CN111180745B - 一种CeOx/MC纳米片材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CeOx/MC纳米片材料的制备方法和应用，所述制备方法按照如下步骤进行：(1)将干玉米秸秆去除外壳后破碎成小颗粒，置于酸溶液中搅拌，用去离子水洗至中性，过滤，烘干得到生物质碳原材料；(2)称取铈盐溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到10‑100mM的铈盐溶液；(3)将生物质碳原材料置于铈溶液中经超声处理、真空处理、二次超声处理后，过滤，干燥；(4)将步骤(3)干燥后的产物在氩气气氛中于600‑900℃焙烧，得到CeOx/MC纳米片材料。本发明提供了制备的CeOx/MC纳米片材料作为锂氧电池正极催化剂材料的应用。本发明实现了CeOx/MC纳米片的规模化可控制备，其中CeOx具有丰富氧空位、超小晶粒尺寸和高负载量，因此表现出优异的锂空电池催化性能。

Description

一种CeOx/MC纳米片材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种CeOx纳米晶/生物质碳基正极材料的制备方法和作为理氧电池正极催化剂材料的应用。
背景技术
可充电锂氧电池拥有超高的能量密度(11.4kWh kg-1和6.1kWh L-1)，受到国内外学术界和工业界的广泛关注，其中一些关键性技术例如高过电位、低寿命、低首效和倍率性能不理想等亟待解决。催化剂材料的化学成分和结构严重影响到氧、电子和锂离子的传输和电池的最终性能，因此对其进行台理设计和精确控制非常必要。CeO2对氧还原反应(ORR)和氧析出反应 (OER)均具有良好的催化性能，且能可逆地吸收和释放氧气，被认为是可行的正极催化剂材料之一。CeO2中的晶格氧具有高活性和流动性，容易导致氧空位的生成，通常以CeOx (1.5＜x＜2)的形式存在。但CeOx的低电导率严重制约了其应用，需要与碳基底进行复合；同时，CeOx的晶体尺寸和在碳基体上的负载量也会影响其催化性能。超小粒径和高负载可以提供更大的比表面积和更多的边界缺陷，从而实现更好的催化性能。而传统方法中高负载通常会导致纳米晶的团聚，因此同时获得超小粒径和高负载具有很大挑战性。本发明结台CeOx和生物质介孔碳(MC)的特点，实现了CeOx/MC纳米片的规模化可控制备，其中CeOx具有丰富氧空位、超小品粒尺寸和高负载量。与此前报道的CeOx/MC材料相比，本发明报道的尺寸更小、负载量更高，因此表现出优异的电催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种简易可行、成本低、绿色环保且可规模化生产的CeOx/MC纳米片的制备方法，实现了CeOx的超小粒径和在碳基底上的高负载。
本发明的第二个目的是提供所述CeOx/MC纳米片作为锂氧电池正极催化剂材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案。
一种CeOx/MC纳米片材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将干玉米秸秆去除外壳后破碎成小颗粒，置于酸溶液中搅拌，用去离子水洗至中性，过滤，烘干得到生物质碳原材料；
(2)称取铈盐溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到10-100mM的铈盐溶液；
(3)将生物质碳原材料置于铈溶液中经超声处理、真空处理、二次超声处理后，过滤，干燥；
(4)将步骤(3)干燥后的产物在氩气气氛中于600-900℃焙烧，得到CeOx/MC纳米片材料。
本发明所述制备方法的核心在于利用玉米秸秆表面的官能团对铈离子的吸附来实现铈离子在其表面的薄层附着，避免过量铈离子在焙烧过程中的严重团聚，从而实现超小粒径和高负载量。其中浸渍液中铈离子浓度至关重要：浓度过大会导致CeOx生成量过大和严重团聚；浓度过小，CeOx量太少，催化作用被大幅削弱。焙烧温度也至关重要：温度过高容易导致CeOx颗粒团聚；温度过低容易导致生物质碳化不彻底。
作为优选，步骤(1)中所述酸溶液为浓度0.5-5wt％的硫酸、盐酸或硝酸；搅拌温度为70- 100℃，时间为1-3小时；过滤后烘干温度为35-60℃。
作为优选，步骤(2)中所述铈盐为醋酸铈、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈中的至少一种。
