CN104672357A - 一种石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法 - Google Patents
一种石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104672357A CN104672357A CN201310624724.9A CN201310624724A CN104672357A CN 104672357 A CN104672357 A CN 104672357A CN 201310624724 A CN201310624724 A CN 201310624724A CN 104672357 A CN104672357 A CN 104672357A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- nano tube
- carbon nano
- preparation
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法，包括还原氧化石墨负载催化剂的制备、石墨烯-碳纳米管杂化物的制备与石墨烯-碳纳米管杂化物/聚合物的复合材料制备。以一维与二维杂化形成三维结构的石墨烯-碳纳米管为增强剂，通过原位分散聚合法制备。本发明实现了两种纳米材料的高效复合，提高了其分散性能，并有效调控碳纳米管的长度以及密度等，制得的复合材料在极低的石墨烯-碳纳米管杂化物加入量下，具有高导电、高导热、高强度等优良特性。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，尤其涉及一种石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法。
背景技术
自从1991年Iijima发现碳纳米管以及2004年Andre Geim和Kostya Novoselov首次制备出石墨烯以来，这两种碳纳米材料就受到广泛的重视，由于两者具有高比表面积和许多与其结构和形态相关的电、光、磁、热等性能，在高强韧结构复合材料、导电、导热复合材料、电池与电容器电极、微电子器件、传感器、催化载体等场合具有广泛的应用前景。
在石墨烯、碳纳米管的实际应用研究中，制备质轻、高强度的聚合物纳米复合材料被认为是最具有应用前景的方向之一。然而石墨烯由于范德华力的作用容易形成宏观聚集体，并且具有二维片状结构的石墨烯在使用过程中特别容易蜷曲和高度皱折，尤其是采用熔融共混法制备聚合物复合材料时，石墨烯在高的剪切力作用下更容易发生蜷曲和高度皱折，不利于在基体内形成高效的输运网络。同样，碳纳米由于其表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以分散。因此，石墨烯、碳纳米管在聚合物基体中难以分散，孤立的团聚体间未能形成可提供载荷传递和载流子传输的有效路径，是树脂基复合材料的力学性能和导电性未实现提升的关键所在。
针对石墨烯、碳纳米管在聚合物基体中难以分散的问题，将碳纳米管与石墨烯混杂形成穿插的结构，可以有效地防止石墨烯的蜷曲和折皱，碳纳米管团聚的倾向也大大减轻，这种石墨烯-碳纳米管的混杂输运网络，可以使石墨烯和碳纳米管在结构和功能设计上形成互补，在满足导热、导电功能的同时，显著降低填料的掺量、降低复合材料的成本。中国专利申请号200910248681.29、201110168620.2、201210279716.0、201110203850.8等都报道了采用在溶剂中搅拌和超声分散的方法来获得石墨烯-碳纳米管的混合物来制备聚合物纳米复合材料。但超声分散制备的石墨烯-碳纳米管的混杂穿插结构的效果比较有限，长时间或者高功率的超声对碳纳米管的结构造成破坏，其力学、电学性能也会因而下降，且单纯的超声等机械手段对碳纳米管产生的分散效应难以长期保持。
目前采用在石墨烯上原位催化生长碳纳米管的方法是实现三维石墨烯和碳纳米管复合的有效措施。主要是将金属负载在石墨烯上，在惰性气氛、高温环境中，加入碳源，通过化学气相沉积技术，把碳纳米管直接生长在三维石墨烯表面上，这种三维结构的构建成为三维石墨烯、碳纳米管分散的最为有效的方法。虽然有很多文献和专利都报道了这种碳纳米管-石墨烯杂化物的合成，如专利申请号201110417951.5、201210250077.5、201210292282.8、201210292216.0，但至今尚未见到将这种碳纳米管-石墨烯杂化物应用到聚合物材料的报道，并且在这些专利中主要是采用单一的金属氧化物作为纳米管生长的催化剂，催化剂的催化活性和寿命有限，制备的石墨烯-碳纳米管的纳米复合材料在性能上有一定的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法，获得一种具有良好分散，兼具高导电、高导热、高强度等性能的石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物纳米复合材料。
本发明提供的一种石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法，包括如下步骤：
（1）还原氧化石墨负载催化剂的制备
将氧化石墨超声分散于表面活性剂水溶液中形成悬浮液，在搅拌状态下加入金属催化剂前驱体水溶液，升温至60-120℃，在搅拌状态下滴加沉淀剂水溶液，控制反应体系pH值为8-12；滴加结束在恒温条件下回流搅拌6-48h，然后将所得物料进行过滤、洗涤、干燥即得还原氧化石墨负载催化剂；所述氧化石墨与表面活性剂、金属催化剂前驱体、沉淀剂的质量比为1:(1-5):(0.5-5):(0.5-3)；
（2）石墨烯-碳纳米管杂化物的制备
将（1）中还原氧化石墨负载催化剂置于水平管式炉中石英管的中间区域，通入氮气加热10-60min使催化剂被焙烧、同时氧化石墨被还原为石墨烯；再通入5-40ml/min碳源进行碳纳米管生长，反应时间为5-60min；最后在氮气气氛中冷却至室温，即得到三维的石墨烯-碳纳米管杂化物；
（3）石墨烯-碳纳米管杂化物/聚合物的复合材料制备
将（2）中石墨烯-碳纳米管杂化物超声分散于由稳定剂溶液中，在氮气保护与搅拌条件下加入乙烯基单体和引发剂，反应6-24小时，将所得物料过滤、洗涤、干燥得粉状物；再将其放入模具中，在160-240℃、5-18MPa下热压成型，冷却脱模得到石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料；所述石墨烯-碳纳米管杂化物、引发剂、稳定剂的质量分别为乙烯基单体质量的(0.5-10)%、（0.5-2）%、（4-8）%。
进一步，所述步骤（1）中表面活性剂水溶液的质量浓度为(0.5-5)%，金属催化剂前驱体水溶液的质量浓度为(1-5)%；沉淀剂水溶液的质量浓度为(1-6)%。
