CN108794874A - 一种螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料及其制备方法，属于复合材料制造领域。本发明针对石墨烯碳纳米管杂化聚合物导电性和力学性能不可控的问题，提供了一种螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料及其制备方法，尤其是提供与聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯‑醋酸乙烯共聚物、尼龙、聚酯、ABS中的至少一种组成的复合塑料材料的配方、制备及其应用，将碳纳米管催化元素负载在石墨烯上制成催化剂，后通过化学气相沉积法制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯，继而制备相态连接优异的螺旋碳纳米管杂化石墨烯配合物，应用于上述塑料中，本发明适用于复合塑料的制造与加工。

Description

一种螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制造领域，具体涉及一种螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。全共轭片层排列的碳原子结构赋予了石墨烯优异的性能。石墨烯强度是已测试材料中最高的，达130Gpa，是钢的100多倍，且有非常高的电导率和热导率，分别达6000S/cm和5300W/m2/K因此应用前景广阔。
在螺旋碳纳米管中，不仅碳原子组装形成管状结构，而且形成的管状结构呈现出介观尺寸的螺旋形态。在微观形貌上，根据螺旋数的不同，可以将螺旋碳纳米管分为单螺旋、双螺旋、三螺旋：根据螺旋形貌的不同，可分为发辫型、DNA螺旋型、绕曲型、弹簧型等。螺旋碳纳米管可看成是石墨烯片层结构卷曲而成的，除具有石墨烯相应的特性外，还因其独特的螺旋结构，表现出了独特的非线性力学、场发射、耐热、本征振动、电学、吸波隐身等性能，应用前景广阔。
专利CN102417610A公开了一种石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料以及其制造方法，将石墨烯和碳纳米管以及聚合物基体材料，通过溶液共混或者是机械共混的方法制备石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料。所得的具有高导电性和高力学性能的复合材料，可以作为抗静电以及电磁屏蔽材料，制作成导电地毯、电子产品的包装、手机的部件、轮胎用抗静电胎面胶以及航空航天器材的电磁屏蔽涂料等，具有广泛的应用价值。
目前，除上述专利报道了通过物理共混法混合碳纳米管、石墨烯聚合物基体材料制备了石墨烯碳纳米管杂化复合材料，尚无专利记录螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料。物理共混法制备的石墨烯碳纳米管杂化聚合物由于石墨烯与碳纳米管通过机械混合易造成结构缺陷，使该聚合物的导电性和力学性能不可控。
发明内容
本发明针对现有技术中石墨烯碳纳米管杂化聚合物导电性和力学性能不可控的问题，提供了一种螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料，由塑料、螺旋碳纳米管杂化石墨烯的复配物与塑料添加物按如下重量份配比制成，其中：
塑料为聚氯乙烯100份及与其相匹配的增塑剂1～95重量份和稳定剂2～7重量份；或聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、尼龙、聚酯、ABS中的一种或两种以上的混合物，100重量份，当塑料为两种以上的物质混合物时，各物质之间以任意比例混合；
螺旋碳纳米管杂化石墨烯的复配物为0.1～200重量份，所述复配物是将螺旋碳纳米管杂化石墨烯经表面覆盖分散剂或接枝偶联剂经表面处理后的产物；
塑料添加物为碳酸钙、滑石粉、木粉、抗氧剂、分散剂、润滑剂中的一种或两种以上的混合物，0.1～ 10重量份，当塑料添加物为两种以上物质的混合物时，各物质之间以任意比例混合。
进一步地，所述螺旋碳纳米管杂化石墨烯的复配物由以下重量份的原料制成：螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉100份，分散剂0～20份以及下述重量份试剂中的一种或两种以上的混合物：钛酸酯偶联剂0.1～20 份，铝酸酯偶联剂0.1～20份和酸酐化聚合物0.1～20份，当偶联剂为两种以上物质的混合物时，各物质之间以任意比例混合；所述螺旋碳纳米管杂化石墨烯的制备方法为：将催化剂活性组分、载体组分、掺杂组分负载在氧化石墨烯上，经活化、粉碎后制得负载有催化剂的石墨烯；然后通过化学气相沉积法制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯前躯体，经纯化制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯，其含碳量：≥80％，比表面积：≥10㎡/g，所述负载有催化剂的石墨烯的颗粒大小为1～100纳米，所述负载有催化剂的石墨烯中的催化剂活性组分质量占比0.1％～20％、载体组分质量占比1％～80％、石墨烯质量占比0.5％～95％，三者质量占比加和为 100％。
优选地，螺旋碳纳米管杂化石墨烯含碳量：≥90％，比表面积：≥50㎡/g。
优选地，所述螺旋碳纳米管杂化石墨烯的复配物由以下重量份的原料组成：螺旋碳纳米管杂化石墨烯 100份、分散剂0～20份以及下述重量份试剂中的一种或两种以上的混合物：钛酸酯偶联剂0.1～5.0份、铝酸酯偶联剂0.1～5.0份和酸酐化聚合物0.1～5.0份，当偶联剂为两种以上物质的混合物时，各物质之间以任意比例混合。
