JP6593324B2 - 二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

Description

本技術は、二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池では、高性能化の要求がますます高くなっており、高容量、高出力等の電池特性を向上することが求められている。

二次電池の負極に用いる負極材料としては、従来の炭素系負極材料以外に、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等の高電位負極材料等が用いられている。近年では、高電位負極材料等を用いた二次電池の開発が、活発に進められている。

下記の特許文献１〜５には、二次電池に関連する技術が開示されている。

特開２０１１−９１０３９号公報 特開２０１１−１１３９６１号公報 特許第５１９１２３２号公報 特開２０１３−１６５２２号公報 国際公開第２０１１／１４５３０１号

二次電池では、ガス発生およびサイクル特性の劣化を抑制することが求められている。

したがって、本技術の目的は、ガス発生およびサイクル特性の劣化を抑制できる二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。

上述した課題を解決するために、本技術は、正極活物質を有する正極活物質層を含む正極と、負極活物質を有する負極活物質層を含む負極と、電解質とを備え、正極活物質は、オリビン構造を有し、且つ、リチウムと鉄とリンとを少なくとも含むリン酸鉄リチウム化合物、および、スピネル構造を有し、且つ、リチウムとマンガンとを少なくとも含むリチウムマンガン複合酸化物の少なくとも何れかを含み、負極活物質は、チタン含有無機酸化物を含み、下記の式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たす二次電池である。
式（Ａ）
１．００５≦（Ａｃ／Ａａ）
（式中、Ａｃ：正極の電極面積（ｃｍ²）、Ａａ：負極の電極面積（ｃｍ²））
式（Ｂ）
（Ａｃ／Ａａ）＜（Ｑ_A1／Ｑ_C1）
（式中、Ｑ_C1（ｍＡｈ／ｃｍ²）：単位面積当たりの初回正極充電容量、Ｑ_A1（ｍＡｈ／ｃｍ²）：単位面積当たりの初回負極充電容量）
式（Ｃ）
０．９０≦（Ｑ_CL／Ｑ_AL）≦１．１０
（式中、Ｑ_CL（ｍＡｈ／ｃｍ²）：正極の単位面積当たりの不可逆容量、Ｑ_AL（ｍＡｈ／ｃｍ²）：負極の単位面積当たりの不可逆容量）

本技術は、正極活物質を有する正極活物質層を含む正極と、負極活物質を有する負極活物質層を含む負極と、電解質とを備え、正極活物質は、容量に対する電位（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）の変化を示す曲線が、プラトー領域と、充電末期に急激に電位が上昇変化する電位上昇領域とを少なくとも有するものであり、負極活物質は、チタン含有無機酸化物を含み、下記の式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たす二次電池である。
式（Ａ）
１．００５≦（Ａｃ／Ａａ）
（式中、Ａｃ：正極の電極面積（ｃｍ²）、Ａａ：負極の電極面積（ｃｍ²））
式（Ｂ）
（Ａｃ／Ａａ）＜（Ｑ_A1／Ｑ_C1）
（式中、Ｑ_C1（ｍＡｈ／ｃｍ²）：単位面積当たりの初回正極充電容量、Ｑ_A1（ｍＡｈ／ｃｍ²）：単位面積当たりの初回負極充電容量）
式（Ｃ）
０．９０≦（Ｑ_CL／Ｑ_AL）≦１．１０
（式中、Ｑ_CL（ｍＡｈ／ｃｍ²）：正極の単位面積当たりの不可逆容量、Ｑ_AL（ｍＡｈ／ｃｍ²）：負極の単位面積当たりの不可逆容量）

本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の二次電池を備えるものである。

本技術によれば、ガス発生およびサイクル特性の劣化を抑制できる。

図１Ａは二次電池の外観を示す略線図である。図１Ｂは二次電池の構成例を示す略線図である。図１Ｃは二次電池の外観底面側を示す略線図である。 図２Ａおよび図２Ｂは外装材により外装される電池素子の側面図である。 図３Ａは正極の構成例を示す斜視図である。図３Ｂは負極の構成例を示す斜視図である。 図４Ａは電池素子の構成の一部を示す概略断面図である。図４Ｂは電池組成の構成を示す概略平面図である。 図５Ａは容量に対する正極および負極の電位変化の一例を示すグラフである。図５Ｂは容量に対する正極および負極の電位変化の一例を示すグラフである。図５Ｃは容量に対する正極および負極の電位変化の一例を示すグラフである。 図６Ａは二次電池の外観を示す略線図である。図６Ｂは二次電池の構成例を示す略線図である。図６Ｃは二次電池の外観底面側を示す略線図である。図６Ｄは外装材により外装される電池素子の側面図である。 図７Ａは電池素子を構成する正極の構成例を示す。図７Ｂは電池素子を構成する負極の構成例を示す。 図８は巻回電極体を収容した二次電池の分解斜視図である。 図９は図８に示した巻回電極体５０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。 図１０は二次電池の構成例を示す断面図である。 図１１は図１０に示した巻回電極体９０の一部を拡大して表すものである。 図１２は簡易型の電池パックの構成例を示す分解斜視図である。 図１３Ａは簡易型の電池パックの外観を示す概略斜視図であり、図１３Ｂは簡易型の電池パックの外観を示す概略斜視図である。 図１４は本技術の二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。 図１５は本技術が適用される住宅用の蓄電システムの例を示す概略図である。 図１６は本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。

（本技術の概要）
まず、本技術の理解を容易にするため、本技術の概要について説明する。いわゆる炭素系負極材料は、大電流充電や低温充電に課題がある。一方、負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等の高電位負極材料を用いると負極電位がＬｉ析出電位よりも高いため、Ｌｉ析出せず劣化しにくい。このため、負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を用いると、負極の電極面積を正極の電極面積より小さくしても劣化せず、安全性が著しく低下することを抑制できる。

また、充電容量を規定する電極が正極である場合、正極の面積が負極の面積より小さいと、対極である負極とのクリアランスにＬｉが消費されるので、サイクル中に容量が低下してしまう。したがって、サイクル中の容量の低下を避けるためには、正極の面積を負極の面積より大きくすればよい。

また、正極容量が負極容量を超えるような組み合わせでセルを組むと、負極で充電が規定される。すなわち、充電終止が負極の充電末期の急激な電圧変化（電圧降下）によって規定される。その結果、負極電位が降下してガスが大量発生することが分かった。

以上の知見に基づき、本願発明者等が鋭意検討したところ、正極の面積を負極面積よりも大きくすることにより、サイクルにおける容量の低下を抑制することができることを見出した。さらに、正極で充電を規定する（すなわち充電終止を正極の充電末期の電圧変化によって規定する）ためには、容量は負極が常に大きい状態を維持する必要があることを見出した。これにより、負極の電位降下を避けることで、ガス発生等を抑制できることを見出した。

負極材料にチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等の高電位負極材料を用いた二次電池では、負極面積の大小関係について検討されているものもあるが、正極および負極の容量バランスまでは規定されていない。電極面積および容量バランスの両者を規定することが重要である。電極面積および容量バランスの両者を規定することによって、長期にわたって特性が劣化しない電池を得ることができる。

上述した特許文献１〜特許文献５と本技術との相違点等について説明する。例えば、特許文献１（特開２０１１−９１０３９号公報）に記載のものでは、負極で充電を規定しているため、ガス発生を抑制することはできない。

特許文献２（特開２０１１−１１３９６１号公報）には、正極の面積を負極の面積より大きくすることは記載されているが、電極面積および容量バランスの両者を規定することについては記載されていない。

特許文献３（特許第５１９１２３２号公報）および特許文献４（特開２０１３−１６５２２号公報）には、電極容量比（正極容量／負極容量）が１以上であることが記載されている。しかしながら、電極容量比（正極容量／負極容量）が１である場合には、充電が正極と負極両方の影響を受け、負極電位が降下してガス発生が生じるおそれがある。１超の場合には、充電が負極で規定されるため、負極電位が降下してガス発生が生じるおそれがある。

特許文献５（国際公開第２０１１／１４５３０１号）には、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛材料を用いたリチウム二次電池が記載されている。このリチウム二次電池では、負極活物質として黒鉛材料を用いた場合において、放電時の正極電位、負極電位を規定することで過放電での劣化を抑制し、電池の長寿命化が可能となる。しかしながら、このリチウム二次電池は、負極活物質として非炭素系材料を用いた場合において、放電時の正極電位、負極電位を規定するものではない。また、このリチウム二次電池では、負極の放電末期における電位上昇によって放電を終了させているが、放電末期を片方の電極の電位に負担させると、電位変化が大きくなり、電解液が分解する電位まで到達する恐れがある。これに対して、本技術の二次電池では、放電末期の電圧変化を両極に分担させることにより、電解液分解電位まで到達させず、長期サイクル安定性とともに、放電時の実使用電圧が下げられるため、出力を向上させることができる。

以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（二次電池の例）
２．第２の実施の形態（二次電池の例）
３．第３の実施の形態（二次電池の例）
４．第４の実施の形態（二次電池の例）
５．第５の実施の形態（電池パックの例）
６．第６の実施の形態（電池パックの例）
７．第７の実施の形態（蓄電システム等の例）
８．他の実施の形態（変形例）
なお、以下に説明する実施の形態等は本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施の形態等に限定されるものではない。また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また例示した効果と異なる効果が存在することを否定するものではない。

１．第１の実施の形態
（１−１）二次電池の構成例
本技術の第１の実施の形態による二次電池について説明する。図１Ａは、本技術の第１の実施の形態による二次電池の外観を示す略線図であり、図１Ｂは、二次電池の構成を示す略線図である。なお、図１Ｂは、図１Ａに示す二次電池の底面および上面を反転させた場合の構成を示している。また、図１Ｃは、二次電池の外観底面側を示す略線図である。図２Ａおよび図２Ｂは、外装材により外装される電池素子の側面図である。図３Ａは、正極の構成例を示す斜視図である。図３Ｂは、負極の構成例を示す斜視図である。

二次電池は、例えば、非水電解質二次電池であり、リチウムイオン二次電池等である。図１Ａ〜図１Ｃおよび図２Ａ〜図２Ｂに示すように、二次電池は、電池素子４０と外装材３１とを備える。電池素子４０は、外装材３１にて外装されている。正極集電体露出部４Ｃおよび負極集電体露出部５Ｃとそれぞれ接続された正極タブ３２および負極タブ３３は、外装材３１の封止部分の一辺から外部に同一方向に導出されている。正極タブ３２および負極タブ３３は、外装材３１の封止部分の一辺から外部に同一方向に導出されている。