所述步骤（1）中金属催化剂前驱体为主催化剂前驱体和助催化剂前驱体按质量比为(5-20):1组成，其中主催化剂前驱体为九水硝酸铁（Fe(NO3)3•9H2O）、六水硝酸镍（Ni(NO3)3•6H2O）、六水硝酸钴（Co(NO3)3•6H2O）中的一种；助催化剂前驱体为五水硝酸钼（Mo(NO3)3•5H2O）、六水硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）、六水硝酸镧（La(NO3)3•6H2O）、硝酸钨（W(NO3)3）中的一种。
所述步骤（1）中表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙二醇对异辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、琉基乙酸或聚乙二醇中的一种；
所述的沉淀剂选自氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或乌洛托品中的一种。
所述步骤（2）中氮气速率为80-200ml/min，加热温度为600-1200℃。
所述步骤（2）中碳源选自低碳气体甲醇、乙醇、丙酮、苯、环己烷、正己烷、甲苯、和二甲苯中的至少一种。
所述步骤（3）中石墨烯-碳纳米管杂化物超声分散的超声功率为60-100Hz、时间为0.5-2小时；所述搅拌条件下加入乙烯基单体和引发剂的温度为50-90℃。
所述步骤（3）中含有稳定剂的溶液是由稳定剂和溶剂按照质量体积比为(4-12)mg/ml配制而成，所述稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙二醇和糊精中的一种；
所述溶剂为乙醇、甲醇、正己烷、乙氧基乙醇、二甲氧基乙醇和水中的一种或两种；
所述步骤（3）中引发剂选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种；
所述乙烯基单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等中的一种或两种。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
1、本发明先在氧化石墨上面共沉淀一层过渡金属催化剂，然后在石英管里通入碳源进行化学气相沉积法把碳纳米管直接生长在三维石墨烯表面上，实现了三维石墨烯和碳纳米管的有效复合，并提高石墨烯、碳纳米管在聚合物中的分散性能，解决了普通制备方法（溶剂中搅拌或超声分散的方法）中碳纳米材料难分散、结构易破坏的难题。
2、在石墨烯负载催化剂前驱体的制备过程中，一方面使用表面活性剂来调控催化剂的粒径均匀性和负载率，另一方面以辅助元素掺杂金属氧化物为催化剂，能够改善催化剂的催化活性和寿命，从而有效调控碳纳米管的长径比和生长密度，形成石墨烯表面均匀排布碳纳米管的纳米材料；
3、本发明将石墨烯-碳纳米管杂化物与乙烯基单体通过原位分散聚合的方法将石墨烯-碳纳米管杂化物通过物理吸附作用被均匀包覆在微球内部，然后通过模压成型制备出复合材料。从而克服了一般通过溶液、原位聚合以及直接熔融混合法制备中石墨烯易于聚集难以分散的问题，该法制备过程简单，易于工业化生产。
4、本发明将石墨烯与碳纳米管两种纳米材料进行高效复合，并用金属催化剂前驱体作为催化点，有效地调控碳纳米管的长度以及密度等，使其具有可调控性；另外，石墨烯-碳纳米管杂化物是完整的三维杂化结构，使制备的石墨烯-碳纳米管杂化物/聚合物的复合材料在极低的石墨烯-碳纳米管杂化物添加量下（0.2-5 wt%）下，具有高导电、高导热、高强度等优良特性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。本发明中拉伸强度测试根据国际标准ASTM
D638进行，冲击强度测试根据国际标准ASTM D6110进行，弯曲强度与弯曲模量测试根据国际标准 ASTM D790M进行。
实施例1
（1）还原氧化石墨负载催化剂的制备
将3g十二烷基硫酸钠溶于150ml水中，然后添加1g氧化石墨，经超声分散得到稳定悬浮液；将由2.8g的Fe(NO3)3·9H2O、0.2g的Mo(NO3)3·5H2O(质量比14:1)溶于75ml水中得到的溶液于搅拌状态下加入到上述悬浮液中，升温到90℃。然后向体系中滴加50ml含有2.25g尿素的水溶液，控制体系pH值为10；滴加结束在恒温条件下回流搅拌12h，将所得物料过滤、洗涤、干燥即得还原氧化石墨负载催化剂。
（2）石墨烯-碳纳米管杂化物的制备
将（1）中还原氧化石墨负载催化剂置于水平管式炉中石英管的中间区域，通入140ml/min的氮气并在900℃加热40min，再通入20ml/min的甲醇进行碳纳米管生长，反应30min；最后在氮气气氛中冷却至室温，即得三维的石墨烯-碳纳米管杂化物。
（3）石墨烯-碳纳米管杂化物/聚合物的复合材料制备
将0.6g聚乙烯基吡咯烷酮溶于75ml的乙醇中，再加入400mg石墨烯-碳纳米管杂化物以80Hz的超声处理1小时；然后加入10g的苯乙烯和0.15g的偶氮二异丁腈，通入氮气保护，在70℃机械搅拌下反应10h，将所得物料过滤、洗涤、干燥后放入模具中，在180℃、10MPa下热压成型10min、冷却脱模得到石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料。
实施例2
（1）氧化石墨负载催化剂的制备
将3g十二烷基硫酸钠溶于150ml水中，然后添加1g氧化石墨，经超声分散得到稳定悬浮液；将由2.8g
Ni(NO3)3·6H2O、0.2Mo(NO3)3·5H2O(质量比14:1)溶于75ml水中得到的溶液于搅拌状态下加入到上述悬浮液中，升温到90℃。然后向体系中滴加50ml含有2.25g尿素的水溶液，控制体系pH值为10；滴加结束在恒温条件下回流搅拌12h，将所得物料过滤、洗涤、干燥即得氧化石墨负载催化剂。
（2）石墨烯-碳纳米管杂化物的制备
将（1）中氧化石墨烯负载的金属催化剂置于水平管式炉中石英管的中间区域，通入140ml/min的氮气并在900℃加热40min，再通入20ml/min的甲醇进行碳纳米管生长，反应30min；最后在氮气气氛中冷却至室温，即得三维的石墨烯-碳纳米管杂化物。
（3）石墨烯-碳纳米管杂化物/聚合物复合材料的制备
将0.6g聚乙烯基吡咯烷酮溶于75ml的乙氧基乙醇中，再加入400mg石墨烯-碳纳米管杂化物以80Hz的超声处理1小时；然后加入10g的苯乙烯和0.15g的偶氮二异丁腈，通入氮气保护，在70℃机械搅拌下反应10h，将所得物料过滤、洗涤、干燥后放入模具中，在180℃、10MPa下热压成型10min、冷却脱模得到石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料。
实施例3
（1）氧化石墨负载催化剂的制备
将3g聚乙二醇对异辛基苯基醚溶于150ml水中，然后添加1g氧化石墨，经超声分散得到稳定悬浮液；将2.8g