所述催化剂活性组分为含铁、钴、镍、铬、钼、钨、锡、铟、铜、硫、磷、氮或钠元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、氰化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐和有机酸盐中的一种或两种以上的混合物；所述载体组分为硅、镁、铝元素的氧化物、氢氧化物和硅酸盐中的一种或两种以上的混合物，所述掺杂组分为柠檬酸、水、乙醇和丙酮分散剂中一种或两种以上的混合物，上述混合物中，混合的物质之间以任意比例混合。
所述活化过程为：惰性气体氛围下，400℃～950℃条件下反应0.5h～24h。
所述化学气相沉积过程为：使用碳源、载气的混合气体，在反应温度为500-1200℃条件下，在固定床、移动床、流化床的一种中，碳源分解并沉积碳生成螺旋碳纳米管杂化石墨烯，所述碳源使用的是七碳以下的低碳气体：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的混合物，当碳源为两种以上的混合物时，各碳源之间以任意比混合；载气使用氮气、氦气、氢气中的一种或两种以上的混合物，当载气为两种以上的混合物时，各气体之间以任意比混合，控制碳源的分压小于总压力的70％。
所述纯化为混酸处理法或者自加热退火中的一种。
本发明还提供了上述螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料的制备方法，包括如下步骤：
1)螺旋碳纳米管杂化石墨烯的制备：将催化剂活性组分、载体组分、掺杂组分负载在氧化石墨烯上，经活化、粉碎后制得负载有催化剂的石墨烯；然后通过化学气相沉积法制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯前躯体，经纯化制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯，所述负载有催化剂的石墨烯的颗粒大小为1～100纳米，其中，负载有催化剂的石墨烯中的催化剂活性组分质量占比0.1％～20％、载体组分质量占比1％～80％、石墨烯质量占比0.5％～95％；
2)利用表面覆盖分散剂或接枝偶联剂对螺旋碳纳米管杂化石墨烯进行表面处理后获得螺旋碳纳米管杂化石墨烯的复配物；然后将上述复配物与塑料及塑料添加物按比例混合后制备获得螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合材料，其中螺旋碳纳米管杂化石墨烯的复配物占比2％-10％，塑料占比70％～95％，塑料添加物占比3％～20％。
优选地，所述螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合材料制备用的机器为低速混合机、高速混合机、高低混合机、平行双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、注塑机、密炼机、混炼机、辊压机模压机、研磨机、粉碎机、釜式反应器中的一种或两种以上。
本发明所述的螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料产品如下：
(1)一种乙烯-醋酸乙烯共聚物功能母料，所述母料的基本配方如下，份数为重量单位：
乙烯-醋酸乙烯共聚物100份，螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物0.1～200份，抗氧剂B215或1010 0.2～ 1份；且螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物的配方是：含碳量98％、比表面积1000㎡/g的螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体100份，钛酸酯偶联剂0.1～20份，分散剂是氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺或微晶石蜡0.1～ 20份。
(2)用于汽车内衬革或装饰条的聚氯乙烯人造革，其特征在于其配方如下，份数为重量单位：聚氯乙烯100份，增塑剂10～60份，有机锡稳定剂TM181或铅盐稳定剂1～7份，螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物1～100份，增韧剂ABS10～40份，润滑剂硬脂酸0.8～1.0份，润滑剂聚乙烯蜡0.5～0.8份；且螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物的配方是：含碳量95％、比表面积800㎡/g的螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体100 份，钛酸酯偶联剂0.1～2份，铝酸酯偶联剂0.1～2份，分散剂是氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺或微晶石蜡0.1～2份。
(3)聚氯乙烯黑色电缆料，其特征在于配方如下，份数为重量单位：聚氯乙烯100份，增塑剂50～75 份，铅盐稳定剂5～10份，螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物1～100份，石蜡1～1.6份，三氧化二锑1～8份；且螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物的配方是：含碳量98％、比表面积500㎡/g的螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体100份，钛酸酯偶联剂0.1～1份，酸酐化聚合物0.1～1份，分散剂是氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺或微晶石蜡0.1～2份。
