JP6239774B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池に関する。

近年、例えば化学式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるようなチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が開発されている。そのような電池は、チタン酸リチウムが放電状態で絶縁体になるため、炭素系負極を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、内部短絡に対する安全性が高いという利点を有する。一方で、チタン酸リチウムは、過充電時にはＬｉの過剰吸蔵による還元反応が進み得る。このような還元反応が進むと、負極電位が急低下し、負極と電解液との副反応が急激に起こる。急激に起こるこのような副反応は、急発熱により電池内部の温度を高め得る。そのため、チタン酸リチウムへのＬｉの過剰吸蔵は、電池の安全性を低下させる要因となり得る。

特開２００１−２４０４９８号公報 特開２００８−１２３７８７号公報 特開２００９−２５２４２１号公報

ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ２００９年６月第６巻 第１号 ２７頁

本発明が解決しようとする課題は、安全性の向上した非水電解質電池を提供することである。

実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極活物質粒子を含む。負極活物質粒子は、スピネル型チタン酸リチウムを含む。負極は、表面に対する光電子分光測定によって得られるＬｉ原子存在比率Ａ_LiとＴｉ原子存在比率Ａ_Tiとの比Ａ_Li／Ａ_Tiが、４５℃環境下での充放電サイクル試験において、１サイクルあたり０．００２以上０．０２以下の速度で増加する表面状態を有する。充放電サイクル試験は、４５℃環境下及び２Ｃレートで、電池電圧下限を１．５±０．１Ｖとし、電池電圧上限を２．７±０．１Ｖとした電圧範囲で行う。Ｌｉ原子存在比率Ａ_Liは、５２ｅＶ〜５８ｅＶの結合エネルギー領域に出現する、Ｌｉの１ｓ軌道に由来するピークから算出される。Ｔｉ原子存在比率Ａ_Tiは、４５５ｅＶ〜４６２ｅＶの結合エネルギー領域に出現する、Ｔｉの２ｐ軌道に由来するピークから算出される。

図１は、実施形態に係る非水電解質電池の負極が含むことができる一例の負極活物質粒子の概略断面図である。 図２は、実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。 図３は、図２に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。 図４は、実施例１の非水電解質電池が含む負極表面についての１つの光電子分光スペクトルである。 図５は、実施例１の非水電解質電池が含む負極表面についてのもう１つの光電子分光スペクトルである。 図６は、実施例１の非水電解質電池が含む負極の一部の断面ＴＥＭ像である。

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（実施形態）
実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極活物質粒子を含む。負極活物質粒子は、スピネル型チタン酸リチウムを含む。負極は、表面に対する光電子分光測定によって得られるＬｉ原子存在比率Ａ_LiとＴｉ原子存在比率Ａ_Tiとの比Ａ_Li／Ａ_Tiが、４５℃環境下での充放電サイクル試験において、１サイクルあたり０．００２以上０．０２以下の速度で増加する表面状態を有する。充放電サイクル試験は、４５℃環境下及び２Ｃレートで、電池電圧下限を１．５±０．１Ｖとし、電池電圧上限を２．７±０．１Ｖとした電圧範囲で行う。

ここで、Ｌｉ原子存在比率Ａ_Liは、負極表面についての光電子分光測定によって得られる光電子スペクトルにおいて５２ｅＶ〜５８ｅＶの結合エネルギー領域に出現する、Ｌｉの１ｓ軌道に由来するピークから算出される。また、Ｔｉ原子存在比率Ａ_Tiは、負極表面についての光電子分光測定によって得られる光電子スペクトルにおいて４５５ｅＶ〜４６２ｅＶの結合エネルギー領域に出現する、Ｔｉの２ｐ軌道に由来するピークから算出される。

負極は、比Ａ_Li／Ａ_Tiが上記充放電サイクル試験において１サイクルあたり０．００２以上の速度で増加する表面状態を有することにより、負極活物質粒子の表面のＬｉ濃度を高めることができる。負極活物質粒子は、表面の高いＬｉ濃度のおかげで、過充電時における活物質内部へのＬｉの過剰吸蔵を抑制することができる。１サイクルあたりの比Ａ_Li／Ａ_Tiの増加速度が０．００２未満である場合、過充電時に負極活物質内部へのＬｉ過剰吸蔵を十分に抑制することができない。一方、１サイクルあたりの比Ａ_Li／Ａ_Tiの増加速度が０．０２より大きいと、負極が過充電時に過度に絶縁性となってしまう。そうなると、負極は過電圧によって電位が急激に低下してしまう。負極は、電位が急激に低下すると、非水電解質との副反応を起こし、電池の発熱を引き起こし得る。すなわち、実施形態に係る非水電解質電池は、負極が、比Ａ_Li／Ａ_Tiが上記充放電サイクル試験において１サイクルあたり０．００２以上０．０２以下の速度で増加する表面状態を有するおかげで、過充電時の負極活物質粒子へのＬｉの過剰吸蔵を防ぐことができると共に、過充電時の負極電位の急激な降下を防ぐことができる。その結果、実施形態に係る非水電解質電池は、向上した安全性を示すことができる。

実施形態に係る非水電解質電池は、負極が比Ａ_Li／Ａ_Tiが上記充放電サイクル試験において１サイクルあたり０．０１以上０．０１６以下の速度で増加する表面状態を有することが好ましい。