Co(NO3)3·6H2O、0.2gMo(NO3)3·5H2O(质量比14:1)溶于75ml水中，得到的溶液于搅拌状态下加入到上述悬浮液中，升温到90℃。然后向体系中滴加50ml含有2.25g碳酸钠的水溶液，控制体系pH值为10；滴加结束在恒温条件下回流搅拌48h，将所得物料过滤、洗涤、干燥即得氧化石墨负载催化剂。
（2）石墨烯-碳纳米管杂化物的制备
将（1）中氧化石墨烯负载的金属催化剂置于水平管式炉中石英管的中间区域，通入140ml/min的氮气并在900℃加热10min，再通入20ml/min的乙醇进行碳纳米管生长，反应30min；最后在氮气气氛中冷却至室温，即得三维的石墨烯-碳纳米管杂化物。
（3）石墨烯-碳纳米管杂化物/聚合物复合材料的制备
将0.6g羟丙基纤维素溶于75ml的乙醇和水（体积比4：1）的混合溶剂中，再加入400mg石墨烯-碳纳米管杂化物以80Hz的超声处理1小时；然后加入10g的苯乙烯和0.15g的偶氮二异丁腈，通入氮气保护，在70℃机械搅拌下反应10h，将所得物料过滤、洗涤、干燥后放入模具中，在180℃、10MPa下热压成型10min,冷却脱模得到石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料。
实施例4
（1）氧化石墨负载催化剂的制备
将3g聚乙二醇对异辛基苯基醚溶于150ml水中，然后添加1g氧化石墨，经超声分散得到稳定悬浮液；将2.73g
Fe(NO3)3·9H2O、0.27Ce(NO3)3·6H2O(质量比10:1)溶于75ml水中，得到的溶液于搅拌状态下加入到上述悬浮液中，升温到90℃。然后向体系中滴加50ml含有2.25g碳酸氢钠的水溶液，控制体系pH值为10；滴加结束在恒温条件下回流搅拌12h，将所得物料过滤、洗涤、干燥即得氧化石墨负载催化剂。
（2）石墨烯-碳纳米管杂化物的制备
取（1）中氧化石墨烯负载的金属催化剂置于水平管式炉中石英管的中间区域，通入140ml/min的氮气并在900℃加热40min，再通入30ml/min的乙醇进行碳纳米管生长，反应20min；最后在氮气气氛中冷却至室温，即得三维的石墨烯-碳纳米管杂化物。
（3）石墨烯-碳纳米管杂化物/聚合物复合材料的制备
将0.6g羟丙基纤维素溶于75ml的乙醇和水（体积比2：3）的混合溶剂中，加入400 mg石墨烯-碳纳米管杂化物，以80Hz的超声处理1小时，加入10g的甲基丙烯酸甲酯和0.15g的偶氮二庚腈，通入氮气保护，在70℃机械搅拌下反应10h，将所得物料过滤、洗涤、干燥后放入模具中，在200℃、10MPa下热压成型10min,冷却脱模得到石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料。
实施例5
（1）氧化石墨负载催化剂的制备
将4g聚乙二醇溶于175ml水中，然后添加1g氧化石墨，经超声分散得到稳定悬浮液；将3.64g
Ni(NO3)3·6H2O、0.36gCe(NO3)3·6H2O(质量比10:1)溶于100ml水中，得到的溶液于搅拌状态下加入到上述悬浮液中，升温到80℃。然后向体系中滴加50ml含有2.50g尿素的水溶液，控制体系pH值为8；滴加结束在恒温条件下回流搅拌16h，将所得物料过滤、洗涤、干燥即得氧化石墨负载催化剂。
（2）石墨烯-碳纳米管杂化物的制备
取（1）中氧化石墨烯负载的金属催化剂置于水平管式炉中石英管的中间区域，通入170ml/min的氮气并在800℃加热50min，再通入30ml/min的丙酮进行碳纳米管生长，反应20min；最后在氮气气氛中冷却至室温，即得到本发明的三维石墨烯-碳纳米管杂化物。
（3）石墨烯-碳纳米管杂化物/聚合物复合材料的制备
将1.2g羟丙基纤维素溶于100ml的正己烷中，加入300mg（2）中石墨烯-碳纳米管杂化物，以60Hz的超声处理1小时，加入15g的甲基丙烯酸羟乙酯和0.2g的偶氮二异庚腈，通入氮气保护，在70℃机械搅拌下反应16h，将所得物料过滤、洗涤、干燥即得石墨烯-碳纳米管/聚合物的粉状物。将上粉状物放入模具中，在200℃、10MPa下热压成型10min、冷却脱模得到石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料。
实施例6
（1）氧化石墨负载催化剂的制备
将2g聚乙二醇溶于125ml水中，然后添加1g氧化石墨，经超声分散得到稳定悬浮液；将1.82g
Ni(NO3)3·6H2O、0.18gLa(NO3)3·6H2O(质量比10:1)溶于50ml水中，得到的溶液于搅拌状态下加入到上述悬浮液中，升温到100℃。然后向体系中滴加50ml含有2g乌洛托品的水溶液，控制体系pH值为8；滴加结束在恒温条件下回流搅拌10h，将所得物料过滤、洗涤、干燥即得氧化石墨负载催化剂。
（2）石墨烯-碳纳米管杂化物的制备
取（1）中氧化石墨烯负载的金属催化剂置于水平管式炉中石英管的中间区域，通入110ml/min的氮气并在1000℃加热30min，再通入10ml/min的环己烷进行碳纳米管生长，反应50min；最后在氮气气氛中冷却至室温，即得到本发明的三维石墨烯-碳纳米管杂化物。
（3）石墨烯-碳纳米管杂化物/聚合物复合材料的制备
将1.2g聚乙二醇溶于100ml的乙醇中，加入1050mg（2）中石墨烯-碳纳米管杂化物，以80Hz的超声处理1.5小时，加入10g苯乙烯、5g甲基丙烯酸甲酯和0.15g的过氧化二苯甲酰，通入氮气保护，在70℃机械搅拌下反应16h，将所得物料过滤、洗涤、干燥即得石墨烯-碳纳米管/聚合物的粉状物。将上粉状物放入模具中，在200℃、10MPa下热压成型、冷却脱模得到石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料。
实施例7
将0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml水中，然后添加1g氧化石墨，经超声分散得到稳定悬浮液；将0.476gCo(NO3)3·6H2O、0.024g
Ce(NO3)3·6H2O（质量比20：1）溶于50ml水中，得到的溶液于搅拌状态下加入到上述悬浮液中，升温到60℃。然后向体系中滴加50ml含有0.5g氢氧化钠的水溶液，控制体系pH值为12；滴加结束在恒温条件下回流搅拌24h，将所得物料过滤、洗涤、干燥即得氧化石墨负载催化剂。
（2）石墨烯-碳纳米管杂化物的制备
取（1）中氧化石墨烯负载的金属催化剂置于水平管式炉中石英管的中间区域，通入80ml/min的氮气并在600℃加热60min，再通入5ml/min的正己烷进行碳纳米管生长，反应60min；最后在氮气气氛中冷却至室温，即得三维的石墨烯-碳纳米管杂化物。
（3）石墨烯-碳纳米管杂化物/聚合物复合材料的制备