(4)聚乙烯黑色电缆护套料，其配方如下，份数为重量单位：聚乙烯100份，抗氧剂B215、CA或 1010 0.4～0.8份，螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物10～25份；且螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物的配方是：含碳量95％、比表面积600㎡/g的螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体100份，酸酐化聚合物0.1～1份，铝酸酯偶联剂0.1～1份，分散剂是氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺或微晶石蜡0.1～2份。
(5)聚丙烯汽车保险杠专用料，其配方如下，份数为重量单位：
注塑级聚丙烯100份，螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物1～25份，SBS 10～30份，HDPE 10～20份；且螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物的配方是：含碳量95％、比表面积1200㎡/g的螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体100份，钛酸酯偶联剂0.1～1份，铝酸酯偶联剂0.1～1份，分散剂是氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺或微晶石蜡0.1～2份。
(6)聚乙烯管材功能母料，所述聚乙烯管材专用母料的基本配方如下，份数为重量单位：HDPE：100 份，钛酸酯偶联剂0.1～1份，铝酸酯偶联剂0.1～1份，分散剂为氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺或微晶石蜡0～2份；螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物50～200份；且螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物的配方是：含碳量95％，比表面800㎡/g的螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体100份，钛酸酯偶联剂0.1～1份，铝酸酯偶联剂0.1～1份，酸酐化聚合物0.1～1份，分散剂是氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺或微晶石蜡0.1～2份。
(7)HDPE或PVC电缆料，其配方为：HDPE或PVC电缆料的重量为100份，乙烯-醋酸乙烯共聚物功能母料，用量1～50份，所述母料如本段(1)所述。
(8)聚乙烯管材料，将本段(6)所述的聚乙烯管材功能母料，用于制备聚乙烯地源热泵管、聚乙烯饮水管、聚乙烯燃气管、聚乙烯埋地排水管或聚乙烯硅芯管，添加量为每100份重量的聚乙烯添加所述母料1～50份。
有益效果
本发明提供了一种制备兼顾螺旋碳纳米管和石墨烯特性的化学杂化材料及其应用，螺旋碳纳米管杂化石墨烯集合碳纳米管一维螺旋结构和石墨烯二维结构于一身，同时克服单独使用螺旋碳纳米管和石墨烯材料易团聚、易丧失可利用比表面积的缺点，螺旋碳纳米管和石墨烯直接连接且与塑料界面接触良好，
最大程度保持了材料的本征结构、比表面积、电子和离子的扩散通道及连接网络，具有化学稳定性高、分散性能好、容易加工的特性，是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，同时，充分发挥螺旋碳纳米管杂化石墨烯的优异性能，克服现有螺旋碳纳米管杂化石墨烯应用到复合塑料中由于结构缺陷导致聚合物的导电性和力学性能不可控的缺点，使得螺旋碳纳米管和石墨烯的协同改善塑料的性能大大提高。
具体实施方式
下述各实施例中涉及的试剂及仪器均可通过商业化购买获得，各仪器的使用方法参数仪器使用说明书进行。
下述各实施例中所述的混酸处理法即将1g的多壁碳纳米管，加入100mL的浓H2SO4/HNO3的混酸 (3:1,v/v)，在80℃回流加热1h。然后离心，10000rpm,30min，用去离子水将其洗为中性。最后将处理后的碳纳米管放入烘箱烘干，在110℃下保持12h。
所述的自加热退火，首先将碳纳米管粉末装入一根石墨管内，两端用石墨塞压实，然后再将石墨管两端的石墨塞分别嵌入到两块石墨砖中，挤压两块石墨砖并保持50kPa的压强。将碳毡包覆在石墨管表层，用来保温。最后，在石墨管两端接通电源。整个快速自加热退火过程在氩气气氛保护下进行，电流为150-200A，电压为25-30V，时间每次为10min。通过碳毡表面的孔洞用高温光度计来测量每一过程的温度。
实施例1：乙烯-醋酸乙烯共聚物功能母料的制备方法。
1)膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。