負極の表面における比Ａ_Li／Ａ_Tiの増加は、例えば、負極活物質粒子表面でのリチウム含有化合物の生成に依存する。このようなリチウム含有化合物は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でも観察が難しいため、視覚的に確認することは困難である。しかしながら、実施形態に係る非水電解質電池の負極について行う光電子分光測定によると、実施形態に係る非水電解質電池では、上記サイクル条件下での充放電サイクルを続けることにより、負極の表面のＬｉ原子存在比率Ａ_LiがＴｉ原子存在比率Ａ_Tiに対して増加することが分かる。負極の表面のＬｉ原子存在比率Ａ_Liが増加するのだから、負極活物質表面にＬｉを少なくとも含有した化合物が成長していると判断することができる。

このようなＬｉ含有化合物は、例えば、負極活物質粒子の構成材料の組成、非水電解質の組成、非水電解質中に含まれる水分量などに依存して、１種以上の化合物を含むことができる。例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ₃）、又はリチウムアルキルカーボネート（ＲＯＣＯＯＬｉ：Ｒは炭化水素基）が含まれる。

このような表面状態の負極を含む非水電解質電池は、材料の選択、製造条件、初充電及びエージングなどの条件を総合的に組み合わせることにより作製することができる。例えば、以下の各実施例で説明する手順により、実施形態に係る非水電解質電池を作製することができる。

実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、負極活物質粒子が、その表面の一部に、岩塩型構造を有するチタン酸リチウムの層を有することが好ましい。図１は、一例として、スピネル型チタン酸リチウム粒子１１と、その表面を被覆した岩塩型チタン酸リチウムの層１２とを有する負極活物質粒子１０の概略断面図を示している。なお、岩塩型構造を有するチタン酸リチウムは、リチウムの不定比性が原因で組成式で特定することが困難であるが、例えば、一般式Ｌｉ_1-yＴｉ_yＯ（ｙは、０．２以上０．６以下の範囲内にある）で表すことができる。岩塩型構造を有するチタン酸リチウムは、Ｌｉが過剰に挿入されるサイトが結晶学的に存在しない。そのため、実施形態に係る非水電解質電池のうち、負極活物質粒子がその表面の一部に岩塩型構造を有するチタン酸リチウムの層を有する非水電解質電池は、過充電状態において、負極活物質内部にＬｉが過剰吸蔵されるのを更に防ぐことができる。

岩塩型構造を有するチタン酸リチウムの層は、厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する岩塩型構造を有するチタン酸リチウムの層は、Ｌｉの過剰挿入を防ぐことができるだけでなく、Ｌｉ伝導を阻害せず、それによりＬｉ濃度の不均一化を防ぐことができる。そのおかげで、負極電位の急激な低下を更に防ぐことができる。岩塩型構造を有するチタン酸リチウムの層は、厚さが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。

岩塩型チタン酸リチウムの層を負極活物質粒子の表面に形成する方法としては、例えば、ＣＶＤ法及びスパッタ法などの乾式被覆処理方法、ゾルゲル法及び無電解めっきなどの湿式被覆処理方法、並びにボールミル法及びジェットミル法などの混合・粉砕複合化処理方法を挙げることができる。

例として、ゾルゲル法による岩塩型チタン酸リチウムの層の形成方法を簡単に説明する。まず、スピネル型チタン酸リチウムの粉末を準備する。一方で、テトラブトキシチタン（Ｔｉ（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₄）と酢酸リチウム二水和物（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ・２Ｈ₂Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｔｉの組成比が２：１になるように、エタノールに均一に溶解させて、原料のエタノール溶液を得る。この原料のエタノール溶液に、蒸留水を加えて混合溶液を調製する。この混合溶液にクエン酸を加えて、ゾル状になるまで撹拌する。得られたゾルにスピネル型チタン酸リチウム粉末を導入し、攪拌する。次いで、溶液からスピネル型チタン酸リチウム粉末を取り出し、乾燥させる。その後、スピネル型チタン酸リチウム粉末を４００℃〜７００℃の温度で数分から数時間かけて焼成する。かくして、岩塩型構造を有するチタン酸リチウムの層がスピネル型チタン酸リチウム粉末の表面に得られる。岩塩型チタン酸リチウムの層の厚さは、テトラブトキシチタン及び酢酸リチウム二水和物の重量とスピネル型チタン酸リチウム粉末の重量とを調整することで変えることができる。

次に、実施形態に係る非水電解質電池をより詳細に説明する。

実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。

負極は、負極集電体と、負極集電体上に担持された負極合材層とを具備することができる。負極合材層は、負極集電体の片面又は両面に、すなわち少なくとも一方の主面に担持され得る。そのため、負極合材層は、負極の表面に位置することができる。負極集電体は、表面に負極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを更に具備することもできる。

先に説明した負極活物質粒子は、負極合材層に含まれ得る。負極合材層は、先に説明した負極活物質粒子とは別の負極活物質を含むこともできる。負極合材層は、任意に、負極導電助剤及び負極結着剤を更に含むこともできる。

正極は、正極集電体と、正極集電体上に担持された正極合材層とを具備することができる。正極合材層は、正極集電体の片面又は両面に、すなわち少なくとも一方の主面に担持され得る。正極集電体は、表面に正極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを更に具備することもできる。

正極合材層は、正極活物質を含むことができる。正極合材層は、任意に、正極導電助剤及び正極結着剤を更に含むこともできる。

正極と負極とは、電極群を構成することができる。電極群においては、正極合材層と負極合材層とが、例えばセパレータを介して対向することができる。電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極及び複数の負極を、正極合材層と負極合材層との間にセパレータを挟んで積層することによって得ることができる。或いは、電極群は、巻回型の構造を有することができる。巻回型の電極群は、例えば、一枚のセパレータと、一枚の正極と、もう一枚のセパレータと、一枚の負極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を負極が外側に位置するように巻回することによって得ることができる。

