JP7469327B2 - リチウム－硫黄二次電池 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１９年０７月１８日付韓国特許出願第１０－２０１９－００８６６９３号及び２０２０年０６月３０日付韓国特許出願第１０－２０２０－００８００７３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム－硫黄二次電池に関する。
二次電池の応用領域が電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）やエネルギー貯蔵装置（ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）などに拡大されることによって、重量に対して相対的に低いエネルギー貯蔵密度（～２５０Ｗｈ／ｋｇ）を持つリチウム－イオン二次電池は、製品に対してこのように適用の限界がある。これと違って、リチウム－硫黄二次電池は、理論上、単位重量に対して高いエネルギー貯蔵密度（～２，６００Ｗｈ／ｋｇ）を具現することができるため、次世代二次電池技術として脚光を浴びている。
リチウム－硫黄二次電池は、硫黄－硫黄結合（ｓｕｌｆｕｒ－ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を持つ硫黄系物質を正極活物質で使用し、リチウム金属を負極活物質で使用した電池システムである。このようなリチウム－硫黄二次電池は正極活物質の主材料である硫黄が世界的に資源量が豊かで、毒性がなく、単位原子当たり低い重量を持っている長所がある。
リチウム－硫黄二次電池は放電の際に負極活物質のリチウムが電子を出してイオン化しながら酸化され、正極活物質の硫黄系物質が電子を受け入れて還元される。この時、リチウムの酸化反応はリチウム金属が電子を出してリチウム陽イオン形態に変換される過程である。また、硫黄の還元反応は硫黄－硫黄結合が２個の電子を受け入れて硫黄陰イオン形態に変換される過程である。リチウムの酸化反応によって生成されたリチウム陽イオンは電解質を通して正極へ伝達され、硫黄の還元反応によって生成された硫黄陰イオンと結合して塩を形成する。具体的に、放電前の硫黄は環形のＳ８構造を持っていて、これは還元反応によってリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換され、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元される場合には、リチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）が最終的に生成される。
正極活物質の硫黄は低い電気伝導性のため、固相（ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ）形態では電子及びリチウムイオンとの反応性を確保しにくい。既存のリチウム－硫黄二次電池は、このような硫黄の反応性を改善するためにＬｉ２Ｓｘ形態の中間ポリスルフィド（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）を生成して液相（ｌｉｑｕｉｄ－ｓｔａｔｅ）反応を誘導して反応性を改善する。この場合、電解液の溶媒でリチウムポリスルフィドに対して溶解性の高いジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）などのエーテル系溶媒が使われる。また、既存のリチウム－硫黄二次電池は、反応性を改善するためにカソライト（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）タイプのリチウム－硫黄二次電池システムを構築し、この場合、電解液に容易に溶けるリチウムポリスルフィドの特性のため電解液の含量によって硫黄の反応性及び寿命特性が影響を受ける。また、高いエネルギー密度を構築するためには低い含量の電解液を注液しなければならないが、電解液の含量が減少することによって電解液内のリチウムポリスルフィドの濃度が増加するようになり、活物質の流動性減少及び副反応増加によって正常的な電池駆動が難しい。
このようなリチウムポリスルフィドの溶出は電池容量及び寿命特性に悪影響を及ぼすので、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制するための多様な技術が提案された。
一例として、特許文献１は炭素材としてグラフェンでコーティングした３次元構造のカーボンナノチューブ凝集体を使うことでリチウムポリスルフィドが溶けることを防ぐし、硫黄－カーボンナノチューブ複合体の導電性を向上させることができることを開示している。
また、特許文献２はグラフェンにフッ酸処理をしてグラフェン表面に気孔を形成し、上記気孔に硫黄粒子を成長させる方法によって製造された硫黄を含むグラフェン複合体を正極活物質で使うことでリチウムポリスルフィド溶出を抑制して電池容量減少を最小化することができることを開示している。
これらの特許は、正極活物質で使用される硫黄－炭素複合体の構造または素材を異にすることで、リチウムポリスルフィドの溶出を防止してリチウム－硫黄二次電池の性能低下問題をある程度改善したが、その効果は十分ではない。よって、高エネルギー密度のリチウム－硫黄二次電池を構築するためには、高ローディング、高気孔度の電極を駆動できる電池システムが必要となり、該当技術分野ではこのような電池システムに対する研究が持続的に行われている。
韓国公開特許第２０１６－００３７０８４号公報 韓国登録特許第１３７９７１６号公報
Ａｂｂａｓ Ｆｏｔｏｕｈｉ ｅｔ ａｌ．、Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｓｕｌｆｕｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅａｄｉｎｅｓｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ－Ａ Ｒｅｖｉｅｗ、Ｅｎｅｒｇｉｅｓ ２０１７、１０、１９３７
ここで本発明者らは上記問題を解決するために多角的に研究した結果、正極活物質で触媒部位が導入された多孔性炭素材を含む硫黄－炭素複合体を適用し、正極と電解液を特定の条件で調節する場合、高エネルギー密度を持つリチウム－硫黄二次電池を具現することができることを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、エネルギー密度に優れるリチウム－硫黄二次電池を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム－硫黄二次電池であって、上記正極は触媒部位が導入された多孔性炭素材を含む硫黄－炭素複合体を含み、下記数式１で表されるＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．４５以上であるリチウム－硫黄二次電池を提供する：
［数式１］
Figure 0007469327000001
（上記数式１において、Ｐ、Ｌ及びαは明細書内の説明にしたがう。）。
上記触媒部位は、遷移金属複合体を含むことができる。
上記触媒部位は、鉄フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン及び亜鉛フタロシアニンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
上記触媒部位は、上記触媒部位が導入された多孔性炭素材全体１００重量％を基準にして１ないし２０重量％で含まれることができる。
上記触媒部位は、上記多孔性炭素材の外部表面及び気孔内部表面のいずれか一つ以上に位置することができる。
上記触媒部位は、上記多孔性炭素材の表面とπ電子との相互作用を通じて結合されたものであってもよい。
上記多孔性炭素材は、グラファイト、グラフェン、還元グラフェンオキシド、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛及び活性炭からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
上記電解液は、溶媒及びリチウム塩を含み、上記溶媒は下記数式２で表されるＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７５以下である第１溶媒及びフッ素化されたエーテル系溶媒である第２溶媒を含むことができる：
［数式２］
Figure 0007469327000002
（上記数式２において、ＤＶ、μ及びγは明細書内の説明にしたがう。）。
上記第１溶媒は、ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．５以下のものであってもよい。
上記リチウム－硫黄二次電池は、下記数式３で表されるＮＳ ｆａｃｔｏｒ値が３．５以下のものであってもよい：
