JP2001307727A - 電極材料及びリチウム二次電池 - Google Patents
電極材料及びリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池に使用される電極材料を改
善して、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が
得られるようにする。 【解決手段】 電極材料として、イオウに対するリチウ
ムの付加反応の活性化エネルギーを低下させて６０℃以
下で反応を生じさせる活性炭等の触媒材料とイオウとを
含めるようにした。
善して、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が
得られるようにする。 【解決手段】 電極材料として、イオウに対するリチウ
ムの付加反応の活性化エネルギーを低下させて６０℃以
下で反応を生じさせる活性炭等の触媒材料とイオウとを
含めるようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、リチウム二次電
池に使用される電極材料及びこの電極材料を正極又は負
極に用いたリチウム二次電池に係り、特に、軽量で高エ
ネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにした
点に特徴を有するものである。
池に使用される電極材料及びこの電極材料を正極又は負
極に用いたリチウム二次電池に係り、特に、軽量で高エ
ネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにした
点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池として、リチウムの酸化，還元を利用したリチウム
二次電池が利用されるようになった。
電池として、リチウムの酸化，還元を利用したリチウム
二次電池が利用されるようになった。
【０００３】ここで、このようなリチウム二次電池にお
いては、その正極における正極材料として、一般に、マ
ンガン，コバルト，ニッケル，鉄，バナジウム，ニオブ
等の遷移金属酸化物や、これらにリチウムを含有させた
リチウム・遷移金属複合酸化物等が使用されていた。
いては、その正極における正極材料として、一般に、マ
ンガン，コバルト，ニッケル，鉄，バナジウム，ニオブ
等の遷移金属酸化物や、これらにリチウムを含有させた
リチウム・遷移金属複合酸化物等が使用されていた。
【０００４】しかし、上記のような正極材料をリチウム
二次電池の正極に使用した場合、その重量が大きくなる
と共にコストも高く付き、また単位重量当たりの容量が
必ずしも十分ではなく、軽量で高エネルギー密度のリチ
ウム二次電池が得られないという問題があった。
二次電池の正極に使用した場合、その重量が大きくなる
と共にコストも高く付き、また単位重量当たりの容量が
必ずしも十分ではなく、軽量で高エネルギー密度のリチ
ウム二次電池が得られないという問題があった。
【０００５】また、従来においては、二次電池の電極材
料にイオウを用いることが検討されていたが、充放電反
応を行うためには非常に高い温度が必要になり、一般の
二次電池として使用することは困難であった。
料にイオウを用いることが検討されていたが、充放電反
応を行うためには非常に高い温度が必要になり、一般の
二次電池として使用することは困難であった。
【０００６】このため、近年においては、正極材料に
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（ＤＭｃＴ）等の有機スルフィド化合物を用いることが
検討されるようになった。
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（ＤＭｃＴ）等の有機スルフィド化合物を用いることが
検討されるようになった。
【０００７】しかし、上記の有機スルフィド化合物にお
いては、充放電反応に関与しないＣやＨ等の多くの元素
が含まれており、イオウ単独の場合に比べると、単位重
量当たりの容量が少なくなるという問題があった。
いては、充放電反応に関与しないＣやＨ等の多くの元素
が含まれており、イオウ単独の場合に比べると、単位重
量当たりの容量が少なくなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、リチウム
二次電池における上記のような問題を解決することを課
題とするものであり、リチウム二次電池に使用される電
極材料を改善して、軽量で高エネルギー密度のリチウム
二次電池が得られるようにすることを課題としている。
二次電池における上記のような問題を解決することを課
題とするものであり、リチウム二次電池に使用される電
極材料を改善して、軽量で高エネルギー密度のリチウム
二次電池が得られるようにすることを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明における電極材
料においては、上記のような課題を解決するため、イオ
ウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーを低
下させて６０℃以下で反応を生じさせる触媒材料とイオ
ウとを含めるようにしたのである。
料においては、上記のような課題を解決するため、イオ
ウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーを低
下させて６０℃以下で反応を生じさせる触媒材料とイオ
ウとを含めるようにしたのである。
【００１０】ここで、この発明における電極材料のよう
に、イオウに上記のような触媒材料を加えると、低い温
度で充放電反応が行えるようになる。
に、イオウに上記のような触媒材料を加えると、低い温
度で充放電反応が行えるようになる。
【００１１】そして、このような電極材料をリチウム二
次電池の正極又は負極に用いると、電極における単位重
量当たりの容量が高まり、軽量で高エネルギー密度のリ
チウム二次電池が得られるようになる。
次電池の正極又は負極に用いると、電極における単位重
量当たりの容量が高まり、軽量で高エネルギー密度のリ
チウム二次電池が得られるようになる。
【００１２】ここで、上記のような触媒材料としては、
結晶性が乏しく、比表面積が非常に大きくて物質を吸着
する能力が高い上に、大きな触媒能を有する活性炭を用
いることが好ましく、一般に比表面積が１０００〜４５
００ｍ2 ／ｇと大きい活性炭を用いることが好ましい。
結晶性が乏しく、比表面積が非常に大きくて物質を吸着