下述为以1g石墨粉为原料描述氧化石墨烯的制备方法：步骤如下：量取23mL浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，反应时间共约2h。把烧杯移至恒温水浴锅，水浴温度控制在38℃反应0.5h，保持搅拌。在所得混合液中缓慢加入80mL的去离子水，保持混合液温度为95℃反应30min，期间保持适度搅拌。反应后加入约60mL去离子水中止反应，加入15mL(30Vol％)的双氧水，待反应约15min后再加入40mL(10Vol％) 的盐酸溶液。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声震荡剥离40min，超声结束后在2500r·min-1转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯悬浊液。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量50％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数10％硝酸铁水溶液，载体组分为:活性氧化铝，按溶胶凝胶法制得含铁元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氩气惰性气氛煅烧炉中450℃温度下煅烧24小时，粉碎后得到负载有铁元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为20纳米，其中，催化剂活性组分质量占比10％、载体组分质量占比80％、石墨烯质量占比10％。
负载有铁元素的石墨烯催化剂颗粒置于鼓泡流化床反应器中，氩气为载气，甲烷为碳源，甲烷与氩气体积比1:1，分压为50％，控制温度在500℃，混合气体空速控制在0.1h-1-100h-1，反应器空速:规定的条件下,单位时间单位体积催化剂处理的气体量,单位为m3/(m3催化剂·h),可简化为时间h-1。
通过化学气相沉积法制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯前驱体，然后依次经混酸酸洗、过滤、干燥制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体，其理化指标为：含碳量98％、比表面积1000㎡/g，所述浓酸为浓H2SO4/HNO3的混酸，其中浓H2SO4与HNO3的体积比为3:1。
2)将螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体100份，钛酸酯偶联剂0.1份，分散剂氧化聚乙烯蜡10份，份数为重量单位，上述物质在球磨机中偶联接枝与表面改性，获得螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物。将乙烯- 醋酸乙烯共聚物100份，螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物0.1份，抗氧剂B215 0.2份，份数为重量单位，上述物质混合后，先后在高低混合机中混合、密炼机中捏合、螺杆挤出机中造粒即制得乙烯-醋酸乙烯共聚物功能母料。
实施例2：用于汽车内衬革或装饰条的聚氯乙烯人造革的制备方法。
1)膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯。所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与乙醇混合配成固含量5％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数10％硝酸铁水溶液，质量分数15％钼酸铵水溶液，所述硝酸铁与钼酸铵的体积比为：5:1，载体组分为:活性氧化铝，按浸渍法制得含铁和钼元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中950℃温度下煅烧24小时，粉碎后得到负载有铁和钼元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为90纳米，其中，催化剂活性组分占比15％、载体组分质量占比50％、石墨烯质量占比35％。
负载有铁和钼元素的石墨烯催化剂颗粒置于循环流化床反应器中，氩气和氢气混合气体为载气，氩气和氢气的体积比例为2:1；甲烷为碳源，分压60％，反应温度700℃，混合气体空速控制在0.1h-1-100h-1，通过化学气相沉积法制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯前驱体，然后依次经混酸酸洗、过滤、干燥制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体，其理化指标为：含碳量95％、比表面积800㎡/g。所述浓酸为浓H2SO4/HNO3的混酸，其中浓H2SO4与HNO3的体积比为3:1。
2)将螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体100份，钛酸酯偶联剂0.1份，铝酸酯偶联剂0.1份，分散剂是氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺或微晶石蜡0.1份，份数为重量单位，上述物质在球磨机中偶联接枝与表面改性，获得螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物。将聚氯乙烯100份，增塑剂10份，有机锡稳定剂TM181为 7份，螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物50份，增韧剂ABS10份，润滑剂硬脂酸0.8份，润滑剂聚乙烯蜡 0.5份，份数为重量单位，上述物质混合后，先后在高速混合机中混合、密炼机中捏合、辊压机中压延成型即得聚氯乙烯人造革。
