CN118040058A - 电解液添加剂、电解液和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解液添加剂、电解液和电池。电解液添加剂包括式1所示化合物和式2所示化合物,,,其中,m为0~3的整数,n为0~3的整数,且m和n不同时为0,p为1~5的整数,R1为氢、卤素、C原子数1~5的烃基或C原子数1~5的卤代烃基,R2、R3、R4分别独立地为、、、、或,R5为取代或未取代的碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基或碳原子数2~6的烷氧基。该电解液添加剂添加到电池中,可以显著提升电池的快充性能、循环性能和高温性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种电解液添加剂、电解液和电池。
背景技术
随着新能源技术的快速发展,电化学储能电池越来越广泛的应用在3C数码设备、电动自行车、电动汽车、电动工具、电动飞机、无人机等领域。因此,现阶段对电化学储能电池的性能及安全等要求也越来越高。然而,现有的电池能量密度、快充性能和安全性能难以满足人们的需求,尤其是充电速度慢且安全性不足。在电池中,非水电解液是影响电池性能的重要因素,其可以在电池首次充电过程中,与电解液接触的正负极发生电化学反应形成钝化膜。该钝化膜不仅可以阻止电解液的进一步分解,对电池的充电性能也起到了决定性作用。但是,现在的电解液虽然在一定程度上能提高电池的循环和存储性能,但难以兼顾快充性能。因此,同时提高电池的快充性能、循环性能、耐高温性能是非常重要的研究方向。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种电解液添加剂、电解液和电池。该电解液添加剂添加到电池中,可以显著提升电池的快充性能、循环性能和高温性能。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种电解液添加剂,包括式1所示化合物和式2所示化合物,
,/>,
其中,m为0~3的整数,n为0~3的整数,且m和n不同时为0,p为1~5的整数,R1为氢、卤素、C原子数1~5的烃基或C原子数1~5的卤代烃基,R2、R3、R4分别独立地为、、/>、/>、/>或/>,R5为取代或未取代的碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基或碳原子数2~6的烷氧基。
本发明的电解液添加剂包括式1所示化合物和式2所示化合物,一方面,式1所示化合物可以在成膜过程中优先在负极极片表面被还原,可以形成多孔的界面膜,多孔的界面膜有利于锂离子或钠离子的快速通过,从而有效降低了界面膜的阻抗,改善了电池的动力学性能,提高了电池的快充性能。另一方面,式1所示化合物包括2个环及2个以上环的化合物,相比于p为0时的单环化合物,式1所示化合物具有较大的空间位阻,可以增大电解液溶剂与电极表面的空间距离,从而抑制了电解液溶剂的分解,使式1所示化合物优先分解形成界面膜,相比于电解液溶剂分解形成的界面膜,式1所示化合物分解形成的界面膜的阻抗更小,从而进一步降低了界面膜的阻抗,提升了电池的快充性能。式2所示化合物的还原电位稍低于式1所示化合物(vs. Li/Li+),其在式1所示化合物反应后也随即在极片上被还原,覆盖在式1所示化合物形成的界面膜上,即式1所示化合物和式2所示化合物共同参与负极表面SEI膜(固体电解质界面膜)的形成,并且式2所示化合物本身具有强的稳定性,因而可以提高SEI膜的稳定性,从而抑制了电解液与负极极片发生分解反应,进而提高了电池的循环性能和耐高温性能。进一步地,式1所示化合物和式2所示化合物具有很好的协同作用,这是由于式2所示化合物中的含氧基团可以与式1所示化合物形成氢键,当式1所示化合物被还原后,式2所示化合物可以快速的被吸附在式1所示化合物所形成的界面膜上被还原,使式2所示化合物与界面膜深度融合,从而提升了SEI膜的致密性,且式2所示化合物是以分子级别吸附在式1所示化合物形成的界面膜上被还原的,因而其还原形成的薄膜不会影响离子的快速传输,从而可以在保证电池快充性能的前提下,显著提高电池的循环性能和高温性能。由此,该电解液添加剂添加到电池中,可以显著提升电池的快充性能、循环性能和高温性能。
在一些实施方式中,R1为氢、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、已基、卤代甲基、卤代乙基、卤代正丙基、卤代异丙基、卤代丁基、卤代戊基或卤代已基。由此,可以提高电池的快充性能。
在一些实施方式中,R5为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2C(F)H-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-、-CH=CH-CH2-、-CH=C (CH3)-、-CH=CH-CH2- CH2-、-CH=CH-CH2- CH2- CH2-、-CH=CH-CH2- CH2- CH2- CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-或-CH2-O-CH2CH2CH2-。由此,可以提高电池的循环性能和耐高温性能。
在一些实施方式中,所述式1所示化合物包括下列化合物中的至少之一:
、/>、/>、/>、、/>、/>、、/>、/>。由此,可以提高电池的快充性能。
在一些实施方式中,所述式1所示化合物中多元醇的含量不大于50ppm。由此,可以提高电池的快充性能。
在一些实施方式中,所述式2所示化合物包括丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐和柠康酸酐中的至少之一。由此,可以提高电池的循环性能和高温性能。
在一些实施方式中,所述式1所示化合物和所述式2所示化合物的质量比为(0.5~15):1。由此,可以提高电池的快充性能、循环性能和高温性能。
