CN115216061A - 一种石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料及其制备方法和应用，制备过程包括：石墨于强碱水溶液中混合分散；依次加入氯化亚铁水溶液、酒石酸钾钠分散，搅拌后过滤、洗涤、干燥后煅烧得到负载酒石酸亚铁的石墨；再与柠檬酸混合于无水乙醇中形成悬浊液，60‑100℃反应，随后干燥、焙烧得到负载纳米催化剂前驱体的石墨；依次引入惰性气体、还原气体和碳源生长螺旋碳管，制得复合填料。该方法以小片径石墨出发，通过插层催化剂、原位生长螺旋碳管的方法剥离石墨片层制得复合填料，其中碳管与石墨烯形成一个整体，相互作用强，用于PET树脂中能提高材料的力学性能和导电性。

Description

一种石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及石墨烯/碳纳米管复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管(CNTs)与石墨烯(GE)/聚合物复合材料因具有优异的力学性能、卓越的传导性能和独特的电磁损耗行为而受到广泛关注。CNTs和GE分别作为一维和二维的纳米碳材料对高分子各项性能(如机械性能、导电性能及导热性能)的提升会有明显的帮助。两者互相复配制备成复合填料会起到互补的协同效应，从而达到意想不到的效果。如果只是简单的将两者进行混合，CNTs和GE之间没有较强的相互作用，在熔融共混过程中会发生分离，这样会削弱两者之间的协同效应。通过特殊的制备方法可以得到结构特殊的CNTs/GE复合填料，将其与高分子基体相结合可以显著增强复合材料的力学性能以及导电性能等。
现有碳纳米复合材料制备过程中，CNTs或GE作为分散相与基体树脂共混时往往会发生二次团聚、卷曲甚至结构破裂，从而严重影响其独特功能的发挥。改善这一情况的常用方法是使用少量的分散剂或对纳米粒子进行表面处理。但是，分散剂的使用只能在一定程度上提高粒子的分散性，当粒子含量较高时，其作用将非常有限；而表面改性的过程往往难以控制且可能会破坏纳米材料自身结构。
中国专利CN106298274A公开了一种新型的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料以及其制备方法和应用。所述的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料包括碳管、以及沉积在所述碳管的内外表面上的石墨烯，石墨烯与碳管之间的结合为化学键连接，所述碳管的内径为50nm-100μm，外径为55nm-200μm，石墨烯的层数为1-20层。此专利使用的碳管是生物质碳化以后所制备得到的，和真正CVD生长的碳管相比强度会低很多，尺寸较大，不适合用于高分子材料的增强增韧应用。
中国专利CN106180694A公开了一种石墨烯/纳米碳管复合结构及其制作方法，其中石墨烯/纳米碳管复合结构包括多个石墨烯片以及多个纳米碳管，每个纳米碳管的轴向垂直于石墨烯片的平面方向。此发明的石墨烯片与纳米碳管能形成三维结构，且石墨烯片之间由纳米碳管形成的立体障碍有效分离而不易团聚。此方法直接在石墨烯片层上生长碳纳米管，因此在制备之前首先要制备石墨烯片，过程比较繁琐复杂。
中国专利CN105958071A公开了一种多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：S10，在石墨烯表面采用π-π作用沉积高密度分布的铁锰氧化物纳米颗粒；S20，采用化学气相沉积方法生长垂直于石墨烯的纳米碳管得到三维多孔碳材料。此方法也是在石墨烯片层表面直接生长垂直的碳纳米管，虽然可以解决石墨烯和碳纳米管的分散问题，但是准备的前期还是需要先制备石墨烯，过程还是复杂繁琐。石墨烯与碳管之间的相互作用也不是很强。
发明内容
本发明针对现有技术中石墨/碳管需要先制备石墨烯片的问题，提供一种以小片径石墨出发，通过插层催化剂、原位生长螺旋碳管的方法剥离石墨片层，制得石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯夹心的复合填料，其中碳管与石墨烯形成一个整体，相互作用强，用于PET树脂中能提高材料的力学性能和导电性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一方面，本发明提供一种石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料的制备方法，包括步骤：
步骤1，石墨于强碱水溶液中混合分散；