外装材３１は少なくとも一方の面に予め深絞り加工またはエンボス加工等が施されることにより凹部３６が形成されたものであり、この凹部３６に電池素子４０が収納される。図１Ｂでは、外装材３１を構成する第１外装部３１Ａに凹部３６が形成されており、電池素子４０はこの凹部３６に収納される。そして、第２外装部３１Ｂが、凹部３６の開口を覆うように配置され、凹部３６の開口の周囲が熱融着等により接着されることにより封止される。

（電池素子）
図２Ａおよび図２Ｂに示すように、電池素子４０は、図３Ａに示す略矩形状の正極４と、正極４と対向して配された図３Ｂに示す略矩形状の負極５とが、セパレータ６を介して交互に積層された積層型電極構造を有している。なお、図示は省略するが、電池素子４０は、電解質を備えていてもよい。この場合、例えば、電池素子４０において、正極４およびセパレータ６の間、並びに、負極５およびセパレータ６の間の少なくとも何れかの間に、電解質（電解質層）が形成されていてもよい。電解質は、例えば、電解液が高分子化合物に保持されたもの等であり、例えば、ゲル状の電解質等である。なお、電解質として、液状の電解質である電解液を用いる場合には、電解質層は形成されず、電池素子４０は外装材３１内に充填された電解液に含浸される。

電池素子４０からは、複数枚の正極４とそれぞれ電気的に接続された正極集電体露出部４Ｃと複数枚の負極５とそれぞれ電気的に接続された負極集電体露出部５Ｃとが、引き出されている。

複数枚重ねられた正極集電体露出部４Ｃは、曲げ部分において適切なたるみを持った状態で断面が略Ｕ字状となるように折り曲げられて構成されている。複数枚重ねられた正極集電体露出部４Ｃの先端部には、超音波溶接または抵抗溶接等の方法により正極タブ３２が接続されている。

正極集電体露出部４Ｃと接続される正極タブ３２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）等からなる金属リード体を用いることができる。

なお、正極タブ３２の一部分には、外装材３１と正極タブ３２との接着性を向上させるための密着フィルム３４が設けられる。密着フィルム３４は、金属材料との接着性の高い樹脂材料により構成され、例えば正極タブ３２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

正極４と同様に、負極集電体露出部５Ｃは、複数枚重ねられた上で、曲げ部分において適切なたるみを持った状態で断面が略Ｕ字状となるように折り曲げられて構成されている。複数枚重ねられた負極集電体露出部５Ｃの先端部には、超音波溶接または抵抗溶接等の方法により負極タブ３３が接続されている。

負極集電体露出部５Ｃと接続される負極タブ３３は、例えばニッケル（Ｎｉ）等からなる金属リード体を用いることができる。

負極タブ３３の一部分には、正極タブ３２と同様に、外装材３１と負極タブ３３との接着性を向上させるための密着フィルム３４が設けられる。

（正極）
図３Ａに示すように、正極４は、正極活物質層４Ｂが正極集電体４Ａの両面に設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体４Ａの片面のみに正極活物質層４Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体４Ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔が用いられる。

また、正極集電体４Ａから一体に正極集電体露出部４Ｃが延出されている。上述したように、複数枚重ねられた正極集電体露出部４Ｃは、断面が略Ｕ字状となるように折り曲げられ、先端部には超音波溶接または抵抗溶接等の方法により正極タブ３２と接続される。

正極活物質層４Ｂは、正極集電体４Ａの矩形状の主面部上に形成される。正極集電体４Ａが露出した状態の正極集電体露出部４Ｃは、正極端子としての役割を担うものである。正極集電体露出部４Ｃの幅は任意に設定可能である。特に、第１の実施の形態のように、正極タブ３２および負極タブ３３を同一辺から導出する場合には、正極集電体露出部４Ｃの幅は正極４の幅の５０％未満とすることが好ましい。このような正極４は、矩形状の正極集電体４Ａの一辺に、正極集電体露出部４Ｃを設けるようにして正極活物質層４Ｂを形成し、不要な部分を切断すること等で得られる。なお、正極集電体４Ａと正極端子として機能する正極集電体露出部４Ｃとは、別個のものとして形成して接続するという構成にしてもよい。

（正極活物質層）
正極活物質層４Ｂは、例えば正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含有して構成されている。正極活物質層４Ｂは、必要に応じて、結着剤、導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。正極活物質としては、正極材料のいずれか１種または２種以上を用いてもよい。

（正極材料）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、容量に対する電位（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の変化を示す曲線が、電位が略一定になるプラトー領域と、充電末期に急激に電位が上昇変化する電位上昇領域とを少なくとも有する正極活物質が用いられる。このような正極活物質としては、オリビン構造のリン酸鉄リチウム化合物およびスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の少なくとも何れかを用いることができる。

オリビン構造のリン酸鉄リチウム化合物は、オリビン構造を有し、且つ、リチウムと鉄とリンとを少なくとも含むリン酸鉄リチウム化合物である。

スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル構造を有し、且つ、リチウムとマンガンとを少なくとも含むリチウムマンガン複合酸化物である。

オリビン構造のリン酸鉄リチウム化合物としては、例えば、（化１）で表されるリン酸化合物等が挙げられる。
（化１）
Ｌｉ_uＦｅ_rＭ１_(1-r)ＰＯ₄
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒは、０＜ｒ≦１の範囲内の値である。ｕは、０．９≦ｕ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｕの値は完全放電状態における値を表している。）

（化１）で表されるリチウムリン酸化合物としては、典型的には、例えば、Ｌｉ_uＦｅＰＯ₄（ｕは上記と同義である）、Ｌｉ_uＦｅ_rＭｎ_(1-r)ＰＯ₄（ｕは上記と同義である。ｒは上記と同義である。）等が挙げられる。

スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、（化２）で表されるリチウム複合酸化物等が挙げられる。
（化２）
Ｌｉ_vＭｎ_(2-w)Ｍ２_wＯ_s
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗおよびｓは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｓ≦４．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）

（化２）で表されるリチウム複合酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌｉ_vＭｎ₂Ｏ₄（ｖは上記と同義である）等が挙げられる。

オリビン構造のリン酸鉄リチウム化合物やスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物は、炭素材料等で被覆されたものであってもよい。

（導電剤）
導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。

（結着剤）
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。

（負極）
図３Ｂに示すように、負極５は、負極活物質層５Ｂが負極集電体５Ａの両面に設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体５Ａの片面のみに負極活物質層５Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体５Ａとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔により構成されている。負極集電体５Ａから一体に負極集電体露出部５Ｃが延出されている。複数枚重ねられた負極集電体露出部５Ｃは、断面が略Ｕ字状となるように折り曲げられ、先端部には超音波溶接または抵抗溶接等の方法により負極タブ３３と接続される。

負極活物質層５Ｂは、負極集電体５Ａの矩形状の主面部上に形成される。負極集電体５Ａが露出した状態の負極集電体露出部５Ｃは、負極端子としての役割を担うものである。負極集電体露出部５Ｃの幅は任意に設定可能である。特に、第１の実施の形態のように正極タブ３２および負極タブ３３を同一辺から導出する場合には、負極集電体露出部５Ｃの幅は負極５の幅の５０％未満とすることが好ましい。このような負極５は、矩形状の負極集電体５Ａの一辺に、負極集電体露出部５Ｃを設けるようにして負極活物質層５Ｂを形成し、不要な部分を切断すること等で得られる。なお、負極集電体５Ａと負極端子として機能する負極集電体露出部５Ｃとは、別個のものとして形成して接続するという構成にしてもよい。

（負極活物質層）
負極活物質層５Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層４Ｂと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、少なくともチタン（Ｔｉ）および酸素を構成元素として含有するチタン含有無機酸化物を用いることができる。チタン含有無機酸化物としては、チタン含有リチウム複合酸化物、チタン含有酸化物等が挙げられる。なお、チタン含有無機酸化物は、導電性を向上させるために、Ｔｉ以外の異種金属元素等の異種元素がドープされたものであってもよい。

チタン含有リチウム複合酸化物としては、下記の（化３）〜（化５）で表されるチタン含有リチウム複合酸化物のいずれか１種類または２種類以上である。

（化３）
Ｌｉ［Ｌｉ_xＭ３_(1-3x)/2Ｔｉ_(3+x)/2］Ｏ₄
（Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１／３を満たす。）

（化４）
Ｌｉ［Ｌｉ_yＭ４_1-3yＴｉ_1+2y］Ｏ₄
（Ｍ４はＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ≦１／３を満たす。）

（化５）
Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｍ５_zＴｉ_(5/3)-z］Ｏ₄
（Ｍ５はＶ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０≦ｚ≦２／３を満たす。）

このチタン含有リチウム複合酸化物は、ＬｉおよびＴｉと共に他の１種類または２種類以上の金属元素を構成元素として含む酸化物であり、スピネル型の結晶構造を有している。なお、（化３）中のＭ３は２価イオンとなり得る金属元素、（化４）中のＭ４は３価イオンとなり得る金属元素、（化５）中のＭ５は４価イオンとなり得る金属元素である。

（化３）に示したチタン含有リチウム複合酸化物は、その（化３）に示した化学式の条件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄）、Ｌｉ_3.75Ｔｉ_4.875Ｍｇ_0.375Ｏ₁₂等である。（化４）に示したチタン含有リチウム複合酸化物は、その（化４）に示した化学式の条件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｒＴｉＯ₄等である。（化５）に示したチタン含有リチウム複合酸化物は、その（化５）に示した化学式の条件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ_4.95Ｎｂ_0.05Ｏ₁₂等である。

チタン含有酸化物は、Ｔｉと酸素とを含む酸化物である。チタン含有酸化物としては、ＴｉＯ₂が挙げられる。ＴｉＯ₂は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。

なお、チタン含有リチウム複合酸化物等のチタン含有無機酸化物は、炭素により被覆されていてもよい。このためには、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法等を用いて、炭化水素等を分解させてチタン含有リチウム複合酸化物の表面に炭素皮膜を成長させればよい。

（セパレータ）
セパレータ６は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されている。例えば、セパレータ６は、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系等の樹脂材料よりなる多孔質膜、または不織布等の無機材料からなる多孔質膜により構成されている。なお、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極４と負極５との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。