本发明第二个方面提出了一种电解液,包括第一方面所述电解液添加剂。由此,将该电解液加入到电池中,可以提高电池的快充性能、循环性能和高温性能。
在一些实施方式中,基于所述电解液的总质量,式1所示化合物的质量占比为0.05%~8%。由此,可以提高电池的快充性能、循环性能和高温性能。
在一些实施方式中,基于所述电解液的总质量,式2所示化合物的质量占比为0.1%~2%。由此,可以提高电池的快充性能、循环性能和高温性能。
本发明的第三个方面提出了一种电池,包括第二方面所述的电解液。由此,该电池具有优异的快充性能、循环性能和高温性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种电解液添加剂,包括式1所示化合物和式2所示化合物,
,/>,
其中,m为0~3的整数,n为0~3的整数,且m和n不同时为0,p为1~5的整数,R1为氢、卤素、C原子数1~5的烃基或C原子数1~5的卤代烃基,R2、R3、R4分别独立地为、、/>、/>、/>或/>,R5为取代或未取代的碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基或碳原子数2~6的烷氧基。
本发明的电解液添加剂包括式1所示化合物和式2所示化合物,一方面,式1所示化合物可以在成膜过程中优先在负极极片表面被还原,可以形成多孔的界面膜,多孔的界面膜有利于锂离子或钠离子的快速通过,从而有效降低了界面膜的阻抗,改善了电池的动力学性能,提高了电池的快充性能。另一方面,式1所示化合物包括2个环及2个以上环的化合物,相比于p为0时的单环化合物,式1所示化合物具有较大的空间位阻,可以增大电解液溶剂与电极表面的空间距离,从而抑制了电解液溶剂的分解,使式1所示化合物优先分解形成界面膜,相比于电解液溶剂分解形成的界面膜,式1所示化合物分解形成的界面膜的阻抗更小,从而进一步降低了界面膜的阻抗,提升了电池的快充性能。式2所示化合物的还原电位稍低于式1所示化合物(vs. Li/Li+),其在式1所示化合物反应后也随即在极片上被还原,覆盖在式1所示化合物形成的界面膜上,即式1所示化合物和式2所示化合物共同参与负极表面SEI膜(固体电解质界面膜)的形成,并且式2所示化合物本身具有强的稳定性,因而可以提高SEI膜的稳定性,从而抑制了电解液与负极极片发生分解反应,进而提高了电池的循环性能和耐高温性能。进一步地,式1所示化合物和式2所示化合物具有很好的协同作用,这是由于式2所示化合物中的含氧基团可以与式1所示化合物形成氢键,当式1所示化合物被还原后,式2所示化合物可以快速的被吸附在式1所示化合物所形成的界面膜上被还原,使式2所示化合物与界面膜深度融合,从而提升了SEI膜的致密性,且式2所示化合物是以分子级别吸附在式1所示化合物形成的界面膜上被还原的,因而其还原形成的薄膜不会影响离子的快速传输,从而可以在保证电池快充性能的前提下,显著提高电池的循环性能和高温性能。由此,该电解液添加剂添加到电池中,可以显著提升电池的快充性能、循环性能和高温性能。
在本发明的一些具体实施方式中,上述式1所示化合物中,R1为氢、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、已基、卤代甲基、卤代乙基、卤代正丙基、卤代异丙基、卤代丁基、卤代戊基或卤代已基。
作为示例,上述式1所示化合物包括下列化合物中的至少之一:
、/>、/>、/>、、/>、/>、、/>、/>。由此,式1所示化合物可以在成膜过程中优先在负极极片表面被还原,可以形成多孔的界面膜,多孔的界面膜有利于锂离子或钠离子的快速通过,从而有效降低了界面膜的阻抗,同时,式1所示化合物可以抑制电解液溶剂的分解,形成阻抗更小的界面膜,从而改善了电池的动力学性能,提高了电池的快充性能。
在本发明的一些实施方式中,所述式1所示化合物中多元醇的含量不大于50ppm。经过发明人深入研究发现,式1所示化合物中多元醇的含量较高时,式1所示化合物对电池性能改善不明显,尤其是快充性能。这是因为多元醇极易在电池首次充电时在负极表面被还原分解产生气体,该气体导致电池内阻显著增大,同时,产生的气体阻碍了式1所示化合物的还原,导致形成的SEI膜阻抗较大,恶化了电池的快充性能。因此,通过控制式1所示化合物中多元醇的含量不大于50ppm,可以提高式1所示化合物形成的界面膜的稳定性,从而显著发挥式1所示化合物在电池快充性能方面的提升,从而提高电池的快充性能。需要说明的是,在式1所示化合物制备过程中会残留一些多元醇,上述多元醇是式1所示化合物制备过程中常见的杂质醇,例如多元醇包括甘露醇、半乳糖醇、山梨糖醇、季戊四醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、缩二乙二醇和三羟甲基丙烷甘油中的至少之一。同时对式1所示化合物中多元醇含量的测定也是本领域常规的方法,例如可采用高效液相色谱-质谱联用的方法。
在本发明的一些实施方式中,将式1所示化合物进行加热处理,以便降低式1所示化合物的多元醇的含量。通过加热处理,降低式1所示化合物中多元醇的含量,从而提高电池的快充性能。需要说明的是,加热的方式是本领域常规的方式,本领域技术人员可根据实际对加热的设备以及加热的工艺参数进行选择。例如将式1所示化合物放入蒸馏塔中,同时控制蒸馏塔内的压力为8Pa~12Pa之间,在130℃~170℃下加热1h~2h。
在本发明的一些具体实施方式中,上述式2所示化合物中,R5为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2C(F)H-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-、-CH=CH-CH2-、-CH=C (CH3)-、-CH=CH-CH2- CH2-、-CH=CH-CH2-CH2- CH2-、-CH=CH-CH2- CH2- CH2- CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-或-CH2-O-CH2CH2CH2-。