作为优选，步骤(2)中所述铈盐溶液的浓度为30-50mM，更优选50mM。
本发明步骤(3)中，超声处理和真空处理的联台使用有助于获得好的浸渍效果。作为优选，步骤(3)中所述首次超声处理时间为超声处理20-60分钟，真空处理时间为20-60分钟，二次超声处理时间为20-60分钟，干燥温度为35-80℃。
作为优选，步骤(4)中升温速率为2-20℃/min(更优选5℃/min)，焙烧时间为3-6小时 (更优选4h)。
作为优选，步骤(4)中，焙烧温度为600-700℃，更优选为600℃。
本发明特别优选：步骤(2)中所述铈盐溶液的浓度为50mM，升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h。
通过本发明方法制备的CeOx/MC纳米片材料具有较高的催化活性，本发明提供了其作为锂氧电池正极催化剂材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和优势：
(1)首次采用玉米秸秆来实现超小CeOx在介孔碳上的原位生长。
(2)在已知＜3nmCeOx/C材料中，本发明的CeOx分布最均匀且负载量最大。
(3)实现了CeOx纳米晶在介孔碳上负载量、晶粒径及氧空位的可控调节。
(4)原料来源丰富且可再生，工艺简单，绿色无污染，易于规模化生产。
(5)超小尺寸CeOx/MC纳米片表现出良好的锂空电池催化性能。
附图说明
此处附图说明用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。
图1是实施例1-4制备的CeOx/MC纳米片的XRD图。
图2是实施例1制备的CeOx/MC纳米片的SEM和TEM图。
图3是实施例1-4制备的CeOx/MC纳米片的粒径统计图。
图4是实施例1制备的CeOx/MC纳米片材料的TG图。
图5是实施例1制备的CeOx/MC纳米片材料的XPS图。
图6是实施例1制备的CeOx/MC纳米片材料为正极的锂氧电池循环稳定性图。
图7是实施例1-5制备的纳米片材料为正极的锂氧电池充放电和库仑效率图。
图8是实施例5制备的MC纳米片材料为正极的锂氧电池循环稳定性图。
图9是实施例2制备的CeOx/MC纳米片材料的TEM和SEM图。
图10是实施例3制备的CeOx/MC纳米片材料的TEM和SEM图。
图11是实施例4制备的CeOx/MC纳米片材料的TEM和SEM图。
图12是实施例5制备的MC纳米片材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此：
本发明例中电池的组装和测试方法如下：将CeOx/MC、乙炔黑、PVDF按8∶1∶1的质量比例混台，加入溶剂搅拌成浆状，涂覆在碳纸上120℃真空干燥12小时，得到正极材料；以金属锂为负极，玻璃纤维滤纸为隔膜，1M二(三氟甲基磺酰)亚胺理(LiTFSI)的二甲基亚砜(DMSO)溶液为电解液，在氩气保扩下的手套箱里组装电池，在纯氧气氛中测试电池性能。
实施例1：
(1)将从农场回收的玉米秸秆去除坚硬的外壳，破碎成小颗粒，将其置于1.5wt.％硫酸溶液中70℃搅拌3小时，用去离子水洗至中性，将过滤得到的产物置于35℃烘干，得到生物质碳原材料。
(2)称取醋酸铈溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得到50mM溶液。
(3)将步骤(1)中的生物质碳原材料置于步骤(2)中配置的溶液中浸渍，超声处理20 分钟，真空处理20分钟，再次超声处理20分钟，过滤，将过滤得到的产物充分干燥，干燥温度为35℃。
(4)将步骤(3)干燥后的产物在氩气气氛中600℃焙烧4小时，升温速率5℃/min，得到CeOx/MC纳米片材料。
附图1上面第一条曲线是实施例1制备的CeOx/MC纳米片材料的XRD曲线，所有衍射峰均与CeO2标准卡(JCPDS No.34-0394)很好地对应。附图2是实施例1制备的CeOx/MC纳米片材料的SEM和TEM图，从SEM图中可以观察到该材料呈现表面光滑的片状结构，TEM图中可以观察到CeOx纳米晶细小且均匀地分布在MC纳米片表面。附图3A和3B分别是实施例1 制备材料的TEM图和粒径统计图，可见CeOx的粒径非常小且均匀，在100纳米尺度下几乎观察不到，经过高倍透射统计得出平均粒径在1.98纳米左右。图4是实施例1制备的CeOx/MC纳米片材料的TG图，经计算CeOx负载量为47.4wt.％。