なお、セパレータ６は、枚葉のセパレータであってもよく、つづら折りにより折り畳まれた一枚の帯状のセパレータであってもよい。枚葉のセパレータを用いる場合、電池素子４０は、例えば、枚葉のセパレータを介して正極４および負極５を積層した構造を有する。つづら折りにより折り畳まれた一枚の帯状のセパレータを用いる場合、電池素子４０は、つづら折りにより折り畳まれた一枚の帯状のセパレータを介して正極４および負極５を積層した構造、負極５を挟んだ状態でつづら折りにより折り畳まれた一対のセパレータ６を介して正極４および負極５を積層した構造を有するもの等が挙げられる。

（電解質）
電解質は、高分子化合物と、溶媒および電解質塩を含む非水電解液（電解液）とを含む。電解質は、例えば、非水電解液が高分子化合物により保持されたゲル状の電解質を含むものである。例えば、高分子化合物に電解液が含浸されて高分子化合物が膨潤し、いわゆるゲル状となっている。電解質では、例えば、電解液を吸収してこれを保持したゲル状の高分子化合物自体がイオン伝導体として機能する。なお、電解質は、液状の電解質である電解液であってもよい。

（非水電解液）
非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む。

（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の１種または２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。

（非水溶媒）
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）あるいは炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等の炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、ピロリドン類、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸エステル等の非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、非水溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）等の環状炭酸エステルおよび炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等の鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＦＥＣ）またはジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＦＥＣ）を用いることが好ましい。中でも、非水溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。サイクル特性改善効果に優れるためである。

（高分子化合物）
非水電解液を保持する高分子化合物（マトリックス高分子化合物）としては、溶媒に相溶可能な性質を有するもの等を用いることができる。例えば、フッ素系高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを繰り返し単位に含む共重合体、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを繰り返し単位に含む共重合体等が挙げられる。その他、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）若しくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰返し単位として含むもの、シリコン樹脂、ポリフォスファゼン変性ポリマー等が挙げられる。高分子化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

（外装材）
外装材３１は、電池素子４０を収容する第１外装部３１Ａと、電池素子４０を覆う蓋として機能する第２外装部３１Ｂとから構成されている。

外装材３１の一例として用いるフィルム状の外装材であるラミネートフィルムは、金属箔等の金属層の両面にそれぞれ外側樹脂層と内側樹脂層とが形成された、防湿性、絶縁性を有する多層フィルムからなる。外側樹脂層には、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等からナイロン（Ｎｙ）、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が用いられる。金属箔は、水分、酸素、光の浸入を防ぎ、内容物である電池素子４０を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であり、ポリオレフィン系樹脂材料、例えば無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。なお、外装材３１は、上述のラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルム等のフィルム状の外装材により構成するようにしてもよい。

（本技術の二次電池の特徴的な構成）
本技術の二次電池は、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たすものである。
式（Ａ）
１．００５≦（Ａｃ／Ａａ）
（式中、Ａｃ：正極の電極面積（ｃｍ²）、Ａａ：負極の電極面積（ｃｍ²））
式（Ｂ）
（Ａｃ／Ａａ）＜（Ｑ_A1／Ｑ_C1）
（式中、Ｑ_C1（ｍＡｈ／ｃｍ²）：単位面積当たりの初回正極充電容量、Ｑ_A1（ｍＡｈ／ｃｍ²）：単位面積当たりの初回負極充電容量）
式（Ｃ）
０．９０≦（Ｑ_CL／Ｑ_AL）≦１．１０
（式中、Ｑ_CL（ｍＡｈ／ｃｍ²）：正極の単位面積当たりの不可逆容量、Ｑ_AL（ｍＡｈ／ｃｍ²）：負極の単位面積当たりの不可逆容量）

式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たす構成を有する二次電池では、正極の電極面積Ａｃ（ｃｍ²）が負極の電極面積Ａａ（ｃｍ²）よりも大きい構造を有する。式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たす構成を有する二次電池では、単位面積当たりの初回正極充電容量Ｑ_C1（ｍＡｈ／ｃｍ²）が、単位面積当たりの初回負極充電容量Ｑ_A1（ｍＡｈ／ｃｍ²）より小さい構成とされる。また、正極の単位面積当たりの不可逆容量Ｑ_CL（ｍＡｈ／ｃｍ²）と、負極の単位面積当たりの不可逆容量Ｑ_AL（ｍＡｈ／ｃｍ²）との比（Ｑ_CL／Ｑ_AL）が所定範囲内にある。

このような二次電池では、サイクル特性の劣化を抑制できると共に、ガス発生を抑制することができる。以下、図５Ａ〜図５Ｃに示すグラフを本技術の二次電池の特性を説明する。図５Ａは、本技術の二次電池についての容量に対する正極および負極の電位変化（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の一例を示すグラフである。図５Ｂは、本技術の二次電池と異なる構成を有する他の二次電池についての容量に対する正極および負極の電位変化（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の一例を示すグラフである。図５Ｃは、本技術の二次電池と異なる構成を有する他の二次電池についての容量に対する正極および負極の電位変化（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の一例を示すグラフである。

式（Ａ）〜式（Ｃ）を満たす二次電池では、正極の電極面積より負極の電極面積が小さいため、正極と負極とのクリアランスに消費される不可逆容量を抑えることができ、長期にわたってサイクル特性を安定化させることが可能である。すなわち、充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制することができる。なお、式（Ａ）の上限値については、より効率の高い二次電池を得られる観点から面積比が小さい方が好ましいため、（Ａｃ／Ａａ）≦１．５０であることが好ましい。ＡｃがＡａの１．５倍よりも大きい場合は、セルを構成したとき対向していない部分の面積が無駄になり非効率的なセルとなるため、好ましくない。

また、式（Ａ）〜式（Ｃ）を満たす二次電池では、二次電池の充電終止が、常に正極の充電末期の急激な電位上昇によって規定される。すなわち、充電終止を規定する電極が常に正極となっている。例えば、図５Ａの電位変化を示す曲線に示すように、Ｑ_A1＞Ｑ_C1の関係を満たし、二次電池の充電終止が正極の充電末期の急激な電位上昇によって規定され、充電終止を規定する電極が正極となっている。また、充放電に伴う使用領域ずれが生じても、マージンが確保されているので、充電終止を規定する電極の逆転は生じない。二次電池の充電終止を規定する電極が負極となり、充電終止が負極の充電末期の急激な電位降下によって規定されるようになされると、負極の電位が、電解液が安定に存在できない電位まで降下してしまい、電解液の分解によってガスが大量に発生してしまう。

また、式（Ａ）〜式（Ｃ）を満たす二次電池では、式（Ｃ）を満たすため、放電終止が、片方の電極の放電末期の急激な電圧変化のみによって規定されず、放電末期の電圧変化を両極に分担させることで、電極が過放電状態になることを抑えることによって、特性の劣化を抑制することができる。また、放電カットオフ電圧を下げることができるため、出力を向上することができる。例えば、放電時のカットオフ電圧を１．０Ｖに設定した場合には、正極の電位と負極の電位との差が１．０Ｖになる。極端に負極の不可逆容量が大きい場合、放電が負極のみで決定されるため、負極のプラトー電位＋１．０Ｖまで負極電位が上昇することになり、副反応が起こりやすい電位領域にさらされる恐れがある。これらの場合、副反応を抑制するには、放電カットオフ電圧を上昇させればよいが（例えば、１．５Ｖ等）、放電カットオフ電圧を上昇させると効率が悪く、出力が低下してしまうため、放電カットオフ電圧を下げた方が好ましい。

例えば、正極活物質としてオリビン構造のリン酸鉄リチウム化合物を用い、負極活物質としてチタン含有リチウム複合酸化物を用いた場合には、放電カットオフ電圧を０．９Ｖまで下げるのが好ましい。カットオフ電圧を下げて、且つ、副反応を抑制するには、放電時に正極の電位が下がる位置と、負極の電位が上昇する位置をほぼ同じ位置にすれば、片方の電極のみの電位変化を小さくすることができる。

一方、式（Ｃ）を満たさない二次電池では、例えば、図５Ｂに示すように、放電終止が負極のみの放電末期の急激な電位変化によって規定され、放電末期に負極の電位が上昇して、負極が極端に過放電状態になり、負極上で副反応を生じて劣化する恐れがある。図５Ｃに示すように、放電終止が正極のみの放電末期の急激な電位変化によって規定され、放電末期に正極の電位が下降し、正極が極端に過放電状態になり、副反応を生じて劣化する恐れがある。

（電極面積の規定方法）
式（Ａ）の正極の電極面積は、正極活物質層の形成領域の面積のことをいい、負極の電極面積は、負極活物質層の形成領域の面積ことをいう。例えば、電極活物質層が形成されていない電極集電体露出部の領域は、電極面積から除外される。

積層型電極構造を有する電池素子を用いた二次電池では、例えば、次のように正極の電極面積Ａｃおよび負極の電極面積Ａａを規定することができる。セパレータを介して対向する一対の正極活物質層および負極活物質層のうちの、正極活物質層の形成領域の面積を正極の電極面積Ａｃとし、負極活物質層の形成領域の面積を負極の電極面積Ａａとする。図４Ａおよび図４Ｂに示す一例では、正極活物質層の形成領域は、縦幅Ｄｃ、横幅Ｗｃの矩形状であり、正極の電極面積Ａｃは、Ａｃ＝Ｄｃ×Ｗｃである。同様に、負極活物質層の形成領域は、縦幅Ｄａ、横幅Ｗａの矩形状であり、負極の電極面積Ａａは、Ａａ＝Ｄａ×Ｗａである。

なお、電極面積が大きくなるに従い、正極と負極とのクリアランスの面積が相対的に小さくなり、単位体積当たりのエネルギー密度を向上できるため、電極面積は４０ｃｍ²以上であることが好ましい。また、積層数を増加すると、セル（二次電池）の厚みが増加し、充放電に伴う発熱によって温度分布が生じて劣化する傾向にある。これに対して、放熱性を向上されるため、積層型電極構造を有する電池素子の厚みは１５ｍｍ以内が好ましい。

（１−２）二次電池の製造方法
上述の二次電池は、例えば、以下のような工程で作製することができる。

（正極の作製）
正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを帯状の正極集電体４Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機等により圧縮成型して正極活物質層４Ｂを形成し、正極シートとする。この正極シートを所定の寸法に切断し、正極４を作製する。このとき、正極集電体４Ａの一部を露出するようにして正極活物質層４Ｂを形成する。その後、正極集電体露出部の不要な部分を切断して正極集電体露出部４Ｃを形成する。これにより、正極４が得られる。