このような電極群において、負極合材層の厚さｔ_A及び負極集電体の厚さｔ_ACは、以下の関係：２≦ｔ_A／ｔ_AC≦２０を満たすことが好ましい。ここで、負極合材層の厚さｔ_Aは、負極合材層が負極集電体の片面に担持されている場合はその厚さであり、負極合材層が負極集電体の両面に担持されている場合はこれらの厚さの合計である。このような負極を具備する電極群を備える非水電解質電池は、負極活物質粒子の表面でのリチウム含有化合物の生成を促進することができると共に、過充電時における集電体を通しての放熱を十分に行うことができ、それにより、リチウム含有化合物の熱的不安定性が高まることを抑えることができる。より好ましくは、比ｔ_A／ｔ_ACは８以上２０以下である。

また、上記のような電極群において、正極合材層の厚さｔ_C及び正極集電体の厚さｔ_CCは、以下の関係：２≦ｔ_C／ｔ_CC≦２０を満たすことが好ましい。ここで、正極合材層の厚さｔ_Cは、正極合材層が正極集電体の片面に担持されている場合はその厚さであり、正極合材層が正極集電体の両面に担持されている場合はこれらの厚さの合計である。このような正極を具備する電極群を備える非水電解質電池は、負極活物質粒子の表面でのリチウム含有化合物の生成を促進することができると共に、過充電時における集電体を通しての放熱を十分に行うことができ、それにより、リチウム含有化合物の熱的不安定性が高まることを抑えることができる。より好ましくは、比ｔ_C／ｔ_CCは８以上２０以下である。

実施形態に係る非水電解質電池は、正極端子及び負極端子を更に具備することができる。正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。同様に、負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。

実施形態に係る非水電解質電池は、容器を更に具備することができる。容器は、電極群及び非水電解質を収容することができる。非水電解質は、容器内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、容器から延出させることができる。

以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、正極端子、負極端子及び容器について、より詳細に説明する。

（１）負極
負極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体として、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。

スピネル型チタン酸リチウム、すなわちスピネル構造を有するチタン酸リチウムは、化学式Ｌｉ_4＋xＴｉ₅Ｏ₁₂で表すことができる。添字ｘは、充電状態により０〜３の間で変化する。

スピネル型チタン酸リチウムを含む負極活物質粒子は、平均一次粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積を十分に確保することができ、良好な大電流放電特性を得ることができる。

スピネル型チタン酸リチウムを含む負極活物質粒子は、その比表面積が１〜１０ｍ²／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ²／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。一方、比表面積が１０ｍ²／ｇ以下であると、非水電解質との反応が抑制され、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生を抑制することができる。

スピネル型チタン酸リチウム以外の負極活物質としては、例えば、ラムスデライト型チタン酸リチウム（すなわち、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム）（Ｌｉ_2+zＴｉ₃Ｏ₇（ｚは充放電状態により０〜２の間で変化する））を用いることができる。

負極導電助剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。負極導電助剤の例は炭素材料である。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性および導電性が高いことが好ましい。炭素材料の例は、アセチレンブラックおよびカーボンブラックである。

負極結着剤は、負極活物質と負極集電体とを結合するために用いられる。負極結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。

負極合材層に含まれる負極活物質、負極導電助剤及び負極結着剤の割合は、それぞれ、７０〜９５重量％、０〜２５重量％および２〜１０重量％であることが好ましい。

（２）正極
正極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、正極集電体としては、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。

正極活物質の例は、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、０＜ｘ≦１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_xＣｏ_1-xＯ₂、０＜ｘ≦１）、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ₄）、及びリチウム複合リン酸化合物（例えばＬｉＭｎ_xＦｅ_1-xＰＯ₄、０＜ｘ≦１）である。

正極導電助剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。正極導電助剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛である。

正極結着剤は、正極活物質と正極集電体とを結合するために用いられる。正極結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。

正極合材層に含まれる正極活物質、正極導電助剤及び正極結着剤の割合は、それぞれ、８０〜９５重量％、３〜２０重量％及び２〜７重量％であることが好ましい。

（３）セパレータ
セパレータは、絶縁性材料からなり、正極と負極との電気的な接触を防止することができる。好ましくは、セパレータは、非水電解質が通過できる材料からなるか、又は非水電解質が通過できる形状を有する。セパレータの例は、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムおよびセルロース系のセパレータである。

（４）非水電解質
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質とを含むことができる。

非水溶媒は、非水電解質電池に用いられる公知の非水溶媒であってよい。非水溶媒の第１例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）といった環状カーボネートである。非水溶媒の第２例は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートといった鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン；アセトニトリル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランといった環状エーテル；並びに、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンといった鎖状エーテルである。第２例の溶媒は、第１例の溶媒と比較して一般に低粘度である。また、非水溶媒は、上記の第１例の溶媒と、第２例の溶媒とを混合した溶媒であってよい。

電解質は、例えばアルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。電解質は、アニオンのファンデルワールスイオン半径が０．２５ｎｍ以上０．４ｎｍ以下である少なくとも１種類のリチウム塩を含むことが好ましい。このようなリチウム塩の例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）である。好ましくは、電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）である。

非水電解質中の電解質の濃度は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。

（５）正極端子及び負極端子
正極端子及び負極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、集電体と同様の材料からなるものであることが好ましい。