图5是实施例1制备的CeOx/MC纳米片材料的XPS图，从A图中可以看出杆品主要有Ce、O、C三种元素组成，B、C、D图分别对应的元素是C、O、Ce，其中D图中的VO、V1、UO和U1峰归属于Ce3+，其余六个峰归属于 Ce4+，通过模拟Ce3+和Ce4+的峰面积可计算出CeOx中的x值为1.813。图6是以实施例1制备的CeOx/MC纳米片材料为正极组装的锂氧电池循环稳定性图，采用恒容充放电测试(容量限制在1000mAh/g，电流密度200mAh/g，电压范围2.25-4.5V)，结果表明，该正极材料组装的锂氧电池可以稳定循环50周以上，具有良好的循环性能。图7的第二组数据是以实施例1所制 CeOx/MC纳米片材料为正极组装的锂氧电池的充放电曲线和库仑效率图，可以看到该材料可以贡献超过12000mAh/g的放电容量，且具有较高的库仑效率。
实施例2：
(1)将从农场回收的玉米秸秆去除坚硬的外壳，破碎成小颗粒，将其置于2wt.％盐酸溶液中85℃搅拌2小时，用去离子水洗至中性，将过滤得到的产物置于45℃烘干，得到生物质碳原材料。
(2)称取氯化铈溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得到30mM溶液。
(3)将步骤(1)中的生物质碳原材料置于步骤(2)中配置的溶液中浸渍，超声处理30 分钟，真空处理30分钟，再次超声处理30分钟，过滤，将过滤得到的产物充分干燥，干燥温度为45℃。
(4)将步骤(3)干燥后的产物在氩气气氛中700℃焙烧5小时，升温速率5℃/min，得到CeOx/MC纳米片材料。
附图1上面第二条曲线是实施例2制备的CeOx/MC纳米片材料的XRD曲线，所有衍射峰均与CeO2标准卡(JCPDS No.34-0394)很好地对应。附图3C和3D分别是实施例2制备材料的TEM图和粒径统计图，可见CeOx的粒径非常小且均匀，在100纳米尺度下只能隐约察觉表面有颗粒负载，经过高倍透射统计得出平均粒径在2.43纳米左右。以实施例2制备的CeOx/MC 纳米片材料为正极组装的锂氧电池的充放电数据和库仑效率如附图7第三组数据所示。附图9 是实施例2制备的CeOx/MC纳米片材料的TEM和SEM图。经过对TG测试结果的分析，我们得知该实施例制得样品的CeOx负载量约为42.4wt.％。
实施例3：
(1)将从农场回收的玉米秸秆去除坚硬的外壳，破碎成小颗粒，将其置于5wt.％硫酸溶液中95℃搅拌1小时，用去离子水洗至中性，将过滤得到的产物置于50℃烘干，得到生物质碳原材料。
(2)称取硝酸铈溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得到10mM溶液。
(3)将步骤(1)中的生物质碳原材料置于步骤(2)中配置的溶液中浸渍，超声处理45 分钟，真空处理45分钟，而次超声处理45分钟，过滤，将过滤得到的产物充分干燥，干燥温度为60℃。
(4)将步骤(3)干燥后的产物在氩气气氛中800℃焙烧4小时，升温速率10℃/min，得到CeOx/MC纳米片材料。
附图1上面第三条曲线是实施例3制备的CeOx/MC纳米片材料的XRD曲线，所有衍射峰均与CeO2标准卡(JCPDS No.34-0394)很好地对应。附图3E和3F分别是实施例3制备材料的 TEM图和粒径统计图，可见CeOx已经出现团聚，在100纳米尺度下可以观察到一些大颗粒，经过高倍透射统计得出平均粒径在7.47纳米左右。以实施例3制备的CeOx/MC纳米片材料为正极组装的锂氧电池的充放电数据和库仑效率如附图7第四组数据所示。附图10是实施例3制备的CeOx/MC纳米片材料的TEM和SEM图。经过对TG测试结果的分析，我们得知该实施例制得杆品的CeOx负载量约为38wt.％。
实施例4：
(1)将从农场回收的玉米秸秆去除坚硬的外壳，破碎成小颗粒，将其置于0.5wt.％硝酸溶液中100℃搅拌1小时，用去离子水洗至中性，将过滤得到的产物置于60℃烘干，得到生物质碳原材料。
(2)称取硫酸铈溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得到100mM溶液。
(3)将步骤(1)中的生物质碳原材料置于步骤(2)中配置的溶液中浸渍，超声处理60 分钟，真空处理60分钟，再次超声处理60分钟，过滤，将过滤得到的产物充分干燥，干燥温度为80℃。
(4)将步骤(3)干燥后的产物在氩气气氛中900℃焙烧3小时，升温速率20℃/min，得到CeOx/MC纳米片材料。
附图1上面第四条曲线是实施例4制备的CeOx/MC纳米片材料的XRD曲线，从图中可以看到大部分衍射峰与CeO2标准卡(JCPDS No.34-0394)对应，但出现了Ce2O3和CeO2-x的衍射峰，说明900℃下制备的杆品拥有的氧空位太多，已经不能继续完美保持CeO2的晶格状态。附图 3G和3H分别是实施例4制备材料的TEM图和粒径统计图，可见CeOx已经明显团聚，在100 纳米尺度下可以观察到一些大颗粒，经过高倍透射统计得出平均粒径在9.62纳米左右。以实施例4制备的CeOx/MC纳米片材料为正极组装的锂氧电池的充放电数据和库仑效率如附图7第五组数据所示。附图11是实施例3制备的CeOx/MC纳米片材料的TEM和SEM图。经过对TG 测试结果的分析，我们得知该实施例制得杆品的CeOx负载量约为53.89wt.％。
实施例5：
(1)将从农场回收的玉米秸秆去除坚硬的外壳，破碎成小颗粒，将其置于1.5wt.％硫酸溶液中95℃水热搅拌1小时，用去离子水洗至滤液呈中性，将过滤得到的产物置于45℃烘干，得到生物质碳原材料。
(2)将步骤(1)中干燥后的产物在氩气气氛中600℃焙烧6小时，升温速率为2℃/min，得到纯的MC纳米片材料。
以实施例5制备的MC纳米片材料为正极组装的锂氧电池的充放电数据和库仑效率如附图 7第一组数据所示。附图8是以实施例5制备的MC纳米片材料为正极组装的锂氧电池循环稳定性图，采用恒容充放电测试(容量限制在1000mAh/g，电流密度200mAh/g，电压范围2.25- 4.5V)，结果表明，该正极材料组装的锂氧电池只能循环不足10周，说明碳基底催化性能很一般，实施例1中体现的高催化活性主要来源于CeOx的贡献。
以上所述实施例仅为本发明的一部分较佳实施例，开非全部实施例，开非用于限制本发明的保扩范围，任何在本发明的理念、原则下所做的改进、替换等，均应包含于本发明的保扩范围。

Claims (10)

1.一种CeOx/MC纳米片材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将干玉米秸秆去除外壳后破碎成小颗粒，置于酸溶液中搅拌，用去离子水洗至中性，过滤，烘干得到生物质碳原材料；
(2)称取铈盐溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到30-50mM的铈盐溶液；
(3)将生物质碳原材料置于铈溶液中经超声处理、真空处理、二次超声处理后，过滤，干燥；
(4)将步骤(3)干燥后的产物在氩气气氛中于600-700℃焙烧，得到CeOx/MC纳米片材料，其中CeOx的粒径<3nm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述酸溶液为浓度0.5-5wt％的硫酸、盐酸或硝酸；搅拌温度为70-100℃，时间为1-3小时；过滤后烘干温度为35-60℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述铈盐为醋酸铈、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈中的至少一种。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述铈盐溶液的浓度为50mM。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述首次超声处理时间为超声处理20-60分钟，真空处理时间为20-60分钟，二次超声处理时间为20-60分钟，干燥温度为35-80℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中升温速率为2-20℃/min，焙烧时间为3-6小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中升温速率为5℃/min，焙烧时间为4h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，焙烧温度为600℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述铈盐溶液的浓度为50mM，步骤(4)中升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h。
10.根据权利要求1所述制备方法制得的CeOx/MC纳米片材料作为锂氧电池正极催化剂材料的应用。
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