实施例3：聚氯乙烯黑色电缆料的制备方法。
1)膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯。所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。
参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与乙醇混合配成固含量5％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数10％硝酸钴水溶液，质量分数20％钨酸盐水溶液，所述硝酸钴与钨酸盐体积比为：10:1，载体组分为活性氧化铝。按浸渍法制得含钴和钨元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中900℃温度下煅烧20.5小时，粉碎后得到负载有钴和钨元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为90纳米。其中，催化剂活性组分质量占比15％、载体组分质量占比50％、石墨烯质量占比35％。
负载有钴和钨元素的石墨烯催化剂颗粒催化剂置于移动床中，氦气和氢气混合气体为载气，所述氦气和氢气的体积比为2:1，乙烷为碳源，分压60％，反应温度1200℃，通过化学气相沉积法制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯前驱体，然后依次经混酸酸洗、过滤、干燥制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体，其理化指标为：含碳量98％、比表面积500㎡/g，所述浓酸为浓H2SO4/HNO3的混酸，其中浓H2SO4与HNO3的体积比为3:1。
2)将螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体100份，钛酸酯偶联剂1份，酸酐化聚合物1份，分散剂是氧化聚乙烯蜡2份，份数为重量单位，上述物质在高速混合机中偶联接枝与表面改性，获得螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物。将聚氯乙烯100份，增塑剂50份，铅盐稳定剂5份，螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物1 份，石蜡1份，三氧化二锑5份，份数为重量单位，上述物质混合后，先后在高低混合机中混合、锥形双螺杆中挤出造粒即得聚氯乙烯黑色电缆料。
实施例4：聚乙烯黑色电缆护套料的制备方法。
1)膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯。所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。
参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与乙醇混合配成固含量5％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数10％硝酸镍水溶液，质量分数20％钼酸铵水溶液，两者的体积比为：4:1，载体组分为:活性氧化铝。按浸渍法制得含镍和钼元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中600℃温度下煅烧2小时，粉碎后得到负载有镍和钼元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为90纳米。其中，催化剂活性组分质量占比15％、载体组分质量占比50％、石墨烯质量占比35％。
负载有镍和钼元素的石墨烯催化剂颗粒置于移动床中，氦气和氢气混合气体为载气，所述氦气与氢气的体积比为：1:1，丙烷为碳源，分压60％，反应温度700℃，通过化学气相沉积法制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯前驱体，然后依次经混酸酸洗涤、过滤、干燥制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体，其理化指标为：含碳量95％、比表面积600㎡/g，所述浓酸为浓H2SO4/HNO3的混酸，其中浓H2SO4与HNO3的体积比为 3:1。
2)将螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体100份，酸酐化聚合物1份，铝酸酯偶联剂1份，分散剂氧化聚乙烯蜡0.1份，份数为重量单位，上述物质在球磨机中偶联接枝与表面改性，获得螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物。将聚乙烯100份，抗氧剂B215为0.4份，螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物10份，份数为重量单位，上述物质混合后，先后在密炼机中混炼、平行双螺杆中挤出造粒即得聚乙烯黑色电缆护套料。
实施例5：聚丙烯汽车保险杠专用料的制备方法。
1)膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯。所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与乙醇混合配成固含量5％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数10％硝酸铁水溶液，质量分数15％硝酸铬水溶液，两者的体积比为：3:1，载体组分为:活性氧化铝。按浸渍法制得含铁和铬元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中600℃温度下煅烧2小时，粉碎后得到负载有铁和铬元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为90纳米。其中，催化剂活性组分质量占比15％、载体组分质量占比50％、石墨烯质量占比35％。