（６）容器
容器としては、例えば、厚さが０．５ｍｍ以下であるラミネートフィルム又は厚さが１ｍｍ以下である金属製容器を用いることができる。

ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って容器の形状に成形することができる。

金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さが０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
金属製容器は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。

容器の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。容器は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、実施形態に係る非水電解質電池が携帯用電子機器の用途に用いられる場合は、容器は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。或いは、二輪乃至四輪の自動車等に積載される非水電解質電池である場合、容器は大型電池用容器であり得る。

次に、実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。

図２は、実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。図３は、図２に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。

図２及び図３に示す非水電解質電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。

扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。

負極２は、図３に示すように、負極集電体２１と、負極集電体２１上に担持された負極合材層２２とを具備する。正極３は、図３に示すように、正極集電体３１と、正極集電体３１上に担持された正極合材層３２とを具備する。

電極群１では、図３に示すように、負極２と正極３とが、負極合材層２２と正極合材層３２との間にセパレータ４が介在した状態で積層されている。このような電極群１は、以下の手順により得ることができる。まず、一枚の平板状の負極２と一枚の平板状の正極３とを間にセパレータ４を介在させて積層させる。次に、もう一枚のセパレータ４を負極２に対向していない方の正極合材層３２に積層させて、積層体を作る。この積層体を、負極２を外側にして巻回する。ついで、巻き芯を抜いたのち、積層体をプレスして、扁平形状にする。かくして、図２及び図３に示す電極群１を得ることができる。

負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。

図２及び図３に示す非水電解質電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装袋７を更に具備している。

電極群１は、ラミネートフィルム製の外装袋７内に、負極端子５及び正極端子６の端部を外装袋７から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装袋７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。外装袋７は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群１及び非水電解質を封止している。

次に、非水電解質電池が具備する負極の表面状態の光電子分光法による観察方法について説明する。

１．サンプリング
まず、測定対象たる非水電解質電池を用意する。用意した非水電解質電池を、負極の電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上になるまで放電する。次いで、放電した非水電解質電池を、アルゴンなどの不活性雰囲気下において解体する。解体した非水電解質電池から、電極群を取り出す。この際、正極と負極とが電気的に接触しないように注意する。また、電極群は、図３に示したような―正極―セパレータ―負極―セパレータ―正極―の繰り返し構造が保持された状態で取り出す。取り出した電極群を、例えばピンセットを用いるなどして、セパレータと、正極と、負極とに分離する。かくして得られた負極を、エチルメチルカーボネートなどの有機溶剤に浸して、洗浄する。洗浄後、負極を乾燥させる。

次に、乾燥させた負極から、５ｍｍ四方程度の大きさの電極片を、カッターを用いて切り取る。これをサンプルとする。

２．測定
サンプルとしての先に準備した電極片を、測定ステージに設置する。次いで、電極片を設置した測定ステージを、光電子分光測定装置（例えば、Thermo Fisher Scientific社製 VG Theta Probe）に導入し、装置内を真空にする。この装置において、励起Ｘ線としてＡｌＫα線を用い、Ｘ線スポット径を８００×４００μｍとして、測定を実施する。かくして、サンプルについての光電子分光スペクトルが得られる。

３．解析
得られた光電子分光スペクトルから、５２ｅＶ〜５８ｅＶの結合エネルギー領域に現れる、Ｌｉの１ｓ軌道に帰属されるピーク面積から算出されるＬｉ原子存在比率Ａ_Liと、４５５ｅＶ〜４６２ｅＶの結合エネルギー領域に現れる、Ｔｉの２ｐ軌道に帰属されるピーク面積から算出される原子存在比率Ａ_Tiとの比Ａ_Li／Ａ_Tiを算出する。各原子存在比率は以下のとおりに算出する。まず、母数となる構成元素は、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、リチウム（Ｌｉ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）とする。ついで、各元素の原子存在比率を、ＩＳＯ１８１１８に記載の平均マトリックス相対感度係数法を用いて算出する。算出に用いる各元素の内核スペクトルのピークはそれぞれ以下のように定める。Ｃのピークは、２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＣ１ｓピークとする。Ｏのピークは、５２０ｅＶ〜５４５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＯ１ｓピークとする。Ｌｉのピークは、５０ｅＶ〜６０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＬｉ１ｓピークとする。Ｎのピークは、３９０ｅＶ〜４１０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＮ１ｓピークとする。Ｆのピークは、６７５ｅＶ〜６９５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＦ１ｓピークとする。Ｐのピークは、１２５ｅＶ〜１４５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＰ２ｐピークとする。Ｓのピークは、１６０ｅＶ〜１８０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＳ２ｐピークとする。Ｔｉのピークは、４５２ｅＶ〜４６２ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＴｉ２ｐピークとする。Ｍｎのピークは、６３０ｅＶ〜６６０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＭｎ２ｐピークとする。Ｃｏのピークは、７８０ｅＶ〜８１０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＣｏ２ｐピークとする。Ｎｉのピークは、６４ｅＶ〜７２ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＮｉ３ｐピークとする。

例として、図４及び図５に、実施形態に係る一例の非水電解質電池が含む負極の表面についての一例の光電子スペクトルを示す。図４に示す光電子分光スペクトルにおいて５２ｅＶ〜５８ｅＶの結合エネルギー領域に出現しているピークが、Ｌｉ１ｓに帰属されるピークである。また、図５に示す光電子分光スペクトルにおいて４５５ｅＶ〜４６２ｅＶの結合エネルギー領域に出現しているピークが、Ｔｉ２ｐに帰属されるピークである。