（負極の作製）
負極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体５Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機等により圧縮成型して負極活物質層５Ｂを形成し、負極シートとする。この負極シートを所定の寸法に切断し、負極５を作製する。このとき、負極集電体５Ａの一部を露出するようにして負極活物質層５Ｂを形成する。その後、負極集電体露出部の不要な部分を切断して負極集電体露出部５Ｃを形成する。これにより、負極５が得られる。

（マトリックス高分子化合物層の形成）
次に、セパレータの両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に、非水電解液と、高分子化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散溶媒とを含む塗布溶液を塗布した後、乾燥等を行うことにより、マトリックス高分子化合物層を形成する。

（積層工程）
次に、正極４と負極５とを、マトリックス高分子化合物層が形成されたセパレータ６間に交互に挿入し、例えば、正極４、セパレータ６、負極５・・・セパレータ６、負極５、セパレータ６、正極４となるように重ね合わせて所定数の正極４および負極５を積層する。続いて、正極４、負極５およびセパレータ６６が密着するように押圧した状態で固定し、電池素子４０を作製する。電池素子４０をより強固に固定するには、例えば接着テープ等の固定部材３５を用いることができる。固定部材３５を用いて固定する場合には、例えば電池素子４０の両サイド部に固定部材３５を設ける。

（集電体露出部切断工程）
次に、複数枚の正極集電体露出部４Ｃおよび複数枚の負極集電体露出部５Ｃを断面Ｕ字状となるように折り曲げる。次に、Ｕ字曲げ部を形成した正極集電体露出部４Ｃおよび負極集電体露出部５Ｃの先端を切り揃える。集電体露出部切断工程では、予め最適な形状を有するＵ字曲げ部を形成し、そのＵ字曲げ形状に合わせて正極集電体露出部４Ｃおよび負極集電体露出部５Ｃの余剰分を切断する。

（正極タブおよび負極タブ接続工程）
続いて、正極集電体露出部４Ｃと正極タブ３２との接続を行う。負極集電体露出部５Ｃと負極タブ３３との接続を行う。なお、正極タブ３２および負極タブ３３にはあらかじめ密着フィルム３４が設けられているものとする。

（外装工程）
作製した電池素子４０を外装材３１で外装し、正極タブ３２および負極タブ３３が導出されたトップ部およびトップ部と対向する側のボトム部、並びに、トップ部とボトム部とに挟まれた両辺のサイド部の一方を、ヒータヘッドで加熱して熱融着する

続いて、熱融着していない他のサイド部の開口から、電解液を注液する。最後に、注液を行ったサイド部の外装材３１を熱融着し、電池素子４０を外装材３１内に封止する。このとき真空封止することにより、非水電解液がマトリックス高分子化合物層に含浸され、高分子化合物が膨潤して、ゲル状の電解質からなる電解質層（図示は省略）が形成される。以上により、二次電池が完成する。なお、電解質層は、あらかじめ、正極および負極の少なくとも何れかの電極の両面、または、セパレータの少なくとも一方の面に塗布することにより形成してもよい。

２．第２の実施の形態
（２−１）二次電池の構成例
本技術の第２の実施の形態による二次電池について説明する。図６Ａは、本技術の第２の実施の形態による二次電池の外観を示す略線図であり、図６Ｂは、二次電池の構成を示す略線図である。なお、図６Ｂは、図６Ａに示す二次電池の底面および上面を反転させた場合の構成を示している。また、図６Ｃは、二次電池の外観底面側を示す略線図である。図６Ｄは、外装材により外装される電池素子の側面図である。

第２の実施の形態による二次電池は、電池素子の構成等が第１の実施の形態と異なる点以外は、第１の実施の形態と同様である。したがって、以下では、第１の実施の形態と異なる点を中心に説明し、第１の実施の形態と重複する部分の説明を適宜省略する。

図６Ａ〜図６Ｄに示すように、二次電池は、電池素子４０と外装材３１とを備える。電池素子４０は、外装材３１にて外装されている。正極集電体露出部４Ｃおよび負極集電体露出部５Ｃとそれぞれ接続された正極タブ３２および負極タブ３３は、外装材３１の封止部から外部に導出されている第１の実施の形態による二次電池と異なり、正極タブ３２および負極タブ３３は、互いに対向する辺から導出されている。

（電池素子）
電池素子４０は、図７Ａに示す略矩形状の正極４と、正極４と対向して配された図７Ｂに示す略矩形状の負極５とが、セパレータ６を介して交互に積層された積層型電極構造を有している。なお、図示は省略するが、第１の実施の形態と同様、電池素子４０は、電解質層を備えていてもよい。この場合、例えば、電池素子４０において、正極４およびセパレータ６の間、並びに、負極５およびセパレータ６の間の少なくとも何れかの間に、電解質（電解質層）が形成されていてもよい。電解質は、例えば、電解液が高分子化合物に保持されたもの等であり、例えば、ゲル状の電解質である。なお、電解質として、液状の電解質である電解液を用いる場合には、電解質層は形成されず、電池素子４０は外装材３１内に充填された電解液に含浸される。

図６Ｄに示すように、電池素子４０からは、複数枚の正極４とそれぞれ電気的に接続された正極集電体露出部４Ｃと、複数枚の負極５とそれぞれ電気的に接続された負極集電体露出部５Ｃとが引き出されている。正極集電体露出部４Ｃおよび負極集電体露出部５Ｃには、それぞれ正極タブ３２および負極タブ３３が接続されている。さらに、正極集電体露出部４Ｃおよび負極集電体露出部５Ｃは、断面が略Ｕ字形状となるように折り曲げられて構成されている。正極タブ３２および負極タブ３３は、外装材３１の封止部分から外部に向かい異なる方向に導出されている。

第２の実施の形態による二次電池は、第１の実施の形態と同様、式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たすものである。したがって、第１の実施の形態による二次電池と同様の効果を奏する。

（２−２）二次電池の製造方法
図２Ａおよび図２Ｂに示す電池素子４０に代えて、図６Ｄに示す電池素子４０を形成すること以外は、第１の実施の形態として同様にして、二次電池を作製することができる。

３．第３の実施の形態
（３−１）二次電池の構成例
第３の実施の形態による二次電池について説明する。第３の実施の形態による二次電池は、積層型の電池素子に代えて、巻回型の電池素子である巻回電極体５０を用いたこと以外は、第１の実施の形態と同様である。

図８は、巻回電極体を収容した電池の分解斜視図である。この二次電池は、正極リード５２および負極リード５３が取り付けられた巻回電極体５０を、外装材６０の内部に収容したものである。

正極リード５２は、例えば、アルミニウム等の金属材料によって構成されており、負極リード５３は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレス等の金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。外装材６０は、第１の実施の形態の外装材３１と同様のものである。

正極リード５２および負極リード５３は、それぞれ、外装材６０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。外装材６０は、外装材６０と正極リード５２および負極リード５３との間には、外装材６０と、金属材料からなる正極リード５２および負極リード５３との接着性を向上させるための、第１の実施の形態と同様の密着フィルム６１が配置されている。

図９は、図８に示した巻回電極体５０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。図９に示すように、巻回電極体５０は、帯状の正極５４と帯状の負極５５とを帯状のセパレータ５６および電解質層５７を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ５８により保護されている。なお、正極、負極、セパレータは、形状以外は、第１の実施の形態と同様であり、電解質層５７は、第１の実施の形態の電解質層と同様である。電解質として、液状の電解質である電解液を用いる場合には、電解質層５７は形成されず、電解質層５７を省略した構成の巻回電極体５０は、外装材６０内に充填された電解液に含浸される。

第３の実施の形態による二次電池は、第１の実施の形態と同様、式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たすものである。したがって、第１の実施の形態による二次電池と同様の効果を奏する。

（電極面積の規定方法）
なお、第３の実施の形態のように巻回型電極構造を有する電池素子を用いた二次電池では、例えば、次のように正極の電極面積Ａｃおよび負極の電極面積Ａａを規定することができる。セパレータを介して対向する一対の正極および負極のうちの、正極集電体の一方の面に形成された正極活物質層の形成領域の面積と、他方の面に形成された正極活物質層の形成領域の面積との合計面積を正極の電極面積Ａｃとする。同様に、負極集電体の一方の面に形成された負極活物質層の形成領域の面積と、他方の面に形成された負極活物質層の形成領域の面積との合計面積を負極の電極面積Ａａとする。

（３−２）二次電池の製造方法
上述した二次電池は、例えば、以下のような工程で作製することができる。

（正極の製造方法）
正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体５４Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層５４Ｂを形成し、正極５４を作製する。

（負極の製造方法）
負極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体５５Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層５５Ｂを形成し、負極５５を作製する。

正極５４および負極５５のそれぞれの両面に、非水電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層５７を形成する。そののち、正極集電体５４Ａの端部に正極リード５２を溶接により取り付けると共に、負極集電体５５Ａの端部に負極リード５３を溶接により取り付ける。

次に、電解質層５７が形成された正極５４と負極５５とをセパレータ５６を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ５８を接着して巻回電極体５０を形成する。

最後に、例えば、外装材６０の間に巻回電極体５０を挟み込み、外装材６０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード５２および負極リード５３と外装材６０との間には密着フィルム６１を挿入する。これにより、図８および図９に示した二次電池が完成する。

（二次電池の他の製造方法）
この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述と同様に、正極５４および負極５５の作製、および非水電解液の調製を行う。

次に、セパレータ５６の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に、非水電解液と、高分子化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散溶媒とを含む塗布溶液を塗布した後、乾燥等を行いマトリックス高分子化合物層を形成する。

次に、正極５４と負極５５とを、少なくとも一方の主面にマトリックス高分子化合物層が形成されたセパレータ５６を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ５８を接着して巻回電極体５０を作製する。

次に、この巻回電極体５０を外装材６０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材６０の内部に収納する。その際、正極リード５２および負極リード５３と外装材６０との間には密着フィルム６１を挿入する。