［数式３］
Figure 0007469327000003
（上記数式３において、ＳＣ ｆａｃｔｏｒ及びＤＶ２ ｆａｃｔｏｒは明細書内の説明にしたがう。）。
上記リチウム－硫黄二次電池は、下記数式４で表されるＥＤ ｆａｃｔｏｒ値が９５０以上のものであってもよい：
［数式４］
Figure 0007469327000004
（上記数式４において、Ｖ、ＳＣ ｆａｃｔｏｒ、Ｃ及びＤは明細書内の説明にしたがう。）。
上記第１溶媒は、プロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ガンマ－ブチロラクトン、トリエチルアミン及び１－ヨードプロパンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
上記第２溶媒は、１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、ジフルオロメチル ２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，２，２，２－テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチル ２，２，２－トリフルオロエチルエーテル及び１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテルからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
上記溶媒は上記溶媒全体１００重量％を基準にして第１溶媒を１ないし５０重量％で含むことができる。
上記溶媒は上記溶媒全体１００重量％を基準にして第２溶媒を５０ないし９９重量％で含むことができる。
上記溶媒は第１溶媒と第２溶媒を３：７ないし１：９の重量比で含むことができる。
本発明によるリチウム－硫黄二次電池は正極及び電解液を特定の条件で調節することで、既存のリチウム－硫黄二次電池では具現しにくかった高エネルギー密度を示す。
本発明の一具現例による触媒部位が導入された多孔性炭素材の縦断面を示す模式図である。 本発明の一具現例による触媒部位が導入された炭素材の製造方法を示す模式図である。 本発明の一具現例による硫黄－炭素複合体の縦断面を示す模式図である。 本発明の実験例１によるリチウム－硫黄二次電池の２５℃での性能評価結果を示すグラフである。 本発明の実験例１によるリチウム－硫黄二次電池の４５℃での性能評価結果を示すグラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈してはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
本発明で使用した用語は単に特定の実施例を説明するために使われたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに違うことを意味しない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「持つ」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
本明細書で使われている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、２つの以上の材料が組み合わせられて物理的・化学的に異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながら、より有効な機能を発現する物質を意味する。
本明細書で使われている用語「ポリスルフィド」は、「ポリスルフィドイオン（Ｓｘ ２－、ｘ＝８、６、４、２））」及び「リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳｘまたはＬｉＳｘ －、ｘ＝８、６、４、２）」をいずれも含む概念である。
本明細書に記載された物性に対し、測定条件及び方法が具体的に記載されていない場合、上記物性は該当技術分野いおける通常の技術者によって一般的に使われる測定条件及び方法によって測定される。
リチウム－硫黄二次電池は、多くの二次電池の中で高い放電容量及びエネルギー密度を持ち、正極活物質で使われる硫黄は埋蔵量が豊かで安価なので電池の製造単価を下げることができるし、環境にやさしいという利点によって次世代二次電池として脚光を浴びている。
しかし、既存のリチウム－硫黄二次電池システムの場合、前述したリチウムポリスルフィドの溶出を抑制できずに硫黄の損失が発生し、これにより電気化学反応に参加する硫黄の量が急激に減少し、実際の駆動においては理論放電容量及び理論エネルギー密度の全てを具現することができない。また、このように溶出されたリチウムポリスルフィドは、電解液の中で浮遊または沈澱されること以外に、リチウムと直接反応して負極表面にＬｉ２Ｓ形態で固着されるので、リチウム金属の負極を腐食させる問題を生じさせる。
従来の技術ではリチウムポリスルフィドの溶出を抑制することができる物質を添加剤または保護層の形態で正極や分離膜に導入、正極活物質の構造または素材変更、電解質の組成変更などの方法が提案されたが、リチウムポリスルフィド溶出の改善効果が微々たるものであって、正極活物質の硫黄を入れることができる量（すなわち、ローディング量）に制限があり、電池安定性に深刻な問題を引き起こしたり、工程の側面で非効率的という短所がある。
ここで、本発明では正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム－硫黄二次電池において、正極活物質で触媒部位が導入された多孔性炭素材を含む硫黄－炭素複合体を使用して正極活物質層の気孔度（または空隙率）が低く、硫黄のローディング量が高い正極を含む。
一般に、正極の気孔度を下げて硫黄のローディング量を高める場合、これを含む二次電池のエネルギー密度が増加する。しかし、リチウム－硫黄二次電池で正極の気孔度を最低限に下げて、硫黄のローディング量を最大限に高めると、単位硫黄含量当たり電解液の割合が減少するようになるので、該当正極をリチウム－硫黄二次電池に適用する場合、目標とした性能を具現しにくい。
したがって、本発明ではリチウム－硫黄二次電池の充放電の際に正極活物質である硫黄の電気化学反応の反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃ）を向上させるために触媒部位が導入された多孔性炭素材を硫黄の担持体で含む硫黄－炭素複合体を正極活物質で使用し、正極で硫黄と係る条件を特定することによって、実際に具現するとき既存のリチウム－硫黄二次電池に比べて高エネルギー密度を持つリチウム－硫黄二次電池を提供する。また、上記構成とともに電解液が特定の条件を充たすように調節することで、前述したエネルギー密度の向上効果がより増大する。
本発明による正極は正極集電体と、上記正極集電体の一面または両面に形成された正極活物質層を含むことができる。
上記正極集電体は正極活物質層を支持し、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチール表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてもよい。
上記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化することができるし、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。
上記正極集電体の厚さは特に制限しないが、例えば３ないし５００μｍであってもよい。
上記正極活物質層は正極活物質と選択的に導電材及びバインダーを含むことができる。
上記正極活物質は硫黄系化合物を含む。上記硫黄系化合物は、無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（２，５－ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ－１，３，４－ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）、１，３，５－トリチオシアヌル酸（１，３，５－ｔｒｉｔｈｉｏｃｙａｎｕｉｃ ａｃｉｄ）などのようなジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）からなる群から選択される１種以上であってもよい。好ましくは無機硫黄（Ｓ８）を使うことができる。
上記硫黄系化合物は単独では電気伝導性がないため、伝導性物質である炭素材と複合化して適用する。
本発明において、上記正極活物質は上記硫黄系化合物と多孔性炭素材を複合化した硫黄－炭素複合体であって、この時、上記多孔性炭素材は内・外部表面に正極活物質である硫黄の還元反応に関する触媒効果を示す触媒部位を含む多孔性炭素材であることを特徴とする。上記触媒部位は遷移金属複合体を含み、上記遷移金属複合体によって硫黄還元反応の反応速度に対する触媒活性が調節されるので、触媒部位（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｉｔｅ）と命名することができる。