このようにして得られたＬｉ原子存在比率Ａ_Li及び原子存在比率Ａ_Tiから、それぞれのサンプルについての比Ａ_Li／Ａ_Tiを算出する。

次に、電池パックに含まれている単電池としての非水電解質電池についての、比Ａ_Li／Ａ_Tiの増加量の決定方法を説明する。

まず、測定対象たる非水電解質電池を用意する。具体的には、１つの電池パックを解体して、複数の単電池を取り出す。取り出した単電池を、測定対象たる非水電解質電池とする。ここで、解体する電池パックは、２５℃環境下において２．７Ｖに１Ｃレートで充電後、１．５Ｖまで１Ｃレートで放電したときの放電容量から算出されるサイクル試験前の電池容量が、公称定格容量を１００とした場合に、９５以上であるものとする。すなわち、極端に劣化が進んだ電池パックに含まれる電池は、測定対象から除外する。

用意した非水電解質電池のうちの１つを、負極の電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上になるまで放電する。次いで、放電した非水電解質電池から、先に説明したのと同様の手順で、５ｍｍ四方程度の大きさの電極片を取り出す。これを参照サンプルとする。

一方、用意した残りの非水電解質電池に対しては、充放電サイクル試験を行う。充放電サイクル試験は、先に説明したように、４５℃環境下及び２Ｃレートで、電池電圧下限を１．５±０．１Ｖとし、電池電圧上限を２．７±０．１Ｖとした電圧範囲で行う。充放電サイクル試験でのサイクル数は、１０００以上５０００以下とする。

続いて、この非水電解質電池を、負極の電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上になるまで放電する。次いで、放電した非水電解質電池から、先に説明したのと同様の手順で、５ｍｍ四方程度の大きさの電極片を取り出する。この電極片を測定サンプルとする。

次に、測定サンプル及び参照サンプルに対して先に説明した光電子分光測定及びその結果の解析を行い、測定サンプル及び参照サンプルについての比Ａ_Li／Ａ_Tiをそれぞれ算出する。

次に、各測定サンプルについての比Ａ_Li／Ａ_Tiから参照サンプルについての比Ａ_Li／Ａ_Tiを減じて、各測定サンプルについての比Ａ_Li／Ａ_Tiの増加量ΔＡ_Li／Ａ_Tiを算出する。次に、各測定サンプルについての増加量ΔＡ_Li／Ａ_Tiを総充放電サイクル数で除することにより、１サイクルあたりの比Ａ_Li／Ａ_Tiの増加量Δ_cycleＡ_Li／Ａ_Tiを算出することができる。測定サンプルを複数作製した場合は、各測定サンプルについての比Ａ_Li／Ａ_Tiの平均から参照サンプルの比Ａ_Li／Ａ_Tiを減じて算出されたΔＡ_Li／Ａ_Tiから、１サイクルあたりの比Ａ_Li／Ａ_Tiの増加量Δ_cycleＡ_Li／Ａ_Tiを算出する。

次に、負極活物質粒子の表面の一部に形成することができる、岩塩型チタン酸リチウムの層の厚さの測定方法について説明する。

負極活物質粒子の表面の一部に形成することができる、岩塩型チタン酸リチウムの層の厚さは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy : TEM）によって測定することができる。以下に、その具体的な手順について説明する。

１．サンプリング
先に説明したようにして非水電解質電池から取り出した負極の電極合材層の空隙を、樹脂を用いて包埋する。次いで、例えばタングステンや白金などの表面保護膜を負極表面に形成する。このようにして保護被膜により被覆された負極の表面から、ガリウムイオンを用いた収束イオンビーム法（Focused Ion Beam : FIB）によって、約１０μｍ角であり、厚さが０．０５μｍ〜０．２μｍである薄片サンプルを採取する。サンプリングの際のガリウムイオンの加速電圧は、１０〜４０ｋＶとする。

２．測定
上記のようにして得られた試料から、透過電子線に対して適切な観察方向を向いた活物質粒子を選択し、倍率３０万倍以上の高分解能ＴＥＭ観察を実施する。ここでは、立方晶の岩塩型構造における結晶軸の[１１０]方向から電子線を入射し、粒子表面に被覆された岩塩型チタン酸リチウムの層を観察し、岩塩型チタン酸リチウムの層とスピネル型チタン酸リチウム粒子との境界を判別する。

岩塩型チタン酸リチウムの層とスピネル型チタン酸リチウム粒子とは、次のようにして判別することができる。

まず、取得したＴＥＭ像内の活物質粒子表面付近の任意の位置において、一辺が３ｎｍ以上５ｎｍ以下の正方形で選択した範囲で高速フーリエ変換（Fast Fourier Transformation：ＦＦＴ）を行い、ＦＦＴパターンを得る。

スピネル型チタン酸リチウムは、８．３５以上８．４３以下の格子定数を有し、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｎｏ．２２７）に属する結晶構造を有する。このため、上記の手順でスピネル型チタン酸リチウムについて取得したＦＦＴパターンでは、特徴的な回折点として、中心点から最短の０．２０５以上０．２０７以下（１/ｎｍ）の位置に1-11、1-1-1、-111、-11-1の面指数で帰属される回折点が得られる。これらの回折点をまとめて回折点｛111｝_spとする。