続いて、非水電解液を外装材６０の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装材６０の未溶着部を熱融着等で密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液がマトリックス高分子化合物層に含浸され、そのマトリックス高分子化合物が膨潤して、電解質層５７が形成される。これにより、目的とする二次電池が得られる。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極５４および負極５５を作製し、正極５４および負極５５に正極リード５２および負極リード５３を取り付けたのち、正極５４と負極５５とをセパレータ５６を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ５８を接着して、巻回電極体５０を形成する。次に、この巻回電極体５０を外装材６０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材６０の内部に収納する。続いて、非水電解液とともに、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装材６０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装材６０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることにより電解質層５７が形成される。これにより、目的とする二次電池が得られる。

４．第４の実施の形態
（４−１）二次電池の構成例
本技術の第４の実施の形態による二次電池について説明する。図１０は、第４の実施の形態による二次電池の一例を示す断面図である。この二次電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶８１の内部に、図示しない液体状の電解質（以下、電解液と適宜称する場合もある）とともに帯状の正極９１と負極９２とがセパレータ９３を介して巻回された巻回電極体９０を有している。

電池缶８１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金等により形成されている。なお、電池缶８１の表面にＮｉ等が鍍金されていてもよい。一対の絶縁板８２、８３は、巻回電極体９０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶８１の開放端部には、電池蓋８４、安全弁機構８５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）８６がガスケット８７を介してかしめられている。これにより、電池缶８１は密閉されている。電池蓋８４は、例えば、電池缶８１と同様の材料により形成されている。安全弁機構８５および熱感抵抗素子８６は、電池蓋８４の内側に設けられており、その安全弁機構８５は、熱感抵抗素子８６を介して電池蓋８４と電気的に接続されている。この安全弁機構８５では、内部短絡、または外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板８５Ａが反転して電池蓋８４と巻回電極体９０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子８６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子８６では、温度上昇に応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット８７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にはアスファルトが塗布されていてもよい。

巻回電極体９０の中心には、センターピン９４が挿入されていてもよい。正極９１には、例えば、Ａｌ等の導電性材料により形成された正極リード９５が接続されていると共に、負極９２には、例えば、Ｎｉ等の導電性材料により形成された負極リード９６が接続されている。正極リード９５は、安全弁機構８５に溶接等され、電池蓋８４と電気的に接続されていると共に、負極リード９６は、電池缶８１に溶接等され、その電池缶８１と電気的に接続されている。

図１１は、図１０に示した巻回電極体９０の一部を拡大して表すものである。以下、正極９１、負極９２、セパレータ９３について、詳細に説明する。

（正極）
正極９１は、例えば、正極集電体９１Ａの両面に正極活物質層９１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体９１Ａの片面のみに正極活物質層９１Ｂが設けられた領域を有していてもよい。正極集電体９１Ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔を用いることができる。

正極活物質層９１Ｂは、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。なお、正極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。

正極９１は正極集電体９１Ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード９５を有している。

（負極）
負極９２は、例えば、負極集電体９２Ａの両面に負極活物質層９２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体９２Ａの片面のみに負極活物質層９２Ｂが設けられた領域を有していてもよい。負極集電体９２Ａは、例えば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔により構成されている。

負極活物質層９２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層９１Ｂと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。なお、負極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。

（セパレータ）
セパレータ９３は、帯状であること以外は第１の実施の形態によるセパレータ６と同様である。

（非水電解液）
非水電解液は、第１の実施の形態と同様である。

第４の実施の形態による二次電池は、第１の実施の形態と同様、式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たすものである。したがって、第１の実施の形態による二次電池と同様の効果を奏する。

（電極面積の規定方法）
なお、第４の実施の形態のように巻回型電極構造を有する電池素子を用いた二次電池では、第３の実施の形態と同様に、正極の電極面積Ａｃおよび負極の電極面積Ａａを規定することができる。

（４−２）二次電池の製造方法
（正極および負極の作製、非水電解液の調製）
まず、第３の実施の形態と同様に、正極５４および負極５５の作製、および非水電解液の調製を行う。

（非水電解質電池の組み立て）
正極集電体９１Ａに正極リード９５を溶接等により取り付けると共に、負極集電体９２Ａに負極リード９６を溶接等により取り付ける。その後、正極９１と負極９２とをセパレータ９３を介して巻回し巻回電極体９０とする。正極リード９５の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード９６の先端部を電池缶８１に溶接する。この後、巻回電極体９０の巻回面を一対の絶縁板８２，８３で挟み、電池缶８１の内部に収納する。巻回電極体９０を電池缶８１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶８１の内部に注入し、セパレータ９３に含浸させる。そののち、電池缶８１の開口端部に電池蓋８４、安全弁等からなる安全弁機構８５および熱感抵抗素子８６をガスケット８７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１０に示す本技術の二次電池が作製される。

５．第５の実施の形態
第５の実施の形態では、第１の実施の形態、第２の実施の形態または第３の実施の形態と同様のラミネートフィルム型の二次電池を用いた単電池の電池パックの例について説明する

この電池パックは、簡易型の電池パック（ソフトパックとも称する）である。簡易型の電池パックは、典型的には、スマートフォン（smartphone）等の電子機器等に内蔵されるものであり、電池セルや保護回路等が絶縁テープ等で固定され、電池セルの一部が露出され、電子機機本体に接続されるコネクタ等の出力が設けられたものである。

簡易型の電池パックの構成の一例について説明する。図１２は簡易型の電池パックの構成例を示す分解斜視図である。図１３Ａは、簡易型の電池パックの外観を示す概略斜視図であり、図１３Ｂは、簡易型の電池パックの外観を示す概略斜視図である。

図１２および図１３Ａ〜図１３Ｂに示すように、簡易型の電池パックは、電池セル１０１と、電池セル１０１から導出されたタブ１０２ａおよび１０２ｂと、絶縁テープ１０３ａ〜１０３ｃと、絶縁プレート１０４と、保護回路（ＰＣＭ（Protection Circuit Module））が形成された回路基板１０５と、コネクタ１０６とを備える。電池セル１０１は、例えば、第１の実施の形態〜第３の実施の形態の何れかの二次電池と同様である。

電池セル１０１の前端のテラス部１０１ａに、絶縁プレート１０４および回路基板１０５が配置され、電池セル１０１から導出されたタブ１０２ａおよびタブ１０２ｂが、回路基板１０５に接続される。

回路基板１０５には、出力のためのコネクタ１０６が接続されている。電池セル１０１、絶縁プレート１０４および回路基板１０５等の部材は、絶縁テープ１０３ａ〜１０３ｃを所定箇所に貼ることによって固定されている。

６．第６の実施の形態
図１４は、本技術の第１の実施の形態〜第４の実施の形態による二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａ、を備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。

また、電池パックは、正極端子３２１および負極リード３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極リード３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極リード３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。

組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この二次電池３０１ａとしては、本技術の第１の実施の形態〜第４の実施の形態の少なくとも何れかの二次電池を用いることができる。なお、図１４では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。

スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極リード３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例では＋側にスイッチ部３０４を設けているが、−側に設けても良い。

充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチ３０２ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。

放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。

温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各二次電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。

スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。

ここで、例えば、コバルト酸リチウムとグラファイトとを用いたリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ・０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ・０．１Ｖと定められる。

充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。

そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。

メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値等が予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。

温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。

７．第７の実施の形態
上述した本技術の第１の実施の形態〜第４の実施の形態による二次電池および第５の実施の形態〜第６の実施の形態による電池パックの少なくとも何れかは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。

電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられる。

また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。

蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。

以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の二次電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。

この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。

さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。

（７−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の二次電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図１５を参照して説明する。例えば住宅４０１用の蓄電システム４００においては、火力発電４０２ａ、原子力発電４０２ｂ、水力発電４０２ｃ等の集中型電力系統４０２から電力網４０９、情報網４１２、スマートメータ４０７、パワーハブ４０８等を介し、電力が蓄電装置４０３に供給される。これと共に、家庭内の発電装置４０４等の独立電源から電力が蓄電装置４０３に供給される。蓄電装置４０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置４０３を使用して、住宅４０１で使用する電力が給電される。住宅４０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。

住宅４０１には、発電装置４０４、電力消費装置４０５、蓄電装置４０３、各装置を制御する制御装置４１０、スマートメータ４０７、各種情報を取得するセンサ４１１が設けられている。各装置は、電力網４０９および情報網４１２によって接続されている。発電装置４０４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置４０５および／または蓄電装置４０３に供給される。電力消費装置４０５は、冷蔵庫４０５ａ、空調装置であるエアコン４０５ｂ、テレビジョン受信機であるテレビ４０５ｃ、バス（風呂）４０５ｄ等である。さらに、電力消費装置４０５には、電動車両４０６が含まれる。電動車両４０６は、電気自動車４０６ａ、ハイブリッドカー４０６ｂ、電気バイク４０６ｃである。

蓄電装置４０３に対して、本技術の二次電池が適用される。本技術の二次電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ４０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網４０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。

各種のセンサ４１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種のセンサ４１１により取得された情報は、制御装置４１０に送信される。センサ４１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置４０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置４１０は、住宅４０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。

パワーハブ４０８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置４１０と接続される情報網４１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。

制御装置４１０は、外部のサーバ４１３と接続されている。このサーバ４１３は、住宅４０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ４１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）等に、表示されても良い。

各部を制御する制御装置４１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置４０３に格納されている。制御装置４１０は、蓄電装置４０３、家庭内の発電装置４０４、電力消費装置４０５、各種のセンサ４１１、サーバ４１３と情報網４１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。

以上のように、電力が火力発電４０２ａ、原子力発電４０２ｂ、水力発電４０２ｃ等の集中型電力系統４０２のみならず、家庭内の発電装置４０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置４０３に蓄えることができる。したがって、家庭内の発電装置４０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置４０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置４０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置４０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。

なお、この例では、制御装置４１０が蓄電装置４０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ４０７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム４００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。

（７−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１６を参照して説明する。図１６に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。

このハイブリッド車両５００には、エンジン５０１、発電機５０２、電力駆動力変換装置５０３、駆動輪５０４ａ、駆動輪５０４ｂ、車輪５０５ａ、車輪５０５ｂ、バッテリー５０８、車両制御装置５０９、各種センサ５１０、充電口５１１が搭載されている。バッテリー５０８に対して、上述した本技術の二次電池が適用される。

ハイブリッド車両５００は、電力駆動力変換装置５０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置５０３の一例は、モータである。バッテリー５０８の電力によって電力駆動力変換装置５０３が作動し、この電力駆動力変換装置５０３の回転力が駆動輪５０４ａ、５０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置５０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ５１０は、車両制御装置５０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ５１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等が含まれる。