将0.5g聚乙二醇溶于50ml的甲醇和水（体积比1:1）的混合溶剂中，加入500mg石墨烯-碳纳米管杂化物，以100Hz的超声处理1.5小时，然后加入4g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸丁酯和0.025g的过氧化二苯甲酰，通入氮气保护，在90℃机械搅拌下反应6个小时，将所得物料过滤、洗涤、干燥即得石墨烯-碳纳米管/聚合物的粉状物。将上粉状物放入模具中，在160℃、5MPa下热压成型20min、冷却脱模得到石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料。
实施例8
将5g十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml水中，然后添加1g氧化石墨，经超声分散得到稳定悬浮液；将4.17gCo(NO3)3·6H2O、0.83g
Ce(NO3)3·6H2O（质量比5：1）溶于100ml水中，得到的溶液于搅拌状态下加入到上述悬浮液中，升温到120℃。然后向体系中滴加50ml含有3g乌洛托品的水溶液，控制体系pH值为12；滴加结束在恒温条件下回流搅拌6h，将所得物料过滤、洗涤、干燥即得氧化石墨负载催化剂。
（2）石墨烯-碳纳米管杂化物的制备
取（1）中氧化石墨烯负载的金属催化剂置于水平管式炉中石英管的中间区域，通入200ml/min的氮气并在1200℃加热10min，再通入40ml/min的甲苯进行碳纳米管生长，反应5min；最后在氮气气氛中冷却至室温，即得三维的石墨烯-碳纳米管杂化物。
（3）石墨烯-碳纳米管杂化物/聚合物复合材料的制备
将1.6g聚乙二醇溶于160ml的乙醇中，加入100mg石墨烯-碳纳米管杂化物，以100Hz的超声处理0.5小时，加入20g的甲基丙烯酸环氧丙酯和0.4g的过氧化二苯甲酰，通入氮气保护，在50℃下机械搅拌反应24个小时，将所得物料过滤、洗涤、干燥即得石墨烯-碳纳米管/聚合物的粉状物。将上粉状物放入模具中，在240℃、10MPa下热压成型5min、冷却脱模得到石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料。
对比例1
采用溶剂共混法制备石墨烯、碳纳米共掺杂的聚苯乙烯复合材料，其中石墨烯、碳纳米管在复合材料中所占的质量分数与实施例1中相同。
将400mg石墨烯和碳纳米管的混合物分散于75ml无水乙醇中，超声1小时后形成稳定的悬浮液；将10克聚苯乙烯颗粒加入到该悬浮液中，超声30分钟，待石墨烯-碳纳米管包裹在聚苯乙烯颗粒表面并形成均匀混合体系时，升温至60℃进行加热干燥以除去溶剂。将上粉状物放入模具中，在180℃、10MPa下热压成型10min，冷却脱模得到石墨烯-碳纳米管混杂复合材料。
对比例2
采用溶剂共混法制备石墨烯、碳纳米共掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，其中石墨烯、碳纳米管在复合材料中所占的质量分数与实施例4相同。
将400mg石墨烯和碳纳米管的混合物分散于75ml无水乙醇中，超声1小时后形成稳定的悬浮液；将10克聚甲基丙烯酸甲酯颗粒加入到该悬浮液中，超声30分钟，待石墨烯-碳纳米管包裹在聚甲基丙烯酸甲酯颗粒表面并形成均匀混合体系时，升温至60℃进行加热干燥以除去溶剂。将上粉状物放入模具中，在200℃、10MPa下热压成型10min，冷却至室温脱模、得到石墨烯-碳纳米管混杂复合材料。
对比例3
采取与实施例3相同的方式制备石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料，唯一不同之处是在步骤（1）中，不加表面活性剂聚乙二醇对异辛基苯基醚和金属催化剂前驱体Mo(NO3)3·5H2O。
上述实施例1-8的和对比例1-3的制备组份及配比见下表1所示。
另将上述实施例1-8的和对比例1-3制备的试样，按照相关检测标准，对拉伸强度、冲击强度、导热系数、表面电阻率进行测试，其具体数值如下表2所示。从表2中可以看到，对比实施例1和对比例1、实施例4和对比例4，相对于用普通溶剂共混法制备的石墨烯、碳纳米管掺杂的聚合物，本发明首先通过化学沉积法制备氧化石墨-碳纳米管的杂化物，再通过分散聚合制备碳纳米-聚合物的复合材料，其拥有较好的导电、导热性能，同时综合力学性优异。
表1 石墨烯-碳纳米管杂化物（0.5-10wt%）增强的聚合物纳米材料的配方
表2 石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料的性能检测结果
| 拉伸强度/ MPa | 弯曲强度/ MPa | 冲击强度/ kJ/m2 | 导热系数/ w/(m.k) | 体积电阻率（ Ώ.cm） | |
| PSta | 46.12 | 70.86 | 4.2 | 0.07 | 2.5*1016 |
| PMMAb | 61.23 | 75.44 | 11.3 | 0.21 | 3.5*1011 |
| 实施例1 | 78.35 | 120.37 | 7.5 | 0.42 | 2.1*106 |
| 对比例1 | 60.33 | 80.25 | 5.6 | 0.21 | 6.8*108 |
| 实施例2 | 82.78 | 128.94 | 7.9 | 0.39 | 4.6*106 |
| 实施例3 | 76.52 | 119.67 | 7.3 | 0.40 | 9.3*106 |
| 对比例3 | 70.07 | 100.23 | 5.9 | 0.36 | 4.5*108 |
| 实施例4 | 107.23 | 138.79 | 15.5 | 0.56 | 7.4*104 |
| 对比例2 | 81.25 | 98.62 | 13.2 | 0.34 | 3.5*106 |
| 实施例5 | 80.71 | 92.86 | 14.8 | 0.40 | 1.4*106 |
| 实施例6 | 97.68 | 135.4 | 12.4 | 0.51 | 4.8*105 |
| 实施例7 | 156.93 | 198.61 | 20.6 | 0.69 | 7.5*103 |
| 实施例8 | 83.57 | 95.75 | 13.9 | 0.34 | 2.7*108 |
注：a表示的是按照实施例1的步骤（3），不加石墨烯-碳纳米管杂化物，制备的纯聚苯乙烯材料。b表示的是按照实施例4的步骤（3），不加石墨烯-碳纳米管杂化物，制备的纯聚甲基丙烯酸甲酯材料。
从表2的实施例1-8可以看到，由于本发明将石墨烯与碳纳米管两种纳米材料进行高效复合，得到的石墨烯-碳纳米管杂化物具有完整的三维杂化结构，其增强的聚合物具有低的体积电阻率、高导热系数、优异的力学性能。通过实施例1与对比例1、实施例4与对比例2的对比可知，采用本发明制备方法得到的复合材料的综合性能远远好于普通溶剂混合法制备的的复合材料的性能。比较实施例3与对比例3，由于对比例3中未使用表面活性剂和金属催化剂前驱体，其制备的纳米杂化物中碳纳米管粗而短，分布不均，力学强度增加不如实施例3明显。因此本发明可以采用表面活性剂来调控催化剂的粒径均匀性和负载率，另一方面以金属催化剂前驱体为催化剂，能够改善催化剂的催化活性和寿命，从而有效调控碳纳米管的长径比和生长密度，形成石墨烯表面均匀排布碳纳米管的纳米材料。
