一种高比能二次锂电池电极材料的制备方法
技术领域
本发明公开了一种高比能二次锂电池电极材料的制备方法,属于电极材料领域。
背景技术
锂电池可以分为锂一次电池(又称锂原电池)与锂二次电池(又称锂可充电
电池)。锂二次电池是可以多次循环充放电的化学电源体系,根据锂二次电池使用的负极材料不同可以细分为二次锂电池和二次锂离子电池。其中锂电池是以纯金属锂为负极材料,而锂离子电池负极是以嵌锂化合物(如石墨)或能够与Li+
反应的化合物(如金属氧化物、Si或Sn单质)。
目前,二次锂电池使用的正极材料主要有以下三种:尖晶石结构LiM2O4(M为Co、Ni、Mn等);层状含锂过渡金属氧化物LiMO2(M为Mn、Co、Ni等);橄榄石结构的磷酸锂盐LiMPO4(M为Fe、Mn、Co、Ni等)。其中,层状含锂过渡金属氧化物LiCoO2是目前商业化应用最广泛的正极材料,具有合成工艺简单、应用技术成熟等优点;然而,LiCoO2中的钴价格高昂、毒性较大,安全性能也较差,以致很难满足大型锂离子电池的应用需要,尤其无法满足高安全性能及长循环和存储寿命的动力电池的需要,为了进一步改善LiCoO2的诸如安全性能和循环性能等电化学性能,有人试图对其表面进行包覆处理,但是仍然达不到令人满意的效果。LiFePO4具有结构稳定,原料便宜,循环性和安全性较好,对环境负担较小等优点,但是也存在着合成成本较高,能量密度较低等问题;尖晶石LiMn2O4具有安全性好、倍率特性好、价格低,环保等优点,也是目前的一种主流正极材料,但其能量密度偏低,在充放电循环中的容量衰减较快,特别是在高温下的循环性能较差,限制了其在大型动力锂离子电池和储能电池上的应用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题:针对目前常用的二次锂电极材料放电时候会产生副反应,副反应会使电池电子电导率降低,室温下的锂离子扩散也比较慢,锂离子电池的比能量很难再有较大提高的问题,提供了一种高比能二次锂电池电极材料的制备方法,本发明先将燕麦和芝麻的混合粉末放入管式炉中煅烧得固体粉末1,再将柚子皮中的白色部分干燥、粉碎后煅烧得粉末固体2,将粉末固体1和粉末固体2混合后加入氢氧化钾固体,再进行煅烧得煅烧物,将煅烧物放入盐酸溶液中浸泡改性煅烧物表面,将表面改性后的物质放入溶于单质硫的二硫化碳溶液中密封浸泡,浸泡后抽滤、干燥,即可得到电极材料,本发明制备得到的电极材料可以制备得到高比能锂硫电池,电导率高,电池比能量高,价格低廉,放电循环中的容量衰减慢,循环性能好。
为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:
(1)分别称取50~60g燕麦、10~15g芝麻,完全晒干后粉碎,过80~100目筛得燕麦粉末和芝麻粉末,并混合搅拌得混合粉末,将混合粉末放入坩埚后置于管式炉中在氮气气氛保护下,升温至800~850℃,煅烧处理2~4h,处理后冷却至室温,得固体粉末1,备用;
(2)称取100~120g柚子皮,削去外皮后留下白色部分,将白色部分剪碎后放入烘箱中,在90~100℃条件下干燥8~10h后粉碎,过100~120目筛得粉末,将粉末放入坩埚中,并置于管式炉内,在氮气气氛保护下升温至850~950℃,煅烧处理2~4h后冷却至室温得粉末固体2;
(3)将步骤(1)备用的粉末固体1和上述粉末固体2按质量比1:1.5混合,用高速分散机在400~500r/min转速混合5~10min得粉末混合物,再加入粉末混合物质量1~1.5倍氢氧化钾固体,继续混合15~25min后放入坩埚中,置于管式炉内,以8~10℃/min升温至680~700℃煅烧1~3h,煅烧结束后冷却至室温,得煅烧物;
(4)将上述得到的煅烧物放入烧瓶中,并按固液比1:4加入浓度为4mol/L盐酸,放入水浴锅中,加热至50~55℃,浸泡10~15h后抽滤得滤渣,并用去离子水冲洗滤渣至冲洗液为中性,将冲洗后的滤渣放入真空干燥箱中,在80~100℃干燥8~10h,得干燥物;
