CN103996828B - 用于锂电池的硫-多孔碳毛毡复合正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂电池的硫-多孔碳毛毡复合正极材料。该复合正极材料是将硫和多孔碳毛毡复合后所得到的硫-多孔碳毛毡复合正极材料。所述的多孔碳毛毡是活性炭毛毡或介孔碳毛毡,含硫量为30%-70%。利用碳毛毡的多孔结构来限制多硫化物的溶解，另外和传统多孔碳材料不同的是，碳毛毡可部分或全部取代粘结剂和乙炔黑的作用，不需要另外添加，进而有效的提高电极材料的整体的能量密度，因此本发明里的复合电极材料用于二次锂硫电池时展现了良好的放电性能和特别高的面容量。同时碳毛毡本身结构的特点，决定其可直接应用于软包装电池，不同于传统的硫电极仍需要制浆涂覆的步骤，具有较高的实用前景。

Description

用于锂电池的硫-多孔碳毛毡复合正极材料
技术领域
本发明涉及一种用于锂电池的硫-多孔碳毛毡复合正极材料。
背景技术
在理论上，锂与硫完全反应后生成Li2S，可实现2电子反应，且单质硫的原子量明显轻于目前商业化锂离子电池的嵌入化合物正极材料，是最具潜力的高容量电极材料。其电极理论比容量可高达1675 mAh/g，以硫与金属锂构建的锂/硫二次电池体系的理论能量密度达2600 Wh/kg，和已商业化或研究较多的锂离子电池的正极材料钴酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍钴锰单元或多元层状氧化物、橄榄石型磷酸铁锂、磷酸钒锂等化合物相比，具有绝对的能量和成本优势，成为国内外新能源汽车动力电池技术研究方向之一 (S. Evers,L.F. Nazar, Accounts of Chemical Research, 2013, 46,1135.)。
但是硫正极材料存在一些不容忽视的问题，这限制了其进一步的应用 (Y.-X. Yin, S. Xin, Y.-G. Guo, L.-J. Wan, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13186)。一是，活性材料利用率低，这主要是由于单质硫所固有的电子绝缘性(5 × 10−30 S/cm, 25 °C)使其表现为电化学钝性。二是，硫电极的放电中间产物-锂的多硫化物-在有机电解质体系中具有高的溶解性。这些易溶的多硫化物进而扩散传输到锂负极，生成锂的低阶多硫化物，然后再扩散回到硫正极，从而引起锂负极的腐蚀，破坏电池体系的循环性能，并造成活性物质的损失。这种“穿梭效应(shuttle)”的发生，严重制约了硫电极的循环性能和实用电池体系的发展。三是，完全放电过程中导电性和电化学可逆性差的Li2S2/Li2S生成，造成了活性物质的损失和循环性能变差。为解决这一系列关键问题，近年来围绕解决硫电极的循环寿命和提高其活性物质利用率进行了大量探索研究。
为提高硫电极的利用率和限制多硫化物的溶解，研究者在正极材料复合、电解质及负极材料改性等方面进行了大量有意义的研究 （Y.-X. Yin, S. Xin, Y.-G. Guo, L.-J. Wan, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13186; D. Bresser, S. Passerini, B. Scrosati,Chem. Commun., 2013,49, 10545.）。通过这些改性手段，硫基正极材料的性能得到了较大改善。但是为了进一步推进其应用，仍然要面临几个问题。一是，硫在整个电极片中的含量，制备传统硫电极的比例是7:2:1，如果复合材料硫含量是70%，那硫的整体比例仍然才49%，但是硫含量在70%以上是，其容量和循环性都会迅速的变差，因此传统的硫的电极的制备方法很难统一高电化学性能和高硫含量；二是电极的制备方法要简单，这有利于商业化软包装电池的组装。因此采用多孔碳有序堆积材料来负载硫是解决这些问题的一个有效办法。