作为示例,所述式2所示化合物包括丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐和柠康酸酐中的至少之一。由此,式2所示化合物的还原电位稍低于式1所示化合物(vs. Li/Li+),其在式1所示化合物反应后也随即在极片上被还原,覆盖在式1所示化合物形成的界面膜上,即式1所示化合物和式2所示化合物共同参与负极表面SEI膜(固体电解质界面膜)的形成,并且式2所示化合物本身具有强的稳定性,因而可以提高SEI膜的稳定性,从而抑制了电解液与负极极片发生分解反应,进而提高了电池的循环性能和耐高温性能。
在本发明的一些实施方式中,所述式1所示化合物和所述式2所示化合物的质量比为(0.5~15):1。例如式1所示化合物和式2所示化合物的质量比0.5:1,1:1,2:1,3:1,4:1,5:1,6:1,7:1,8:1,9:1,10:1,11:1,12:1,13:1,14:1,15:1等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,通过控制式1所示化合物和式2所示化合物的质量比在上述范围,式1所示化合物和式2所示化合物具有更好的协同作用,式2所示化合物可以快速的被吸附在式1所示化合物所形成的界面膜上被还原,不仅提升了界面膜的稳定性和致密性,且式2所示化合物还原形成的薄膜不会影响离子的快速传输,从而可以在保证电池快充性能的前提下,显著提高电池的循环性能和高温性能。
本发明第二个方面提出了一种电解液,包括第一方面所述电解液添加剂。由此,将该电解液加入到电池中,可以提高电池的快充性能、循环性能和高温性能。
在本发明的一些实施方式中,基于所述电解液的总质量,式1所示化合物的质量占比为0.05%~8%。例如式1所示化合物的质量占比为0.05%,0.1%,1%,2%,3%,4%,5%,6%,7%,8%等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,该含量的式1所示化合物可以形成利于锂离子或钠离子快速通过的多孔界面膜,从而有效降低了界面膜的阻抗,进而改善了电池的动力学性能,提高了电池的快充性能。
在本发明的一些实施方式中,基于所述电解液的总质量,式2所示化合物的质量占比为0.1%~2%。例如式2所示化合物的质量占比为0.1%,0.3%,0.5%,0.7%,1%,1.2%,1.4%,1.6%,1.8%,2%等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,该含量的式2所示化合物可以快速的被还原形成薄膜,覆盖在式1所示化合物形成的界面膜上,提高界面膜的稳定性,同时式2所示化合物还原形成的薄膜不会影响离子的快速传输,从而可以在保证电池快充性能的前提下,显著提高电池的循环性能和高温性能。
在本发明的一些实施方式中,电解液还包括其他功能添加剂。例如其他功能添加剂包括四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂、碳酸锂、氟化锂、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、亚甲基碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丁二腈、己二腈、戊二腈、己烷三腈、己烯二腈、联苯、磷酸三甲酯、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅基)硼酸酯中的一种或多种。通过添加其他功能添加剂可以改善电池某些性能,例如存储性能和安全性能。其他添加剂均为本领域常规使用的添加剂,本领域技术人员可根据实际对其他功能添加剂的种类和用量进行选择。
在本发明的一些实施方式中,电解液还包括溶剂,溶剂包括环状碳酸酯、线性碳酸酯和线性羧酸酯中的至少之一。所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少之一,所述线性碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的至少之一,所述线性羧酸酯包括乙酸乙酯(EA)、丁酸乙酯(EB)、丙酸乙酯(EP)、丙酸甲酯(MP)、丙酸丙酯(PP)和乙酸丙酯(PA)中的至少之一。
在本发明的一些实施方式中,电解液还包括锂盐或钠盐。所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)或双三氟甲烷磺酰亚胺(LiTFSI)中的至少之一。所述钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠盐(NaFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、二氟双草酸硼酸钠、二氟双草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钠和4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑钠中的至少之一。
本发明的第三个方面提出了一种电池,包括第二方面所述的电解液。
由此,在电池化成和循环过程中,一方面,式1所示化合物可以在成膜过程中优先在负极极片表面被还原,可以形成多孔的界面膜,多孔的界面膜有利于锂离子或钠离子的快速通过,从而有效降低了界面膜的阻抗,改善了电池的动力学性能,提高了电池的快充性能。另一方面,式1所示化合物包括2个环及2个以上环的化合物,相比于p为0时的单环化合物,式1所示化合物具有较大的空间位阻,可以增大电解液溶剂与电极表面的空间距离,从而抑制了电解液溶剂的分解,使式1所示化合物优先分解形成界面膜,相比于电解液溶剂分解形成的界面膜,式1所示化合物分解形成的界面膜的阻抗更小,从而进一步降低了界面膜的阻抗,提升了电池的快充性能。式2所示化合物的还原电位稍低于式1所示化合物(vs.Li/Li+),其在式1所示化合物反应后也随即在极片上被还原,覆盖在式1所示化合物形成的界面膜上,即式1所示化合物和式2所示化合物共同参与负极表面SEI膜(固体电解质界面膜)的形成,并且式2所示化合物本身具有强的稳定性,因而可以提高SEI膜的稳定性,从而抑制了电解液与负极极片发生分解反应,进而提高了电池的循环性能和耐高温性能。进一步地,式1所示化合物和式2所示化合物具有很好的协同作用,这是由于式2所示化合物中的含氧基团可以与式1所示化合物形成氢键,当式1所示化合物被还原后,式2所示化合物可以快速的被吸附在式1所示化合物所形成的界面膜上被还原,使式2所示化合物与界面膜深度融合,从而提升了SEI膜的致密性,且式2所示化合物是以分子级别吸附在式1所示化合物形成的界面膜上被还原的,因而其还原形成的薄膜不会影响离子的快速传输,从而可以在保证电池快充性能的前提下,显著提高电池的循环性能和高温性能。