(5)称取10~15g单质硫加入到100~150mL二硫化碳中,搅拌至单质硫完全溶解得溶解液,称取3~5g上述干燥物加入溶解液中,密封浸泡15~20h后抽滤,得滤渣,将滤渣放入鼓风干燥箱中,设置在46~50℃干燥6~8h,干燥后即可得到高比能二次锂电池电极材料。
本发明的应用方法:本发明制备得到的电极材料为电池的正极,用金属锂作为负极,加入隔膜和电解液组装成锂硫二次电池,进行性能测试,电池比能量可达到2600Wh/kg以上,在200mA/g的电流密度下,首放比容量达1390~1420mAh/g,当电流密度增加到500mA/g时,首放比容量可达1289~1305mAh / g,100次循环后,比容量可保持650mAh/g以上。
本发明的有益效果是:
(1)本发明制备得到的电极材料可以制备得到高比能锂硫电池,电导率高,电池比能量高,可达到2600Wh/kg以上;
(2)本发明制备得到的电极材料可以制备得到高比能锂硫电池放电循环中的容量衰减慢,循环性能好;
(3)制备生产成本低廉,且回收利用的能耗较小。
具体实施方式
首先分别称取50~60g燕麦、10~15g芝麻,完全晒干后粉碎,过80~100目筛得燕麦粉末和芝麻粉末,并混合搅拌得混合粉末,将混合粉末放入坩埚后置于管式炉中在氮气气氛保护下,升温至800~850℃,煅烧处理2~4h,处理后冷却至室温,得固体粉末1,备用;称取100~120g柚子皮,削去外皮后留下白色部分,将白色部分剪碎后放入烘箱中,在90~100℃条件下干燥8~10h后粉碎,过100~120目筛得粉末,将粉末放入坩埚中,并置于管式炉内,在氮气气氛保护下升温至850~950℃,煅烧处理2~4h后冷却至室温得粉末固体2;将备用的粉末固体1和上述粉末固体2按质量比1:1.5混合,用高速分散机在400~500r/min转速混合5~10min得粉末混合物,再加入粉末混合物质量1~1.5倍氢氧化钾固体,继续混合15~25min后放入坩埚中,置于管式炉内,以8~10℃/min升温至680~700℃煅烧1~3h,煅烧结束后冷却至室温,得煅烧物;将上述得到的煅烧物放入烧瓶中,并按固液比1:4加入浓度为4mol/L盐酸,放入水浴锅中,加热至50~55℃,浸泡10~15h后抽滤得滤渣,并用去离子水冲洗滤渣至冲洗液为中性,将冲洗后的滤渣放入真空干燥箱中,在80~100℃干燥8~10h,得干燥物;称取10~15g单质硫加入到100~150mL二硫化碳中,搅拌至单质硫完全溶解得溶解液,称取3~5g上述干燥物加入溶解液中,密封浸泡15~20h后抽滤,得滤渣,将滤渣放入鼓风干燥箱中,设置在46~50℃干燥6~8h,干燥后即可得到高比能二次锂电池电极材料。
实例1
首先分别称取50g燕麦、10g芝麻,完全晒干后粉碎,过80目筛得燕麦粉末和芝麻粉末,并混合搅拌得混合粉末,将混合粉末放入坩埚后置于管式炉中在氮气气氛保护下,升温至800℃,煅烧处理2h,处理后冷却至室温,得固体粉末1,备用;称取100g柚子皮,削去外皮后留下白色部分,将白色部分剪碎后放入烘箱中,在90℃条件下干燥8h后粉碎,过100目筛得粉末,将粉末放入坩埚中,并置于管式炉内,在氮气气氛保护下升温至850℃,煅烧处理2h后冷却至室温得粉末固体2;将备用的粉末固体1和上述粉末固体2按质量比1:1.5混合,用高速分散机在400r/min转速混合5min得粉末混合物,再加入粉末混合物质量1倍氢氧化钾固体,继续混合15min后放入坩埚中,置于管式炉内,以8℃/min升温至680℃煅烧1h,煅烧结束后冷却至室温,得煅烧物;将上述得到的煅烧物放入烧瓶中,并按固液比1:4加入浓度为4mol/L盐酸,放入水浴锅中,加热至50℃,浸泡10h后抽滤得滤渣,并用去离子水冲洗滤渣至冲洗液为中性,将冲洗后的滤渣放入真空干燥箱中,在80℃干燥8h,得干燥物;称取10g单质硫加入到100mL二硫化碳中,搅拌至单质硫完全溶解得溶解液,称取3g上述干燥物加入溶解液中,密封浸泡15h后抽滤,得滤渣,将滤渣放入鼓风干燥箱中,设置在46℃干燥6h,干燥后即可得到高比能二次锂电池电极材料。
本发明制备得到的电极材料为电池的正极,用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池,进行性能测试,电池比能量可达到2610Wh/kg,在200mA/g的电流密度下,首放比容量达1390mAh/g,当电流密度增加到500mA/g时,首放比容量可达1289mAh/g,100次循环后,比容量可保持660mAh/g。
实例2
首先分别称取55g燕麦、13g芝麻,完全晒干后粉碎,过90目筛得燕麦粉末和芝麻粉末,并混合搅拌得混合粉末,将混合粉末放入坩埚后置于管式炉中在氮气气氛保护下,升温至825℃,煅烧处理3h,处理后冷却至室温,得固体粉末1,备用;称取110g柚子皮,削去外皮后留下白色部分,将白色部分剪碎后放入烘箱中,在95℃条件下干燥9h后粉碎,过110目筛得粉末,将粉末放入坩埚中,并置于管式炉内,在氮气气氛保护下升温至900℃,煅烧处理3h后冷却至室温得粉末固体2;将备用的粉末固体1和上述粉末固体2按质量比1:1.5混合,用高速分散机在450r/min转速混合7.5min得粉末混合物,再加入粉末混合物质量1.3倍氢氧化钾固体,继续混合20min后放入坩埚中,置于管式炉内,以9℃/min升温至690℃煅烧2h,煅烧结束后冷却至室温,得煅烧物;将上述得到的煅烧物放入烧瓶中,并按固液比1:4加入浓度为4mol/L盐酸,放入水浴锅中,加热至53℃,浸泡13h后抽滤得滤渣,并用去离子水冲洗滤渣至冲洗液为中性,将冲洗后的滤渣放入真空干燥箱中,在90℃干燥9h,得干燥物;称取13g单质硫加入到125mL二硫化碳中,搅拌至单质硫完全溶解得溶解液,称取4g上述干燥物加入溶解液中,密封浸泡17h后抽滤,得滤渣,将滤渣放入鼓风干燥箱中,设置在48℃干燥7h,干燥后即可得到高比能二次锂电池电极材料。
本发明制备得到的电极材料为电池的正极,用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池,进行性能测试,电池比能量可达到2640Wh/kg,在200mA/g的电流密度下,首放比容量达1405mAh/g,当电流密度增加到500mA/g时,首放比容量可达1300mAh/g,100次循环后,比容量可保持670mAh/g。
实例3
首先分别称取60g燕麦、15g芝麻,完全晒干后粉碎,100目筛得燕麦粉末和芝麻粉末,并混合搅拌得混合粉末,将混合粉末放入坩埚后置于管式炉中在氮气气氛保护下,升温至850℃,煅烧处理4h,处理后冷却至室温,得固体粉末1,备用;称取120g柚子皮,削去外皮后留下白色部分,将白色部分剪碎后放入烘箱中,在100℃条件下干燥10h后粉碎,过120目筛得粉末,将粉末放入坩埚中,并置于管式炉内,在氮气气氛保护下升温至950℃,煅烧处理4h后冷却至室温得粉末固体2;将备用的粉末固体1和上述粉末固体2按质量比1:1.5混合,用高速分散机在500r/min转速混合10min得粉末混合物,再加入粉末混合物质量1.5倍氢氧化钾固体,继续混合25min后放入坩埚中,置于管式炉内,以10℃/min升温至700℃煅烧3h,煅烧结束后冷却至室温,得煅烧物;将上述得到的煅烧物放入烧瓶中,并按固液比1:4加入浓度为4mol/L盐酸,放入水浴锅中,加热至55℃,浸泡15h后抽滤得滤渣,并用去离子水冲洗滤渣至冲洗液为中性,将冲洗后的滤渣放入真空干燥箱中,在100℃干燥10h,得干燥物;称取15g单质硫加入到150mL二硫化碳中,搅拌至单质硫完全溶解得溶解液,称取5g上述干燥物加入溶解液中,密封浸泡20h后抽滤,得滤渣,将滤渣放入鼓风干燥箱中,设置在50℃干燥8h,干燥后即可得到高比能二次锂电池电极材料。
本发明制备得到的电极材料为电池的正极,用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池,进行性能测试,电池比能量可达到2650Wh/kg,在200mA/g的电流密度下,首放比容量达1420mAh/g,当电流密度增加到500mA/g时,首放比容量可达1305mAh/g,100次循环后,比容量可保持675mAh/g。