エンジン５０１の回転力は発電機５０２に伝えられ、その回転力によって発電機５０２により生成された電力をバッテリー５０８に蓄積することが可能である。

図示しない制動機構によりハイブリッド車両５００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置５０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置５０３により生成された回生電力がバッテリー５０８に蓄積される。

バッテリー５０８は、ハイブリッド車両５００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口５１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。

図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。

なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。

以下、実施例により本技術を詳細に説明する。なお、本技術は、下記の実施例の構成に限定されるものではない。

＜実施例１−１＞
次のようにして、実施例１−１のラミネートフィルム型の二次電池を作製した。

（正極作製）
正極は以下のように作製した。まず、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄８５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と、導電剤として炭素１０質量部と、分量外のＮ−メチルピロリドンとをミキサーで混錬、さらに所望の粘度になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し分散させ、正極合剤スラリーを得た。なお、ＬｉＦｅＰＯ₄は、導電性を向上させるため、炭素によりコーティングされているものを使用した。

次に、正極集電体露出部が形成されるように正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層を形成した。

（負極作製）
負極は以下のようにして作製した。まず、負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂８５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と、導電剤として炭素１０質量部と、分量外のＮ−メチルピロリドンを混錬し、負極合剤スラリーを得た。なお、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、導電性を向上させるため炭素によりコーティングされているものを使用した。

次に、負極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層を形成した。

なお、正極活物質層、負極活物質層をそれぞれ正極集電体、負極集電体に塗布形成する前に、あらかじめ負極合剤の重量当たりのリチウム吸蔵能力、正極合剤の重量当たりのリチウム放出能力を測定し、正極合剤スラリーおよび負極合剤スラリーの塗布量および電極面積を調整することにより、（Ａｃ／Ａａ）、（Ｑ_A1／Ｑ_C1）、（Ｑ_CL／Ｑ_AL）が所定の値になるように調整した。実施例１−１では、（Ａｃ／Ａａ）＝１．０７、（Ｑ_A1／Ｑ_C1）＝１．２１、（Ｑ_CL／Ｑ_AL）＝１．０１となるように調整した。なお、負極合剤の重量当たりのリチウム吸蔵能力、正極合剤の重量当たりのリチウム放出能力は、合剤塗布後の電極を規定の大きさに打ち抜き、Ｌｉ金属を対極としたコインセルを組み、充放電を行い、容量を測定することにより求めた。この際、充放電時の電流は０．２Ｃ相当、電極の面積密度にもよるが、約０．１ｍＡ〜１ｍＡの大きさの電流値で、充電および放電を行った。

（電池素子作製）
電池素子は以下のようにして作製した。まず、各電極を規定の大きさに打ち抜き、厚さ１６μｍのポリエチレン製微多孔フィルムを正極よりも大きくなるように切断し、これをセパレータとした。次に、上述のようにして得られた正極１６枚、負極１５枚、セパレータ３０枚を、図２Ａおよび図２Ｃに示すように、正極、セパレータ、負極、・・・、負極、セパレータ、正極の順で積層した。電池素子の厚みは５ｍｍとなるようにした。なお、電池素子の上下最外層は正極活物質層となるが、これらの部分は負極と対向していないため電池反応には寄与するものではない。また、この積層に際しては、図４Ｂに示すように、積層方向から見て、負極活物質層の投影面が正極活物質層の投影面の内側に収まるように、負極と正極の相対位置を調整した。

（二次電池作製）
次に、正極集電体露出部１６枚を同時にアルミニウム製の正極タブに超音波溶接により接続した。同様にして、負極集電体露出部１５枚を同時にアルミニウム製の負極タブに超音波溶接した。次に、外装材として、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）からなる樹脂層、接着層、アルミニウム箔、接着層、ナイロンからなる樹脂層を順次積層した積層構造を有する２枚の矩形状のアルミラミネートフィルムを準備した。２枚の矩形状のアルミラミネートフィルムのうちの一方のアルミラミネートフィルムの一部には、電池素子を収容する凹部を形成した。次に、正極タブおよび負極タブの一端を外部に引き出すようにして、電池素子を一方のアルミラミネートフィルムの凹部に収容した。次に、残りのアルミラミネートフィルムを、電池素子を収容した凹部を覆うように重ね合わせて、１辺を除く周縁部を熱融着して袋状とした。

次に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を、ＰＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ₆＝３５：５０：１５の質量比で混合することにより、電解液を調製した。

次に、袋状のアルミラミネートフィルムの開口部（未融着部分）から、電解液を注入し、電池素子に含浸させたのち、開口部を熱融着して封止した。以上により、目的とする二次電池を得た。

＜実施例１−２＞〜＜実施例１−４＞
正極合剤スラリーおよび負極合剤スラリーの塗布量、電極面積を調整することにより、 Ａｃ、Ａａ、（Ａｃ／Ａａ）、（Ｑ_A1／Ｑ_C1）、（Ｑ_CL／Ｑ_AL）を、下掲の表１に示す値になるように調整した。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。

＜比較例１−１＞〜＜比較例１−４＞
正極合剤スラリーおよび負極合剤スラリーの塗布量、電極面積を調整することにより、 Ａｃ、Ａａ、（Ａｃ／Ａａ）、（Ｑ_A1／Ｑ_C1）、（Ｑ_CL／Ｑ_AL）を、下掲の表１に示す値になるように調整した。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。

（評価）
作製した二次電池について以下のサイクル維持率の測定および厚み増加率の測定を行った。

（サイクル維持率の測定）
作製した電池について、以下のサイクル試験を行い容量維持率（サイクル維持率）を求めた。２３℃にて所定の充電電圧２．３Ｖで１Ｃの電流でＣＣ−ＣＶ充電（定電流定電圧充電）を３時間行い、１時間休止した後、１Ｃの放電電流で１Ｖの電圧まで放電した。この操作を２回繰り返した。２回目の放電を１サイクル目として、このときの放電容量をこの電池の初期放電容量とした。同様の条件にて充放電を繰り返し行い、［５００サイクル後の容量／初期放電容量］×１００（％）をサイクル維持率とした。なお、１Ｃは、理論容量を１時間で放電（または充電）しきる電流値である。０．５は、理論容量を２時間で放電（または充電）しきる電流値である。

（厚み増加率の測定）
上述サイクル試験を行った二次電池について、サイクル試験前のセル厚みおよびサイクル試験後のセル厚みを測定し、セル厚みの増加率を、｛（５００サイクル目のセル厚み）／初回充放電後のセル厚み｝×１００（％）により求めた。

評価結果を表１に示す。

表１に示すように、式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たす実施例１−１〜実施例１−４の二次電池では、サイクル特性が良好であり、且つ、厚み増加率も小さくガス発生を抑制できることがわかった。一方、比較例１−１〜比較例１−４の二次電池は、式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）のうちの何れか一の式を満たさないものであり、ガス発生およびサイクル特性の劣化の少なくとも何れかを十分に抑制できなかった。なお、比較例１−２では、サイクルを繰り返すことで、正極活物質層の負極活物質層に対向していない領域（正極のクリアランス部と称する）の余剰容量が初期容量に足されることによって、充電終止を規定する電極が正極から負極に切り替わってしまったため、ガス発生およびサイクル特性の劣化を十分に抑制できなかった。比較例１−２のような式（Ｂ）を満たさない二次電池では、正極の電極面積に比べて負極の電極面積がかなり小さく、正極のクリアランス部が大きいものとなっている。このような二次電池では、サイクルを繰り返すと、正極のクリアランス部が少しずつ使用されはじめ、サイクルを繰り返すに従い、正極容量がサイクル初期よりも増加して、サイクル初期に比べて負極容量と正極容量との差が小さくなっていき、ゆくゆくは正極容量の大きさと負極容量との大きさが逆転してしまう（すなわち、負極容量より正極容量の方が大きくなってしまう）傾向にある。

＜実施例２−１＞〜＜実施例２−４＞および＜比較例２−１＞〜＜比較例２−３＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄を用いた。正極合剤スラリーおよび負極合剤スラリーの塗布量、電極面積を調整することにより、Ａｃ、Ａａ、（Ａｃ／Ａａ）、（Ｑ_A1／Ｑ_C1）、（Ｑ_CL／Ｑ_AL）を、下掲の表２に示す値になるように調整した。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。

（評価）
作製した各実施例および各比較例の二次電池について、実施例１−１と同様にして、サイクル維持率の測定および厚み増加率の測定を行った。

評価結果を表２に示す。

表２に示すように、式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たす実施例２−１〜実施例２−４の二次電池では、サイクル特性が良好であり、且つ、厚み増加率も小さくガス発生を抑制できることがわかった。一方、比較例２−１〜比較例２−３の二次電池は、式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）のうちの何れか一の式を満たさないものであり、ガス発生およびサイクル特性の劣化の少なくとも何れかを十分に抑制できなかった。

＜実施例３−１＞〜＜実施例３−４＞および＜比較例３−１＞〜＜比較例３−３＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。正極合剤スラリーおよび負極合剤スラリーの塗布量、電極面積を調整することにより、Ａｃ、Ａａ、（Ａｃ／Ａａ）、（Ｑ_A1／Ｑ_C1）、（Ｑ_CL／Ｑ_AL）を、下掲の表３に示す値になるように調整した。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。

（評価）
作製した各実施例および各比較例の二次電池について、実施例１−１と同様にして、サイクル維持率の測定および厚み増加率の測定を行った。

評価結果を表３に示す。

表３に示すように、式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たす実施例３−１〜実施例３−４の二次電池では、サイクル特性が良好であり、且つ、厚み増加率も小さくガス発生を抑制できることがわかった。一方、比較例３−１〜比較例３−３の二次電池は、式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）のうちの少なくとも何れかの式を満たさないものであり、ガス発生およびサイクル特性の劣化の少なくとも何れかを十分に抑制できなかった。

＜実施例４−１＞〜＜実施例４−４＞および＜比較例４−１＞〜＜比較例４−４＞
実施例１−１と同様にして、正極および負極を作製した。正極集電体露出部に正極リードを取り付け、負極集電体露出部に負極リードを取り付け、これにより、正極および負極を得た。なお、正極および負極の作製の際、正極合剤スラリーおよび負極合剤スラリーの塗布量、電極面積を調整することにより、Ａｃ、Ａａ、（Ａｃ／Ａａ）、（Ｑ_A1／Ｑ_C1）、（Ｑ_CL／Ｑ_AL）を、下掲の表４に示す値になるように調整した。