Claims (9)
1.一种石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）还原氧化石墨负载催化剂的制备
将氧化石墨超声分散于表面活性剂水溶液中形成悬浮液，在搅拌状态下加入金属催化剂前驱体水溶液，升温至60-120℃，在搅拌状态下滴加沉淀剂水溶液，控制反应体系pH值为8-12；滴加结束在恒温条件下回流搅拌6-48h，然后将所得物料进行过滤、洗涤、干燥即得还原氧化石墨负载催化剂；所述氧化石墨与表面活性剂、金属催化剂前驱体、沉淀剂的质量比为1:(1-5):(0.5-5):(0.5-3)；
（2）石墨烯-碳纳米管杂化物的制备
将（1）中还原氧化石墨负载催化剂置于水平管式炉中石英管的中间区域，通入氮气加热10-60min使催化剂被焙烧、同时氧化石墨被还原为石墨烯；再通入5-40ml/min碳源进行碳纳米管生长，反应时间为5-60min；最后在氮气气氛中冷却至室温，即得到三维的石墨烯-碳纳米管杂化物；
（3）石墨烯-碳纳米管杂化物/聚合物的复合材料制备
将（2）中石墨烯-碳纳米管杂化物超声分散于含有稳定剂的溶液中，在氮气保护与搅拌条件下加入乙烯基单体和引发剂，反应6-24小时，将所得物料过滤、洗涤、干燥得粉状物；再将其放入模具中，在160-240℃、5-18MPa下热压成型，冷却脱模得到石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料；所述石墨烯-碳纳米管杂化物、引发剂、稳定剂的质量分别为乙烯基单体质量的(0.5-10)%、（0.5-2）%、（4-8）%。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中表面活性剂水溶液的质量浓度为(0.5-5)%，金属催化剂前驱体水溶液的质量浓度为(1-5)%；沉淀剂水溶液的质量浓度为(1-6)%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中金属催化剂前驱体为主催化剂前驱体和助催化剂前驱体按质量比为(5-20):1组成，其中主催化剂前驱体为九水硝酸铁、六水硝酸镍、六水硝酸钴中的一种；助催化剂前驱体为五水硝酸钼、六水硝酸铈、六水硝酸镧、硝酸钨中的一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙二醇对异辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、琉基乙酸或聚乙二醇中的一种；
所述的沉淀剂选自氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或乌洛托品中的一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中氮气速率为80-200ml/min，加热温度为600-1200℃。
6.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中碳源选自低碳气体甲醇、乙醇、丙酮、苯、环己烷、正己烷、甲苯、和二甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中石墨烯-碳纳米管杂化物超声分散的超声功率为60-100Hz、时间为0.5-2小时；所述搅拌条件下加入乙烯基单体和引发剂的温度为50-90℃。
8.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中含有稳定剂的溶液是由稳定剂和溶剂按照质量体积比为(4-12)mg/ml配制而成，所述稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙二醇和糊精中的一种；
所述溶剂为乙醇、甲醇、正己烷、乙氧基乙醇、二甲氧基乙醇和水中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中引发剂选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种；
所述乙烯基单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等中的一种或两种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310624724.9A CN104672357B (zh) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | 一种石墨烯‑碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310624724.9A CN104672357B (zh) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | 一种石墨烯‑碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104672357A true CN104672357A (zh) | 2015-06-03 |
| CN104672357B CN104672357B (zh) | 2018-04-10 |
Family
ID=53307985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310624724.9A Active CN104672357B (zh) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | 一种石墨烯‑碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104672357B (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105036117A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-11-11 | 杭州电子科技大学 | 一种多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料及其制备方法 |
| CN105153707A (zh) * | 2015-10-16 | 2015-12-16 | 天津工业大学 | 一种提升三维石墨烯结构体/树脂复合材料力学性能的方法 |
| CN106206028A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-12-07 | 益阳艾华富贤电子有限公司 | 掺杂碳的导电聚合物、生产方法及在芯包上的形成方法 |