步骤2，向步骤1的溶液中依次加入氯化亚铁水溶液、酒石酸钾钠进行分散，搅拌后过滤、洗涤、干燥、煅烧得到负载酒石酸亚铁的石墨；
步骤3，将负载酒石酸亚铁的石墨与柠檬酸混合于无水乙醇中形成悬浊液，60-100℃反应，随后干燥、焙烧得到负载纳米催化剂前驱体的石墨；
步骤4，将负载纳米催化剂前驱体的石墨置于石英舟内，依次引入惰性气体、还原气体和碳源生长螺旋碳管，制得所述石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料。
本发明从小片径的石墨出发，通过插层催化剂以及原位生长螺旋碳管剥离石墨片层从而制备得到有特殊结构的石墨烯/螺旋碳管/石墨烯夹心多孔复合填料。在此结构中，石墨烯与螺旋碳管之间具有较强的π-π相互作用，石墨烯与螺旋碳管层是呈现交替存在的结构。复合填料的微观结构(如石墨烯片层厚度、孔隙率以及孔径大小)可以通过具体制备工艺进行调控。
所述的石墨为小片径石墨，其粒径大小为5000目～15000目，更优选的粒径范围为8000目～15000目。
所述强碱水溶液为NaOH和/或KOH的水溶液。
本发明中先将石墨与强碱溶液混和，如氢氧化钠或氢氧化钾，Na或K离子半径较小，先对石墨进行预插层，便于后期亚铁离子的进一步插层。
步骤1中石墨与强碱的质量摩尔比为1g:0.5-10mol；
步骤1中石墨于强碱水溶液中采用砂磨机或超声分散0.5-3h；
随后，向被强碱离子插层后的石墨加入FeCl2水溶液分散，再加入酒石酸钾钠水溶液，反应生成C4H4O6Fe，随后在高温下煅烧活化制备得到负载有C4H4O6Fe的石墨。
步骤2中石墨与氯化亚铁、酒石酸钠钾的质量比为5-30：1-10：0.1-5。氯化亚铁作为催化剂前驱体的原料，其添加量决定螺旋碳管的数量。氯化亚铁相对石墨的添加比例较高，碳管的生成数量多，对石墨的剥离效果较好。因此，可以生成结构较为完整的石墨烯/碳管的夹心结构，对复合材料的力学性能提升更加明显。如果氯化亚铁的含量较低，其生成的碳管数量较少，无法对石墨进行较为充分的剥离，从而对复合材料性能的影响并不明显。
步骤2中氯化亚铁水溶液的pH为1-6，优选pH为3-5。步骤1的溶液中加入氯化亚铁水溶液前体系的pH为10-14，加入氯化亚铁后体系的pH最好是5-7，含石墨的强碱溶液中直接加入氯化亚铁易形成氢氧化铁沉淀，因此优选加入的氯化亚铁提前溶解为水溶液，并调节水溶液的为弱酸性，避免体系产生沉淀，采用无机酸对氯化亚铁水溶液或体系的酸碱度进行调节。
步骤2中加入氯化亚铁水溶液后继续分散1-3h，在加入酒石酸钾钠后，持续搅拌0.5-2h，使其充分与氯化亚铁反应。
步骤2中煅烧温度为270-300℃，煅烧时间为1-3h，使C4H4O6Fe充分活化。
再将负载有C4H4O6Fe的石墨与柠檬酸在乙醇体系中反应，进而形成络合铁离子，从而形成一定程度的铁团聚体，在后期碳管生长过程中才能形成活性较高的纳米颗粒催化剂。
步骤3中，负载酒石酸亚铁的石墨与柠檬酸的质量比为1:1-10，负载酒石酸亚铁的石墨与无水乙醇的质量比为1:30-80；
步骤3中反应时间为4-12h；焙烧温度为300-350℃，焙烧时间为2-6h；
最后，将负载纳米催化剂前驱体的石墨在石英舟或管式炉中依次引入惰性气体、还原气体和碳源进行生长螺旋碳管，碳管会石墨片层间的催化剂上生长，并撑开石墨片层，达到微剥离效果，形成石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯夹心符合结构，在此结构中，石墨烯与螺旋碳管之间具有较强的π-π相互作用，石墨烯与螺旋碳管层是呈现交替存在的结构。复合填料的微观结构(如石墨烯片层厚度、孔隙率以及孔径大小)可以通过具体制备工艺进行调控。
步骤4中具体步骤包括：将所述负载纳米催化剂前驱体的石墨置于石英舟中，通入氩气升温至400-500℃，再通入氢气反应1-3h，关闭氢气，通入碳源反应3-5h，冷却得到所述石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料。
所述惰性气体包括氩气、氮气等惰性气体。
所述还原气体包括氢气、一氧化碳等还原性气体。
所述碳源包括乙炔气体、甲烷气体、乙烯气体中任一种或多种。
另一方面，本发明还提供一种改性PET纳米复合材料，将所述石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料、乙二醇混合，加入对苯二甲酸和催化剂，聚合反应制得。