负载有铁和铬元素的石墨烯催化剂颗粒置于移动床中，氦气和氢气混合气体为载气，所述氦气与氢气的体积比为2:1，甲烷、乙烷为碳源，甲烷与乙烷的体积比为1:1，碳源的分压60％，反应温度700℃，通过化学气相沉积法制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯前驱体，然后依次经混酸酸洗、过滤、干燥制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体，其理化指标为：含碳量95％、比表面积1200㎡/g，所述浓酸为浓H2SO4/HNO3的混酸，其中浓H2SO4与HNO3的体积比为3:1。
2)将螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体100份，钛酸酯偶联剂0.5份，铝酸酯偶联剂0.5份，分散剂乙撑双硬脂酰胺或微晶石蜡1份，份数为重量单位，上述物质在高速混合机中偶联接枝与表面改性，获得螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物。将注塑级聚丙烯100份，螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物13份，SBS 20 份，HDPE 10份，份数为重量单位，上述物质混合后，先后在高低混合机、平行双螺杆中挤出造粒即得聚丙烯汽车保险杠专用料。
实施例6：聚乙烯管材功能母料的制备方法。
1)膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯。所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与乙醇混合配成固含量5％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数10％硝酸铁水溶液，质量分数20％钼酸盐水溶液，两者的体积比为5:1，载体组分为:活性氧化铝。按浸渍法制得含铁和钼元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中600℃温度下煅烧2小时，粉碎后得到负载有铁和钼元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为90纳米。其中，催化剂活性组分质量占比15％、载体组分质量占比50％、石墨烯质量占比35％。
负载有铁和钼元素的石墨烯催化剂颗粒置于移动床中，氩气和氢气混合气体为载气，所述氩气与氢气的体积比为2:1，甲烷为碳源，分压60％，反应温度700℃，通过化学沉积法制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯前驱体，然后依次经混酸酸洗、过滤、干燥制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体，其理化指标为：含碳量 95％，比表面800㎡/g，所述浓酸为浓H2SO4/HNO3的混酸，其中浓H2SO4与HNO3的体积比为3:1。
2)螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉体100份，钛酸酯偶联剂0.5份，铝酸酯偶联剂0.8份，酸酐化聚合物 0.5份，分散剂氧化聚乙烯蜡2份，份数为重量单位，上述物质在高速混合机中偶联接枝与表面改性，获得螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物。将HDPE：100份，钛酸酯偶联剂0.1份，铝酸酯偶联剂0.1份，分散剂为氧化聚乙烯蜡2份，螺旋碳纳米管杂化石墨烯复配物50份，上述物质混合后先后在高低混合机、密炼机中混炼、平行双螺杆中挤出造粒即得聚乙烯管材功能母料。
实施例7：HDPE或PVC电缆料的制备方法。
HDPE或PVC电缆料的重量为100份，实施例1制备获得的乙烯-醋酸乙烯共聚物功能母料，用量5 份，上述物质混合后，先后在高低混合机、平行双螺杆中挤出造粒即得产物，所得电缆料的电阻率不高于100Ω·cm。
实施例8：聚乙烯管材料的制备方法。
实施例6制备的聚乙烯管材功能母料用于聚乙烯地源热泵管、聚乙烯饮水管、聚乙烯燃气管、聚乙烯埋地排水管或聚乙烯硅芯管，添加量为每100份重量的聚乙烯添加所述母料1份，上述物质混合后，先后在高低混合机、单螺杆中挤出成型即的产品，其中聚乙烯地源热泵管的导热率最高可达30W/m/K。

Claims (10)

1.一种螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料，其特征在于，所述复合塑料由塑料、螺旋碳纳米管杂化石墨烯的复配物与塑料添加物按如下重量份配比制成，其中：
塑料为聚氯乙烯100份及与其相匹配的增塑剂1～95重量份和稳定剂2～7重量份；或聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、尼龙、聚酯、ABS中的一种或两种以上的混合物，100重量份；
螺旋碳纳米管杂化石墨烯的复配物为0.1～200重量份，所述复配物是将螺旋碳纳米管杂化石墨烯经表面覆盖分散剂或接枝偶联剂经表面处理后的产物；