以下、図面を参照して本発明による触媒部位が導入された多孔性炭素材をより詳しく説明する。
図１は本発明の一具現例による触媒部位が導入された多孔性炭素材の縦断面を示す模式図である。
図１を参照すれば、本発明の一具現例による触媒部位が導入された多孔性炭素材は、多孔性炭素材１０；及び上記多孔性炭素材の内・外部表面に結合された触媒部位２０を含むことができる。
本発明による触媒部位が導入された多孔性炭素材において、多孔性炭素材１０は前述した硫黄系化合物が均一、かつ、安定的に固定される骨格を提供し、硫黄の低い電気伝導度を補って電気化学反応が円滑に進められるようにする。
上記多孔性炭素材１０は内・外部表面に複数の気孔１１を含む粒子形態の構造体であって、電気伝導度が高い素材からなって硫黄の電気化学反応を促進することができる程の気孔体積及び比表面積を持ち、上記触媒部位２０の支持体の役目をして触媒部位の性能、耐久性及び効率を維持または向上させることができる。
上記多孔性炭素材１０は多様な炭素材質の前駆体を炭化させて製造されるものであって、該当技術分野において通常使われるものであれば、いずれも構わない。例えば、上記多孔性炭素材では、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；還元グラフェンオキシド（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ｒＧＯ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛などの黒鉛及び活性炭からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。
上記多孔性炭素材１０の形態は、球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク型であってもよく、該当技術分野で通常使われるものであれば制限せずに使われることができる。
上記多孔性炭素材１０に形成された気孔１１は一部が開放された形態で形成されていて、上記気孔１１の内部には正極活物質である硫黄、具体的には前述した硫黄系化合物が担持されてもよい。
上記多孔性炭素材１０は平均粒径１ないし５０μｍ、好ましくは５ないし３０μｍの粒子であってもよい。上記範囲未満であれば電解液の浸透とウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）によってリチウムイオンの伝達効率が低下することがあって、上記範囲を超えれば電極重量に対して電極気孔が増加して体積が大きくなることがある。
上記多孔性炭素材１０に形成された気孔１１は平均直径２ないし５０ｎｍ、好ましくは２ないし４５ｎｍ、より好ましくは２ないし４０ｎｍのメソ気孔（ｍｅｓｏ－ｐｏｒｅ）であってもよい。
上記多孔性炭素材１０に含まれた気孔１１の体積は０．５ないし３．５ｃｃ／ｇ、好ましくは１．０ないし３．０ｃｃ／ｇ、より好ましくは１．５ないし２．５ｃｃ／ｇ であってもよい。
上記多孔性炭素材１０に含まれた気孔１１の平均直径、体積が上記範囲未満であれば硫黄が含浸される過程で気孔が塞がる現象によって硫黄が各気孔１１に均一に担持されないこともあって、また、気孔体積の制限によって上記気孔１１内に硫黄の担持量が低下することがある。これと逆に、上記多孔性炭素材１０に含まれた気孔１１の平均直径、体積が上記範囲を超過する場合、マクロ気孔（ｍａｃｒｏ－ｐｏｒｅ）になって硫黄の還元反応で反応物と共に中間生成物であるリチウムポリスルフィドが溶出されることがある。
また、上記多孔性炭素材１０の比表面積は、増加するほど硫黄との反応性及び後述する触媒部位２０の触媒活性面に有利であり、具体的には１００ないし１２００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０ないし５００ｍ２／ｇであってもよい。上記範囲未満であれば硫黄との接触面積低下によって反応性が低下するだけでなく触媒活性も低下することがあるし、上記範囲を超えれば過度な比表面積による副反応増加問題及び正極スラリー製造の際に必要なバインダー添加量が増える問題がある。
上記触媒部位２０は遷移金属に窒素原子が結合して形成された遷移金属複合体であって、硫黄の還元反応に対する触媒の役目をして反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃ）を向上することができる。
上記触媒部位２０は遷移金属と窒素原子との間の結合を含む遷移金属複合体を含み、さらには上記触媒部位２０は遷移金属と窒素原子との間の結合、及び上記窒素原子と炭素原子との間の結合を含む。上記触媒部位２０において、上記遷移金属複合体は遷移金属と上記遷移金属に結合された４個の窒素原子を含むことが好ましい。もし、上記遷移金属に結合された窒素原子の数が４個未満であれば触媒としての活性が低下することがあるし、４個を超過する場合は構造的な安定性が低下して触媒活性まで低下するおそれがある。このように、遷移金属に窒素が結合されると、その構造が安定するだけでなく触媒的に優れた特性を示すので、窒素ではない他の種類の原子が遷移金属に結合して形成された触媒部位に比べてとても高い安定性及び触媒効果を示すことができる。
上記触媒部位２０は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１種以上の遷移金属を含むことができるが、硫黄の還元反応に対する触媒活性を示すことができる遷移金属であれば、これに制限されるものではない。
具体的に、上記触媒部位２０はメタル－フタロシアニン（Ｍｅｔａｌ－ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、ＭｅＰｃ）であって、例えば、鉄フタロシアニン（ｉｒｏｎ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、ＦｅＰｃ）、ニッケルフタロシアニン（ｎｉｃｋｅｌ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、ＮｉＰｃ）、マンガンフタロシアニン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、ＭｎＰｃ）、銅フタロシアニン（ｃｏｐｐｅｒ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、ＣｕＰｃ）、コバルトフタロシアニン（ｃｏｂａｌｔ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、ＣｏＰｃ）及び亜鉛フタロシアニン（ｚｉｎｃ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、ＺｎＰｃ）などであってもよい。
上記触媒部位２０において、遷移金属と窒素のモル比は１：２ないし１０、好ましくは１：２ないし８、より好ましく１：３ないし５であってもよい。上記範囲未満であれば、上記多孔性炭素材１０の内・外部表面に触媒部位が必要な分だけ充分にドーピングされることができないし、上記範囲を超えれば上記多孔性炭素材１０の単位重量当たり窒素の量が多くなって触媒活性が低下することがある。
上記触媒部位２０は０．１ないし１ｎｍ、好ましくは０．１ないし０．９ｎｍ、より好ましくは０．１ないし０．８ｎｍの大きさを持つ分子レベルの複合体であって、上記多孔性炭素材１０の気孔１１内部の表面上に結合されても気孔１１の体積と大きさが減少されず、気孔１１内部に活物質が担持されても気孔が塞がる現象を防ぐことができる。
上記触媒部位２０は上記多孔性炭素材１０の外部表面及び気孔１１の内部表面のいずれか一つ以上に吸着または結合して位置することができる。具体的に、上記触媒部位２０は上記多孔性炭素材１０の内・外部表面にπ電子との相互作用（π－π ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）によって吸着して結合されたものであってもよい。上記π電子との相互作用は特定の元素間の結合ではなく、面と面の間の結合形態を持つので他の種類の結合に比べて強い吸着を示すことができるし、これによって上記触媒部位２０が上記多孔性炭素材１０の内・外部表面に結合していても上記多孔性炭素材１０本来の特性を維持することができる。
上記触媒部位２０は、本発明の触媒部位が導入された多孔性炭素材全体１００重量％を基準にして１ないし２０重量％、好ましくは４ないし１６重量％で含まれてもよい。もし、上記触媒部位２０の含量が上記範囲を脱する場合は、硫黄の還元反応の反応速度向上効果が低下して電池性能の向上効果が微々たるものであるか、これ以上増加しないこともある。