在本发明的一些实施方式中,电池还包括负极极片,负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一侧表面的负极活性材料层,所述负极活性材料层包括负极活性材料。
在本发明的一些实施方式中,负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例,负极活性材料可包括以下材料中的至少一种:石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物和硅合金中的至少一种。所述锡基材料可包括单质锡、锡氧化合物和锡合金中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等的基材)上而形成。
在本发明的一些实施方式中,负极活性材料层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚甲基丙烯酸(PMAA)和羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,电池还包括正极极片,正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一侧表面的正极活性材料层,所述正极活性材料层包括正极活性材料。
在本发明的一些实施方式中,所述正极集流体可包括金属箔片或复合正极集流体。例如,金属箔片可采用铝箔。复合正极集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一侧表面上的金属层,例如复合负极集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP),聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等基材)上而形成。
作为示例,正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,正极活性物质层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在本发明的一些实施方式中,所述正极活性物质层还可以包括正极活性材料,所述正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。
作为示例,当电池为锂离子电池时,正极活性材料包括但不限于磷酸铁锂材料、LiCoO2材料、LiNixCoyMnzO2(x+y+z = 1)材料、富锂锰基材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料等。由此,将该高电压正极材料与上述电解液匹配,可以显著提高电池能量密度。
作为示例,当电池为钠离子电池时,正极活性材料包括但不限于三维隧道型Na0.44MnO2、P2层状型NaMO2(M为Ni、Mn、Fe中的一种、二种或三种)、NaFePO4、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2Fe(CN)6、Na2MnFe(CN)6。
在本发明的一些实施方式中,正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为示例,所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为示例,所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,电池还包括隔离膜,隔离膜包括但不限于玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯。
下面参考具体实施例,对本发明进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本发明。实施例中所用到的试剂均来自于阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
(1)式1-1化合物的制备
将500g二甲基亚砜、50g碳酸二甲酯加入到含有108.1甘露醇的反应釜中,然后加入2g吡啶作为催化剂,将反应釜升温至70℃,同时负压500Pa持续搅拌6h。加入115.9g磺酰氟同时负压500Pa继续搅拌6h,然后停止加热,降温至室温。加入500g甲乙醚进行重结晶,减压抽滤,得到白色固体(式1-1化合物)。
将上述制备得到的白色固体放置在加热容器中,控制加热容器内的压力为10Pa,在温度为150℃下加热1.2h。
对上述加热后的白色固体的多元醇含量进行测定,具体如下:
1)对照品溶液的制备:
取乙二醇对照品,精密称定,加碳酸二甲酯溶解并定量稀释制成每1ml分别含10μg的溶液,摇匀,备用。
2)测试品溶液:
取式1-1化合物约10mg,精密称定,置于20ml容量瓶中,加碳酸二甲酯适量使之溶胀,用水定量稀释至刻度,静置,取上清液滤过,取滤液;平行制备两份。
空白溶液:用溶剂碳酸二甲酯作为空白溶液。
色谱条件为: InfinitylabPoroshell 120EC-C18柱,Agilent,4.6x100nm,2.7μm,
流速:0.2ml/min,柱温35℃,流动相:流动相A(0.1%甲酸碳酸二甲酯溶液):流动相B(碳酸二甲酯)=40:60,进样量:5μL。
质谱检测器条件:
离子源:ESI源,电喷雾正离子模式ESI+,进行单离子监测(SIR),离子源温度:110℃,毛细管电压:0.5KV,脱溶剂气温度:500℃,脱溶剂气流量:1000L/Hr,锥孔电压:15V
数据采集模式为:乙二醇检测离子的质荷比M/Z为62。
取空白溶液、对照品溶液和测试品溶液进样,
外标法测定式1-1化合物中乙二醇含量的测定采用下式进行计算:
注:Pi—测试品中乙二醇含量,%;
Ci—对照品溶液中乙二醇浓度,μg/mL;
Ai—测试品溶液中乙二醇的峰面积;
Ar—对照品溶液中乙二醇的峰面积;
Wi—测试品称样量,mg;
最终测得式1-1化合物中多元醇的含量为20ppm。
(2)电解液的制备:在惰性气氛下(水分<0.1ppm,氧气<1ppm),将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和乙酸乙酯(EA)按质量比EC:EMC:EA= 30:60:10进行混合,混合均匀后加入双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)和六氟磷酸锂(LiPF6),LiFSI在电解液中的质量占比为5wt%,LiPF6在电解液中的质量占比为9wt%。再加入式1-1化合物和柠康酸酐(CAS号:616-02-4),基于电解液的总质量,式1-1化合物的质量占比为0.5wt%,柠康酸酐的质量占比为0.2wt%。
(3)正极极片的制备:将正极活性物质(磷酸铁锂)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂聚(偏二氟乙烯)按96:2:2的质量比分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,充分搅拌混合形成均匀的正极浆料(正极浆料中固含量为60wt%),将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上,经过烘干、辊压和分切,得到正极极片。
(4)负极极片的制备:将负极活性物质(石墨)、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(羧甲基纤维素钠)和丁苯橡胶(SBR)按95:2:2:1的质量比分散在适量的去离子水中,充分搅拌混合形成均匀的负极浆料(负极浆料中固含量为50wt%),将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上,经过烘干、辊压和分切,得到负极极片。
(5)电池的制备:将上述正极极片、隔膜和上述负极极片按顺序叠好,使隔膜处于正极极片和负极极片之间以起到隔离的作用,然后进行卷绕得到裸电芯,并将裸电芯置于外包装壳中,干燥后,注入步骤(2)制备的电解液。经过真空封装、静置、化成、整形等工序,完成电池的制备,其额定容量为2Ah。
实施例2
实施例2与实施例1的区别:实施例2采用的式1所示化合物为式1-2。式1-2化合物的制备过程与式1-1化合物不同的是,碳酸二甲酯的加入量为100g,磺酰氟的加入量为57.95g。
实施例3
实施例3与实施例1的区别:实施例3采用的式1所示化合物为式1-3。式1-3化合物的制备过程与式1-1化合物不同的是,物料添加量和顺序不同。具体如下:将500g二甲基亚砜、57.95g磺酰氟加入到含有108.1甘露醇的反应釜中,然后加入2g吡啶作为催化剂,将反应釜升温至70℃,同时负压500Pa持续搅拌6h。再加入50g碳酸二甲酯和57.95g 磺酰氟同时负压500Pa继续搅拌6h,然后停止加热,降温至室温。加入500g甲乙醚进行重结晶,减压抽滤,得到白色固体(式1-3化合物)。
实施例4
实施例4与实施例1的区别:实施例4采用的式1所示化合物为式1-4。式1-4化合物的制备过程与式1-2化合物不同的是,本实施例使用1,2,3,5,6,7-庚六醇,而不使用甘露醇。
实施例5
实施例5与实施例1的区别:实施例5采用的式1所示化合物为式1-5。式1-5化合物的制备过程与式1-2化合物不同的是,本实施例使用1,3,7-羟基-2,6-甲醇基-庚烷,而不使用甘露醇。100g碳酸二甲酯调整为115.9g磺酰氟。
实施例6
实施例6与实施例1的区别:实施例6采用的式1所示化合物为式1-6。式1-6化合物的制备过程与式1-1化合物不同的是,本实施例使用癸十醇,而不使用甘露醇。碳酸二甲酯的加入量为100g,磺酰氟的加入量为173.85g。
实施例7
实施例7与实施例1的区别:实施例7采用的式1所示化合物为式1-7。式1-7化合物的制备过程与式1-6化合物不同的是,碳酸二甲酯的加入量为150g,磺酰氟的加入量为115.9g。
实施例8
实施例8与实施例1的区别:实施例8采用的式1所示化合物为式1-8。式1-8化合物的制备过程与式1-1化合物不同的是,本实施例使用1,2,3,4,5,6-庚六醇,而不使用甘露醇。
实施例9
实施例9与实施例1的区别:实施例9采用的式1所示化合物为式1-9。式1-9化合物的制备过程与式1-1化合物不同的是,本实施例使用氟代己六醇,而不使用甘露醇。
实施例10
实施例10与实施例1的区别:实施例10采用的式1所示化合物为式1-10。式1-10化合物的制备过程与式1-1化合物不同的是,本实施例使用丁四醇,而不使用甘露醇。磺酰氟的加入量为57.95g。
实施例11
实施例11与实施例1的区别:实施例11的电解液中采用的式2所示化合物为丁二酸酐(CAS号:108-30-5)。
实施例12
实施例12与实施例11的区别:实施例12的丁二酸酐质量占比为0.1wt%。
实施例13
实施例13与实施例11的区别:实施例13的丁二酸酐质量占比为2wt%。
实施例14
实施例14与实施例1的区别:实施例14的电解液中采用的式2所示化合物为马来酸酐(CAS号:108-31-6)。
实施例15
实施例15与实施例14的区别:实施例15的马来酸酐质量占比为0.1wt%。
实施例16
实施例16与实施例14的区别:实施例16的马来酸酐质量占比为2wt%。
实施例17
实施例17与实施例1的区别:实施例17的电解液中采用的式2所示化合物为戊二酸酐(CAS号:108-55-4)。