（セパレータ）
セパレータとして、厚さ１６ｍｍ、正極幅より大きくなるよう裁断したポリエチレン（ＰＥ）製微多孔性フィルム（ポリエチレンセパレータ）を用いた。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、マトリックス樹脂溶液を調製した。

次にセパレータの両面に、マトリックス樹脂溶液を塗布した後、乾燥することによりマトリックス樹脂溶液からＮＭＰを除去し、両面にＰＶｄＦからなるマトリックス高分子化合物層が形成されたセパレータを作製した。

［二次電池の組み立て］
正極、負極およびマトリックス高分子化合物層が両面に形成されたセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。

次に、巻回電極体を、外装材の間に挟み、３辺を熱融着した。なお、外装材には、実施例１−１と同様の２枚のアルミラミネートフィルムを用いた。

そののち、これに実施例１−１と同様の電解液を注入し、減圧下で残りの１辺を熱融着し、密封した。この際、電解液をマトリックス高分子化合物層に含浸させ、マトリックス高分子化合物層であるＰＶｄＦを膨潤させゲル状の電解質（ゲル電解質層）を形成した。以上により、目的とする二次電池を得た。

（評価）
作製した各実施例および各比較例の二次電池について、実施例１−１と同様にして、サイクル維持率の測定および厚み増加率の測定を行った。

評価結果を表４に示す。

表４に示すように、式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たす実施例４−１〜実施例４−４の二次電池では、サイクル特性が良好であり、且つ、厚み増加率も小さくガス発生を抑制できることがわかった。一方、比較例４−１〜比較例４−４の二次電池は、式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）のうちの何れか一の式を満たさないものであり、ガス発生およびサイクル特性の劣化の少なくとも何れかを十分に抑制できなかった。

＜実施例５−１＞〜＜実施例５−４＞および＜比較例５−１＞〜＜比較例５−４＞
（正極の作製）
実施例１−１と同様の正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、アルミニウムからなる正極リードを正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。

（負極の作製）
実施例１−１と同様の負極合剤スラリーを調製し、この負極合剤スラリーを帯状アルミニウム箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、ニッケルからなる負極リードを負極集電体露出部に取り付け、負極を形成した。なお、正極および負極の作製の際、正極合剤スラリーおよび負極合剤スラリーの塗布量、電極面積を調整することにより、Ａｃ、Ａａ、（Ａｃ／Ａａ）、（Ｑ_A1／Ｑ_C1）、（Ｑ_CL／Ｑ_AL）を、下掲の表５に示す値になるように調整した。

（電解液の調製）
実施例１−１と同様の電解液を調製した。

（セルの組み立て）
次に、セパレータを正極および負極で挟みながら巻回することにより巻回電極体を得た。次に、この巻回電極体を電池缶に挿入し、負極リードを電池缶の缶底に抵抗溶接により接続し、正極リードには正極蓋を超音波溶接により接続した。次に、実施例１−１と同様の電解液を注液し、その後、正極蓋を電池缶にかしめて密封し、目的の円筒型の二次電池（１８６５０サイズ）を得た。

（評価）
作製した各実施例および各比較例の二次電池について、実施例１−１と同様にして、サイクル維持率の測定を行った。

評価結果を表５に示す。

表５に示すように、式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たす実施例５−１〜実施例５−４の二次電池では、サイクル特性が良好であった。なお、実施例５−１〜実施例５−４では、外装材として円筒缶を用いた二次電池であり、ガス発生による膨れが生じにくい。したがって、外装材の膨れによってガス発生抑制効果を評価することは難しいため、ガス発生抑制効果の評価を行っていないが、ガス発生抑制効果を否定するものではない。上述した実施例１−１等と同様、式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たす実施例５−１〜実施例５−４の二次電池では、ガス発生抑制効果を奏する。

８．他の実施の形態
本技術は、上述した本技術の実施の形態および実施例に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。

例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等を用いてもよい。

また、上述の実施の形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

本技術は、以下の構成をとることもできる
［１］
正極活物質を有する正極活物質層を含む正極と、
負極活物質を有する負極活物質層を含む負極と、
電解質と
を備え、
前記正極活物質は、オリビン構造を有し、且つ、リチウムと鉄とリンとを少なくとも含むリン酸鉄リチウム化合物、および、スピネル構造を有し、且つ、リチウムとマンガンとを少なくとも含むリチウムマンガン複合酸化物の少なくとも何れかを含み、
前記負極活物質は、チタン含有無機酸化物を含み、
下記の式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たす二次電池。
式（Ａ）
１．００５≦（Ａｃ／Ａａ）
（式中、Ａｃ：正極の電極面積（ｃｍ²）、Ａａ：負極の電極面積（ｃｍ²））
式（Ｂ）
（Ａｃ／Ａａ）＜（Ｑ_A1／Ｑ_C1）
（式中、Ｑ_C1（ｍＡｈ／ｃｍ²）：単位面積当たりの初回正極充電容量、Ｑ_A1（ｍＡｈ／ｃｍ²）：単位面積当たりの初回負極充電容量）
式（Ｃ）
０．９０≦（Ｑ_CL／Ｑ_AL）≦１．１０
（式中、Ｑ_CL（ｍＡｈ／ｃｍ²）：正極の単位面積当たりの不可逆容量、Ｑ_AL（ｍＡｈ／ｃｍ²）：負極の単位面積当たりの不可逆容量）
［２］
前記（Ａｃ／Ａａ）は、（Ａｃ／Ａａ）≦１．５０である［１］に記載の二次電池。
［３］
前記リン酸鉄リチウム化合物は、下記（化１）で表されるリン酸鉄リチウム化合物である［１］〜［２］の何れかに記載の二次電池。
（化１）
Ｌｉ_uＦｅ_rＭ１_(1-r)ＰＯ₄
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒは、０＜ｒ≦１の範囲内の値である。ｕは、０．９≦ｕ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｕの値は完全放電状態における値を表している。）
［４］
前記リン酸鉄リチウム化合物は、Ｌｉ_uＦｅＰＯ₄（ｕは前記と同義である）およびＬｉ_uＦｅ_rＭｎ_(1-r)ＰＯ₄（ｕは前記と同義である。ｒは前記と同義である。）の少なくとも何れかである［３］に記載の二次電池。
［５］
前記リチウムマンガン複合酸化物は、下記（化２）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である［１］〜［４］の何れかに記載の二次電池。
（化２）
Ｌｉ_vＭｎ_(2-w)Ｍ２_wＯ_s
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗおよびｓは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｓ≦４．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
［６］
前記リチウムマンガン複合酸化物は、Ｌｉ_vＭｎ₂Ｏ₄（ｖは前記と同義である）である［５］に記載の二次電池。
［７］
前記チタン含有無機酸化物は、下記（化３）〜（化５）で表されるチタン含有リチウム複合酸化物およびＴｉＯ₂のうちの少なくとも何れかである［１］〜［６］の何れかに記載の二次電池。
（化３）
Ｌｉ［Ｌｉ_xＭ３_(1-3x)/2Ｔｉ_(3+x)/2］Ｏ₄
（Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１／３を満たす。）
（化４）
Ｌｉ［Ｌｉ_yＭ４_1-3yＴｉ_1+2y］Ｏ₄
（Ｍ４はＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ≦１／３を満たす。）
（化５）
Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｍ５_zＴｉ_(5/3)-z］Ｏ₄
（Ｍ５はＶ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０≦ｚ≦２／３を満たす。）
［８］
少なくとも前記正極および前記負極を含む電池素子を外装する外装材を備え、
前記外装材は、フィルム状の外装材である［１］〜［７］の何れかに記載の二次電池。
［９］
前記電池素子は、積層型電極構造または巻回型電極構造を有するものである［８］に記載の二次電池。
［１０］
前記正極および前記負極の間にあるセパレータをさらに備える［１］〜［９］の何れかに記載の二次電池。
［１１］
正極活物質を有する正極活物質層を含む正極と、
負極活物質を有する負極活物質層を含む負極と、
電解質と
を備え、
前記正極活物質は、容量に対する電位（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）の変化を示す曲線が、プラトー領域と、充電末期に急激に電位が上昇変化する電位上昇領域とを少なくとも有するものであり、
前記負極活物質は、チタン含有無機酸化物を含み、
下記の式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たす二次電池。
式（Ａ）
１．００５≦（Ａｃ／Ａａ）
（式中、Ａｃ：正極の電極面積（ｃｍ²）、Ａａ：負極の電極面積（ｃｍ²））
式（Ｂ）
（Ａｃ／Ａａ）＜（Ｑ_A1／Ｑ_C1）
（式中、Ｑ_C1（ｍＡｈ／ｃｍ²）：単位面積当たりの初回正極充電容量、Ｑ_A1（ｍＡｈ／ｃｍ²）：単位面積当たりの初回負極充電容量）
式（Ｃ）
０．９０≦（Ｑ_CL／Ｑ_AL）≦１．１０
（式中、Ｑ_CL（ｍＡｈ／ｃｍ²）：正極の単位面積当たりの不可逆容量、Ｑ_AL（ｍＡｈ／ｃｍ²）：負極の単位面積当たりの不可逆容量）
［１２］
［１］〜［１１］の何れかに記載の二次電池と、
前記二次電池を制御する制御部と、
前記二次電池を内包する外装と
を有する電池パック。
［１３］
［１］〜［１１］の何れかに記載の二次電池を有し、前記二次電池から電力の供給を受ける電子機器。
［１４］
［１］〜［１１］の何れかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
［１５］
［１］〜［１１］の何れかに記載の二次電池を有し、前記二次電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
［１６］
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記二次電池の充放電制御を行う［１５］に記載の蓄電装置。
［１７］
［１］〜［１１］の何れかに記載の二次電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記二次電池に電力が供給される電力システム。