一方、岩塩型チタン酸リチウムは、４．１７以上４．２２以下の格子定数を有し、空間群Ｆｍ−３ｍ（Ｎｏ．２２５）に属する結晶構造を有する。このため、上記の手順で岩塩型チタン酸リチウムについて取得したＦＦＴパターンでは、特徴的な回折点として、中心点から最短の０．４１１以上０．４１５以下（1/ｎｍ）の位置に1-11、1-1-1、-111、-11-1の面指数で帰属される回折点が得られる。これらの回折点をまとめて回折点｛111｝_rsとする。

このように、回折点｛111｝_spと回折点｛111｝_rsとは、ＦＦＴパターンにおいて現れる位置が異なる。つまり、スピネル型チタン酸リチウムにおいて観測された回折点｛111｝_spは岩塩型構造を有するチタン酸リチウムでは観測されない。そのおかげで、スピネル型チタン酸リチウム粒子と岩塩型チタン酸リチウムの層との境界を判別することができる。

かくして定義されたスピネル型チタン酸リチウム粒子と岩塩型チタン酸リチウムの層との界面と、岩塩型チタン酸リチウムの層の表面との間距離を、岩塩型チタン酸リチウムの層の表面の法線方向に任意の異なる箇所で１０回測長する。かくして測定した長さの平均を、岩塩型チタン酸リチウムの層の厚みとする。また、１０回の測定の中で最長の値をｔｍａｘとし、最短の値をｔｍｉｎとする。

実施形態に係る非水電解質電池は、負極が、スピネル型チタン酸リチウムを含む負極活物質粒子を含み、特定条件下での充放電サイクル試験において、負極表面についての光電子分光法により得られる比Ａ_Li／Ａ_Tiが１サイクルあたり０．００２以上０．０２以下の速度で増加する表面状態を有する。そのおかげで、実施形態に係る非水電解質電池は、過充電状態でも負極活物質粒子にＬｉが過剰吸蔵されることを防ぐことができる。その結果、実施形態に係る非水電解質電池は、向上した安全性を示すことができる。

［実施例］
以下に例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の非水電解質電池を作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）粉末９１重量％と、アセチレンブラック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに添加して混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより密度３．０ｇ／ｃｍ³の正極層を有する正極を作製した。正極合材層の厚さと正極集電体の厚さとの比ｔ_C／ｔ_CCは５．５とした。

＜負極の作製＞
負極活物質として、表面の一部に岩塩型チタン酸リチウムの層を有するスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末を準備した。このスピネル型チタン酸リチウムは、以下のようにして合成した。まず、５３ｇのテトラブトキシチタン（Ｔｉ（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₄）と３２ｇの酢酸リチウム二水和物（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・Ｈ_２Ｏ）とを、エタノールと蒸留水との４００ｍｌの混合溶液に均一に溶解させた。その後、この溶液にクエン酸を加えて、ゾル状になるまで攪拌した。続いて、得られたゾルに１００ｇのスピネル型チタン酸リチウム粉末を導入し攪拌、１００℃で乾燥させた。続いて、乾燥させた粉末を、５００℃の温度で１２時間焼成した。かくして、表面の一部に岩塩型チタン酸リチウムの層を有するスピネル型チタン酸リチウム粉末を得た。

次に、このスピネル型チタン酸リチウム粉末と、グラファイトと、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとをＮＭＰに加えて混合し、スラリーを調製した。この際、スピネル型チタン酸リチウム粉末：グラファイト：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの配合比を、８５重量％：５重量％：３重量％：７重量％とした。

続いて、このスラリーを厚さが１１μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスした。かくして、密度が２．０ｇ／ｃｍ³である負極合材層を有する負極を作製した。ここで、負極合材層厚さと負極集電体厚さとの比ｔ_A／ｔ_ACを７.０とした。

続いて、負極表面に二酸化炭素が吸着するように、露点−１５℃の環境下で二酸化炭素濃度が５％程度の炭酸ガスと窒素ガスとの混合ガスを噴きかけた。このようにすることで、表面にＬｉ₂ＣＯ₃やＬｉＨＣＯ₃といったＬｉ含有化合物層の生成を促すことができる。

＜電極群の作製＞
上記のようにして作製した正極と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータと、上記のようにして作製した負極と、セパレータとを、この順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅５８ｍｍ、高さ９５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。

得られた電極群を、厚さが４０μｍであるアルミニウム箔とそのアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とで構成された、厚さが０．１ｍｍであるラミネートフィルムからなる外装袋に収容し、外装袋の周縁部を、一部開口を残してヒートシールした。次いで、８０℃で２４時間真空乾燥した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。

＜電池の作製＞
先に電極群を収容した外装袋内に、先の開口を介して非水電解液を注入した。次いで、開口をヒートシールして外装袋を封止することにより、図２及び図３に示すような構造を有する非水電解質電池を作製した。また、同様の製造条件で、２個の非水電解質電池を作製した。

＜初期状態への調整＞
次に、これらの非水電解質電池を、まず０．２Ｃレート、２５℃環境下にて、２．８Ｖで充電した。その後、これらの非水電解質電池を、環境温度６０℃にて２４時間保管した。その後、これらの非水電解質電池を、２５℃の環境温度において１．５Ｖに達するまで０．２Ｃレートで放電した後、充電率５０％まで充電した。この状態を初期状態とした。

＜充放電サイクル試験＞
２つのうち１つの非水電解質電池に、４５℃環境下において電池電圧下限１．５Ｖ、上限２．７Ｖの電圧範囲で２Ｃレートで充放電サイクル試験を供した。この充放電サイクル試験では、５０００回の充放電サイクルを供した。