实施例18
实施例18与实施例1的区别:实施例18的电解液中采用的式2所示化合物为己二酸酐(CAS号:2035-75-8)。
实施例19
实施例19与实施例1的区别:实施例19的柠康酸酐的质量占比为0.1wt%。
实施例20
实施例20与实施例1的区别:实施例20的柠康酸酐的质量占比为0.5wt%。
实施例21
实施例21与实施例1的区别:实施例21的柠康酸酐的质量占比为1wt%。
实施例22
实施例22与实施例1的区别:实施例22的柠康酸酐的质量占比为2wt%。
实施例23
实施例23与实施例1的区别:式1-1化合物的添加量为电解液总量的0.05wt%,柠康酸酐的质量占比为0.5wt%。
实施例24
实施例24与实施例23的区别:实施例24的式1-1化合物的添加量为电解液总量的1.5wt%。
实施例25
实施例25与实施例23的区别:实施例25的式1-1化合物的添加量为电解液总量的8wt%。
实施例26
实施例26与实施例1的区别:实施例26的式1-1化合物的添加量为电解液总量的3.8wt%,柠康酸酐的质量占比为1.9wt%。
实施例27
实施例27与实施例1的区别:实施例27的式1-1化合物的添加量为电解液总量的3.8wt%,柠康酸酐的质量占比为0.5wt%。
实施例28
实施例28与实施例1的区别:实施例28的式1-1化合物的添加量为电解液总量的7.5wt%,柠康酸酐的质量占比为0.5wt%。
实施例29
实施例29与实施例1的区别:将上述制备得到的白色固体(式1-1化合物)放置在加热容器中,控制加热容器内的压力为10Pa,在温度为150℃下加热0.8h。实施例29的式1-1化合物的多元醇的含量为50ppm。
实施例30
实施例30与实施例1的区别:实施例30的正极活性物质为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例31
实施例31与实施例1的区别:电解液的制备过程中还加入了电解液总量的0.5wt%的TMSP。
实施例32
实施例32制备钠电池,实施例32与实施例1的区别:实施例32的电解液中采用双氟磺酰亚胺钠盐(NaFSI)和六氟磷酸钠(NaPF6),正极活性物质采用NaFePO4,NaFSI在电解液中的质量占比为5wt%,NaPF6在电解液中的质量占比为9wt%。
对比例1
对比例1与实施例1的区别:对比例1的电解液中没有加入式1所示化合物。
对比例2
对比例2与实施例1的区别:对比例2的电解液中没有加入式2所示化合物。
对比例3
对比例3与对比例1的区别:对比例3的正极活性物质为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
对比例4
对比例4与实施例1的区别:对比例4的电解液中加入硫代硫酸乙烯酯替代式1所示化合物,硫代硫酸乙烯酯在电解液中的质量占比为5wt%。
实施例1-32和对比例1-4的电解液、负极活性材料以及正极活性材料不同,具体可见表1。
表1
正极活性材料 | 式1所示化合物中多元醇的含量 | 式1所示化合物 | 式1所示化合物的添加量/wt% | 式2所示化合物 | 式2所示化合物的添加量/wt% | 式1所示化合物和式2所示化合物的质量比 | 其他电解液添加剂 | |
实施例1 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例2 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-2 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例3 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-3 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例4 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-4 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例5 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-5 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例6 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-6 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例7 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-7 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例8 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-8 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例9 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-9 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例10 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-10 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例11 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 丁二酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例12 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 丁二酸酐 | 0.1 | 5:1 | / |