４・・・正極、４Ａ・・・正極集電体、４Ｂ・・・正極活物質層、４Ｃ・・・正極集電体露出部、５・・・負極、５Ａ・・・負極集電体、５Ｂ・・・負極活物質層、５Ｃ・・・負極集電体露出部、６・・・セパレータ、３１・・・外装材、３１Ａ・・・第１外装部、３１Ｂ・・・第２外装部、３２・・・正極タブ、３３・・・負極タブ、３４・・・密着フィルム、３５・・・固定部材、３６・・・凹部、４０・・・電池素子、５０・・・巻回電極体、５２・・・正極リード、５３・・・負極リード、５４・・・正極、５４Ａ・・・正極集電体、５４Ｂ・・・正極活物質層、５５・・・負極、５５Ａ・・・負極集電体、５５Ｂ・・・負極活物質層、５６・・・セパレータ、５７・・・電解質層、５８・・・保護テープ、６０・・・外装材、６１・・・密着フィルム、６６・・・セパレータ、８１・・・電池缶、８２，８３・・・絶縁板、８４・・・電池蓋、８５・・・安全弁機構、８５Ａ・・・ディスク板、８６・・・熱感抵抗素子、８７・・・ガスケット、９０・・・巻回電極体、９１・・・正極、９１Ａ・・・正極集電体、９１Ｂ・・・正極活物質層、９２・・・負極、９２Ａ・・・負極集電体、９２Ｂ・・・負極活物質層、９３・・・セパレータ、９４・・・センターピン、９５・・・正極リード、９６・・・負極リード、１０１・・・電池セル、１０１ａ・・・テラス部、１０２ａ・・・タブ、１０２ｂ・・・タブ、１０３ａ・・・絶縁テープ、１０３ｂ・・・絶縁テープ、１０３ｃ・・・絶縁テープ、１０４・・・絶縁プレート、１０５・・・回路基板、１０６・・・コネクタ、３０１・・・組電池、３０１ａ・・・二次電池、３０２ａ・・・充電制御スイッチ、３０２ｂ・・・ダイオード、３０３ａ・・・放電制御スイッチ、３０３ｂ・・・ダイオード、３０４・・・スイッチ部、３０７・・・電流検出抵抗、３０８・・・温度検出素子、３１０・・・制御部、３１１・・・電圧検出部、３１３・・・電流測定部、３１４・・・スイッチ制御部、３１７・・・メモリ、３１８・・・温度検出部、３２１・・・正極端子、３２２・・・負極リード、４００・・・蓄電システム、４０１・・・住宅、４０２・・・集中型電力系統、４０２ａ・・・火力発電、４０２ｂ・・・原子力発電、４０２ｃ・・・水力発電、４０３・・・蓄電装置、４０４・・・発電装置、４０５・・・電力消費装置、４０５ａ・・・冷蔵庫、４０５ｂ・・・エアコン、４０５ｃ・・・テレビ、４０５ｄ・・・バス、４０６・・・電動車両、４０６ａ・・・電気自動車、４０６ｂ・・・ハイブリッドカー、４０６ｃ・・・電気バイク、４０７・・・スマートメータ、４０８・・・パワーハブ、４０９・・・電力網、４１０・・・制御装置、４１１・・・センサ、４１２・・・情報網、４１３・・・サーバ、５００・・・ハイブリッド車両、５０１・・・エンジン、５０２・・・発電機、５０３・・・電力駆動力変換装置、５０４ａ・・・駆動輪、５０４ｂ・・・駆動輪、５０５ａ・・・車輪、５０５ｂ・・・車輪、５０８・・・バッテリー、５０９・・・車両制御装置、５１０・・・センサ、５１１・・・充電口

Claims (17)

1. 正極活物質を有する正極活物質層を含む正極と、
   負極活物質を有する負極活物質層を含む負極と、
   電解質と
   を備え、
   前記正極活物質は、オリビン構造を有し、且つ、リチウムと鉄とリンとを少なくとも含むリン酸鉄リチウム化合物、および、スピネル構造を有し、且つ、リチウムとマンガンとを少なくとも含むリチウムマンガン複合酸化物の少なくとも何れかを含み、
   前記負極活物質は、チタン含有無機酸化物を含み、
   下記の式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たす二次電池。
   式（Ａ）
   １．００５≦（Ａｃ／Ａａ）
   （式中、Ａｃ：正極の電極面積（ｃｍ²）、Ａａ：負極の電極面積（ｃｍ²））
   式（Ｂ）
   （Ａｃ／Ａａ）＜（Ｑ_A1／Ｑ_C1）
   （式中、Ｑ_C1（ｍＡｈ／ｃｍ²）：前記正極と、対極としてリチウム金属と、電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ ₆ ）の混合物とを含むコインセル電池において、０．２Ｃ相当の電流電圧条件にて充放電を行ったときの単位面積当たりの初回正極充電容量、Ｑ_A1（ｍＡｈ／ｃｍ²）：前記負極と、対極としてリチウム金属と、電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ ₆ ）の混合物とを含むコインセル電池において、０．２Ｃ相当の電流電圧条件にて充放電を行ったときの単位面積当たりの初回負極充電容量）
   式（Ｃ）
   ０．９０≦（Ｑ_CL／Ｑ_AL）≦１．１０
   （式中、Ｑ_CL（ｍＡｈ／ｃｍ²）：前記正極と、対極としてリチウム金属と、電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ ₆ ）の混合物とを含むコインセル電池において、０．２Ｃ相当の電流電圧条件にて充放電を行ったときの正極の単位面積当たりの不可逆容量、Ｑ_AL（ｍＡｈ／ｃｍ²）：前記負極と、対極としてリチウム金属と、電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ ₆ ）の混合物とを含むコインセル電池において、０．２Ｃ相当の電流電圧条件にて充放電を行ったときの負極の単位面積当たりの不可逆容量）
2. 前記（Ａｃ／Ａａ）は、（Ａｃ／Ａａ）≦１．５０である請求項１に記載の二次電池。
3. 前記リン酸鉄リチウム化合物は、下記（化１）で表されるリン酸鉄リチウム化合物である請求項１に記載の二次電池。
   （化１）
   Ｌｉ_uＦｅ_rＭ１_(1-r)ＰＯ₄
   （式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒは、０＜ｒ≦１の範囲内の値である。ｕは、０．９≦ｕ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｕの値は完全放電状態における値を表している。）
4. 前記リン酸鉄リチウム化合物は、Ｌｉ_uＦｅＰＯ₄（ｕは前記と同義である）およびＬｉ_uＦｅ_rＭｎ_(1-r)ＰＯ₄（ｕは前記と同義である。ｒは前記と同義である。）の少なくとも何れかである請求項３に記載の二次電池。
5. 前記リチウムマンガン複合酸化物は、下記（化２）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項１に記載の二次電池。
   （化２）
   Ｌｉ_vＭｎ_(2-w)Ｍ２_wＯ_s
   （式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗおよびｓは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｓ≦４．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
6. 前記リチウムマンガン複合酸化物は、Ｌｉ_vＭｎ₂Ｏ₄（ｖは前記と同義である）である請求項５に記載の二次電池。
7. 前記チタン含有無機酸化物は、下記（化３）〜（化５）で表されるチタン含有リチウム複合酸化物およびＴｉＯ₂のうちの少なくとも何れかである請求項１に記載の二次電池。
   （化３）
   Ｌｉ［Ｌｉ_xＭ３_(1-3x)/2Ｔｉ_(3+x)/2］Ｏ₄
   （Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１／３を満たす。）
   （化４）
   Ｌｉ［Ｌｉ_yＭ４_1-3yＴｉ_1+2y］Ｏ₄
   （Ｍ４はＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ≦１／３を満たす。）
   （化５）
   Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｍ５_zＴｉ_(5/3)-z］Ｏ₄
   （Ｍ５はＶ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０≦ｚ≦２／３を満たす。）
8. 少なくとも前記正極および前記負極を含む電池素子を外装する外装材を備え、
   前記外装材は、フィルム状の外装材である請求項１に記載の二次電池。
9. 前記電池素子は、積層型電極構造または巻回型電極構造を有するものである請求項８に記載の二次電池。
10. 前記正極および前記負極の間にあるセパレータをさらに備える請求項１に記載の二次電池。
11. 正極活物質を有する正極活物質層を含む正極と、
    負極活物質を有する負極活物質層を含む負極と、
    電解質と
    を備え、
    前記正極活物質は、容量に対する電位（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）の変化を示す曲線が、プラトー領域と、充電末期に急激に電位が上昇変化する電位上昇領域とを少なくとも有するものであり、
    前記負極活物質は、チタン含有無機酸化物を含み、
    下記の式（Ａ）、式（Ｂ）、且つ、式（Ｃ）を満たす二次電池。
    式（Ａ）
    １．００５≦（Ａｃ／Ａａ）
    （式中、Ａｃ：正極の電極面積（ｃｍ²）、Ａａ：負極の電極面積（ｃｍ²））
    式（Ｂ）
    （Ａｃ／Ａａ）＜（Ｑ_A1／Ｑ_C1）
    （式中、Ｑ_C1（ｍＡｈ／ｃｍ²）：前記正極と、対極としてリチウム金属と、電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ ₆ ）の混合物とを含むコインセル電池において、０．２Ｃ相当の電流電圧条件にて充放電を行ったときの単位面積当たりの初回正極充電容量、Ｑ_A1（ｍＡｈ／ｃｍ²）：前記負極と、対極としてリチウム金属と、電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ ₆ ）の混合物とを含むコインセル電池において、０．２Ｃ相当の電流電圧条件にて充放電を行ったときの単位面積当たりの初回負極充電容量）
    式（Ｃ）
    ０．９０≦（Ｑ_CL／Ｑ_AL）≦１．１０
    （式中、Ｑ_CL（ｍＡｈ／ｃｍ²）：前記正極と、対極としてリチウム金属と、電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ ₆ ）の混合物とを含むコインセル電池において、０．２Ｃ相当の電流電圧条件にて充放電を行ったときの正極の単位面積当たりの不可逆容量、Ｑ_AL（ｍＡｈ／ｃｍ²）：前記負極と、対極としてリチウム金属と、電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ ₆ ）の混合物とを含むコインセル電池において、０．２Ｃ相当の電流電圧条件にて充放電を行ったときの負極の単位面積当たりの不可逆容量）
12. 請求項１に記載の二次電池と、
    前記二次電池を制御する制御部と、
    前記二次電池を内包する外装と
    を有する電池パック。
13. 請求項１に記載の二次電池を有し、前記二次電池から電力の供給を受ける電子機器。
14. 請求項１に記載の二次電池と、
    前記二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    前記二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    を有する電動車両。
15. 請求項１に記載の二次電池を有し、前記二次電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
16. 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
    前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記二次電池の充放電制御を行う請求項１５に記載の蓄電装置。
17. 請求項１に記載の二次電池を有し、前記二次電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記二次電池に電力が供給される電力システム。
    

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