通过原位聚合的方法将此复合填料与PET基体复合，可以制备得到力学性能与导电性能优异的纳米复合材料。由于此复合填料是石墨烯和螺旋碳管的复合填料，因此具有石墨烯超强的机械性能和螺旋碳管特有的超弹性。将其与高分子基体相结合可以同时提高复合材料的强度和韧性。原位聚合法可以使PET小分子单体更加顺利地进入纳米复合填料的空隙中，聚合以后得到的PET基体与多孔复合填料之间有较强的界面相互作用，从而减少填料和高分子基体之间的界面脱粘，使应力更有效地传递。
所述石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料、乙二醇、对苯二甲酸和催化剂按照如下原料质量份数组成：
Figure BDA0003755033770000051
所述乙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1:1-1:5；所述催化剂包括锌、钴、锰、锑的醋酸盐或它们与三氧化二锑的混合物。
所述石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料在PET树脂中的添加量为1-50wt.％，更优选的添加量为10-30％。添加量太低，对复合材料性能影响并不明显；添加量太高，会使复合材料发脆，从而使材料各项性能显著降低。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以小片径石墨出发，通过插层催化剂和原位生长螺旋碳管剥离石墨片层从而制备得到有特殊结构的石墨烯/螺旋碳管/石墨烯夹心多孔复合填料。在此结构中，石墨烯与螺旋碳管之间具有较强的π-π相互作用，石墨烯与螺旋碳管层是呈现交替存在的结构，再通过原位聚合的方法将此复合填料与PET基体复合，可以制备得到力学性能与导电性能优异的纳米复合材料。
由于此复合填料是石墨烯和螺旋碳管的复合填料，因此具有石墨烯超强的机械性能和螺旋碳管特有的超弹性。将其与高分子基体相结合可以同时提高复合材料的强度和韧性。原位聚合法可以使PET小分子单体更加顺利地进入纳米复合填料的空隙中，聚合以后得到的PET基体与多孔复合填料之间有较强的界面相互作用，从而减少填料和高分子基体之间的界面脱粘，使应力更有效地传递。
附图说明
图1为实施例1的石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料购于市场，主要化学试剂均从国药化学试剂采购。
材料的拉伸强度按照ASTM D638进行测试，弯曲强度的测试标准为ASTM D790，缺口冲击强度的测试标准为ASTM D 256，表面电阻率的测试标准为GB/T 1410-1989。
实施例1(15:10:1)
步骤1，取15g的石墨加入到150g 0.1mol/L的NaOH水溶液中，在室温下搅拌混合均匀后，加入到砂磨机或超声中持续分散0.5h。
步骤2，在上述石墨分散液中，加入90g 1mmol/L pH＝4的FeCl2水溶液，继续分散1h。然后在室温下边搅拌边将90g 0.1mmol/L C4H4O6KNa水溶液缓慢滴加到FeCl2水溶液中。随后过滤，得到用去离子水和乙醇分别洗涤三次，放入烘箱中干燥，随后放入管式炉中，在氮气氛围下300℃煅烧2h后，得到负载有C4H4O6Fe的石墨。
步骤3，将10g负载有C4H4O6Fe的石墨与40g C6H8O7混合，加入到500g的无水乙醇中，80℃下搅拌6h，取出后放入烘箱中干燥。随后将其置于管式炉中，在氮气气氛下300℃焙烧2h得到负载有纳米前驱体的石墨。
步骤4，将此石墨置于石英舟上以80mL/min的流量通入Ar，采用5℃/min的升温速率使温度上升至450℃，并恒温于此温度。随后，关闭Ar通入H2，流量为50mL/min，时间1.5h。之后，关闭H2，通入C2H2，流量为70mL/min,反应4h后关闭C2H2，通入Ar，关闭加热系统，随炉冷却至室温后取出，最终得到石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料。
取30g石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料加入到100g的乙二醇中通过超声或机械搅拌使其混合均匀。随后，加入100g的对苯二甲酸和1g催化剂(三醋酸锑)，通过机械搅拌将其混合均匀。通入氩气将反应釜中的空气排出并将压力升高至0.15MPa，开启加热将温度升高到260℃。反应1.5个小时后，将釜内温度降低至常压，然后持续抽真空将反应所得的水分排出。反应2h后，将料排出、切粒，最终得到石墨烯/螺旋碳纳米管/rPET复合材料。
实施例2
按照实施例1的制备工艺，步骤2中90g 1mmol/L pH＝4的FeCl2水溶液替换为45g1mmol/L pH＝4的FeCl2，90g 0.1mmol/L C4H4O6KNa水溶液替换为45g 0.1mmol/L C4H4O6KNa水溶液，其余条件不变，得到石墨烯/螺旋碳纳米管/rPET复合材料。
实施例3
按照实施例1的制备工艺，步骤2中90g 1mmol/L pH＝4的FeCl2水溶液替换为160g1mmol/L pH＝4的FeCl2，90g 0.1mmol/L C4H4O6KNa水溶液替换为160g 0.1mmol/LC4H4O6KNa水溶液，其余条件不变，得到石墨烯/螺旋碳纳米管/rPET复合材料。
实施例4
按照实施例1的制备工艺，步骤3中10g负载有C4H4O6Fe的石墨与40gC6H8O7混合替换为10g负载有C4H4O6Fe的石墨与20g C6H8O7混合，其余条件不变，得到石墨烯/螺旋碳纳米管/rPET复合材料。
实施例5
按照实施例1的制备工艺，步骤3中10g负载有C4H4O6Fe的石墨与40gC6H8O7混合替换为10g负载有C4H4O6Fe的石墨与80g C6H8O7混合，其余条件不变，得到石墨烯/螺旋碳纳米管/rPET复合材料。
实施例6
按照实施例1的制备工艺，其中制备PET时30份石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料替换为20份，其余条件不变，得到石墨烯/螺旋碳管/rPET复合材料。
实施例7
按照实施例1的制备工艺，其中制备PET时30份石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料替换为15份，其余条件不变，得到石墨烯/螺旋碳管/rPET复合材料。
实施例8
按照实施例1的制备工艺，其中制备PET时30份石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料替换为10份，其余条件不变，得到石墨烯/螺旋碳管/rPET复合材料。
对比例1
按照实施例1的制备工艺，将步骤1中氢氧化钠去除，直接制备石墨烯分散液，其余条件不变，得到石墨烯/螺旋碳纳米管/rPET复合材料。
对比例2
按照实施例1的制备工艺，步骤2中90g 1mmol/L pH＝4的FeCl2水溶液替换为5g1mmol/L pH＝4的FeCl2，90g 0.1mmol/L C4H4O6KNa水溶液替换为5g 0.1mmol/L C4H4O6KNa水溶液，其余条件不变，得到石墨烯/螺旋碳纳米管/rPET复合材料。
对比例3
按照实施例1的制备工艺，步骤3中10g负载有C4H4O6Fe的石墨与40gC6H8O7混合替换为10g负载有C4H4O6Fe的石墨与5g C6H8O7混合，其余条件不变，得到石墨烯/螺旋碳纳米管/rPET复合材料。
对比例4
按照实施例1的制备工艺，其中制备PET时30份石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料替换为2份，其余条件不变，得到石墨烯/螺旋碳管/rPET复合材料。
对比例5
按照实施例1的制备工艺，其中制备PET时30份石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料替换为47份，其余条件不变，得到石墨烯/螺旋碳管/rPET复合材料。
将实施例1制备的复合填料进行微观形貌观察，结果如图1所示，右侧为左侧图的放大图。本发明通过阳离子辅助插层石墨片层将螺旋碳管的催化剂均匀分散于石墨片层中间，然后通过CVD生长螺旋碳管，在此过程中石墨的片层被剥离形成石墨烯。形成了石墨烯/螺旋碳管/石墨烯夹心纳米复合材料。此复合填料是石墨烯和螺旋碳管的有机结合体，因此具有石墨烯的高强度以及优异的导电性能，又具有螺旋碳管超强的弹性。此纳米材料与高分子基体进行结合以后可以显著提升高分子材料的强度和韧性，进而制备得到高强高韧的高分子纳米复合材料。
实施例1-8和对比例1-3制备的PET力学性能和电学性能如表1所示，从表中可以看出，实施例1-3是改变石墨与氯化亚铁的相对比例。FeCl2的比例较低，石墨的剥离程度较低，石墨烯-碳管夹心结构的完整性较差，最终使复合材料的综合性能降低。FeCl2的比例较高，会使石墨剥离程度增高从而在一定程度上影响石墨烯-碳管夹心结构，最终使复合材料的综合性能有所降低，特别是冲击性能降低较为明显，但总体性能依然较好。