塑料添加物为碳酸钙、滑石粉、木粉、抗氧剂、分散剂、润滑剂中的一种或两种以上的混合物，0.1～10重量份。
2.根据权利要求1所述的螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料，其特征在于，所述螺旋碳纳米管杂化石墨烯的复配物由以下重量份的原料制成：螺旋碳纳米管杂化石墨烯粉100份、分散剂0～20份，以及下述重量份试剂中的一种或两种以上的混合物：钛酸酯偶联剂0.1～20份、铝酸酯偶联剂0.1～20份、酸酐化聚合物0.1～20份，所述螺旋碳纳米管杂化石墨烯的制备方法为：将催化剂活性组分、载体组分、掺杂组分负载在氧化石墨烯上，经活化、粉碎后制得负载有催化剂的石墨烯；然后通过化学气相沉积法制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯前躯体，经纯化制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯，其含碳量：≥80％，比表面积：≥10㎡/g，所述负载有催化剂的石墨烯的颗粒大小为1～100纳米，所述负载有催化剂的石墨烯中的催化剂活性组分质量占比0.1％～20％、载体组分质量占比1％～80％、石墨烯质量占比0.5％～95％，三者质量占比加和为100％。
3.根据权利要求2所述的螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料，其特征在于，所述螺旋碳纳米管杂化石墨烯的复配物由以下重量份的原料组成：螺旋碳纳米管杂化石墨烯100份、分散剂0～20份以及下述重量份试剂中的一种或两种以上的混合物：钛酸酯偶联剂0.1～5.0份、铝酸酯偶联剂0.1～5.0份和酸酐化聚合物0.1～5.0份。
4.根据权利要求2所述的螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料，其特征在于，所述催化剂活性组分为含铁、钴、镍、铬、钼、钨、锡、铟、铜、硫、磷、氮或钠元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、氰化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐和有机酸盐中的一种或两种以上的混合物；所述载体组分为硅、镁、铝元素的氧化物、氢氧化物和硅酸盐中的一种或两种以上的混合物，所述掺杂组分为柠檬酸、水、乙醇和丙酮分散剂中一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料，其特征在于，所述活化过程为：惰性气体氛围下，400℃～950℃条件下反应0.5h～24h。
6.根据权利要求2所述的一种螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料，其特征在于，所述化学气相沉积过程为：使用碳源、载气的混合气体，在反应温度为500-1200℃条件下，在固定床、移动床、流化床中的一种中，碳源分解并沉积碳生成螺旋碳纳米管杂化石墨烯，所述碳源使用的是七碳以下的低碳气体：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的混合物；载气使用氮气、氦气、氢气中的一种或两种以上的混合物，控制碳源的分压小于总压力的70％。
7.根据权利要求2所述的一种螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料，其特征在于，所述纯化为混酸处理法或者自加热退火中的一种。
8.根据权利要求2所述的一种螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料，其特征在于，所述螺旋碳纳米管杂化石墨烯的含碳量：≥90％，比表面积：≥50㎡/g。
9.权利要求1-8任意一项所述的螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)螺旋碳纳米管杂化石墨烯的制备：将催化剂活性组分、载体组分、掺杂组分负载在氧化石墨烯上，经活化、粉碎后制得负载有催化剂的石墨烯；然后通过化学气相沉积法制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯前躯体，经纯化制得螺旋碳纳米管杂化石墨烯，所述负载有催化剂的石墨烯的颗粒大小为1～100纳米，其中，负载有催化剂的石墨烯中的催化剂活性组分质量占比0.1％～20％、载体组分质量占比1％～80％、石墨烯质量占比0.5％～95％；
2)利用表面覆盖分散剂或接枝偶联剂对螺旋碳纳米管杂化石墨烯进行表面处理后获得螺旋碳纳米管杂化石墨烯的复配物；然后将上述复配物与塑料及塑料添加物按比例混合后制备获得螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合材料,其中螺旋碳纳米管杂化石墨烯的复配物占比2％-10％，塑料占比70％～95％，塑料添加物占比3％～20％。
10.根据权利要求9所述的螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合塑料的制备方法，其特征在于，所述螺旋碳纳米管杂化石墨烯复合材料制备用的机器为低速混合机、高速混合机、高低混合机、平行双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、注塑机、密炼机、混炼机、辊压机、模压机、研磨机、粉碎机、釜式反应器中的一种或两种以上。
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