＜負極の表面のＬｉとＴｉとの原子存在比率（Ａ_Li／Ａ_Ti）の測定＞
初期状態の１つの非水電解質電池、５０００回の充放電サイクルに供した非水電解質電池の負極の表面状態を、先に説明した手順により、光電子分光法によって観察した。

図４及び図５に、初期状態の非水電解質電池の負極の表面について得られた光電子分光スペクトルの一部をそれぞれ示す。図４に示す５２ｅＶ〜５８ｅＶの結合エネルギー領域に出現したピークは、Ｌｉの１ｓ軌道に由来するピークである。一方、図５に示す４５５ｅＶ〜４６２ｅＶの結合エネルギー領域に出現したピークは、Ｔｉの２ｐ軌道に由来するピークである。

光電子分光法によって得られた結果から、先に説明した手順により、１サイクルあたりの比Ａ_Li／Ａ_Tiの増加量Δ_cycleＡ_Li／Ａ_Tiを算出した。実施例１のΔ_cycleＡ_Li／Ａ_Tiは０．０１であった。

この結果から、負極に含まれる負極活物質粒子の表面にリチウム含有化合物の層が形成していることが分かった。

＜岩塩型チタン酸リチウムの層の厚みの確認＞
実施例１で作製した１つの非水電解質電池の負極の表面を、先に説明した手順により、ＴＥＭを用いて観察した。図６に、実施例１の非水電解質電池が含む負極の一部の断面ＴＥＭ像を示す。図６において、白色の矢印で示した厚さが、岩塩型チタン酸リチウムの層の厚さである。なお、先に説明した光電子分光測定により、負極に含まれる負極活物質粒子の表面にリチウム含有化合物層が形成していることが分かったが、図６に示したＴＥＭ像においては、このようなリチウム含有化合物層を視認することができない。これは、ＴＥＭ観察用サンプル作製の際に負極の電極合材層の空隙を、樹脂を用いて包埋するため、ＴＥＭ像ではリチウム含有化合物層の存在を視認できないからである。

観察の結果、負極の表面に存在する岩塩型チタン酸リチウムの層の厚さが、１０ｎｍであることが分かった。

（比較例１）
比較例１では、負極活物質として、岩塩型チタン酸リチウムの層が表面に形成されていないスピネル型チタン酸リチウム粉末を用いたこと、及び非水電解質中のリチウム塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製したこと以外は実施例１と同様にして、２個の比較例１の非水電解質電池を作製した。

また、比較例１の非水電解質電池に対して、実施例１と同様に、充放電サイクル試験、負極の表面のＬｉとＴｉとの原子存在比率（Ａ_Li／Ａ_Ti）の測定、及び酸化物層厚みの確認を行った。その結果を、以下の表１に示す。

＜過充電試験＞
実施例１の１つの非水電解質電池及び比較例１の１つの非水電解質電池のそれぞれを、２５℃環境下１Ｃレートで充電率１００％まで充電し、その後、１Ｃレートでの過充電試験に供した。比較例１において急発熱に至るＳＯＣを基準（＝１）としたとき、実施例１で急発熱に至るＳＯＣは１．１であった。

（実施例２）
実施例２では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合した混合溶媒にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質電池を作製した。

（実施例３〜５）
実施例３〜５では、正極合材層の厚さと正極集電体の厚さとの比ｔ_C／ｔ_CC、負極合材層の厚さと負極集電体の厚さとの比ｔ_A／ｔ_ACを以下の表１に示すように２以上２０以下の範囲で変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３〜５の非水電解質電池をそれぞれ作製した。

（実施例６）
実施例６では、負極活物質として、岩塩型チタン酸リチウムの層が表面に形成されていないスピネル型チタン酸リチウム粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質電池を作製した。

（実施例７及び８）
実施例７及び８では、表面の一部に岩塩型チタン酸リチウムの層を有する、スピネル型チタン酸リチウム粉末の合成方法を変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７及び実施例８の非水電解質電池をそれぞれ作製した。

実施例７では、２７ｇのテトラブトキシチタン（Ｔｉ（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₄）と１６ｇの酢酸リチウム二水和物（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ・Ｈ₂Ｏ）とを、エタノールと蒸留水との３１０ｍｌの混合溶液に均一に溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、表面の一部に岩塩型チタン酸リチウムの層を有する、スピネル型チタン酸リチウム粉末を合成した。

実施例８では、２６６ｇのテトラブトキシチタン（Ｔｉ（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₄）と１５９ｇの酢酸リチウム二水和物（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ・Ｈ₂Ｏ）とを、エタノールと蒸留水との１１５０ｍｌの混合溶液に均一に溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、表面の一部に岩塩型チタン酸リチウムの層を有するスピネル型チタン酸リチウム粉末を合成した。

（比較例２）
比較例２では、岩塩型チタン酸リチウムの層が表面に形成されていないスピネル型チタン酸リチウム粉末を用いたこと、及び正極合材層の厚さと正極集電体厚みとの比ｔ_C／ｔ_CCを２４にし、負極合材層の厚さと負極集電体の厚さとの比ｔ_A／ｔ_ACを２７にしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質電池を作製した。

（比較例３）
比較例３では、表面の一部に岩塩型チタン酸リチウムの層を有するスピネル型チタン酸リチウム粉末の合成方法を変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質電池をそれぞれ作製した。

比較例３では、５３２ｇのテトラブトキシチタン（Ｔｉ（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₄）と３１９ｇの酢酸リチウム二水和物（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ・Ｈ₂Ｏ）とを、エタノールと蒸留水との２１００ｍｌの混合溶液に均一に溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、表面の一部に岩塩型チタン酸リチウムの層を有するスピネル型チタン酸リチウム粉末を合成した。

実施例２〜８及び比較例２〜４の非水電解質電池について、実施例１と同様に、充放電サイクル試験、負極の表面のＬｉとＴｉとの原子存在比率（Ａ_Li／Ａ_Ti）の測定、岩塩型チタン酸リチウムの層の厚みの確認、及び過充電試験を行った。その結果を、以下の表１に示す。

表１の結果から、Δ_cycleＡ_Li／Ａ_Tiが０．００２以上０．０２以下であった実施例１〜８の非水電解質電池は、急発熱に至るＳＯＣが比較例１の非水電解質電池に比べて高かったことが分かる。この結果から、実施例１〜８の非水電解質電池は、過充電時の負極活物質粒子へのＬｉの過剰吸蔵を防ぐことができると共に、過充電時の負極電位の急激な降下を防ぐことができることが分かる。

一方、比較例１の非水電解質電池は、急発熱に至るＳＯＣが実施例１〜８の非水電解質電池よりも低かった。これは、比較例１の非水電解質電池では、Δ_cycleＡ_Li／Ａ_Tiが０．０００１と低かったため、過充電時の負極活物質粒子へのＬｉの過剰吸蔵を防ぐことができなかったからであると考えられる。

比較例２及び３は、急発熱に至るＳＯＣが比較例１よりも更に低かった。これは、比較例２及び３の非水電解質電池では、Δ_cycleＡ_Li／Ａ_Tiが０．０２よりも大きかったために、負極が過充電時に過度に絶縁性となってしまい、そのせいで負極が過電圧によって電位が急激に低下してしまったことが原因であると考えられる。

すなわち、表１の結果から、実施例１〜８の非水電解質電池は、比較例１〜３の非水電解質電池よりも過充電時の発熱を抑えることができるので、比較例１〜３の非水電解質電池よりも向上した安定性を示すことができることが分かる。

以上に説明した実施例での過充電試験では、各非水電解質電池に取り付けたＫ型熱電対によって測定される温度上昇が、単位時間である１０秒当たり５℃以上６０℃以下の範囲内になったとき、その非水電解質電池が急発熱に至ったと判断した。熱電対は、図２に示したＡ部付近、すなわち外装袋の中央付近に取り付けた。

以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池は、負極が、スピネル型チタン酸リチウムを含む負極活物質粒子を含み、特定条件下での充放電サイクル試験において比Ａ_Li／Ａ_Tiが１サイクルあたり０．００２以上０．０２以下の速度で増加する表面状態を有する。そのおかげで、この非水電解質電池は、過充電状態でも負極活物質粒子にＬｉが過剰挿入されることを防ぐことができる。その結果、実施形態に係る非水電解質電池は、向上した安全性を示すことができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…負極、２１…負極集電体、２２…負極合材層、３…正極、３１…正極集電体、３２…正極合材層、４…セパレータ、５…負極端子、６…正極端子、７…外装袋（容器）、１０…負極活物質粒子、１１…スピネル型チタン酸リチウム粒子、１２…岩塩型チタン酸リチウムの層、１００…非水電解質電池。

Claims (5)

1. スピネル型チタン酸リチウムを含む負極活物質粒子を含み、表面に対する光電子分光測定によって得られるＬｉ原子存在比率Ａ_LiとＴｉ原子存在比率Ａ_Tiとの比Ａ_Li／Ａ_Tiが、４５℃環境下及び２Ｃレートで、電池電圧下限を１．５±０．１Ｖとし、電池電圧上限を２．７±０．１Ｖとした電圧範囲で行う充放電サイクル試験において、１サイクルあたり０．００２以上０．０２以下の速度で増加する表面状態を有し、前記Ｌｉ原子存在比率Ａ_Liは、５２ｅＶ〜５８ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＬｉの１ｓ軌道に由来するピークから算出され、前記Ｔｉ原子存在比率Ａ_Tiは、４５５ｅＶ〜４６２ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＴｉの２ｐ軌道に由来するピークから算出される負極と、
   正極と、
   非水電解質と
   を具備することを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記負極活物質粒子は、表面の少なくとも一部に、岩塩型構造を有するチタン酸リチウムの層を有し、
   前記岩塩型構造を有するチタン酸リチウムの層は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に担持された負極合材層とを具備し、
   前記負極合材層は、前記負極活物質粒子と、導電助剤と、結着剤とを含み、
   前記負極合材層は厚さｔ_Aを有し、前記負極集電体は厚さｔ_ACを有し、
   前記厚さｔ_A及び前記厚さｔ_ACは、以下の関係：２≦ｔ_A／ｔ_AC≦２０を満たすことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
4. 前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に担持された正極合材層とを具備し、
   前記正極合材層は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含み、
   前記正極合材層は厚さｔ_Cを有し、前記正極集電体は厚さｔ_CCを有し、
   前記厚さｔ_C及び前記厚さｔ_CCは、以下の関係：２≦ｔ_C／ｔ_CC≦２０を満たすことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
5. 前記非水電解質が、アニオンのファンデルワールスイオン半径が０．２５ｎｍ以上０．４ｎｍ以下である少なくとも１種類のリチウム塩を含む請求項２に記載の非水電解質電池。

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