实施例13 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 丁二酸酐 | 2 | 0.25:1 | / |
实施例14 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 马来酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例15 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 马来酸酐 | 0.1 | 5:1 | / |
实施例16 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 马来酸酐 | 2 | 0.25:1 | / |
实施例17 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 戊二酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例18 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 己二酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例19 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.1 | 5:1 | / |
实施例20 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.5 | 1:1 | / |
实施例21 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 柠康酸酐 | 1 | 0.5:1 | / |
实施例22 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 柠康酸酐 | 2 | 0.25:1 | / |
实施例23 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.05 | 柠康酸酐 | 0.5 | 0.1:1 | / |
实施例24 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 1.5 | 柠康酸酐 | 0.5 | 3:1 | / |
实施例25 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 8 | 柠康酸酐 | 0.5 | 16:1 | / |
实施例26 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 3.8 | 柠康酸酐 | 1.9 | 0.5:1 | / |
实施例27 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 3.8 | 柠康酸酐 | 0.5 | 7.6:1 | / |
实施例28 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 7.5 | 柠康酸酐 | 0.5 | 15:1 | / |
实施例29 | 磷酸铁锂 | 50ppm | 式1-1 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例30 | LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
实施例31 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | 0.5wt%的TMSP |
实施例32 | 磷酸铁钠 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | 柠康酸酐 | 0.2 | 2.5:1 | / |
对比例1 | 磷酸铁锂 | / | / | / | 柠康酸酐 | 0.2 | / | / |
对比例2 | 磷酸铁锂 | 20ppm | 式1-1 | 0.5 | / | / | / | / |
对比例3 | LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 | / | / | / | 柠康酸酐 | 0.2 | / | / |
对比例4 | 磷酸铁锂 | / | / | / | 柠康酸酐 | 0.2 | / | 0.5wt%的硫代硫酸乙烯酯 |
对实施例1-32和对比例1-4的电池进行高温循环测试、快充性能测试和安全测试,具体的测试条件如下:
循环测试:把电池搁置在45℃条件下,使用1C电流进行充放电循环,记录前三次最大容量为Q,选循环至2000周的容量为Q2,由如下公式计算电池高温循环后的容量保持率:容量保持率(%)=Q2/Q×100。
快充性能测试:将电池在常温下用1C放电至下限电压后,使用5C电流进行恒流恒压充电至电流小于等于0.02C为止,记录恒流段充电容量Q3,总充电容量Q4,由如下公式计算电池恒流充入比:恒流充入比(%)=Q3/Q4×100。
高温性能测试:将电池在常温下用1C充满电后搁置在烘箱中,烘箱从25℃开始以5℃/分钟的速度升温至150℃后恒温2小时,观察电池情况。
实施例1-32和对比例1-4的电池的循环测试、快充性能测试和高温性能测试结果见表2。
表2
容量保持率/% | 恒流充入比/% | 高温安全性 | |
实施例1 | 85.4 | 83.6 | 未起火 |
实施例2 | 85.3 | 83.8 | 未起火 |
实施例3 | 85.8 | 83.4 | 未起火 |
实施例4 | 86.1 | 83.2 | 未起火 |
实施例5 | 85.1 | 84.2 | 未起火 |
实施例6 | 85.3 | 83.1 | 未起火 |
实施例7 | 85.0 | 84.1 | 未起火 |
实施例8 | 84.9 | 84.2 | 未起火 |
实施例9 | 85.1 | 83.3 | 未起火 |
实施例10 | 85.3 | 84.7 | 未起火 |
实施例11 | 85.1 | 83.5 | 未起火 |
实施例12 | 83.1 | 85.6 | 未起火 |
实施例13 | 80.7 | 73.1 | 未起火 |
实施例14 | 85.5 | 83.3 | 未起火 |
实施例15 | 83.1 | 85.7 | 未起火 |
实施例16 | 81.2 | 72.8 | 未起火 |
实施例17 | 85.3 | 83.1 | 未起火 |
实施例18 | 85 | 83.4 | 未起火 |
实施例19 | 86.4 | 82.2 | 未起火 |
实施例20 | 86.1 | 81.8 | 未起火 |
实施例21 | 86 | 80.9 | 未起火 |
实施例22 | 70.2 | 75.7 | 未起火 |
实施例23 | 74.5 | 70.1 | 未起火 |
实施例24 | 84.8 | 83.1 | 未起火 |
实施例25 | 71.4 | 76.3 | 未起火 |
实施例26 | 82.1 | 85.8 | 未起火 |
实施例27 | 83.6 | 86.3 | 未起火 |
实施例28 | 82.3 | 84.1 | 未起火 |
实施例29 | 81.2 | 81.4 | 未起火 |
实施例30 | 83.9 | 84.4 | 未起火 |
实施例31 | 86.3 | 84.1 | 未起火 |
实施例32 | 77.3 | 80.9 | 未起火 |
对比例1 | 58.3 | 71.2 | 起火 |
对比例2 | 55.1 | 83.1 | 起火 |
对比例3 | 49.2 | 71.7 | 起火 |
对比例4 | 50.7 | 65.9 | 起火 |
从表2可知,实施例1-32的电池的容量保持率均比对比例1-4的电池高,且实施例1-32的电池在高温下未起火,同时实施例1-32的快充性能良好,说明实施例1-32的电池在具良好快充性能的同时,还具有优异的循环性能和耐高温性能。具体地,对比例1的电解液中只添加式2所示化合物,对比例2的电解液中只添加式1所示化合物,只添加式2所示化合物的电池的循环性能较只添加式1所示化合物的电池的循环性能稍好一点,但是快充性能较差,只添加式1所示化合物的电池的快充性能较好,但是循环性能差。而实施例1中的电解液同时添加了式1所示化合物和式2所示化合物,实施例1的电池的容量保持率和恒流冲入比均较高。因此,说明式1所示化合物和式2所示化合物相互协同,在保证电池快充性能的同时,显著提升了电池的循环性能。且对比例1和对比例2的电池在高温下均起火,说明电解液中只添加式1所示化合物或只添加式2所示化合物,对电池的耐高温性能没有提升,而实施例1-32的电池在高温下均不起火,说明电解液中同时添加式1所示化合物和式2所示化合物可以显著提升电池的耐高温性能。综上,说明本申请的电解液添加剂添加到电池中,电池同时具有优异的快充性能、循环性能和高温性能。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (11)
1.一种电解液添加剂,其特征在于,包括式1所示化合物和式2所示化合物,
,/>,
其中,m为0~3的整数,n为0~3的整数,且m和n不同时为0,p为1~5的整数,R1为氢、卤素、C原子数1~5的烃基或C原子数1~5的卤代烃基,R2、R3、R4分别独立地为、/>、、/>、/>或/>,R5为取代或未取代的碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基或碳原子数2~6的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂,其特征在于,R1为氢、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、已基、卤代甲基、卤代乙基、卤代正丙基、卤代异丙基、卤代丁基、卤代戊基或卤代已基。
3. 根据权利要求1或2所述的电解液添加剂,其特征在于, R5为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2C(F)H-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-、-CH=CH-CH2-、-CH=C (CH3)-、-CH=CH-CH2- CH2-、-CH=CH-CH2-CH2- CH2-、-CH=CH-CH2- CH2- CH2- CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-或-CH2-O-CH2CH2CH2-。
4.根据权利要求1或2所述的电解液添加剂,其特征在于,所述式1所示化合物包括下列化合物中的至少之一:
、/>、/>、/>、、/>、/>、、/>、/>。
5.根据权利要求1或2所述的电解液添加剂,其特征在于,所述式1所示化合物中多元醇的含量不大于50ppm。
6.根据权利要求1或2所述的电解液添加剂,其特征在于,所述式2所示化合物包括丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐和柠康酸酐中的至少之一。
7. 根据权利要求1或2所述的电解液添加剂,其特征在于,所述式1所示化合物和所述式2所示化合物的质量比为(0.5~15): 1。
8.一种电解液,其特征在于,包括权利要求1-7中任一项所述电解液添加剂。
9.根据权利要求8所述的电解液,其特征在于,基于所述电解液的总质量,式1所示化合物的质量占比为0.05%~8%。
10.根据权利要求8所述的电解液,其特征在于,基于所述电解液的总质量,式2所示化合物的质量占比为0.1%~2%。
11.一种电池,其特征在于,包括权利要求8-10中任一项所述的电解液。
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