实施例4-5是改变络合剂C6H8O7的添加量。络合剂C6H8O7的作用是作为配体和Fe2+生成络合物，从而使其在煅烧过程中生成纳米Fe催化剂。C6H8O7的含量较低，Fe2+络合物的生成量较低，最终纳米Fe催化剂的含量较低，碳管生成量低，导致石墨的剥离程度较低，复合材料的综合性能下降。C6H8O7的含量较高，Fe2+络合物的生成量较高，最终纳米Fe催化剂的含量较高，碳管生成量高，石墨的剥离程度较高，石墨烯和碳管之间的相互作用会削弱，复合填料的夹心结构会变的松散甚至被彻底破坏，导致复合材料整体性能下降。
实施例6-8是改变石墨烯-碳管填料的添加量，复合填料的添加量较低对于材料力学性能的影响效果较弱；如果填料的添加量较高对于材料力学性能的提高较为明显。
而对比例1去除了步骤1的工序，此步骤的主要目的是利用小尺寸的Na+对石墨进行预插层，从而提高后期Fe2+对石墨的插层效率，使催化剂前驱体能够更加顺利的均匀分布在石墨层间。对比例2大幅降低了催化剂前驱体的添加量，导致碳管生长的数量明显减少，对石墨的剥离程度很低，无法形成夹心结构的复合填料，最终导致材料的力学性能和导电性能下降。对比例3明显降低络合剂C6H8O7的添加量，导致后期煅烧过程中产生的碳管纳米催化剂降低，从而导致材料综合性能下降。对比例4和5改变了复合填料的添加量，含量过低会使材料性能改变不明显，含量过高会使材料整体发脆，力学性能显著降低。
表1实施例1-8和对比例1-3制备的PET力学性能和电学性能
Figure BDA0003755033770000111

Claims (10)

1.一种石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，石墨于强碱水溶液中混合分散；
步骤2，向步骤1的溶液中依次加入氯化亚铁水溶液、酒石酸钾钠进行分散，搅拌后过滤、洗涤、干燥、煅烧得到负载酒石酸亚铁的石墨；
步骤3，将负载酒石酸亚铁的石墨与柠檬酸混合于无水乙醇中形成悬浊液，60-100℃反应，随后干燥、焙烧得到负载纳米催化剂前驱体的石墨；
步骤4，将负载纳米催化剂前驱体的石墨置于石英舟内，依次引入惰性气体、还原气体和碳源生长螺旋碳管，制得所述石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，步骤1中石墨与强碱的质量摩尔比为1g:0.5-10mol；
步骤1中石墨于强碱水溶液中采用砂磨机或超声分散0.5-3h。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，步骤2中石墨与氯化亚铁、酒石酸钠钾的质量比为5-30：1-10：0.1-5；步骤2中氯化亚铁水溶液的pH为1-6，步骤1的溶液在加入氯化亚铁水溶液后体系pH为5-7。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，步骤2中加入氯化亚铁水溶液后继续分散1-3h，在加入酒石酸钾钠分散，搅拌反应0.5-2h；步骤2中煅烧温度为270-300℃，煅烧时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，步骤3中，负载酒石酸亚铁的石墨与柠檬酸的质量比为1：1-10，负载酒石酸亚铁的石墨与无水乙醇的质量比为1：30-80；
步骤3中反应时间为4-12h，焙烧温度为300-350℃，焙烧时间为2-6h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，步骤4中具体步骤包括：将所述负载纳米催化剂前驱体的石墨置于石英舟中，通入氩气升温至400-500℃，再通入氢气反应1-3h，关闭氢气，通入碳源反应3-5h，冷却得到所述石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括乙炔气体、甲烷气体、乙烯气体中任一种。
8.一种改性PET纳米复合材料，其特征在于，将权利要求1-7任一项所述石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料、乙二醇混合，加入对苯二甲酸和催化剂，聚合反应制得。
9.根据权利要求8所述的改性PET纳米复合材料，其特征在于，石墨烯/螺旋碳纳米管/石墨烯复合填料、乙二醇、对苯二甲酸和催化剂按照如下原料质量份数组成：
Figure FDA0003755033760000021
。
10.根据权利要求9所述的改性PET纳米复合材料，其特征在于，所述乙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1:1-1:5；所述催化剂包括锌、钴、锰、锑的醋酸盐或它们与三氧化二锑的混合物。
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