する能力が高い上に、大きな触媒能を有する活性炭を用
いることが好ましく、一般に比表面積が１０００〜４５
００ｍ2 ／ｇと大きい活性炭を用いることが好ましい。
【００１３】そして、このような活性炭を触媒材料とし
て使用することにより、イオウに対するリチウムの付加
反応の活性化エネルギーが減少して、２５℃程度の室温
で充放電反応が行えるようになる。なお、このような活
性炭の他に、白金，パラジウム等の触媒能を有する白金
族元素を使用することもできるが、コストが高くつくと
いう問題がある。また、上記の活性炭に対して上記の触
媒能を有する白金族元素を担持させることも可能であ
る。
て使用することにより、イオウに対するリチウムの付加
反応の活性化エネルギーが減少して、２５℃程度の室温
で充放電反応が行えるようになる。なお、このような活
性炭の他に、白金，パラジウム等の触媒能を有する白金
族元素を使用することもできるが、コストが高くつくと
いう問題がある。また、上記の活性炭に対して上記の触
媒能を有する白金族元素を担持させることも可能であ
る。
【００１４】ここで、上記のような触媒材料とイオウと
を含む電極材料において、充放電反応に関与するイオウ
の量が著しく少なくなると、十分な容量が得られなくな
る一方、イオウの量が多くなり過ぎると、上記の触媒材
料の量が少なくなって、低い温度での充放電反応が困難
になり、この場合にも十分な容量が得られなくなる。こ
のため、電極材料中におけるイオウの量を５〜５０重量
％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜１
０重量％の範囲になるようにする。
を含む電極材料において、充放電反応に関与するイオウ
の量が著しく少なくなると、十分な容量が得られなくな
る一方、イオウの量が多くなり過ぎると、上記の触媒材
料の量が少なくなって、低い温度での充放電反応が困難
になり、この場合にも十分な容量が得られなくなる。こ
のため、電極材料中におけるイオウの量を５〜５０重量
％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜１
０重量％の範囲になるようにする。
【００１５】また、上記のような触媒材料とイオウとを
含む電極材料を用いて電極を作製するにあたっては、上
記の触媒材料の粉末とイオウとを混合させて所定の形状
に成形したり、イオウを溶解させた溶液を触媒材料に含
浸させた後、上記の溶液中における溶媒を除去してイオ
ウと触媒材料とを複合化させて所定の形状に成形した
り、上記の触媒材料を含む繊維材料にイオウを溶解させ
た溶液を含浸させた後、上記の溶液中における溶媒を除
去する等の方法を用いることができる。なお、イオウを
溶解させる溶媒について特に限定されず、二硫化炭素等
も用いることができるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
含む電極材料を用いて電極を作製するにあたっては、上
記の触媒材料の粉末とイオウとを混合させて所定の形状
に成形したり、イオウを溶解させた溶液を触媒材料に含
浸させた後、上記の溶液中における溶媒を除去してイオ
ウと触媒材料とを複合化させて所定の形状に成形した
り、上記の触媒材料を含む繊維材料にイオウを溶解させ
た溶液を含浸させた後、上記の溶液中における溶媒を除
去する等の方法を用いることができる。なお、イオウを
溶解させる溶媒について特に限定されず、二硫化炭素等
も用いることができるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
【００１６】そして、このように作製した電極をリチウ
ム二次電池の正極又は負極に用いるようにする。
ム二次電池の正極又は負極に用いるようにする。
【００１７】ここで、上記の電極材料をリチウム二次電
池の正極に用いる場合、他方の負極における負極材料と
しては、一般に使用されている公知の負極材料を用いる
ことができ、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉ
ｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇ
ａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃ
ｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金や、リチ
ウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機
物焼成体等の炭素材料を用いることができる。
池の正極に用いる場合、他方の負極における負極材料と
しては、一般に使用されている公知の負極材料を用いる
ことができ、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉ
ｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇ
ａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃ
ｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金や、リチ
ウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機
物焼成体等の炭素材料を用いることができる。
【００１８】また、上記の電極材料をリチウム二次電池
の負極に用いる場合、他方の正極における正極材料とし
ては、リチウムイオンを吸蔵，放出することができる公
知の正極材料を用いることができ、例えば、マンガン，
コバルト，ニッケル，鉄，バナジウム，ニオブ等の遷移
金属酸化物や、これらにリチウムを含有させたリチウム
・遷移金属複合酸化物を用いることができる。
の負極に用いる場合、他方の正極における正極材料とし
ては、リチウムイオンを吸蔵，放出することができる公
知の正極材料を用いることができ、例えば、マンガン，
コバルト，ニッケル，鉄，バナジウム，ニオブ等の遷移
金属酸化物や、これらにリチウムを含有させたリチウム
・遷移金属複合酸化物を用いることができる。
【００１９】なお、上記の電極材料を正極に用いた場
合、従来の正極材料より軽量で単位重量当たりの容量が
大きくなる。
合、従来の正極材料より軽量で単位重量当たりの容量が
大きくなる。
【００２０】また、上記の電極を正極又は負極に用いた
リチウム二次電池における非水電解質としても従来より
一般に用いられているものを使用することができ、この
ような非水電解質としては、有機溶媒に溶質を溶解させ
た非水電解液、ポリマーに溶質を含有させたポリマー電
解質、ポリマーに上記の非水電解液を含有させたゲル状
のポリマー電解質等を用いることができる。
リチウム二次電池における非水電解質としても従来より
一般に用いられているものを使用することができ、この
ような非水電解質としては、有機溶媒に溶質を溶解させ
た非水電解液、ポリマーに溶質を含有させたポリマー電
解質、ポリマーに上記の非水電解液を含有させたゲル状
のポリマー電解質等を用いることができる。
【００２１】そして、上記の有機溶媒としては、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロ
ペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メ
チル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボ
ネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカ
ーボネート、ブチスエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等を１種又は２種以
上組み合わせたものを使用することができる。
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロ
ペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メ
チル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボ
ネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカ
ーボネート、ブチスエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等を１種又は２種以
上組み合わせたものを使用することができる。
【００２２】また、上記の溶質としては、例えば、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｌｉ
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＳＯ3 等の等のリチウム化合物を使
用することができる。
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｌｉ
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＳＯ3 等の等のリチウム化合物を使
用することができる。
【００２３】また、上記のポリマーとしては、例えば、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ
エチレングリコールジアクリレート架橋体等を用いるこ
とができる。
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ
エチレングリコールジアクリレート架橋体等を用いるこ
とができる。
【００２４】
【実施例】以下、この発明の電極材料について実施例を
挙げて具体的に説明すると共に比較例を挙げ、この発明
の実施例に係る電極材料を用いたリチウム二次電池にお
いては、十分な電池容量が得れるようになることを明ら
かにする。なお、この発明の電極材料は、下記の実施例
に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更
しない範囲において適宜変更して実施できるものであ
る。
挙げて具体的に説明すると共に比較例を挙げ、この発明
の実施例に係る電極材料を用いたリチウム二次電池にお
いては、十分な電池容量が得れるようになることを明ら
かにする。なお、この発明の電極材料は、下記の実施例
に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更
しない範囲において適宜変更して実施できるものであ
る。
【００２５】（実施例１）実施例１においては、触媒材
料として、平均粒径が１６．１μｍ、比表面積が１０５
６ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が１．５ｎｍの活性炭（関西熱
化学社製：ＡＣ−１０）を用いた。
料として、平均粒径が１６．１μｍ、比表面積が１０５
６ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が１．５ｎｍの活性炭（関西熱
化学社製：ＡＣ−１０）を用いた。
【００２６】そして、電極を作製するにあたっては、上
記の活性炭５ｇと、ホリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）が水１ｃｃ当たり０．６ｇ分散された分散液１．
６７ｃｃとを混合し、これを乳鉢で３０分らいかいして
固形状にした後、これを乾燥機中において６０℃で一晩
乾燥させて水分を蒸発させた。その後、これを粉砕器で
５分間粉砕して粉状にし、この粉末を真空中において１
１０℃で２時間乾燥させて完全に水分を蒸発させた。
記の活性炭５ｇと、ホリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）が水１ｃｃ当たり０．６ｇ分散された分散液１．
６７ｃｃとを混合し、これを乳鉢で３０分らいかいして
固形状にした後、これを乾燥機中において６０℃で一晩
乾燥させて水分を蒸発させた。その後、これを粉砕器で
５分間粉砕して粉状にし、この粉末を真空中において１
１０℃で２時間乾燥させて完全に水分を蒸発させた。
【００２７】次いで、この粉末を再び粉砕器にかけ５分
間粉砕し、この粉末０．２ｇとイオウ０．２ｇとを乳鉢
で３０分間混合した後、この混合物を成型器に入れ、１
５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒間プレスして直径が１
０．３ｍｍの円板状に固め、これをステンレス網に包ん
で、イオウと活性炭とが混合された実施例１の電極を得
た。
間粉砕し、この粉末０．２ｇとイオウ０．２ｇとを乳鉢
で３０分間混合した後、この混合物を成型器に入れ、１
５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒間プレスして直径が１
０．３ｍｍの円板状に固め、これをステンレス網に包ん
で、イオウと活性炭とが混合された実施例１の電極を得
た。
【００２８】ここで、この実施例１の電極中におけるイ
オウと活性炭とＰＴＦＥの重量比は、イオウ：活性炭：
ＰＴＦＥ＝４７．５：４７．５：５であった。
オウと活性炭とＰＴＦＥの重量比は、イオウ：活性炭：
ＰＴＦＥ＝４７．５：４７．５：５であった。
【００２９】（実施例２）実施例２においては、触媒材
料として、実施例１と同じ活性炭（関西熱化学社製：Ａ
Ｃ−１０）を用いた。
料として、実施例１と同じ活性炭（関西熱化学社製：Ａ
Ｃ−１０）を用いた。
【００３０】そして、電極を作製するにあたっては、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の濃度が０．０１ｇ／
ｃｃになったＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶
液１ｃｃにイオウを０．００６ｇ溶解させた後、この溶
液に上記の活性炭を０．００６ｇ加え、これをミキサー
で１時間撹拌して半固形物を得た。
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の濃度が０．０１ｇ／
ｃｃになったＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶
液１ｃｃにイオウを０．００６ｇ溶解させた後、この溶
液に上記の活性炭を０．００６ｇ加え、これをミキサー
で１時間撹拌して半固形物を得た。
【００３１】次に、この半固形物をガラス容器に移し、
真空中において６０℃で２時間乾燥させて溶媒である上
記のＮＭＰを蒸発させた後、これを成型器に入れ、１５
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒間プレスして、直径１０．
３ｍｍの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、
イオウと活性炭とが複合化された実施例２の電極を得
た。
真空中において６０℃で２時間乾燥させて溶媒である上
記のＮＭＰを蒸発させた後、これを成型器に入れ、１５
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒間プレスして、直径１０．
３ｍｍの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、
イオウと活性炭とが複合化された実施例２の電極を得
た。
【００３２】ここで、この実施例２の電極中におけるイ
オウと活性炭とＰＴＦＥの重量比は、イオウ：活性炭：
ＰＶｄＦ＝４７．５：４７．５：５であった。
オウと活性炭とＰＴＦＥの重量比は、イオウ：活性炭：
ＰＶｄＦ＝４７．５：４７．５：５であった。
【００３３】（実施例３）実施例３においては、触媒材
料として、比表面積が２５００ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が
２．０ｎｍの活性炭を含む活性炭繊維布（クラレ社製：
クラクティブ２５００）を用いた。
料として、比表面積が２５００ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が
２．０ｎｍの活性炭を含む活性炭繊維布（クラレ社製：
クラクティブ２５００）を用いた。
【００３４】そして、電極を作製するにあたっては、１
ｃｃのＮＭＰにイオウを０．００６ｇ溶解させ、この溶
液の中に上記の活性炭繊維布を１時間浸漬させて、この
活性炭繊維布に上記の溶液を含浸させた後、この活性炭
繊維布を真空中において６０℃で２時間乾燥させて上記
のＮＭＰを蒸発させ、活性炭繊維布にイオウが含有され
た実施例３の電極を得た。
ｃｃのＮＭＰにイオウを０．００６ｇ溶解させ、この溶
液の中に上記の活性炭繊維布を１時間浸漬させて、この
活性炭繊維布に上記の溶液を含浸させた後、この活性炭
繊維布を真空中において６０℃で２時間乾燥させて上記
のＮＭＰを蒸発させ、活性炭繊維布にイオウが含有され
た実施例３の電極を得た。
【００３５】ここで、この実施例３の電極中におけるイ
オウと活性炭の重量比は、イオウ：活性炭＝３：８であ
った。
オウと活性炭の重量比は、イオウ：活性炭＝３：８であ
った。
【００３６】（比較例１）比較例１においては、触媒材
料として、平均粒径が１７μｍ、比表面積が３１．７ｍ
2 ／ｇ、最小細孔径が６．６ｎｍのアセチレンブラック
（電気化学社製：デンカブラック）を用いた。
料として、平均粒径が１７μｍ、比表面積が３１．７ｍ
2 ／ｇ、最小細孔径が６．６ｎｍのアセチレンブラック
（電気化学社製：デンカブラック）を用いた。
【００３７】そして、触媒材料に上記のアセチレンブラ
ックを用いる以外は、上記の実施例２の場合と同様にし
て、比較例１の電極を得た。
ックを用いる以外は、上記の実施例２の場合と同様にし
て、比較例１の電極を得た。
【００３８】（比較例２）比較例２においては、触媒材
料として、上記の実施例１において用いた活性炭（関西
熱化学社製：ＡＣ−１０）を２８００℃で焼成して黒鉛
化させた炭素材料を用いた。なお、この炭素材料におい
ては、平均粒径が４８．１μｍ、比表面積が２９ｍ2 ／
ｇ、最小細孔径が４．６ｎｍになっていた。
料として、上記の実施例１において用いた活性炭（関西
熱化学社製：ＡＣ−１０）を２８００℃で焼成して黒鉛
化させた炭素材料を用いた。なお、この炭素材料におい
ては、平均粒径が４８．１μｍ、比表面積が２９ｍ2 ／
ｇ、最小細孔径が４．６ｎｍになっていた。
【００３９】そして、触媒材料に上記の炭素材料を用い
る以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例
２の電極を得た。
る以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例
２の電極を得た。
【００４０】次に、上記のようにして得た実施例１〜３
及び比較例１，２の各電極を、図１に示す試験セル１０
において、正極となる作用極１１に用いる一方、負極と
なる対極１２及び参照極１３に金属リチウムを用い、ま
た非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶
媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度にな
るように溶解させたものを用いた。なお、上記の対極１
２の容量は、作用極１１の容量に比べて１０倍以上の大
容量になるようにした。
及び比較例１，２の各電極を、図１に示す試験セル１０
において、正極となる作用極１１に用いる一方、負極と
なる対極１２及び参照極１３に金属リチウムを用い、ま
た非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶
媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度にな
るように溶解させたものを用いた。なお、上記の対極１
２の容量は、作用極１１の容量に比べて１０倍以上の大
容量になるようにした。
【００４１】そして、上記のように実施例１〜３及び比
較例１，２の各電極をそれぞれ作用極１１に用い、それ
ぞれ２５℃の温度で、放電電流０．５ｍＡで放電終止電
圧１Ｖまで放電させて放電特性を調べた後、充電電流
０．５ｍＡで充電終止電圧３．５Ｖまで充電させて充電
特性を調べた。
較例１，２の各電極をそれぞれ作用極１１に用い、それ
ぞれ２５℃の温度で、放電電流０．５ｍＡで放電終止電
圧１Ｖまで放電させて放電特性を調べた後、充電電流
０．５ｍＡで充電終止電圧３．５Ｖまで充電させて充電
特性を調べた。
【００４２】そして、図２に上記の実施例１の電極を用
いた場合における放電特性及び充電特性を、図３に上記
の実施例２の電極を用いた場合における放電特性及び充
電特性を、図４に上記の実施例３の電極を用いた場合に
おける放電特性及び充電特性を、図５に上記の比較例１
の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を、
図６に上記の比較例２の電極を用いた場合における放電
特性及び充電特性を示した。なお、上記の図２〜図６に
おいては、放電特性を実線で、充電特性を破線で示し、
また充放電容量については、イオウ１ｇ当たりの容量を
示した。
いた場合における放電特性及び充電特性を、図３に上記
の実施例２の電極を用いた場合における放電特性及び充
電特性を、図４に上記の実施例３の電極を用いた場合に
おける放電特性及び充電特性を、図５に上記の比較例１
の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を、
図６に上記の比較例２の電極を用いた場合における放電
特性及び充電特性を示した。なお、上記の図２〜図６に
おいては、放電特性を実線で、充電特性を破線で示し、
また充放電容量については、イオウ１ｇ当たりの容量を
示した。
【００４３】この結果、触媒材料として比表面積が１０
００ｍ2 ／ｇ以上になった活性炭を用いた実施例１〜３
の各電極においては、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量
と、約２Ｖのフラットな放電電位を示したのに対して、
触媒材料として比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ未満の炭素
材料を用いた比較例１，２の各電極においては、イオウ
による充放電反応が十分に行えず、放電容量が非常に低
くなっていた。
００ｍ2 ／ｇ以上になった活性炭を用いた実施例１〜３
の各電極においては、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量
と、約２Ｖのフラットな放電電位を示したのに対して、
触媒材料として比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ未満の炭素
材料を用いた比較例１，２の各電極においては、イオウ
による充放電反応が十分に行えず、放電容量が非常に低
くなっていた。
【００４４】また、実施例１〜３の各電極を比較する
と、触媒材料として、比表面積が１５００ｍ2 ／ｇ以上
の活性炭を含む実施例３の電極においては、特に放電容
量が大きくなっており、また同じ活性炭を用いた実施例
１，２の電極においては、イオウと活性炭とを混合させ
た実施例１の電極よりイオウと活性炭とを複合化させた
実施例２の電極の方が大きな放電容量が得られた。
と、触媒材料として、比表面積が１５００ｍ2 ／ｇ以上
の活性炭を含む実施例３の電極においては、特に放電容
量が大きくなっており、また同じ活性炭を用いた実施例
１，２の電極においては、イオウと活性炭とを混合させ
た実施例１の電極よりイオウと活性炭とを複合化させた
実施例２の電極の方が大きな放電容量が得られた。
【００４５】また、上記の実施例１〜３の各電極につい
て、上記のように２５℃の温度で、放電電流０．５ｍＡ
で放電終止電圧１Ｖまで放電させた後、充電電流０．５
ｍＡで充電終止電圧３．５Ｖまで充電させる充放電を１
サイクルとして、充放電を繰り返して行い、各サイクル
における放電容量を求め、その結果を図７に示した。な
お、図７においては、実施例１の電極の結果を△と一点
鎖線で、実施例２の電極の結果を□と破線で、実施例３
の電極の結果を○と実線で示した。
て、上記のように２５℃の温度で、放電電流０．５ｍＡ
で放電終止電圧１Ｖまで放電させた後、充電電流０．５
ｍＡで充電終止電圧３．５Ｖまで充電させる充放電を１
サイクルとして、充放電を繰り返して行い、各サイクル
における放電容量を求め、その結果を図７に示した。な
お、図７においては、実施例１の電極の結果を△と一点
鎖線で、実施例２の電極の結果を□と破線で、実施例３
の電極の結果を○と実線で示した。
【００４６】この結果、実施例１の電極は初期から放電
容量が安定しており、また実施例２，３の各電極におい
ては、２サイクルにおける放電容量が初期の放電容量よ
り低下したが、２サイクル目以降においては放電容量が
安定した。
容量が安定しており、また実施例２，３の各電極におい
ては、２サイクルにおける放電容量が初期の放電容量よ
り低下したが、２サイクル目以降においては放電容量が
安定した。
【００４７】ここで、上記のように充放電を繰り返して
行った場合、イオウがリチウムと反応してＳ−Ｌｉの結
合ができ、これが非水電解液中に溶けて、放電容量が著
しく低下すると考えられるが、実施例１〜３の各電極に
おいては、上記のように充放電を繰り返して行った場合
においても放電容量が著しく低下するということがなか
った。これは、上記のようにＳ−Ｌｉの結合ができた場
合においても、活性炭が持つ吸着力によって、イオウが
溶出するのが抑制されたためであると考えられる。
行った場合、イオウがリチウムと反応してＳ−Ｌｉの結
合ができ、これが非水電解液中に溶けて、放電容量が著
しく低下すると考えられるが、実施例１〜３の各電極に
おいては、上記のように充放電を繰り返して行った場合
においても放電容量が著しく低下するということがなか
った。これは、上記のようにＳ−Ｌｉの結合ができた場
合においても、活性炭が持つ吸着力によって、イオウが
溶出するのが抑制されたためであると考えられる。
【００４８】（実施例４．１〜４．５）実施例４．１〜
４．５においては、触媒材料として、平均粒径が７．４
μｍ、比表面積が２２９０ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が１．
９ｎｍの活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−２０）を用い
た。
４．５においては、触媒材料として、平均粒径が７．４
μｍ、比表面積が２２９０ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が１．
９ｎｍの活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−２０）を用い
た。
【００４９】そして、電極を作製するにあたっては、上
記の実施例１の場合とほぼ同様に、上記の活性炭と、ホ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が水１ｃｃ当た
り０．６ｇ分散された分散液とを混合し、これを乳鉢で
３０分らいかいして固形状にした後、これを乾燥機中に
おいて６０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させた。その
後、これを粉砕器で５分間粉砕して粉状にし、この粉末
を真空中において１１０℃で２時間乾燥させて完全に水
分を蒸発させた。
記の実施例１の場合とほぼ同様に、上記の活性炭と、ホ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が水１ｃｃ当た
り０．６ｇ分散された分散液とを混合し、これを乳鉢で
３０分らいかいして固形状にした後、これを乾燥機中に
おいて６０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させた。その
後、これを粉砕器で５分間粉砕して粉状にし、この粉末
を真空中において１１０℃で２時間乾燥させて完全に水
分を蒸発させた。
【００５０】次いで、この粉末を再び粉砕器により粉砕
し、この粉末とイオウとを乳鉢で３０分間混合した後、
これを成型器に入れ、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒
間プレスして直径が１０．３ｍｍの円板状に固め、これ
をステンレス網に包んで、イオウと活性炭とが混合され
た実施例４．１〜４．５の各電極を得た。
し、この粉末とイオウとを乳鉢で３０分間混合した後、
これを成型器に入れ、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒
間プレスして直径が１０．３ｍｍの円板状に固め、これ
をステンレス網に包んで、イオウと活性炭とが混合され
た実施例４．１〜４．５の各電極を得た。
【００５１】ここで、実施例４．１〜４．５の各電極に
おいては、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中に
おけるイオウと活性炭とＰＴＦＥとの重量比（イオウ：
活性炭：ＰＴＦＥ）を、実施例４．１では５：９０：
５、実施例４．２では１０：８５：５、実施例４．３で
は２０：７５：５、実施例４．４では３０：６５：５、
実施例４．５では５０：４５：５にした。
おいては、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中に
おけるイオウと活性炭とＰＴＦＥとの重量比（イオウ：
活性炭：ＰＴＦＥ）を、実施例４．１では５：９０：
５、実施例４．２では１０：８５：５、実施例４．３で
は２０：７５：５、実施例４．４では３０：６５：５、
実施例４．５では５０：４５：５にした。
【００５２】（実施例５．１〜５．５）実施例５．１〜
５．５においても、触媒材料としては、上記の実施例
４．１〜４．５と同じ活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−
２０）を用いた。
５．５においても、触媒材料としては、上記の実施例
４．１〜４．５と同じ活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−
２０）を用いた。
【００５３】そして、電極を作製するにあたっては、上
記の実施例２の場合とほぼ同様に、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）の濃度が０．０１ｇ／ｃｃになったＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液にイオウを溶解
させた後、この溶液に上記の活性炭を加え、これをミキ
サーで１時間撹拌して半固形物を得た。
記の実施例２の場合とほぼ同様に、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）の濃度が０．０１ｇ／ｃｃになったＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液にイオウを溶解
させた後、この溶液に上記の活性炭を加え、これをミキ
サーで１時間撹拌して半固形物を得た。
【００５４】次に、この半固形物をガラス容器に移し、
真空中において６０℃で２時間乾燥させて溶媒である上
記のＮＭＰを蒸発させた後、これを成型器に入れ、１５
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒間プレスして、直径１０．
３ｍｍの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、
イオウと活性炭とが複合化された実施例５．１〜５．５
の各電極を得た。
真空中において６０℃で２時間乾燥させて溶媒である上
記のＮＭＰを蒸発させた後、これを成型器に入れ、１５
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒間プレスして、直径１０．
３ｍｍの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、
イオウと活性炭とが複合化された実施例５．１〜５．５
の各電極を得た。
【００５５】ここで、実施例５．１〜５．５の各電極に
おいても、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中に
おけるイオウと活性炭とＰＶｄＦとの重量比（イオウ：
活性炭：ＰＶｄＦ）を、実施例５．１では５：９０：
５、実施例５．２では１０：８５：５、実施例５．３で
は２０：７５：５、実施例５．４では３０：６５：５、
実施例５．５では５０：４５：５にした。
おいても、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中に
おけるイオウと活性炭とＰＶｄＦとの重量比（イオウ：
活性炭：ＰＶｄＦ）を、実施例５．１では５：９０：
５、実施例５．２では１０：８５：５、実施例５．３で
は２０：７５：５、実施例５．４では３０：６５：５、
実施例５．５では５０：４５：５にした。
【００５６】（比較例３．１〜３．５）比較例３．１〜
３．５においては、触媒材料として、上記の実施例４．
１〜４．５において用いた活性炭（関西熱化学社製：Ａ
Ｃ−２０）を２８００℃で焼成して黒鉛化させた炭素材
料を用いた。なお、この炭素材料においては、平均粒径
が７．２μｍ、比表面積が８ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が６
６ｎｍになっていた。
３．５においては、触媒材料として、上記の実施例４．
１〜４．５において用いた活性炭（関西熱化学社製：Ａ
Ｃ−２０）を２８００℃で焼成して黒鉛化させた炭素材
料を用いた。なお、この炭素材料においては、平均粒径
が７．２μｍ、比表面積が８ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が６
６ｎｍになっていた。
【００５７】そして、触媒材料として上記の炭素材料を
用いる以外は、上記の実施例４．１〜４．５の場合と同
様にして、比較例３．１〜３．５の各電極を得た。
用いる以外は、上記の実施例４．１〜４．５の場合と同
様にして、比較例３．１〜３．５の各電極を得た。
【００５８】ここで、比較例３．１〜３．５の各電極に
おいても、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中に
おけるイオウと活性炭とＰＴＦＥとの重量比（イオウ：
活性炭：ＰＴＦＥ）を、比較例３．１では５：９０：
５、比較例３．２では１０：８５：５、比較例３．３で
は２０：７５：５、比較例３．４では３０：６５：５、
比較例３．５では５０：４５：５にした。
おいても、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中に
おけるイオウと活性炭とＰＴＦＥとの重量比（イオウ：
活性炭：ＰＴＦＥ）を、比較例３．１では５：９０：
５、比較例３．２では１０：８５：５、比較例３．３で
は２０：７５：５、比較例３．４では３０：６５：５、
比較例３．５では５０：４５：５にした。
【００５９】（比較例４．１〜４．５）比較例４．１〜
４．５においては、触媒材料として、上記の比較例３．
１〜３．５と同様に、上記の実施例４．１〜４．５にお
いて用いた活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−２０）を２
８００℃で焼成して黒鉛化させた炭素材料を用いた。
４．５においては、触媒材料として、上記の比較例３．
１〜３．５と同様に、上記の実施例４．１〜４．５にお
いて用いた活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−２０）を２
８００℃で焼成して黒鉛化させた炭素材料を用いた。
【００６０】そして、触媒材料として上記の炭素材料を
用いる以外は、上記の実施例５．１〜５．５の場合と同
様にして、比較例４．１〜４．５の各電極を得た。
用いる以外は、上記の実施例５．１〜５．５の場合と同
様にして、比較例４．１〜４．５の各電極を得た。
【００６１】ここで、比較例４．１〜４．５の各電極に
おいても、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中に
おけるイオウと活性炭とＰＶｄＦとの重量比（イオウ：
活性炭：ＰＶｄＦ）を、比較例４．１では５：９０：
５、比較例４．２では１０：８５：５、比較例４．３で
は２０：７５：５、比較例４．４では３０：６５：５、
比較例４．５では５０：４５：５にした。
おいても、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中に
おけるイオウと活性炭とＰＶｄＦとの重量比（イオウ：
活性炭：ＰＶｄＦ）を、比較例４．１では５：９０：
５、比較例４．２では１０：８５：５、比較例４．３で
は２０：７５：５、比較例４．４では３０：６５：５、
比較例４．５では５０：４５：５にした。
【００６２】そして、上記のようにして作製した実施例
４．１〜４．５、実施例５．１〜５．５、比較例３．１
〜３．５、比較例４．１〜４．５の各電極を、前記の実
施例１〜３及び比較例１，２の場合と同様に、試験セル
１０の正極となる作用極１１に用い、それぞれ２５℃の
温度で、放電電流０．５ｍＡで放電終止電圧１Ｖまで放
電させて放電容量を求め、その結果を図８に示した。
４．１〜４．５、実施例５．１〜５．５、比較例３．１
〜３．５、比較例４．１〜４．５の各電極を、前記の実
施例１〜３及び比較例１，２の場合と同様に、試験セル
１０の正極となる作用極１１に用い、それぞれ２５℃の
温度で、放電電流０．５ｍＡで放電終止電圧１Ｖまで放
電させて放電容量を求め、その結果を図８に示した。
【００６３】ここで、図８においては、実施例４．１〜
４．５の電極における放電容量を□で、実施例５．１〜
５．５の電極における放電容量を○で、比較例３．１〜
３．５の電極における放電容量を■で、比較例４．１〜
４．５の電極における放電容量を●で示した。なお、図
８における放電容量は、電極材料１ｇ当たりの放電容量
を示した。
４．５の電極における放電容量を□で、実施例５．１〜
５．５の電極における放電容量を○で、比較例３．１〜
３．５の電極における放電容量を■で、比較例４．１〜
４．５の電極における放電容量を●で示した。なお、図
８における放電容量は、電極材料１ｇ当たりの放電容量
を示した。
【００６４】この結果、触媒材料として比表面積が１０
００ｍ2 ／ｇ以上になった活性炭を用いた実施例４．１
〜４．５及び実施例５．１〜５．５の各電極は、触媒材
料として比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ未満になった炭素
材料を用いた比較例３．１〜３．５及び比較例４．１〜
４．５の各電極に比べて、一般に放電容量が高くなって
おり、特に電極材料中におけるイオウの量が５〜１０重
量％になった場合においては、より高い放電容量が得ら
れた。
００ｍ2 ／ｇ以上になった活性炭を用いた実施例４．１
〜４．５及び実施例５．１〜５．５の各電極は、触媒材
料として比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ未満になった炭素
材料を用いた比較例３．１〜３．５及び比較例４．１〜
４．５の各電極に比べて、一般に放電容量が高くなって
おり、特に電極材料中におけるイオウの量が５〜１０重
量％になった場合においては、より高い放電容量が得ら
れた。
【００６５】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
電極材料においては、イオウに対するリチウムの付加反
応の活性化エネルギーを低下させて６０℃以下で反応を
生じさせる触媒材料とイオウとを含めるようにしたた
め、低い温度で充放電反応が行えるようになり、このよ
うな電極材料をリチウム二次電池の正極又は負極に用い
ると、電極における単位重量当たりの容量が高まり、軽
量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるよ
うになった。
電極材料においては、イオウに対するリチウムの付加反
応の活性化エネルギーを低下させて６０℃以下で反応を
生じさせる触媒材料とイオウとを含めるようにしたた
め、低い温度で充放電反応が行えるようになり、このよ
うな電極材料をリチウム二次電池の正極又は負極に用い
ると、電極における単位重量当たりの容量が高まり、軽
量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるよ
うになった。
【００６６】また、この発明における電極材料におい
て、上記の触媒材料として、１０００〜４５００ｍ2 ／
ｇの大きな比表面積をもつ活性炭を用いると、イオウに
対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーが大きく
低下して、２５℃程度の室温でも充放電反応が行えるよ
うになると共に、このような電極材料を正極又は負極に
用いたリチウム二次電池においては、充放電を繰り返し
て行った場合における放電容量の低下も抑制され、十分
な充放電サイクル特性を持つようになった。
て、上記の触媒材料として、１０００〜４５００ｍ2 ／
ｇの大きな比表面積をもつ活性炭を用いると、イオウに
対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーが大きく
低下して、２５℃程度の室温でも充放電反応が行えるよ
うになると共に、このような電極材料を正極又は負極に
用いたリチウム二次電池においては、充放電を繰り返し
て行った場合における放電容量の低下も抑制され、十分
な充放電サイクル特性を持つようになった。
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した
電極の特性を調べる試験セルの概略説明図である。
電極の特性を調べる試験セルの概略説明図である。
【図２】この発明の実施例１の電極における初期の充放
電特性を示した図である。
電特性を示した図である。
【図３】この発明の実施例２の電極における初期の充放
電特性を示した図である。
電特性を示した図である。
【図４】この発明の実施例３の電極における初期の充放
電特性を示した図である。
電特性を示した図である。
【図５】比較例１の電極における初期の充放電特性を示
した図である。
した図である。
【図６】比較例２の電極における初期の充放電特性を示
した図である。
した図である。
【図７】この発明の実施例１〜３の各電極における充放
電サイクル特性を示した図である。
電サイクル特性を示した図である。
【図８】この発明の実施例４．１〜４．５、実施例５．
１〜５．５及び比較例３．１〜３．５、比較例４．１〜
４．５の各電極における初期の放電容量を示した図であ
る。
１〜５．５及び比較例３．１〜３．５、比較例４．１〜
４．５の各電極における初期の放電容量を示した図であ
る。
１０ 試験セル １１ 作用極 １２ 対極 １３ 参照極 １４ 非水電解液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA12 BA08A BA08B CC40 EA02Y EA09 EC05X EC05Y EC09Y 5H029 AJ03 AK01 AK03 AL01 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ12 CJ23 HJ01 HJ07 HJ14 5H050 AA08 BA17 CA01 CA07 CA08 CB01 CB12 DA02 DA03 DA09 EA10 EA24 GA12 GA23 HA01 HA07 HA14
Claims (8)
- 【請求項１】 イオウに対するリチウムの付加反応の活
性化エネルギーを低下させて６０℃以下で反応を生じさ
せる触媒材料とイオウとを含むことを特徴とする電極材
料。 - 【請求項２】 請求項１に記載の電極材料において、上
記の触媒材料が活性炭であることを特徴とする電極材
料。 - 【請求項３】 請求項１に記載の電極材料において、上
記の触媒材料が、１０００〜４５００ｍ2 ／ｇの比表面
積を有する活性炭であることを特徴とする電極材料。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載の電極
材料において、イオウが５〜５０重量％の範囲で含有さ
れていることを特徴とする電極材料。 - 【請求項５】 請求項１〜３の何れか１項に記載の電極
材料において、イオウが５〜２０重量％の範囲で含有さ
れていることを特徴とする電極材料。 - 【請求項６】 請求項１〜３の何れか１項に記載の電極
材料において、イオウが５〜１０重量％の範囲で含有さ
れていることを特徴とする電極材料。 - 【請求項７】 イオウを溶解させた溶液を触媒材料に含
浸させた後、上記の溶液中における溶媒を除去してイオ
ウと触媒材料とを複合化させたことを特徴とする電極材
料。 - 【請求項８】 請求項１〜７の何れか１項に記載の電極
材料を正極又は負極に用いたことを特徴とするリチウム
二次電池。
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