| CN107286491A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-10-24 | 青岛大学 | 一种高导电性碳纳米管/石墨烯气凝胶/聚苯乙烯复合材料及其制备方法 |
| CN108530790A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-09-14 | 济南大学 | 高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料的制备方法 |
| CN108794874A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-13 | 哈尔滨金纳科技有限公司 | 一种螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料及其制备方法 |
| CN109575456A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-04-05 | 福建师范大学 | 一种多元杂化各向异性热扩散膜的制备方法 |
| CN110179767A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-08-30 | 南京望知星医药科技有限公司 | 一种替诺福韦微囊及其制备方法 |
| CN111170310A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-19 | 北京科技大学 | 一种三维石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN111302328A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-19 | 西北工业大学 | 一种碳纳米管/石墨烯杂化材料及其制备方法和应用 |
| CN111799448A (zh) * | 2019-04-08 | 2020-10-20 | 江苏天奈科技股份有限公司 | 一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法 |
| CN113401948A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-17 | 江西师范大学 | 锂离子电池负极Fe7S8/Fe2O3复合材料、制备方法及应用 |
| CN114068927A (zh) * | 2020-08-04 | 2022-02-18 | 北京大学 | 石墨烯碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN114989789A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-09-02 | 北京创新爱尚家科技股份有限公司 | 一种三维石墨烯基复合导热材料及其制备方法 |
| CN115216061A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-10-21 | 宁波坚锋新材料有限公司 | 一种石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料及其制备方法和应用 |
| US20230125135A1 (en) * | 2021-10-27 | 2023-04-27 | Beijing Normal University, Zhuhai | Lanthanum-iron-loaded carbon nanotube film for environmental restoration, preparation and application thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101712452A (zh) * | 2009-11-20 | 2010-05-26 | 哈尔滨工程大学 | 纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料及制法 |
| KR20100108868A (ko) * | 2009-03-30 | 2010-10-08 | 인하대학교 산학협력단 | 기계적 및 전기적 특성이 향상된 전도성 고분자 복합재료 |
| CN102807737A (zh) * | 2012-08-07 | 2012-12-05 | 上海交通大学 | 石墨烯/碳纳米管分散体系高分子基复合材料的制备方法 |
-
2013
- 2013-11-29 CN CN201310624724.9A patent/CN104672357B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100108868A (ko) * | 2009-03-30 | 2010-10-08 | 인하대학교 산학협력단 | 기계적 및 전기적 특성이 향상된 전도성 고분자 복합재료 |
| CN101712452A (zh) * | 2009-11-20 | 2010-05-26 | 哈尔滨工程大学 | 纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料及制法 |
| CN102807737A (zh) * | 2012-08-07 | 2012-12-05 | 上海交通大学 | 石墨烯/碳纳米管分散体系高分子基复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| ANTHONY DICHIARA等: "Chemical Vapor Deposition Synthesis of Carbon Nanotube-Graphene Nanosheet Hybrids and Their Application in Polymer Composites", 《JOURNAL OF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY》 * |
| LI WEIKANG等: "Carbon nanotube-graphene nanoplatelet hybrids as high-performance multifunctional reinforcements in epoxy composites", 《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》 * |