中国专利CN103500820A公开了一种用于锂硫电池的硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料及其制备方法，由多孔碳包覆碳纳米管复合碳材料与单质硫复合而成；制备方法是先将聚巴多胺包裹在碳纳米管表面，再通过高温炭化后，和单质硫复合，制备方法复杂，条件苛刻，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锂电池的硫-多孔碳毛毡复合正极材料。利用碳毛毡的多孔结构来限制多硫化物的溶解，同时碳毛毡可以部分或者全部取代粘结剂和乙炔黑的作用，进而有效提高电极材料整体的能量密度，本发明用于二次锂硫电池时展现了良好的放电性能和特别高的面容量。同时由于碳毛毡本身结构的特点，可直接应用于软包装电池，而不需要制浆涂覆的步骤，具有更大的实用前景。
本发明提供的用于锂电池的硫-多孔碳毛毡复合正极材料是以单质硫和多孔碳毛毡为原料直接复合，得到的硫-多孔碳毛毡复合正极材料。
所述的多孔碳毛毡是活性炭毛毡或介孔碳毛毡。
所述的硫-多孔碳毛毡复合正极材料中含硫量为30%-70%（质量）。可选地，所述的硫-多孔碳毛毡复合正极材料中含硫量为40%-50%。
所述的硫-多孔碳毛毡复合正极材料应用于锂硫电池正极时，可添加粘结剂。
所述添加粘结剂首先分散到溶液中，然后滴加到多孔碳毛毡上，粘结剂的添加量为2%-20% （质量）。
所述的粘结剂是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯，以及淀粉、糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、阿拉伯胶和海藻酸钠等水溶性粘结剂中的一种或几种。
所述的复合的方法是渗透与热处理法或溶液渗透浸润法。具体可以是经过下述步骤：
按计量将单质硫粉分散到乙醇溶液中，混合均匀，加入氧化锆球磨罐中，500-600转球磨2-4h；所得的含硫浆料用滴管滴在活性炭毛毡上，55-58ºC真空干燥处理14-20h；压紧，然后在马弗炉中152ºC热处理12-20h；或
单质硫分散溶解到二硫化碳的溶液中，然后将活性碳毛毡压紧放进所配制的硫的二硫化碳溶液中浸润5-6h，取出放入通风橱中放置12-20h，然后55º-58 ºC真空干燥14-20h处理。
所述的锂硫电池是以硫-多孔碳毛毡复合正极材料为正极活性物质，金属锂和锂合金为负极，与有机电解质组成锂二次电池。
本发明制备出了高性能的硫-多孔碳毛毡复合材料。多孔碳毛毡含有丰富的纳米孔可以限定多硫化物的溶解；而其所构建的导电网络可以取代粘结剂和乙炔黑的作用，不用再另外加入，则保证了复合材料的高面容量。所制复合材料有效的避免了锂/硫电池中存在的问题，在保持了材料的循环性能的同时，具有特别高的面容量。同时和传统的硫电极制备方法，制备方法简单，可实现大量生产，具有实用前景。本发明以硫-多孔碳毛毡为正极材料的锂二次电池，与现有各种锂离子电池相比，具有成本低廉，面容量高等优点。
附图说明
图1为活性炭毛毡复合硫前后的XRD图。
图2为活性炭毛毡复合硫前后的扫描电镜图。
图3为渗透与热处理法所得硫-活性炭毛毡复合正极材料在80 mA/g的电流密度下充放电曲线图。
图4为溶液渗透浸润法所得硫-活性炭毛毡复合正极材料在40 mA/g的电流密度下充放电曲线图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细描述。
下述实施例中所涉及的材料和试剂为市场购买，活性炭毛毡为青岛华世洁环保科技有限公司生产，其它厂商的活性炭毛毡均可。实验、测试方法如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施。
实施例1：
称量5g硫粉到100mL的氧化锆球磨罐中，然后加入20mL乙醇（>99.7%,分析纯），500转球磨2h；然后将所得的含硫浆料用滴管滴加在5g活性炭毛毡（青岛华世洁环保科技有限公司生产, 30mg/cm2）上， 58ºC真空干燥处理14 h；将所得的复合毛毡压紧，然后在马弗炉中152ºC热处理14h，既得硫-活性炭毛毡复合正极材料（渗透与热处理法制备），含硫量为48.6%。
如图1所示，在和硫复合前后，其XRD谱图没有明显的变化。
如图2所示，在和硫复合前后，其整体形貌没有明显变化，都是活性炭纤维交联成的导电碳网络，但是在活性炭纤维表面有明显的硫的存在。
实施例2
将上面所得的硫-活性炭毛毡复合正极材料冲成50mm2的圆片为正极，其中硫的负载量是14.2mg。金属锂为负极，电解液为1mol/L的LiN(CF3SO2)2溶液（0.2mol/L的硝酸锂），溶剂为二氧戊环和二甲氧基乙烷按照体积比1：1所配的混合液。在手套箱中组装成电池。
对所装电池在室温条件下进行充放电研究，充放电电压范围为：1.7V~2.8V。如图3所示，在80mA/g的电流密度下（按照硫计算），其可逆充电容量为4.48mAh，面容量达到了8.96mAh/cm2。
实施例3
称量15g单质硫溶解到50mL二硫化碳的溶液中，然后将3g活性碳毛毡（青岛华世洁环保科技有限公司，10mg/cm2）压紧放进所配制的硫的二硫化碳溶液中浸润6h，取出放入通风橱中放置14h，然后58 ºC真空干燥处理1 5 h，既得硫-活性炭毛毡复合正极材料（溶液渗透浸润法制备），含硫量为38.9%。。
将上面所得的硫-活性炭毛毡复合正极材料冲成50mm2的圆片为正极，整个极片重量为8mg。金属锂为负极，电解液为1mol/L的LiN(CF3SO2)2溶液（0.2mol/L的硝酸锂），溶剂为二氧戊环和二甲氧基乙烷按照体积比1：1所配的混合液。在手套箱中组装成电池。
对所装电池在室温条件下进行充放电研究，充放电电压范围为：1.5V~3.0V。如图4所示，在40mA/g的电流密度下（按照电极材料的整体重量计算），其首周容量达到5.597mAh，第二周的可逆容量为2.135mAh，面容量达到了4.27mAh/cm2。

Claims (6)

1.一种用于锂电池的硫-多孔碳毛毡复合正极材料，其特征在于是以单质硫和多孔碳毛毡为原料直接复合，得到硫-多孔碳毛毡复合正极材料;
所述的多孔碳毛毡是活性炭毛毡；
所述的硫-多孔碳毛毡复合正极材料中含硫量为30%-70%的质量百分含量；
制备方法是经过下述步骤：
按计量将单质硫粉分散到乙醇溶液中，混合均匀，加入氧化锆球磨罐中，500-600转球磨2-4h；所得的含硫浆料用滴管滴在活性炭毛毡上，55-58℃真空干燥处理14-20h；压紧，然后在马弗炉中152℃热处理12-20h；或
单质硫分散溶解到二硫化碳的溶液中，然后将活性碳毛毡压紧放进所配制的硫的二硫化碳溶液中浸润5-6h，取出放入通风橱中放置12-20h，然后55-58℃真空干燥14-20h处理。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于所述的硫-多孔碳毛毡复合正极材料中含硫量为40%-50%的质量百分含量。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于所述的硫-多孔碳毛毡复合正极材料加入添加粘结剂。
4.根据权利要求3所述的复合正极材料，其特征在于所述添加粘结剂是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、淀粉、糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、阿拉伯胶和海藻酸钠中的一种或几种；粘结剂的添加量为2%-20%，质量。
5.根据权利要求1所述的用于锂电池的硫-多孔碳毛毡复合正极材料的制备方法，其特征在于是经过下述步骤：
按计量将单质硫粉分散到乙醇溶液中，混合均匀，加入氧化锆球磨罐中，500-600转球磨2-4h；所得的含硫浆料用滴管滴在活性炭毛毡上，55-58℃真空干燥处理14-20h；压紧，然后在马弗炉中152℃热处理12-20h；或
单质硫分散溶解到二硫化碳的溶液中，然后将活性碳毛毡压紧放进所配制的硫的二硫化碳溶液中浸润5-6h，取出放入通风橱中放置12-20h，然后55-58℃真空干燥14-20h处理。
6.根据权利要求1-4任一项所述的复合正极材料制作的锂硫电池。
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