１）実施例１
　表１の実施例１に示すモル比（Ｎａ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｐ＝３．１０：０．０５：１．９５：２．１０：０．９０）となるように、供給成分として、炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）を３．０９７ｇ、酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を０．０７４ｇ、酸化ジルコニウム（富士フイルム和光純薬社製）を４．５３０ｇ、二酸化ケイ素を２．３７９ｇ、リン酸二水素アンモニウム（富士フイルム和光純薬社製）を１．９５２ｇ、各々秤量し、各試料を乳鉢に投入して、純水２０ｇを加えて湿式混合を行い、混合物を得た。
　得られた混合物を、１００℃で３時間乾燥した後、アルミナるつぼ（容量３０ｍＬ）に移し、５．５時間かけて１，１００℃まで昇温して５時間保持して、第１仮焼成を行った。その後、室温まで放冷して、第１仮焼成物を得た。
　得られた第１仮焼成物について、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを使用し、エタノール分散媒中で１時間、遊星ボールミルにて粉砕した。その後３３０メッシュの篩を通過させ、得られた分散液を８０℃で乾燥させた。
　得られた第１仮焼成物の粉砕物０．３ｇを、直径１．２ｃｍの金型に入れ、油圧プレスで１ｔの荷重をかけてコイン状に成型した。得られた成型物を白金板に載せ、３０分かけて８００℃まで昇温した後、更に、２時間かけて表１の実施例１に記載の本焼成温度（１，２００℃）まで昇温して４時間保持して、本焼成を行った。その後、室温まで放冷して、実施例１の酸化物を得た。
（２）実施例２～１８及び比較例１～３
　実施例１の場合と同様にして、表１の実施例２～１８及び比較例１～３に示すモル比となるように、各々所試料を秤量し、各試料を乳鉢に投入して、純水２０ｇを加えて湿式混合を行い、混合物を得た。得られた混合物を、実施例１と同条件で仮焼成及び本焼成を行って、実施例２～１８及び比較例１～３の各酸化物を得た。
　なお、実施例１０～１３では、第１仮焼成物を実施例１と同様にしてコイン状に成型した後、得られた成形物を白金板に載せ、３０分かけて８００℃まで昇温した後、更に、２時間かけてそれぞれ表１の実施例１０～１３に記載の本焼成温度まで昇温して４時間保持して、本焼成を行った。その後、室温まで放冷して、実施例１０～１３の各酸化物を得た。
　実施例１４～１６、１８では、Ａｌの原料として酸化アルミニウム（富士フイルム和光純薬社製）を使用した。
　実施例１７、１８では、Ｍｇの原料として酸化マグネシウム（富士フイルム和光純薬社製）を使用した。
（３）実施例１９
　表１の実施例１９に示すモル比（Ｎａ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｐ＝３．１０：０．０５：１．９５：２．１０：０．９０）となるように、供給成分として、炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）を３．０９７ｇ、酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を０．０７５ｇ、二酸化ケイ素を２．３７９ｇ、層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）を２．５５５ｇ、酸化ジルコニウムを４．１７４ｇ、各々秤量し、各試料を乳鉢に投入して、純水２０ｇを加えて湿式混合を行い、混合物を得た。得られた混合物を、実施例１と同様にして実施例１９の酸化物を得た。尚、本明細書の実施例では、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏにおけるｎの値は、ｎ＝１．０であるものとした。
≪評価方法の説明≫
（１）相対密度の測定
　実施例１～１９及び比較例１～３の各酸化物の相対密度を算出し、その結果を表1に示した。算出方法は下記の通りである。
　上記で製造した酸化物の直径、厚さ及び質量を測定し、体積と質量の実測値から実測密度を算出した。そして、理論密度に対する実測密度の比率（％）を算出することで、相対密度を算出した。
（２）結晶相の同定
　実施例１～１９及び比較例１～３の各酸化物の主結晶相の同定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を用いて実施した。ＸＲＤ測定条件は、以下の通りである。
　Ｘ線回折測定装置：ブルカー・エイエックスエス社製      Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ
　特性Ｘ線：ＣｕＫα
　測定電圧：４０ｋＶ
　測定電流：４０ｍＡ
　測定方法：連続
　測定範囲：１０°≦２θ≦８０°
　ステップサイド：０．０１°
　スキャンスピード：２．５°／ｍｉｎ
　実施例１～１９及び比較例１～３の全ての酸化物において、主結晶相は単斜晶系あるいは菱面体晶系のＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２に帰属され、いずれもＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有することが確認された。
（３）イオン伝導率の評価
（３－１）集電体層の形成
　上記実施例１～１９及び比較例１～３で得られた各酸化物（コイン状の焼結ペレット）の両面の中心に直径６ｍｍの円形の露出面が成されるようにポリイミドテープでマスキングを行った。その後、上記露出面に、スパッタリングにより、集電体層を形成した。集電体層は、厚さ約５０ｎｍの金（Ａｕ）層として形成した。スパッタリングには、金蒸着装置（エイコー社製、イオンコーターＩＢ－２／ＩＢ－３）を使用した。
（３－２）交流インピーダンス測定
　上記（３－１）において、集電体層を形成した実施例１～１９及び比較例１～３の各酸化物の交流インピーダンスを測定し、複素インピーダンスプロットを作成した。実施例１～１９及び比較例１～３は、インピーダンス・アナライザ（キーサイト社製、型式「Ｅ４９９０Ａ」）を用いて、周波数２０Ｈｚ～１２０ＭＨｚ、電圧１０ｍＶで測定した。
（３－３）イオン伝導率の算出
　上記（３－２）により得られた複素インピーダンスプロットにおける円弧の右端の終端の値を各酸化物の抵抗Ｒ（粒内と粒界抵抗の和）とし、下記式を用いてイオン伝導率σ（Ｎａイオン伝導率）を算出した。その結果を表１に示した。
　σ＝（ｔ／Ａ）×（１／Ｒ）
　σ：イオン伝導率
　ｔ：試料の厚さ
　Ａ：電極の面積
　Ｒ：酸化物の抵抗
（３－４）粒内イオン伝導率の算出
　上記（３－２）により得られた実施例１～１９及び比較例１～３の複素インピーダンスプロットにおいて、２つの円弧の波形が認められた例では、１つ目の円弧の直径を粒内抵抗（Ｒｂ）として、下記式を用いて粒内のイオン伝導率σｂ（粒内Ｎａイオン伝導率）を算出した。その結果を、下記に示すと共に、表１に併記した。
　σｂ＝（ｔ／Ａ）×（１／Ｒｂ）
　σｂ：イオン伝導率
　ｔ：試料の厚さ
　Ａ：電極の面積
　Ｒｂ：粒内の抵抗
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
≪評価結果≫
　実施例１～１９の結果から明らかなように、本発明の酸化物は、Ｎａイオン伝導率に優れるものであった。
　Ｔｉをドープした場合（実施例１～４）に、その置換割合ｚが０.０５に近づくにつれて、Ｎａイオン伝導率が一層優れる結果であった。
　また、Ｓｉ置換量を増やした場合（実施例１、５～９）には、その置換割合αが０.４０でＮａイオン伝導率が最大となった（実施例７）。
　更にまた、本焼成温度に着目（実施例１、１０～１２）すると、１，３００℃焼成において最もイオン伝導率が優れる結果となった。
　また、Ｍ２をドープした場合（実施例１４～１６）に、その置換割合ｙが０.０５に近づくにつれて、Ｎａイオン伝導率が一層優れる結果であった。
　これらに対し、ドープ無し（比較例１）、Ｓｉ量増加のみ（比較例２）、及びＴｉドープのみ（比較例３）の場合の各酸化物のＮａイオン伝導率は、いずれも実施例１～１９よりも低く、実用性に劣る結果であった。
　以上の結果から、Ｔｉをドープし、かつ、Ｓｉ量を増やすことで、より高いＮａイオン伝導率を示すことが分かった。
　１：全固体電池
　２１：集電体（正極集電体）
　２２：正極
　２３：固体電解質
　２４：負極
　２５：集電体（負極集電体）
　２６：基板

Claims (12)

  1. 　下記式（１）を満たす、酸化物。
    　Ｎａ３＋２ｘ＋ｙ＋αＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＺｒ２－ｘ－ｙ－ｚＳｉ２＋αＰ１－αＯ１２・・・（１）
    （但し、式（１）において、Ｍ１は２価の陽イオンとなる元素を含み、Ｍ２は３価の陽イオンとなる元素を含み、Ｍ３はＴｉを含有する４価の陽イオンとなる元素（但し、Ｚｒ及びＳｉを除く。）を含み、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ＞０かつα＞０を満たす。）
  2. 　ｚ≦０．３を満たす、請求項１に記載の酸化物。
  3. 　α＜１．０を満たす、請求項１に記載の酸化物。
  4. 　０≦ｙ≦０．３を満たす、請求項１に記載の酸化物。
  5. Ｍ２はＡｌを含む、請求項１に記載の酸化物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の酸化物を含む、固体電解質。
  7. 　前記固体電解質の相対密度が８０％以上である、請求項６に記載の固体電解質。
  8. 　請求項７に記載の固体電解質を備える、蓄電デバイス。
  9. 　請求項１に記載の酸化物の製造方法であって、
    　Ｎａ、前記Ｍ１、前記Ｍ２、前記Ｍ３、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰのうちの１種又は２種以上の元素を含んだ複数の供給成分を、前記式（１）を満たすように混合して、前記供給成分の混合物を得る混合工程と、
    　前記混合物を焼成して前記酸化物を得る焼成工程と、を備える、
    　酸化物の製造方法。
  10. 　Ｐ及びＺｒの供給成分として、層状リン酸ジルコニウムを用いる、請求項９に記載の酸化物の製造方法。
  11. 　前記混合が、湿式混合である、請求項９に記載の酸化物の製造方法。
  12. 　前記焼成工程が、９００℃以上で焼成する工程を含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載の酸化物の製造方法。
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