CN108530790A - 高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents

高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高含量碳纳米管‑氧化石墨烯聚合物复合材料的制备方法。其步骤为：首先通过改进的Hummers法制备表面含有羧基、羟基以及环氧基团的氧化石墨烯；其次在溶液中用物理混杂的方法制备GO‑MWCNTs杂化体；并采用溶液共混法制备GO/MWCNTs聚合物纳米复合材料。这种方法使MWCNTs和GO之间形成三维网络结构，有效地提高了碳纳米管的分散性，进而提高了其在聚合物基体中的加入量。用DMA Q800动态热机械分析仪测试其阻尼性能的变化。结果表明，添加GO‑MWCNTs杂化体的苯丙复合材料tanδ明显增加，其有效阻尼温域和高性能温域均向高温移动并拓宽。

Description

高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物纳米复合材料领域，尤其涉高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料的制备方法。
背景技术
纳米复合材料是最近几年研究的非常多的一类复合材料。纳米复合材料中有微观粒径在纳米范围内的一相或多相。随着复合材料内的填料渐渐的由微米级的尺寸缩小到纳米级尺寸，填料的比表面积逐渐增大，填料与聚合物基质之间的界面面积也变得越来越大，进而提高了填料与聚合物基质的相容性和界面作用力。所以利用纳米材料作为填料可以增加材料的各种性能。
富勒烯，石墨烯和碳纳米管陆续被人们发现。一维的碳纳米管和二维的石墨烯的特殊结构，使它们具有显著的物理和机械性能，加入到高分子材料中，可以有效的提高材料的性能。随着碳纳米管和石墨烯的产量的增加和成本的降低，石墨烯和碳纳米管的应用市场和前景越来越广阔。
近年来，以石墨烯和碳纳米管为代表的碳基材料吸附剂成为了备受关注的明星材料。这主要得益于碳基材料良好的化学稳定性，结构的多样性，密度低，适合大批量生产等优异的特点。石墨烯具有大的比表面积，良好的热稳定性及良好的机械性能，这使得石墨烯具有良好的吸附性能。碳纳米管多孔结构及高密度的π电子，使污染物具有更高的扩散速率，从而导致了更高的吸附速率。碳纳米管与石墨烯通过π–π超分子作用结合成稳定的杂化体，碳纳米管的加入解决了石墨烯局部易团聚的问题，增加了石墨烯层间距，进而赋予石墨烯-碳纳米管杂化体更大的比表面积。
苯丙乳液为含有苯乙烯和丙烯酸酯或官能团丙烯酸类单体进行的乳液聚合产物，具有良好的耐油性、耐候性，成膜性好等各种优异性能。
虽然石墨烯和碳纳米管具有良好的性能，但是其加入到聚合物中仍然面临着许多巨大的挑战。（1）石墨烯和碳纳米管在聚合物中的分散性不是很好。（2）石墨烯和碳纳米管与聚合物的界面结合力有待进一步的改进，使其达到合理的大小。因此，需要找到合适的处理方法对石墨烯和碳纳米管分别进行表面修饰，使其在聚合物中的分散性得到增强和界面结合力大小适中，在此基础上提高材料的性能
发明内容
针对上述现存在的问题，本发明的目的是提供一种高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料的制备方法。
本发明方法的特征是具有以下的过程和步骤。
（1）氧化石墨烯的制备。
冰水浴条件下，向反应器中加入膨胀石墨粉、高锰酸钾，调整转速。向反应器中分多次加入浓H2SO4、浓HNO3液混合液，持续搅拌，得到混合溶液。升温反应一段时间后，向反应器中加入去离子水。反应结束后，滴加H2O2溶液直至溶液变为亮黄色。经洗涤、干燥得到氧化石墨烯。其具体参数：高锰酸钾与石墨烯的质量比为1:4~1:8，浓硫酸与浓硝酸的体积比为9:1~5:1，反应温度为50~75℃，反应时间为15~20小时。
（2）氧化石墨烯-碳纳米管杂化体的制备。
取（1）步骤制备的氧化石墨烯与适量的碳纳米管，加入到带有搅拌装置的反应器中。加入少量的对甲苯磺酸与N,N-二甲基甲酰胺。反应结束后冷却至室温，洗涤至中性，干燥得到氧化石墨烯-碳纳米管杂化体。其具体参数：碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:1~1:5，反应温度为50~75 °C，反应时间为20~30 h。
（3）苯丙乳液的制备。
a.原料配料准备。
称取适量的引发剂（过硫酸钾）配成溶液；称取少量的碳酸氢钠配成溶液；称取少量的聚乙烯醇配成溶液；乳化剂A（阴离子表面活性剂）；乳化剂B（非离子表面活性剂）；去离子水；苯乙烯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸甲酯；氨水。
b.预乳液的制备。
将乳化剂A、乳化剂B、聚乙烯醇、去离子水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以及碳酸氢钠溶液加入到反应器中，快速搅拌得到预乳液。
c.种子乳液的制备。
往四口瓶中加入预乳液和引发剂水溶液，低速搅拌，升温，出现蓝光，得到种子乳液。
d.乳液聚合制得苯丙乳液。
向步骤c中制备的种子乳液中加入的剩余部分的预乳液和引发剂。反应结束后，加入氨水调至弱碱性。得到苯丙乳液。其具体参数：乳化剂A与乳化剂B 的质量比为1:1~1:5，丙烯酸丁酯与苯乙烯的质量比为1:1~2:1。反应温度为60~90℃，反应时间为2~10小时。反应结束后反应体系PH为7~9。
（4）碳纳米管/氧化石墨烯/聚合物乳液杂化体的制备。
称取适量的步骤（2）制取的氧化石墨烯-碳纳米管杂化体于去离子水水中超声分散，再称取一定量的（3）步骤制取的苯丙乳液加入，超声机械搅拌，放于模具中真空干燥；其次，本发明用DMA Q800动态热机械分析仪测试其阻尼性能的变化。测试时的振幅为15 μm，频率为2.00 Hz，温度区间-20-130℃，升温速率为3℃/min。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下。
1.本发明首先制备表面含有羧基、羟基以及环氧基团的氧化石墨烯（GO）；其次通过物理混杂的方法制备GO-MWCNTs杂化体。这种方法使MWCNTs和GO之间形成三维网络结构，有效地提高了碳纳米管的分散性，进而提高了其在聚合物基体中的加入量。
2.氧化石墨烯的加入防止了碳纳米管的团聚。
3.使用超声处理可以促进碳纳米管与石墨烯之间形成三维网络结构。
4.超声分散使氧化石墨烯-碳纳米管杂化体在苯丙乳液中的分散性得到提高
附图说明
图1是高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料合成机理示意图。
图2是高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料扫描电镜图。
图3是高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料红外光谱示意图。
图4是高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料热失重图。
图5是高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料阻尼性能测试结果图
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料的制备方法及其阻尼性能的测试进一步说明。
实例一。
1、高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料的制备。
（1）氧化石墨烯的制备。
冰水浴条件下，向反应器中加入5g膨胀石墨粉、20g高锰酸钾，调整转速，搅拌一小时。向反应器均分多次中加入100ml的浓H2SO4、10ml浓HNO3液，持续搅拌2小时，得到混合溶液。升温至65℃反应12小时。向反应器中加入80ml去离子水，继续反应3小时。反应结束后，滴加质量分数为30%H2O2溶液直至溶液变为亮黄色。经洗涤、干燥得到氧化石墨烯。
（2）氧化石墨烯-碳纳米管杂化体的制备。
取（1）步骤制备的20g氧化石墨烯与0.2g碳纳米管，加入到带有搅拌装置的反应器中。加入0.3g对甲苯磺酸与35ml N,N-二甲基甲酰胺。在65℃下反应20小时。冷却至室温，洗涤至中性，干燥得到氧化石墨烯-碳纳米管杂化体。
（3）苯丙乳液的制备。
a.原料配料准备。
称取适量的引发剂（过硫酸钾）配成溶液；称取少量的碳酸氢钠配成溶液；称取少量的聚乙烯醇配成溶液；1g乳化剂A（阴离子表面活性剂）；2g乳化剂B（非离子表面活性剂）；30g去离子水；30g苯乙烯；25g丙烯酸丁酯；2g甲基丙烯酸甲酯；氨水。
b.预乳液的制备。
将上述份数的乳化剂A十二烷基磺酸钠、乳化剂B（OP-10）、聚乙烯醇、去离子水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以及碳酸氢钠溶液加入到反应器中。快速搅拌一小时得到预乳液。
c.种子乳液的制备。
往四口瓶中加入1/2的预乳液和1/2的引发剂水溶液，低速搅拌，升温至80℃，出现蓝光，得到种子乳液。
d.乳液聚合制得苯丙乳液。
向步骤c中制备的种子乳液中加入的剩余部分的预乳液和引发剂。90℃下保温一小时，加入氨水调至弱碱性。得到苯丙乳液。
（4）碳纳米管/氧化石墨烯/聚合物乳液杂化体的制备。
称取3g的步骤（2）制取的氧化石墨烯-碳纳米管杂化体于去离子水超声分散，再称取13.4g的（3）步骤制取的苯丙乳液加入，超声机械搅拌20小时，放于模具中真空干燥20小时。
实例二。
（1）氧化石墨烯的制备。
冰水浴条件下，向反应器中加入5g膨胀石墨粉、20g高锰酸钾，调整转速，搅拌一小时。向反应器均分多次中加入100ml的浓H2SO4、10ml浓HNO3液，持续搅拌2小时，得到混合溶液。升温至65℃反应12小时。向反应器中加入80ml去离子水，继续反应3小时。反应结束后，滴加质量分数为30% H2O2溶液直至溶液变为亮黄色。经洗涤、干燥得到氧化石墨烯。
（2）氧化石墨烯-碳纳米管杂化体的制备。
取（1）步骤制备的20g氧化石墨烯与0.2g碳纳米管，加入到带有搅拌装置的反应器中。加入0.3g对甲苯磺酸与35ml N,N-二甲基甲酰胺。在65℃下反应20小时。冷却至室温，洗涤至中性，干燥得到氧化石墨烯-碳纳米管杂化体。
（3）苯丙乳液的制备。
a.原料配料准备。
称取适量的引发剂（过硫酸钾）配成溶液；称取少量的碳酸氢钠配成溶液；称取少量的聚乙烯醇配成溶液；1g乳化剂A（阴离子表面活性剂）；2g乳化剂B（非离子表面活性剂）；30g去离子水；30g苯乙烯；25g丙烯酸丁酯；2g甲基丙烯酸甲酯；氨水。
b.预乳液的制备。
将上述份数的乳化剂A十二烷基磺酸钠、乳化剂B（OP-10）、聚乙烯醇、去离子水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以及碳酸氢钠溶液加入到反应器中。快速搅拌一小时得到预乳液。
c.种子乳液的制备。
往四口瓶中加入1/2的预乳液和1/2的引发剂水溶液，低速搅拌，升温至80℃，出现蓝光，得到种子乳液。
d.乳液聚合制得苯丙乳液。
向步骤c中制备的种子乳液中加入的剩余部分的预乳液和引发剂。90℃下保温一小时，加入氨水调至弱碱性。得到苯丙乳液。
（4）碳纳米管/氧化石墨烯/聚合物乳液杂化体的制备。
称取3g的步骤（2）制取的氧化石墨烯-碳纳米管杂化体于去离子水中超声分散，再称取13g的（3）步骤制取的苯丙乳液加入，超声机械搅拌20小时，放于模具中真空干燥20小时。
实例三。
（1）氧化石墨烯的制备。
冰水浴条件下，向反应器中加入5g膨胀石墨粉、20g高锰酸钾，调整转速，搅拌一小时。向反应器均分多次中加入100ml的浓H2SO4、10ml浓HNO3液，持续搅拌2小时，得到混合溶液。升温至65℃反应12小时。向反应器中加入80ml去离子水，继续反应3小时。反应结束后，滴加质量分数为30%H2O2溶液直至溶液变为亮黄色。经洗涤、干燥得到氧化石墨烯。
（2）氧化石墨烯-碳纳米管杂化体的制备。
取（1）步骤制备的20g氧化石墨烯与0.2g碳纳米管，加入到带有搅拌装置的反应器中。加入0.3g对甲苯磺酸与35ml N,N-二甲基甲酰胺。在65℃下反应20小时。冷却至室温，洗涤至中性，干燥得到氧化石墨烯-碳纳米管杂化体。
（3）苯丙乳液的制备。
a.原料配料准备。
称取适量的引发剂（过硫酸钾）配成溶液；称取少量的碳酸氢钠配成溶液；称取少量的聚乙烯醇配成溶液；1g乳化剂A（阴离子表面活性剂）；2g乳化剂B（非离子表面活性剂）；30g去离子水；30g苯乙烯；25g丙烯酸丁酯；2g甲基丙烯酸甲酯；氨水。
b.预乳液的制备。
将上述份数的乳化剂A十二烷基磺酸钠、乳化剂B（OP-10）、聚乙烯醇、去离子水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以及碳酸氢钠溶液加入到反应器中。快速搅拌一小时得到预乳液。
c.种子乳液的制备。
往四口瓶中加入1/2的预乳液和1/2的引发剂水溶液，低速搅拌，升温至80℃，出现蓝光，得到种子乳液。
d.乳液聚合制得苯丙乳液。
向步骤c中制备的种子乳液中加入的剩余部分的预乳液和引发剂。90℃下保温一小时，加入氨水调至弱碱性。得到苯丙乳液。
（4）碳纳米管/氧化石墨烯/聚合物乳液杂化体的制备。
称取2.4g的步骤（2）制取的氧化石墨烯-碳纳米管杂化体于去离子水中超声分散，再称取12.4g的（3）步骤制取的苯丙乳液加入，超声机械搅拌20小时，放于模具中真空干燥20小时。

Claims (4)

1.一种高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下原料：功能化的氧化石墨烯、多壁碳纳米管、苯丙乳液，经过有序步骤制备高含量碳纳米管-氧化石墨烯聚合物复合材料，具体过程和步骤如下：
（1）氧化石墨烯的制备
冰水浴条件下，向反应器中加入膨胀石墨粉、高锰酸钾，调整转速；向反应器中分多次加入浓H2SO4、浓HNO3液混合液，持续搅拌，得到混合溶液；升温反应一段时间后，向反应器中加入去离子水；反应结束后，滴加H2O2溶液直至溶液变为亮黄色；经洗涤、干燥得到氧化石墨烯
（2）氧化石墨烯-碳纳米管杂化体的制备
取（1）步骤制备的氧化石墨烯与适量的碳纳米管，加入到带有搅拌装置的反应器中；加入少量的对甲苯磺酸与N,N-二甲基甲酰胺；反应结束后冷却至室温，洗涤至中性，干燥得到氧化石墨烯-碳纳米管杂化体
（3）苯丙乳液的制备
a.原料配料准备
称取适量的引发剂（过硫酸钾）配成溶液；称取少量的碳酸氢钠配成溶液；称取少量的聚乙烯醇配成溶液；乳化剂A（阴离子表面活性剂）；乳化剂B（非离子表面活性剂）；去离子水；苯乙烯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸甲酯；氨水
b.预乳液的制备
将乳化剂A、乳化剂B、聚乙烯醇、去离子水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以及碳酸氢钠溶液加入到反应器中，快速搅拌得到预乳液
c.种子乳液的制备
往四口瓶中加入预乳液和引发剂水溶液，低速搅拌，升温，出现蓝光，得到种子乳液
d.乳液聚合制得苯丙乳液
向步骤c中制备的种子乳液中加入剩余部分的预乳液和引发剂；反应结束后，加入氨水调至弱碱性，得到苯丙乳液
（4）聚合物纳米复合材料的制备
称取适量的步骤（2）制取的氧化石墨烯-碳纳米管杂化体于去离子水中超声分散，再称取一定量的（3）步骤制取的苯丙乳液加入，超声机械搅拌，放于模具中真空干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于高锰酸钾与石墨烯的质量比为1:4~1:8，浓硫酸与浓硝酸的体积比为9:1~5:1，反应温度为50~75℃，反应时间为15~20小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在与碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:1~1:5，反应温度为50~75 °C，反应时间为20~30 h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂A与乳化剂B 的质量比为1:1~1:5，丙烯酸丁酯与苯乙烯的质量比为1:1~2:1；反应温度为60~90℃，反应时间为2~10小时；反应结束后反应体系PH为7~9。
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