| VARRLA ESWARAIAH等: "Graphene-Functionalized Carbon Nanotubes for Conducting Polymer Nanocomposites and Their Improved Strain Sensing Properties", 《MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS》 * |
| 易义武等: "PBT/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备及其导电性能研究", 《材料导报》 * |
| 智慧: "甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物/多壁碳纳米管复合材料制备及导电性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技Ⅰ辑）》 * |
| 耿晓菊等: "催化剂在碳纳米管制备中的影响", 《材料导报》 * |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105036117B (zh) * | 2015-09-08 | 2017-03-29 | 杭州电子科技大学 | 一种多层石墨烯‑多壁纳米碳管三维碳材料及其制备方法 |
| CN105036117A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-11-11 | 杭州电子科技大学 | 一种多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料及其制备方法 |
| CN105153707A (zh) * | 2015-10-16 | 2015-12-16 | 天津工业大学 | 一种提升三维石墨烯结构体/树脂复合材料力学性能的方法 |
| CN106206028A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-12-07 | 益阳艾华富贤电子有限公司 | 掺杂碳的导电聚合物、生产方法及在芯包上的形成方法 |
| CN107286491A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-10-24 | 青岛大学 | 一种高导电性碳纳米管/石墨烯气凝胶/聚苯乙烯复合材料及其制备方法 |
| CN107286491B (zh) * | 2017-06-16 | 2020-02-07 | 青岛大学 | 一种高导电性碳纳米管/石墨烯气凝胶/聚苯乙烯复合材料及其制备方法 |
| CN108530790A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-09-14 | 济南大学 | 高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料的制备方法 |
| CN108794874A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-13 | 哈尔滨金纳科技有限公司 | 一种螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料及其制备方法 |
| CN109575456A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-04-05 | 福建师范大学 | 一种多元杂化各向异性热扩散膜的制备方法 |
| CN109575456B (zh) * | 2018-10-26 | 2022-04-26 | 福建师范大学 | 一种多元杂化各向异性热扩散膜的制备方法 |
| CN111799448A (zh) * | 2019-04-08 | 2020-10-20 | 江苏天奈科技股份有限公司 | 一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法 |
| CN110179767A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-08-30 | 南京望知星医药科技有限公司 | 一种替诺福韦微囊及其制备方法 |
| CN111170310A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-19 | 北京科技大学 | 一种三维石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN111170310B (zh) * | 2020-01-15 | 2022-02-25 | 北京科技大学 | 一种三维石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN111302328A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-19 | 西北工业大学 | 一种碳纳米管/石墨烯杂化材料及其制备方法和应用 |
| CN114068927A (zh) * | 2020-08-04 | 2022-02-18 | 北京大学 | 石墨烯碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN114068927B (zh) * | 2020-08-04 | 2023-10-13 | 北京大学 | 石墨烯碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN113401948A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-17 | 江西师范大学 | 锂离子电池负极Fe7S8/Fe2O3复合材料、制备方法及应用 |
| US20230125135A1 (en) * | 2021-10-27 | 2023-04-27 | Beijing Normal University, Zhuhai | Lanthanum-iron-loaded carbon nanotube film for environmental restoration, preparation and application thereof |
| US11638910B1 (en) * | 2021-10-27 | 2023-05-02 | Beijing Normal University, Zhuhai | Lanthanum-iron-loaded carbon nanotube film for environmental restoration, preparation and application thereof |