特に、本発明では前述した触媒部位が導入された多孔性炭素材を硫黄の担持体で使うことで硫黄の還元反応の反応速度を向上させ、これを含むリチウム－硫黄二次電池の高性能化を具現することができる。また、従来の電気化学的触媒で使われた高価の白金（Ｐｔ）の代わりに相対的に安価である遷移金属を含む触媒部位を多孔性炭素材の表面に導入することによって、安い費用のため商業化に有利なことがある。また、後述する電解液を含むリチウム－硫黄二次電池システムにおいて、硫黄と電解液との間の固相－固相（ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ）反応性を確保できることによってリチウム－硫黄二次電池が向上された放電容量特性を示し、リチウム－硫黄二次電池の高エネルギー密度を達成できるようにする。
次に、本発明による触媒部位が導入された多孔性炭素材の製造方法について説明する。
図２は本発明の一具現例による触媒部位が導入された炭素材の製造方法を示す模式図である。
図２を参照すれば、遷移金属複合体を有機溶媒で分散させた触媒部位分散液に多孔性炭素材としてカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブの表面に触媒部位が結合された、触媒部位が導入された多孔性炭素材を製造することができる。
具体的に、上記触媒部位が導入された多孔性炭素材の製造方法は、（Ｓ１）遷移金属複合体を溶媒に分散させて触媒部位分散液を製造する段階；（Ｓ２）上記（Ｓ１）段階で得られた触媒部位分散液に多孔性炭素材を添加して混合する段階；（Ｓ３）上記（Ｓ２）段階で得られた混合液をろ過する段階、及び（Ｓ４）上記（Ｓ３）段階後、上記混合液のろ過で得られたパウダーを乾燥する段階；を含む。
上記（Ｓ１）段階では、遷移金属と窒素を含む遷移金属複合体を溶媒に分散（または溶解）させて触媒部位分散液を製造することができる。好ましくは上記遷移金属複合体を溶媒に分散させ、超音波処理して触媒部位分散液を製造することができる。
上記触媒部位分散液の濃度は、固形分重量を基準にして５ないし１５％、好ましくは５ないし１２％、より好ましくは５ないし１０％であってもよい。上記範囲未満であれば触媒部位分散液に含まれた遷移金属複合体の重量が減少して触媒活性がよくないし、上記範囲を超えれば遷移金属複合体の重量が増加して多孔性炭素材の気孔が塞がる現象が発生することがある。
上記触媒部位分散液に使われる遷移金属複合体は金属－フタロシアニン（ＭｅＰＣ）で、具体的な種類は前述したとおりである。
上記金属－フタロシアニンは、窒素原子－炭素原子の環が交差する構造を持つ巨大な環式化合物の一種であり、中心部に金属イオンが配位している化学構造を持つ。上記金属－フタロシアニンを触媒部位で使用するので、遷移金属に４個の窒素原子が結合された安定的な構造を持つ遷移金属複合体を含む触媒部位の製造が可能である。一般に、遷移金属に４個の窒素原子を結合させるためには、窒素原子を含む前駆体物質と反応させ、なお、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気下で追加反応を進めるなどのような幾つかの段階の工程を経るべきであるが、本発明では上述したような化学構造を持つ金属－フタロシアニンを遷移金属複合体で使うことで、簡単な工程によって上述したように遷移金属に４個の窒素原子が結合された安定的な構造を持つ遷移金属複合体を含む触媒部位を製造することができる。
上記（Ｓ１）段階で使われる溶媒は、ジメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、スルホラン（テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）、３－メチルスルホラン、Ｎ－ブチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ピロリジノン（ＨＥＰ）、ジメチルピペリドン（ＤＭＰＤ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）ジプロピルアセトアミド（ＤＰＡｃ）、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、テトラクロロエチレン、プロピレングリコール、トルエン、トルペンチン、メチルアセテート、エチルアセテート、ペトロールエーテル、アセトン、クレゾール及びグリセロールからなる群から選択される１種以上の有機溶媒であってもよく、好ましくは上記溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを使用する場合上記遷移金属複合体の溶解度が高いことがある。
次いで、上記（Ｓ２）段階では、上記（Ｓ１）段階で得られた触媒部位分散液に多孔性炭素材を添加して混合することができる。
上記（Ｓ２）段階で使われる多孔性炭素材は前述したとおりである。
上記（Ｓ２）段階を通じて多孔性炭素材の表面に触媒部位が吸着して結合（または触媒部位が導入）される過程が行われる。すなわち、上記多孔性炭素材の内・外部の表面に遷移金属複合体を含む触媒部位をπ電子との相互作用を通じて吸着して結合させることである。
上記触媒部位分散液に多孔性炭素材を添加して混合するとき、必要に応じて超音波処理後に撹拌して混合液を得ることができる。
この時、製造される触媒部位が導入された炭素材内で触媒部位と多孔性炭素材の含量が前述したような重量範囲を充たすように、製造過程で使容量を適切に調節して使用することができる。
次いで、上記（Ｓ３）段階では、上記（Ｓ２）段階で得られた混合液をろ過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）して不純物を取り除くことができる。上記ろ過は真空ポンプなど一般的なろ過方式を準用することができるし、上記ろ過工程が行われた後は、必要に応じてエタノールなどのアルコールなどを利用した洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）工程がさらに行われることができる。
次いで、上記（Ｓ４）段階では、上記（Ｓ３）段階のろ過から得られた混合液のパウダーを乾燥することで、本発明による触媒部位が導入された多孔性炭素材が最終的に製造される。
本発明の触媒部位が導入された多孔性炭素材は多孔性炭素材の内・外部表面に遷移金属複合体を含む触媒部位が結合された構造であって、上記多孔性炭素材と触媒部位の結合力を向上させるために、上記乾燥は６０ないし１００℃、好ましくは６５ないし９５℃、より好ましくは ７０ないし９０℃の温度で１０ないし１４時間、好ましくは１０．５ないし１３．５時間、より好ましくは１１ないし１３時間行われてもよい。
したがって、本発明の硫黄－炭素複合体は、図３に示すように、前述した触媒部位２０が導入された多孔性炭素材１０及び硫黄系化合物３０を含むものである。
上記硫黄－炭素複合体は触媒部位が導入された多孔性炭素材及び上記触媒部位が導入された多孔性炭素材の内部及び表面の少なくとも一部に上記硫黄系化合物を含むものであってもよい。
上記硫黄－炭素複合体において、上記硫黄系化合物と触媒部位が導入された多孔性炭素材は単純混合して複合化されたり、コア－シェル構造のコーティング形態または担持形態を持つことができる。上記コア－シェル構造のコーティング形態は硫黄系化合物または触媒部位が導入された多孔性炭素材のいずれか一つが異なる物質をコーティングしたもので、一例として触媒部位が導入された多孔性炭素材の表面を硫黄系化合物で包んだり、この逆でもよい。また、担持された形態は触媒部位が導入された多孔性炭素材の内部に硫黄系化合物が担持された形態であってもよい。上記硫黄－炭素複合体の形態は後述する硫黄系化合物と触媒部位が導入された多孔性炭素材の含量比を充たすものであれば、如何なる形態でも使用可能であり、本発明では限定しない。
上記硫黄－炭素複合体において、上記硫黄系化合物は硫黄－炭素複合体全体重量を基準にして５０ないし９０重量％、好ましくは６０ないし８０重量％で含まれてもよい。
上記硫黄－炭素複合体で上記触媒部位が導入された多孔性炭素材は、硫黄－炭素複合体全体重量を基準にして１０ないし５０重量％、好ましくは２０ないし４０重量％で含まれてもよい。
これによって上記硫黄－炭素複合体において、触媒部位が導入された多孔性炭素材と硫黄系化合物の重量比は１：１ないし１：９、好ましくは１：１．５ないし１：４であってもよい。もし、上記重量比範囲未満の場合、触媒部位が導入された多孔性炭素材の含量が増加することによって正極スラリーを製造するとき必要なバインダー添加量が増える。このようなバインダー添加量の増加は、結局電極の面抵抗を増加させ、電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を防ぐ絶縁体の役目をしてセル性能を低下することができる。逆に、上記重量比範囲を超える場合、硫黄系化合物がそれら同士が集まるようになるし、電子を受けにくくなるため、電極反応に直接参加しにくくなる。
上記正極活物質層に含まれる導電材は、電解液と正極活物質を電気的に連結して集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が正極活物質まで移動する経路の役目をする物質であって、導電性を持つものであれば制限せずに使用することができる。
例えば、上記導電材では、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンブラックなどのカーボンブラック；カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使用することができる。
上記導電材の含量は、上記正極活物質層全体重量を基準にして０．０１ないし３０重量％で添加されてもよい。
上記バインダーは正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に連結してこれらの間の結着力をより高めるもので、当該業界で公知された全てのバインダーを使用することができる。
例えば、上記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブチジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群から選択された１種、２種以上の混合物または共重合体を使用することができる。
上記バインダーの含量は上記正極活物質層全体重量を基準にして０．５ないし３０重量％で添加されてもよい。バインダーの含量が０．５重量％未満であれば、正極の物理的性質が低下して正極内の活物質と導電材が脱落することがあるし、３０重量％を超えれば正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少して電池容量が減少することがある。
上記正極は当分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、充填剤のような添加剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し、圧縮した後で乾燥して正極を製造することができる。
具体的に、先ず、スラリーを製造するための溶媒に上記バインダーを溶解させた後、導電材を分散させる。スラリーを製造するための溶媒では、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができるし、容易に蒸発されるものを使用することが好ましく、代表的にはアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを使うことができる。次に、正極活物質を、または選択的に添加剤とともに上記導電材が分散された溶媒に再び均一に分散させて正極スラリーを製造する。スラリーに含まれる溶媒、正極活物質、または選択的に添加剤の量は本出願において特に重要な意味を持たず、単にスラリーを容易に塗布できるように適切な粘度を持てば十分である。このように製造されたスラリーを集電体に塗布し、乾燥して正極を形成する。上記スラリーはスラリーの粘度及び形成しようとする正極の厚さによって適切な厚さで集電体に塗布することができる。
上記塗布は当業界に通常公知された方法によって行われてもよいが、例えば、上記正極活物質スラリーを上記正極集電体の一側上面に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを利用して均一に分散させて行うことができる。以外も、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を通じて行うことができる。
上記乾燥は特に制限しないが、５０ないし２００℃の真空オーブンで１日以内に行うものであってもよい。
上述した組成及び方法で製造された本発明の正極は、下記数式１で表されるＳＣ ｆａｃｔｏｒ値によって区分される。
［数式１］
Figure 0007469327000005
（上記数式１において、
Ｐは正極内で正極活物質層の空隙率（％）で、
Ｌは正極内で正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）で、
αは１０（定数）である。）。
本発明によるリチウム－硫黄二次電池は、上述した正極のみならず負極、分離膜及び電解質などの有機的な結合によって高エネルギー密度を具現し、本発明によれば、リチウム－硫黄二次電池が高エネルギー密度を具現するために上記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は０．４５以上、好ましくは０．５以上であってもよい。本発明において、上記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値の上限は特に制限しないが、実際にリチウム－硫黄二次電池の駆動を考慮すると、上記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は４．５以下であってもよい。上記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．４５以上の場合、既存のリチウム－硫黄二次電池は実際に駆動するとき電池のエネルギー密度などの性能が低下するが、本発明によるリチウム－硫黄二次電池の場合は実際に駆動するときも電池性能が低下せずに維持される。
本発明による負極は負極集電体とその一面または両面に形成された負極活物質層で構成されてもよい。または、上記負極はリチウム板金であってもよい。
上記負極活物質層は負極活物質と選択的に導電材及びバインダーを含むことができる。
上記負極活物質はリチウムイオンを可逆的にインターカレーション（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）またはデインターカレーション（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。
上記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションできる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。
上記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンニトラート、またはシリコンであってもよい。
上記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
上記負極活物質を除いた集電体、導電材、バインダーなどの構成及び負極の製造方法は、上述した正極で使われた物質及び方法などが利用されてもよい。
本発明による分離膜は正極と負極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜で使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。
また、上記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させながら正極と負極の間にリチウムイオンを輸送できるようにする。このような分離膜は気孔度３０ないし５０％の多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを使用することができるし、高融点のガラス繊維などからなった不織布を使うことができる。この中で、好ましくは多孔性高分子フィルムを使用する。
もし、バッファー層及び分離膜でいずれも高分子フィルムを使うようになれば、電解液の含浸量及びイオン伝導特性が減少し、過電圧減少及び容量特性改善効果が微々たるものとなる。逆に、いずれも不織布素材を使う場合は、機械的剛性が確保されず、電池短絡の問題が発生する。しかし、フィルム型の分離膜と高分子不織布バッファー層を一緒に使えば、バッファー層の採用による電池性能改善効果とともに機械的強度も確保することができる。
好ましくは、本発明において、エチレン単独重合体（ポリエチレン）高分子フィルムを分離膜で、ポリイミド不織布をバッファー層で使用する。この時、上記ポリエチレン高分子フィルムは、厚さ１０ないし２５μｍ、気孔度４０ないし５０％であることが好ましい。
本発明による電解液はリチウム塩を含む非水系電解液であって、リチウム塩と溶媒で構成される。上記電解液は１．５ｇ／ｃｍ３未満の密度を持つ。上記電解液が１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を持つ場合、電解液の重さが増加することによってリチウム－硫黄二次電池の高エネルギー密度を具現しにくい。
上記リチウム塩は非水系有機溶媒に容易に溶解できる物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルホン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から一つ以上であってもよい。本発明の一具体例において、上記リチウム塩はＬｉＴＦＳＩなどのようなリチウムイミドが好ましい。
上記リチウム塩の濃度は、電解液混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウム二次電池分野に公知された他の要因のような幾つかの要因によって、０．１ないし８．０Ｍ、好ましくは０．５ないし５．０Ｍ、より好ましくは１．０ないし３．０Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が上記範囲未満であれば電解液の伝導度が低くなって電池性能が低下することがあるし、上記範囲を超えれば電解液の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性が減少されることがあるので、上記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。
上記溶媒は第１溶媒及び第２溶媒を含む。上記第１溶媒は溶媒で１重量％以上含まれた構成成分の中で単位体積当たり最も高い双極子モーメント（ｄｉｐｏｌｅ ｍｏｍｅｎｔ）を持つもので、よって、高い双極子モーメント（ｄｉｐｏｌｅ ｍｏｍｅｎｔ）及び低い粘度を持つことを特徴とする。双極子モーメントが高い溶媒を使用する場合、硫黄の固相反応性を改善する効果を持つが、このような効果は溶媒自体が低い粘度を持つとき優秀に発現される。本発明において、第１溶媒は下記数式２で表されるＤＶ２ ｆａｃｔｏｒによって区分される。
［数式２］
Figure 0007469327000006
（上記数式２において、
ＤＶは単位体積当たり双極子モーメント（Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ）で、
μは溶媒の粘度（ｃＰ、２５℃）で、
γは１００（定数）である。）。
本発明によれば、上記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は１．７５以下、好ましくは１．５以下であってもよい。本発明において、上記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値の下限は特に制限されないが、実際のリチウム－硫黄二次電池の駆動を考慮すると、上記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は０．１以上であってもよい。上記第１溶媒のようにＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７５以下の溶媒を混合する場合、気孔度が低く、正極活物質である硫黄のローディング量が高い正極がリチウム－硫黄電池に適用されたときも電解液の機能性がそのまま維持されて、電池性能が低下しない。
本発明において、第１溶媒は上述したＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値の範囲に含まれれば、その種類は特に限定しないが、プロピオニトリル（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマ－ブチロラクトン（Ｇａｍｍａ－Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）及び１－ヨードプロパン（１－ｉｏｄｏｐｒｏｐａｎｅ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
上記第１溶媒は電解液を構成する溶媒全体重量を基準にして１ないし５０重量％、好ましくは５ないし４０重量％、より好ましくは１０ないし３０重量％で含むことができる。本発明による溶媒が上述した重量％範囲内で第１溶媒を含む場合、気孔度が低く、正極活物質である硫黄のローディング量が高い正極と一緒に使用したときも電池性能改善効果を持つことができる。
本発明のリチウム－硫黄二次電池は、上記ＳＣ ｆａｃｔｏｒと上記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒを組み合わせたＮＳ ｆａｃｔｏｒによってさらに区分できる。上記ＮＳ ｆａｃｔｏｒは下記数式３で表される。
［数式３］
Figure 0007469327000007
（上記数式３において、
ＳＣ ｆａｃｔｏｒは上記数式１によって定義された値と同一で、
ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒは上記数式２によって定義された値と同一である。）。
本発明において、上記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値は３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．７以下であってもよい。本発明において、上記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値の下限は特に制限されないが、実際にリチウム－硫黄二次電池の駆動を考慮すると、上記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値は０．１以上であってもよい。上記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値を上記範囲内に調節する場合、リチウム－硫黄二次電池の性能改善効果がより優れるものとなる。
本発明において、第２溶媒はフッ素化されたエーテル系溶媒である。既存は電解液の粘度を調節するために、希釈剤（ｄｉｌｕｅｎｔ）でジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）などの溶媒が使われたが、このような溶媒を希釈剤で使用する場合、本発明のような高ローディング、低気孔度の正極を含む電池を駆動することができない。よって、本発明において、第２溶媒は第１溶媒とともに本発明による正極を駆動するために添加される。上記第２溶媒は該当技術分野で一般に使われるフッ素化されたエーテル系溶媒であれば、その種類は特に限定されないが、１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ，３Ｈ－Ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジフルオロメチル ２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２，２，２－テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（１，２，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（１，１，２，３，３，３－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ペンタフルオロエチル ２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）及び１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ－Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
上記第２溶媒は電解液を構成する溶媒全体重量を基準にして５０ないし９９重量％、好ましくは６０ないし９５重量％、より好ましくは７０ないし９０重量％で含むことができる。本発明による溶媒が上述した重量％範囲内で第２溶媒を含む場合、第１溶媒と同様気孔度が低く、正極活物質である硫黄のローディング量が高い正極と一緒に使ったときも電池性能改善効果を持つことができる。上記第１溶媒と第２溶媒を混合する時、電池性能改善効果を考慮して第２溶媒は第１溶媒と同一であるか、それ以上の量が電解液に含まれてもよい。本発明によれば、上記溶媒は第１溶媒及び第２溶媒を１：１ないし１：９、好ましくは３：７ないし１：９の重量比（第１溶媒：第２溶媒）で含むことができる。
本発明のリチウム－硫黄電池用非水系電解液は、添加剤として硝酸または亜硝酸系化合物をさらに含むことができる。上記硝酸または亜硝酸系化合物は、リチウム電極に安定的な被膜を形成し、充放電効率を向上させる効果がある。このような硝酸または亜硝酸系化合物は本発明で特に限定しないが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ２）などの無機系硝酸または亜硝酸化合物；メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラートなどの有機系硝酸または亜硝酸化合物；ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエンなどの有機ニトロ化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能で、好ましくは硝酸リチウムを使用する。
また、上記電解液は、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、その他添加剤をさらに含むことができる。上記添加剤の例では、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロフェンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げることができる。
本発明によるリチウム－硫黄二次電池は、下記数式４で表されるＥＤ ｆａｃｔｏｒ値によって区分される。
［数式４］
Figure 0007469327000008
（上記数式４において、
ＶはＬｉ／Ｌｉ＋に対する放電公称電圧（Ｖ）で、
ＳＣ ｆａｃｔｏｒは上記数式１によって定義された値と同一で、
Ｃは０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で放電する時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で、
Ｄは電解液の密度（ｇ／ｃｍ３）である。）。
上記ＥＤ ｆａｃｔｏｒは、その値が高いほど実際のリチウム－硫黄二次電池で高いエネルギー密度を具現することができる。本発明によれば、上記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値は９５０以上、好ましくは１１００以上、より好ましくは１１５０以上であってもよい。本発明において、上記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値の上限は特に制限されないが、実際のリチウム－硫黄二次電池の駆動を考慮すると、上記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値は１００００以下であってもよい。上記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値の範囲は本発明によるリチウム－硫黄二次電池が既存のリチウム－硫黄二次電池よりさらに向上されたエネルギー密度を具現することができることを意味する。
本発明のリチウム－硫黄二次電池は、正極と負極の間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、上記電極組立体は円筒状電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解質を注入して製造することができる。または、上記電極組立体を積層した後、これを電解質に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れて、密封して製造することもできる。
また、本発明は上記リチウム－硫黄二次電池を単位電池で含む電池モジュールを提供する。
上記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが要求される中大型デバイスの電源で使用されてもよい。
上記中大型デバイスの例では、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
製造例
［製造例１］
触媒部位である鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ、シグマアルドリチ社製品）６０ｍｇを溶媒のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌに分散させた後、１０分間超音波湯煎（ｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を実施して鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ）分散液を製造した。
次いで、上記製造された鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ）分散液にカーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製品）９４０ｍｇを添加した後、１０分間湯煎超音波を実施し、４時間５００ｒｐｍの速度で常温で撹拌させて混合液を得た。
次いで、上記製造された混合液を真空ポンプでろ過させた後、エタノール １０００ｍｌで洗浄し、上記ろ過及び洗浄から得られた混合液の上層パウダーを８０℃で１２時間乾燥させ、触媒部位で鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ）が導入されたカーボンナノチューブ（ＦｅＰｃ－ＣＮＴ）を製造した。
実施例及び比較例
［実施例１］
硫黄（Ｓ８）と上記製造例１で製造された触媒部位が導入されたカーボンナノチューブ（ＦｅＰｃ－ＣＮＴ）を７０：３０の重量部で均一に混合して硫黄－炭素混合物を製造した後、１５５℃のオーブンで３０分間置いて硫黄－炭素複合体を製造した。
上記製造された硫黄－炭素複合体、導電材及びバインダーを混合して正極活物質層形成用スラリーを製造した。この時、導電材として気相成長炭素繊維、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ７：３）をそれぞれ使用した。この時、混合の割合は重量比で硫黄－炭素複合体：導電材：バインダーが９０：５：５になるようにした。
このように製造されたスラリーを２０μｍ厚さのアルミニウムホイルの集電体に塗布した後、乾燥して正極を製造した（正極のエネルギー密度：４．３ｍＡｈ／ｃｍ２）。製造された正極で電極の重さと電極の厚さ（ＴＥＳＡ社ＴＥＳＡ－μＨＩＴＥ装備利用）を測定して計算された正極活物質層の空隙率は６０％で、正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量は３．０ｍｇ／ｃｍ２であった。これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は０．５であった。
上述した方法で製造した正極と負極を対面するように位置させた後、これらの間に分離膜を介在して電極組立体を製造した。この時、負極で６０μｍ厚さのリチウムホイルを、分離膜で厚さ２０μｍ、気孔度４５％のポリエチレンを使用した。
次いで、上記電極組立体をケース内部に位置させた後、電解液を注入してリチウム－硫黄二次電池を製造した。この時、上記電解液は有機溶媒に３Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させて製造し、ここで上記有機溶媒はプロピオニトリル（第１溶媒）と１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル（第２溶媒）を３：７の重量比で混合した溶媒を使用した。上記第１溶媒で単位体積当たり双極子モーメントは９７．１Ｄ・ｍｏｌ／Ｌで、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＡＭＥＴＥＫ社ＬＶＤＶ２Ｔ－ＣＰ粘度計を利用して測定した溶媒の粘度は０．３８ｃＰ（２５℃）であった。これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は０．３９であった。製造された電池の充放電は２５℃及び４５℃の２つの温度で行った。
［比較例１］
硫黄－炭素複合体を製造するとき、製造例１の触媒部位が導入されたカーボンナノチューブの代わりに如何なる処理もしていない通常のカーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製品）を同一含量で使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。この時、製造された正極で電極の重さと電極の厚さ（ＴＥＳＡ社ＴＥＳＡ－μＨＩＴＥ装備利用）を測定して計算された正極活物質層の空隙率は６０％で、正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量は３．０ｍｇ／ｃｍ２であった。これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は０．５であった。
［比較例２］
第２電解液の組成を含む電解液を使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。上記第２電解液の組成を含む電解液は、有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）及び１重量％の硝酸リチウムを溶解させて製造し、この時、上記有機溶媒は１，３－ジオキソラン（第１溶媒）とジメトキシエタン（第２溶媒）を５：５の重量比で混合した溶媒を使用した。上記第１溶媒で単位体積当たり双極子モーメントは９７．１Ｄ・ｍｏｌ／Ｌで、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＡＭＥＴＥＫ社ＬＶＤＶ２Ｔ－ＣＰ粘度計を利用して測定した溶媒の粘度は０．３８ｃＰ（２５℃）であった。これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は１．７７であった。製造された電池の充放電は２５℃で行った。
実施例及び比較例の条件をまとめて下記表１に示す。
Figure 0007469327000009
実験例１．リチウム－硫黄二次電池の性能評価
充放電測定装置（ＬＡＮＤ ＣＴ－２００１Ａ、武漢（Ｗｕｈａｎ）社製品）を利用して実施例１、比較例１及び比較例２でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池の性能を評価した。
各リチウム－硫黄二次電池に対し、０．１Ｃ（０．５５ｍＡ・ｃｍ－２）充電／０．１Ｃ（０．５５ｍＡ・ｃｍ－２）放電２．５サイクル後、０．２Ｃ（１．１ｍＡ・ｃｍ－２）充電／０．２Ｃ（１．１ｍＡ・ｃｍ－２）放電３サイクル後、０．３Ｃ（１．６５ｍＡ・ｃｍ－２）充電／０．５Ｃ（２．６５ｍＡ・ｃｍ－２）放電条件にして、３回にわたって２５℃及び４５℃の２つの温度で測定した。この時得られた結果は表２、図４及び図５に示す。
Figure 0007469327000010
図４及び図５に示すように、本発明による正極を含むリチウム－硫黄二次電池の場合、比較例１及び２に比べて放電容量及び過電圧特性に優れることを確認することができる。
図４を参照すれば、上記実施例１及び比較例１で製造されたリチウム－硫黄二次電池の性能を２５℃で評価した結果、上記実施例１のリチウム－硫黄二次電池は比較例１のリチウム－硫黄二次電池に比べて初期放電で過電圧が大きく改善され、放電容量も改善されたことを確認することができる。
また、上記実施例１及び比較例１のリチウム－硫黄二次電池の性能を４５℃で評価した結果、上記実施例１のリチウム－硫黄二次電池は図５に図示すように、比較例１のリチウム－硫黄二次電池に比べて３５０ｍＡｈ／ｇ付近で発生する電圧降下現象が改善されることを確認することができる。
これに加え、上記表２を参照すれば、２５℃では比較例１に比べて実施例１で放電公称電圧（Ｖｎ）が２．７％増加、４５℃では０．５％増加することを確認することができる。これを通じて触媒部位の効果は常温で極大化されることが分かる。
このような結果より、本発明のリチウム－硫黄二次電池は、触媒部位が導入された多孔性炭素材を含む硫黄－炭素複合体を正極に含み、正極及び電解液が特定の条件を充たすことによって過電圧改善効果が著しく優秀であり、既存のリチウム－硫黄二次電池では具現することができなかったもっと高いエネルギー密度を安定的に具現することができることが分かる。
１０：多孔性炭素材
１１：気孔
２０：触媒部位
３０：硫黄系化合物

Claims (13)

  1. 正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム－硫黄二次電池であって、
    上記正極は触媒部位が導入された多孔性炭素材を含む硫黄－炭素複合体を含み、
    上記正極は下記数式１で表されるＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．４５以上であり、
    上記電解液は溶媒及びリチウム塩を含み、
    上記溶媒は下記数式２で表されるＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７５以下である第１溶媒及びフッ素化されたエーテル系溶媒である第２溶媒を含み、
    上記触媒部位は、上記触媒部位が導入された多孔性炭素材全体１００重量％を基準にして１ないし２０重量％で含まれ、
    上記リチウム－硫黄二次電池は、下記数式３で表されるＮＳ ｆａｃｔｏｒ値が３．５以下のものである、リチウム－硫黄二次電池：
    ［数式１］
    （上記数式１において、
    Ｐは正極内で正極活物質層の空隙率（％）で、
    Ｌは正極内で正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）で、
    αは１０（定数）である。）
    ［数式２］
    （上記数式２において、
    ＤＶは単位体積当たり双極子モーメント（Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ）で、
    μは溶媒の粘度（ｃＰ、２５℃）で、
    γは１００（定数）である。）
    ［数式３］
    （上記数式３において、
    ＳＣ ｆａｃｔｏｒは上記数式１によって定義された値と同一で、
    ＤＶ ２ ｆａｃｔｏｒは上記数式２によって定義された値と同一である。）。
  2. 上記触媒部位は、遷移金属に窒素原子が結合して形成された遷移金属複合体を含む、請求項１に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  3. 上記触媒部位は、鉄フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン及び亜鉛フタロシアニンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  4. 上記触媒部位は上記多孔性炭素材の外部表面及び気孔内部表面のいずれか一つ以上に位置する、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  5. 上記触媒部位は上記多孔性炭素材の表面とπ電子との相互作用を通じて結合されたものである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  6. 上記多孔性炭素材は、グラファイト、グラフェン、還元グラフェンオキシド、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛及び活性炭からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  7. 上記第１溶媒はＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．５以下のものである、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  8. 上記リチウム－硫黄二次電池は、下記数式４で表されるＥＤ ｆａｃｔｏｒ値が９５０以上のものである、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄二次電池：
    ［数式４］
    （上記数式４において、
    ＶはＬｉ／Ｌｉ＋に対する放電公称電圧（Ｖ）で、
    ＳＣ ｆａｃｔｏｒは上記数式１によって定義された値と同一で、
    Ｃは０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で放電する時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で、
    Ｄは電解液の密度（ｇ／ｃｍ３）である。）。
  9. 上記第１溶媒は、プロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ガンマ－ブチロラクトン、トリエチルアミン及び１－ヨードプロパンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  10. 上記第２溶媒は、１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、ジフルオロメチル ２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，２，２，２－テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチル ２，２，２－トリフルオロエチルエーテル及び１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテルからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  11. 上記溶媒は上記溶媒全体１００重量％を基準にして第１溶媒を１ないし５０重量％で含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  12. 上記溶媒は上記溶媒全体１００重量％を基準にして第２溶媒を５０ないし９９重量％で含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  13. 上記溶媒は第１溶媒と第２溶媒を３：７ないし１：９の重量比で含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
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