| CN114989789A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-09-02 | 北京创新爱尚家科技股份有限公司 | 一种三维石墨烯基复合导热材料及其制备方法 |
| CN114989789B (zh) * | 2022-03-09 | 2023-07-11 | 北京创新爱尚家科技股份有限公司 | 一种三维石墨烯基复合导热材料及其制备方法 |
| CN115216061A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-10-21 | 宁波坚锋新材料有限公司 | 一种石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104672357B (zh) | 2018-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104672357A (zh) | 一种石墨烯-碳纳米管杂化物增强聚合物的复合材料制备方法 | |
| Zhang et al. | Facile synthesized Fe nanosheets as superior active catalyst for hydrogen storage in MgH2 | |
| Li et al. | Effect of MOF derived hierarchical Co3O4/expanded graphite on thermal performance of stearic acid phase change material | |
| Yang et al. | Novel segregated-structure phase change materials composed of paraffin@ graphene microencapsules with high latent heat and thermal conductivity | |
| Tian et al. | Mg-based composites for enhanced hydrogen storage performance | |
| Wang et al. | Preparation and thermal properties of palmitic acid@ ZnO/Expanded graphite composite phase change material for heat storage | |
| CN101837971B (zh) | 一种醇热法制备石墨烯/Fe3O4复合粉体的方法 | |
| Cheng et al. | Highly active nanoporous Co–B–TiO2 framework for hydrolysis of NaBH4 | |
| Zhang et al. | Enhanced thermal performance of phase-change material supported by nano-Ag coated eggplant-based biological porous carbon | |
| US8969235B2 (en) | WC/CNT, WC/CNT/Pt composite material and preparation process therefor and use thereof | |
| CN104201359B (zh) | 一种碳包覆纳米锑复合材料、其制备方法和应用 | |
| CN109248703A (zh) | 一种负载Ni3Fe的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及其所得材料和应用 | |
| Gao et al. | Preparation of reduced graphene oxide modified magnetic phase change microcapsules and their application in direct absorption solar collector | |
| CN101891187A (zh) | 石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法 | |
| CN110124713A (zh) | 一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法和应用 | |
| Wang et al. | 3D carbon aerogel-supported PtNi intermetallic nanoparticles with high metal loading as a durable oxygen reduction electrocatalyst | |
| Xu et al. | Photo-and magneto-responsive highly graphitized carbon based phase change composites for energy conversion and storage | |
| CN102676859A (zh) | 原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法 | |
| CN109560297A (zh) | 一种多孔碳包覆纳米金属粒子的无溶剂模板制备方法 | |
| Xu et al. | Hydrogen storage behavior of LiBH4 improved by the confinement of hierarchical porous ZnO/ZnCo2O4 nanoparticles | |
| CN105197913A (zh) | 一种长阵列碳纳米管及其制备方法 | |
| Sun et al. | Magnesium supported on nickel nanobelts for hydrogen storage: coupling nanosizing and catalysis | |
| Xu et al. | Solvothermal synthesis, characterization and magnetic properties of α-Fe2O3 and Fe3O4 flower-like hollow microspheres | |
| CN105854897A (zh) | 高载量铂镍有序金属间化合物及其制备方法和用途 | |
| Ma et al. | Enhanced hydrogen storage properties of LiBH4 generated using a porous Li3BO3 catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |