WO2024024568A1 - 電極合剤、電極および二次電池 - Google Patents

電極合剤、電極および二次電池 Download PDF

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WO2024024568A1
WO2024024568A1 PCT/JP2023/026252 JP2023026252W WO2024024568A1 WO 2024024568 A1 WO2024024568 A1 WO 2024024568A1 JP 2023026252 W JP2023026252 W JP 2023026252W WO 2024024568 A1 WO2024024568 A1 WO 2024024568A1
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acid
electrode mixture
group
fluorine
electrode
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あきほ 小倉
穣輝 山崎
佑磨 市瀬
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ダイキン工業株式会社
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode mixture, an electrode, and a secondary battery.
  • Patent Document 1 describes a positive electrode active material made of a composite metal oxide, a conductive agent made of a higher-order structure type carbon black, and a ternary or more ternary material containing at least vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and a flexibility-modified fluorine-containing monomer.
  • a positive electrode mixture for non-aqueous batteries is described, which is prepared by adding 0.5 to 10 parts by weight of an organic acid per 100 parts by weight of a conductive additive to a mixture consisting of a binder made of a fluorine-based copolymer and an organic solvent. ing.
  • a slurry for an electrode mixture for a lithium secondary battery with characteristics is described.
  • the present disclosure aims to provide an electrode mixture that has a well-balanced property of not easily changing viscosity and the ability to form an electrode material layer that adheres to a current collector with high peel strength.
  • an electrode mixture containing a binder (A), an electrode active material (B), and an additive (C), wherein the binder (A) contains vinylidene fluoride units.
  • an electrode mixture containing a fluorine-containing polymer in which the additive (C) contains a polyhydric carboxylic acid (C1) and a fluorine-free polymer containing an unsaturated monocarboxylic acid unit (C2). Ru.
  • an electrode mixture that has a well-balanced property of not easily changing viscosity and the ability to form an electrode material layer that adheres to a current collector with high peel strength.
  • Patent Document 1 discloses that the addition of a small amount of organic acid effectively prevents floating of a positive electrode mixture containing higher-order structure carbon black as a conductive agent when applied on a current collector, and prevents it from floating due to drying. It is described that cracking during formation of a thick positive electrode mixture layer is effectively prevented. Further, Patent Document 2 describes that a solvent-soluble thermoplastic resin functions to improve adhesiveness with a current collector.
  • the electrode mixture of the present disclosure is an electrode mixture containing a binder (A), an electrode active material (B), and an additive (C), where the additive (C) is a polyhydric carboxylic acid. (C1) and a fluorine-free polymer (C2) containing unsaturated monocarboxylic acid units.
  • the additive (C) is a polyhydric carboxylic acid.
  • C1 a fluorine-free polymer
  • C2 containing unsaturated monocarboxylic acid units.
  • Binder (A) The binder (A) used in the present disclosure contains a fluoropolymer containing vinylidene fluoride units (VdF).
  • the fluoropolymer may be a VdF homopolymer consisting only of VdF units, or a polymer containing VdF units and other monomer units.
  • Other monomers may be monomers that can be copolymerized with VdF, and may be fluorinated monomers (excluding VdF) or non-fluorinated monomers. Good too.
  • fluorinated monomers examples include tetrafluoroethylene (TFE), vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE), fluoroalkyl vinyl ether, and hexafluoropropylene (HFP). , (perfluoroalkyl)ethylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the fluoroalkyl vinyl ether is preferably a fluoroalkyl vinyl ether having a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro(ethyl vinyl ether), and perfluoro(propyl vinyl ether). At least one selected type is more preferred.
  • TFE and CTFE are used because they are less likely to change in viscosity and can form an electrode material layer that adheres to the current collector with higher peel strength.
  • 2,3,3,3-tetrafluoropropene, HFP and fluoroalkyl vinyl ether and more preferably at least one selected from the group consisting of TFE and HFP. Particularly preferred.
  • the fluorinated monomer (excluding VdF) may or may not have a polar group.
  • Non-fluorinated monomers include non-fluorinated monomers that do not have polar groups such as ethylene and propylene, and non-fluorinated monomers that have polar groups (hereinafter sometimes referred to as polar group-containing monomers). etc.
  • the polar group is introduced into the fluoropolymer, thereby making it possible to form an electrode material layer that adheres to the current collector with even higher peel strength.
  • the polar group is preferably at least one selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, an epoxy group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, an amino group, an amide group, and an alkoxy group; At least one selected from the group consisting of a containing group, an epoxy group, and a hydroxy group is more preferable, and a carbonyl group-containing group is even more preferable.
  • the hydroxy group does not include a hydroxy group that forms part of the carbonyl group-containing group.
  • the above-mentioned amino group is a monovalent functional group obtained by removing hydrogen from ammonia, a primary amine, or a secondary amine.
  • the carbonyl group-containing group is preferably a group represented by the general formula: -COOR (R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group) or a carboxylic acid anhydride group, and is represented by the general formula: -COOR. More preferred are groups such as The number of carbon atoms in the alkyl group and hydroxyalkyl group is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
  • group represented by the general formula -COOR examples include -COOCH 2 CH 2 OH, -COOCH 2 CH(CH 3 )OH, -COOCH(CH 3 )CH 2 OH, -COOH, -COOCH 3 , -COOC 2 H 5 and the like.
  • group represented by the general formula -COOR is -COOH or contains -COOH, -COOH may be a carboxylate such as a metal carboxylate or an ammonium carboxylate.
  • the carbonyl group-containing group has the general formula: -X-COOR
  • X is an atomic group with a molecular weight of 500 or less whose main chain has 1 to 20 atoms
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, or It may be a group represented by (representing a hydroxyalkyl group).
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and hydroxyalkyl group is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
  • the above amide group is a group represented by the general formula: -CO-NRR' (R and R' independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group), or a group represented by the general formula: - A bond represented by CO-NR"- (R" represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group) is preferred.
  • polar group-containing monomers examples include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; unsaturated dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, and citraconic anhydride; methylidene; Alkylidene malonic acid esters such as dimethyl malonate; vinyl carboxyalkyl ethers such as vinyl carboxymethyl ether and vinyl carboxyethyl ether; carboxyalkyl (meth)acrylates such as 2-carboxyethyl acrylate and 2-carboxyethyl methacrylate; acryloyloxyethyl succinate Acids, (meth)acryloyloxyalkyldicarboxylic acid esters such as methacryloyloxyethylsuccinic acid, acryloyloxyethyl phthalic acid, and methacryloyloxyethyl phthalic acid; maleic acid monomethyl
  • (meth)acrylic acid means either acrylic acid or methacrylic acid.
  • (Meta) in other compound names is interpreted in the same manner.
  • the number of atoms in the main chain of the atomic group is the number of atoms in the linear skeleton portion, and the oxygen atoms forming the carbonyl group and the hydrogen atoms forming the methylene group are not included in the number of atoms in the main chain.
  • the monomer (A1) is acryloyloxyethylphthalic acid
  • the straight chain skeleton is -C-OCCO-C-CC- and the number of atoms is 8.
  • the general formula (A1) is used because the viscosity is less likely to change and an electrode mixture can be obtained that can form an electrode material layer that adheres to the current collector with higher peel strength.
  • Monomer (A1) represented by is preferred.
  • Y represents an inorganic cation and/or an organic cation.
  • inorganic cations include cations such as H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, and Fe.
  • organic cations include cations such as NH 4 , NH 3 R 5 , NH 2 R 5 2 , NHR 5 3 , and NR 5 4 (R 5 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 5 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, NH4 are preferable, H, Li, Na, K, Mg, Al, NH4 are more preferable, and H, Li, Al, NH4 are preferable. It is more preferred, and H is particularly preferred. Note that, for convenience, specific examples of inorganic cations and organic cations are described with symbols and valences omitted.
  • R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 and R 2 are preferably independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X is a single bond or an atomic group whose main chain is composed of 1 to 20 atoms and has a molecular weight of 500 or less.
  • the atomic group includes a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a heteroatom, or at least one heteroatom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom, and the number of atoms is An atomic group containing 1 to 20 main chains and having a molecular weight of 500 or less is preferred.
  • the hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 4 or less.
  • Examples of the hydrocarbon group include alkylene groups and alkenylene groups having the above-mentioned number of carbon atoms, and among them, at least one selected from the group consisting of methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylidene group, and isopropylidene group.
  • at least one selected from the group consisting of a methylene group and an ethylene group is more preferable.
  • the heteroatom is preferably at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom, and an oxygen atom is more preferable.
  • the hetero atom in the atomic group is preferably an oxygen atom.
  • the side chain represented by the general formula: -X-COOY in general formula (A1) is preferably one of the following.
  • the monomer (A1) is a (meth)acrylamide compound such as N-carboxyethyl (meth)acrylamide; a thio(meth)acrylate compound such as carboxyethylthio(meth)acrylate; Vinyl carboxyalkyl ethers such as vinyl carboxymethyl ether and vinyl carboxyethyl ether; 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxypropyl succinic acid, Examples include methacryloyloxypropyl succinic acid, acryloyloxyethylphthalic acid, and methacryloyloxyethylphthalic acid.
  • the monomer (A1) includes 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethylsuccinic acid, methacryloyloxyethylsuccinic acid, acryloyloxypropylsuccinic acid, Methacryloyloxypropylsuccinic acid is preferred.
  • the monomer (A1) is preferably a monomer (A1) in the general formula (A1) in which X is a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • (meth)acrylic acid is used because it is less likely to change viscosity and can form an electrode material layer that adheres to the current collector with even higher peel strength. and its salts, vinyl acetic acid (3-butenoic acid) and its salts, 3-pentenoic acid and its salts, 4-pentenoic acid and its salts, 3-hexenoic acid and its salts, 4-heptenoic acid and its salts, and At least one selected from the group consisting of 5-hexenoic acid and its salts is more preferred, and (meth)acrylic acid and its salts are even more preferred.
  • the content of the polar group-containing monomer units in the fluoropolymer is preferably 0.05 to 2.0 mol%, more preferably 0.10 mol% or more based on the total monomer units. It is more preferably 0.25 mol% or more, particularly preferably 0.40 mol% or more, and more preferably 1.5 mol% or less.
  • the content of the polar group-containing monomer unit in the fluoropolymer can be measured by acid-base titration of the acid group, for example, when the polar group is an acid group such as a carboxylic acid.
  • the other monomer is preferably at least one selected from the group consisting of TFE, CTFE, (meth)acrylic acid, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, HFP, and fluoroalkyl vinyl ether.
  • (Meth)acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid.
  • the content of other monomer units in the fluoropolymer is preferably 0.0001 to 50.0 mol%, more preferably 0.01 mol% or more based on the total monomer units. , more preferably 0.10 mol% or more, more preferably 45.0 mol% or less, still more preferably 40.0 mol% or less, particularly preferably 35.0 mol% or less.
  • the content of VdF units in the fluoropolymer is 50.0 to 99.9999 mol% based on the total monomer units, and more Preferably it is 55.0 mol% or more, more preferably 60.0 mol% or more, particularly preferably 65.0 mol% or more, more preferably 99.99 mol% or less, and even more preferably It is 99.90 mol% or less.
  • the content of the fluorinated monomer unit is preferably 0.0001 to 50% of the total monomer units. .0 mol%, more preferably 2.0 mol% or more, still more preferably 3.0 mol% or more, particularly preferably 4.0 mol% or more, more preferably 45.0 mol%. % or less, more preferably 40.0 mol% or less, particularly preferably 35.0 mol% or less.
  • the content of VdF units in the fluoropolymer is 50.0 to 99.0% with respect to all monomer units. 999 mol%, more preferably 55.0 mol% or more, still more preferably 60.0 mol% or more, particularly preferably 65.0 mol% or more, more preferably 98.0 mol% or less, more preferably 97.0 mol% or less, particularly preferably 96.0 mol% or less.
  • the content of non-fluorinated monomer units is the total monomer unit. , preferably 0.0001 to 50.0 mol%, more preferably 0.01 mol% or more, still more preferably 0.10 mol% or more, and even more preferably 5.0 mol%. or less, more preferably 3.0 mol% or less, particularly preferably 1.5 mol% or less.
  • the content of VdF units in the fluoropolymer is preferably 50.0 with respect to all monomer units. ⁇ 99.999 mol%, more preferably 95.0 mol% or more, still more preferably 97.0 mol% or more, particularly preferably 98.5 mol% or more, and more preferably 99.999 mol%. It is 99 mol% or less, more preferably 99.90 mol% or less.
  • the composition of the fluoropolymer can be measured, for example, by 19 F-NMR measurement.
  • the fluorine-containing polymer contains a polar group-containing monomer unit as another monomer unit
  • the content of the polar group-containing monomer unit is determined, for example, when the polar group is an acid group such as a carboxylic acid. In some cases, it can be determined by acid-base titration of acid groups.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the fluoropolymer is preferably 10,000 to 3,000,000, more preferably 30,000 or more, even more preferably 50,000 or more, particularly preferably 200,000 or more, and more preferably 2,400,000. or less, more preferably 2,200,000 or less, particularly preferably 2,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent.
  • the fluorine-containing polymer containing vinylidene fluoride units contained in the binder (A) may be polyvinylidene fluoride.
  • polyvinylidene fluoride is a fluoropolymer containing 98.0 mol% or more of VdF units based on all monomer units.
  • Polyvinylidene fluoride may be a VdF homopolymer consisting only of VdF units, or a polymer containing VdF units and other monomer units.
  • Other monomers may be monomers that can be copolymerized with VdF, and may be fluorinated monomers (excluding VdF) or non-fluorinated monomers. Good too. As other monomers, those mentioned above can be used.
  • polyvinylidene fluoride examples include CTFE, fluoroalkyl vinyl ether, HFP, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and the monomer represented by general formula (A1). At least one selected from the group consisting of mer (A1) is preferred. Moreover, it is preferable that polyvinylidene fluoride does not contain TFE units.
  • the content of other monomer units in polyvinylidene fluoride is 0 to 2.0 mol%, preferably 0 to 1.5 mol%, more preferably It is 0 to 1.0 mol%.
  • the content of VdF units in polyvinylidene fluoride is 98.0 mol% or more, preferably 98.5 mol% or more, more preferably 99.0 mol% or more, based on all monomer units. and is preferably 100 mol% or less.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of polyvinylidene fluoride is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 80,000 or more, even more preferably 100,000 or more, particularly preferably 200,000 or more, and more preferably 2,400,000. or less, more preferably 2,200,000 or less, particularly preferably 2,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent.
  • Polyvinylidene fluoride is composed only of vinylidene fluoride units because its viscosity is less likely to change, and furthermore, it provides an electrode mixture that can form an electrode material layer that adheres to the current collector with higher peel strength.
  • At least one type selected from the group consisting of fluorine-containing polymers containing units based on the monomer (A1) is preferable, since it has an excellent balance between a low rate of change in viscosity and high adhesion of the electrode material layer.
  • At least one member selected from the group consisting of fluorine-containing polymers consisting only of vinylidene fluoride units and fluorine-containing polymers containing vinylidene fluoride units and fluorinated monomer units (excluding vinylidene fluoride units) is more preferable.
  • the binder (A) contains a fluorine-containing copolymer.
  • a fluorine-containing copolymer is a fluorine-containing copolymer containing less than 98.0 mol% of VdF units based on all monomer units. Therefore, a fluorine-containing copolymer is a polymer containing VdF units and other monomer units.
  • Other monomers may be monomers that can be copolymerized with VdF, and may be fluorinated monomers (excluding VdF) or non-fluorinated monomers. Good too. As other monomers, those mentioned above can be used.
  • fluorinated monomers including VdF
  • HFP fluoroalkyl vinyl ether
  • CTFE fluoroalkyl vinyl ether
  • 2,3,3 At least one selected from the group consisting of 3-tetrafluoropropene is more preferred, and TFE is even more preferred.
  • the content of other monomer units in the fluorine-containing copolymer is preferably 43.0 mol% or less, more preferably 40.0 mol% or less, and even more preferably is 37.0 mol% or less, more than 2.0 mol%, preferably 3.0 mol% or more, more preferably 5.0 mol% or more, and even more preferably 10.0 mol%. That's all.
  • the content of VdF units in the fluorine-containing copolymer is preferably 57.0 mol% or more, more preferably 60.0 mol% or more, still more preferably 63.0 mol% or more, based on all monomer units. 0 mol% or more, less than 98.0 mol%, preferably 97.0 mol% or less, more preferably 95.0 mol% or less, even more preferably 90.0 mol% or less .
  • the fluorine-containing copolymer may further contain the above-mentioned polar group-containing monomer unit.
  • the content of polar group-containing monomer units in the fluorine-containing copolymer is preferably 0.05 to 2.0 mol%, more preferably 0.10 mol% or more based on the total monomer units. It is more preferably 0.25 mol% or more, particularly preferably 0.40 mol% or more, and more preferably 1.5 mol% or less.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the fluorine-containing copolymer is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 80,000 or more, even more preferably 100,000 or more, particularly preferably 200,000 or more, and more preferably It is 2,400,000 or less, more preferably 2,200,000 or less, particularly preferably 2,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent.
  • fluorine-containing copolymer examples include VdF/TFE copolymer, VdF/HFP copolymer, VdF/TFE/HFP copolymer, VdF/TFE/(meth)acrylic acid copolymer, and VdF/HFP/ (meth)acrylic acid copolymer, VdF/CTFE copolymer, VdF/TFE/4-pentenoic acid copolymer, VdF/TFE/3-butenoic acid copolymer, VdF/TFE/HFP/(meth)acrylic Acid copolymer, VdF/TFE/HFP/4-pentenoic acid copolymer, VdF/TFE/HFP/3-butenoic acid copolymer, VdF/TFE/2-carboxyethyl acrylate copolymer, VdF/TFE/ Examples include HFP/2-carboxyethyl acrylate copolymer, VdF/TFE
  • VdF/TFE copolymers VdF/HFP copolymers, VdF/fluoroalkyl vinyl ether copolymers, VdF/CTFE copolymers, and VdF/2,3,3 , 3-tetrafluoropropene copolymer is preferred, and VdF/TFE copolymer is more preferred.
  • the VdF/TFE copolymer contains VdF units and TFE units.
  • the content of VdF units is preferably 57.0 mol% or more, more preferably 60.0 mol% or more, and even more preferably It is 63.0 mol% or more, preferably less than 98.0 mol%, more preferably 90.0 mol% or less, and still more preferably 85.0 mol% or less.
  • the content of TFE units is preferably more than 2.0 mol%, more preferably 10.0 mol% or more, and even more preferably It is 15.0 mol% or more, preferably 43.0 mol% or more, more preferably 40.0 mol% or less, and even more preferably 37.0 mol% or less.
  • the VdF/TFE copolymer may contain units based on monomers copolymerizable with VdF and TFE (excluding VdF and TFE).
  • the content of units based on monomers copolymerizable with VdF and TFE is preferably 3.0 mol % or less based on the total monomer units of the VdF/TFE copolymer.
  • Examples of monomers copolymerizable with VdF and TFE include the above-mentioned fluorinated monomers and the above-mentioned non-fluorinated monomers.
  • the monomer copolymerizable with VdF and TFE is preferably at least one selected from the group consisting of fluorinated monomers and polar group-containing monomers, including HFP, 2,3,3, At least one selected from the group consisting of 3-tetrafluoropropene and monomer (A1) is more preferred.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the VdF/TFE copolymer is preferably 50,000 to 2,000,000, more preferably 80,000 or less, still more preferably 100,000 or less, and even more preferably 1,700,000 or more. Preferably it is 1,500,000 or more.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent.
  • the binder (A) contains polyvinylidene fluoride and a fluorine-containing copolymer.
  • the binder (A) contains polyvinylidene fluoride and a fluorine-containing copolymer, changes in the viscosity of the electrode mixture can be further suppressed.
  • polyvinylidene fluoride and fluorine-containing copolymers can be used to obtain an electrode mixture whose viscosity is less likely to change and which can form an electrode material layer that adheres to the current collector with even higher peel strength.
  • the mass ratio to the polymer is preferably 99/1 to 1/99, more preferably 97/3 or less, and even more preferably 95/5 or less. Still more preferably 90/10 or less, more preferably 3/97 or more, still more preferably 5/95 or more, still more preferably 10/90 or more.
  • the content of the binder (A) in the electrode mixture is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably It is 5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more.
  • Electrode active material (B) The electrode active material used in the present disclosure may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material a material that can electrochemically insert and release lithium ions can be used, preferably a lithium composite oxide, and more preferably a lithium transition metal composite oxide.
  • a lithium-containing transition metal phosphate compound is also preferable. It is also preferable that the positive electrode active material is a material containing lithium and at least one transition metal, such as a lithium transition metal composite oxide or a lithium-containing transition metal phosphate compound.
  • the transition metal of the lithium transition metal composite oxide is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc.
  • specific examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium cobalt such as LiCoO2.
  • the above substituted materials include lithium-nickel-manganese composite oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, lithium-manganese-aluminum composite oxide, and lithium-titanium composite oxide.
  • Examples include composite oxides, more specifically, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0 .33 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , Examples include LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 and the like.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc.
  • specific examples of the lithium-containing transition metal phosphate compound include, for example, LiFePO 4 , Iron phosphates such as Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are replaced with Al. , Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si, and other metals substituted.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 and LiFePO 4 are preferred.
  • a lithium metal oxide represented by the general formula (B1) is preferably mentioned.
  • z is a coefficient that satisfies 0.5 ⁇ z ⁇ 1, and since a secondary battery with a higher capacity can be obtained, z is preferably 0.6 ⁇ z ⁇ 1, and more Preferably 0.7 ⁇ z ⁇ 0.9.
  • the viscosity of the electrode mixture of the present disclosure does not easily change even when a lithium metal oxide containing a large amount of Ni is used as the electrode active material (B).
  • Examples of the lithium metal oxide represented by the general formula (B1) include LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , and LiNi 0.90 Mn 0. At least one selected from the group consisting of 05 Co 0.05 O 2 is preferable, and LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , and at least one selected from the group consisting of LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 is more preferred.
  • a cathode active material to which a substance having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material is attached to the surface.
  • Substances attached to the surface include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, and bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate.
  • sulfates such as aluminum sulfate
  • carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and the like.
  • These surface-adhering substances can be prepared by, for example, dissolving or suspending them in a solvent, adding them to the positive electrode active material and drying them, or dissolving or suspending a surface-adhering substance precursor in a solvent, adding them to the positive electrode active material by impregnating them, and then heating them. It can be attached to the surface of the positive electrode active material by a reaction method such as a reaction method, a method of adding it to a positive electrode active material precursor and firing it at the same time, and the like.
  • the amount of the surface-attached substance is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more as a lower limit, and preferably 20% or less as an upper limit, more preferably 10% by mass relative to the positive electrode active material. % or less, more preferably 5% or less.
  • Substances attached to the surface can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte on the surface of the positive electrode active material and improve battery life, but if the amount attached is too small, the effect will not be fully realized. If the amount is too large, the resistance may increase because the ingress and egress of lithium ions is inhibited.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material can be the conventionally used shapes such as lumps, polyhedrons, spheres, ellipsoids, plates, needles, columns, etc. Among them, primary particles aggregate and form secondary particles. Preferably, the shape of the secondary particles is spherical or ellipsoidal. Normally, as an electrochemical element is charged and discharged, the active material in the electrode expands and contracts, so the stress tends to cause deterioration such as destruction of the active material and breakage of conductive paths. Therefore, rather than a single-particle active material consisting of only primary particles, it is preferable to use a material in which primary particles are aggregated to form secondary particles in order to alleviate the stress of expansion and contraction and prevent deterioration.
  • spherical or elliptic spherical particles are less oriented during electrode molding than plate-like equiaxed particles, so the expansion and contraction of the electrode during charging and discharging is less, and it is also easier to fabricate the electrode. Even when mixed with a conductive agent at the time of mixing, it is preferable because it is easy to mix uniformly.
  • the tap density of the positive electrode active material is usually 1.3 g/cm 3 or more, preferably 1.5 g/cm 3 or more, more preferably 1.6 g/cm 3 or more, and most preferably 1.7 g/cm 3 or more. . If the tap density of the positive electrode active material is below the above lower limit, the required amount of dispersion medium and conductive agent and copolymer will increase when forming the positive electrode material layer, and the amount of the positive electrode active material in the positive electrode material layer will increase. The filling rate may be constrained and the battery capacity may be constrained. By using metal composite oxide powder with high tap density, a high-density positive electrode material layer can be formed.
  • the tap density of the positive electrode active material is determined by passing the sample through a sieve with an opening of 300 ⁇ m, dropping it into a 20 cm 3 tapping cell to fill the cell volume, and then using a powder density measuring device (for example, a tap density meter manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). ), tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density determined from the volume at that time and the weight of the sample is defined as the tapped density.
  • a powder density measuring device for example, a tap density meter manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the median diameter d50 of the particles of the positive electrode active material is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m. Above, it is most preferably 3 ⁇ m or more, and usually 20 ⁇ m or less, preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less. If it is below the above lower limit, it may not be possible to obtain a high bulk density product, and if it exceeds the upper limit, it will take time for the lithium in the particles to diffuse, resulting in a decrease in battery performance or in the production of the battery's positive electrode, i.e., the active material.
  • the median diameter d50 in the present disclosure is measured by a known laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • LA-920 manufactured by HORIBA as a particle size distribution meter
  • a 0.1% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution is used as the dispersion medium used during measurement, and the measured refractive index is set to 1.24 after 5 minutes of ultrasonic dispersion. It is measured by
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.08 ⁇ m or more, Most preferably it is 0.1 ⁇ m or more, usually 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and most preferably 0.6 ⁇ m or less. If the above upper limit is exceeded, it may be difficult to form spherical secondary particles, which may adversely affect powder filling properties or significantly reduce the specific surface area, increasing the possibility that battery performance such as output characteristics will deteriorate. be.
  • the primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph with a magnification of 10,000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundaries of the primary particles with respect to the horizontal straight line is determined for any 50 primary particles, and the average value is calculated. It will be done.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is 0.2 m 2 /g or more, preferably 0.3 m 2 /g or more, more preferably 0.4 m 2 /g or more, and 4.0 m 2 /g or less, preferably 2 m 2 /g or more. .5 m 2 /g or less, more preferably 1.5 m 2 /g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance tends to deteriorate, and if it is larger, it becomes difficult to increase the tap density, which may easily cause problems in coating properties when forming the positive electrode material layer.
  • BET specific surface area is calculated by pre-drying the sample at 150°C for 30 minutes under nitrogen flow using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measurement device manufactured by Okura Riken), and then calculating the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure. It is defined as a value measured by a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method using a nitrogen-helium mixed gas that has been accurately adjusted to a value of 0.3.
  • a method for producing the positive electrode active material a method commonly used for producing inorganic compounds is used.
  • various methods can be used to produce spherical or elliptic spherical active materials.
  • a spherical precursor is prepared and collected by dissolving or pulverizing and dispersing it in a solvent, adjusting the pH while stirring, and drying this as necessary.
  • a method of obtaining an active material by adding a source and firing at a high temperature, transition metal raw materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, oxides, etc., and raw materials of other elements as necessary, are mixed in a solvent such as water.
  • a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 is added to this, and the mixture is fired at a high temperature.
  • transition metal raw materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, and oxides, Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , and other materials as necessary
  • a method of dissolving or pulverizing and dispersing the elemental raw material in a solvent such as water, drying and molding it with a spray dryer, etc. to obtain a spherical or ellipsoidal precursor, and firing this at a high temperature to obtain an active material. etc.
  • one type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types of positive electrode active materials having different compositions or different powder physical properties may be used in any combination and ratio.
  • the content of the binder is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the positive electrode active material. It is 0.1 to 2.0 parts by mass.
  • negative electrode active material examples include negative electrode active materials that exhibit a potential of 2.5 V or less based on Li when alloyed with Li or combined with Li.
  • a negative electrode active material containing metal can be used as the negative electrode active material.
  • the metal contained in the negative electrode active material is usually a metal that can be electrochemically alloyed with an alkali metal such as Li or Na.
  • the negative electrode active material simple metals that can be electrochemically alloyed with Li such as Si, Zn, Sn, W, Al, Sb, Ge, Bi, and In; Si, Zn, Sn, W, Al, Sb, Examples include alloys containing Ge, Bi, In, etc.; lithium alloys such as lithium aluminum alloys and lithium tin alloys; metal oxides such as tin oxide and silicon oxide; lithium titanate; and the like. One or more of these can be used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is preferably a compound containing at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, V, Nb, and Ti, including Si (simple Si), an oxide of Si, and an alloy containing Si. , Sn (Sn carrier), an oxide of Sn, and an alloy containing Sn are more preferred, and at least one selected from the group consisting of Si and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) is even more preferred.
  • a carbonaceous material such as graphite powder may be used as the negative electrode active material.
  • Carbonaceous materials can be used with negative electrode active materials containing metals. Examples of carbonaceous materials include natural graphite, artificial carbonaceous substances, artificial graphite substances, and carbonaceous substances ⁇ for example, natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, or oxidized pitches of these pitches.
  • pyrolysis products of organic matter such as needle coke, pitch coke, carbon materials partially graphitized from these, furnace black, acetylene black, Ketjen black, pitch-based carbon fiber, and carbonizable organic matter (for example, from soft pitch to Coal tar pitch up to hard pitch, coal-based heavy oil such as dry-distilled liquefied oil, straight-run heavy oil such as normal pressure residual oil, vacuum residual oil, ethylene tar, etc. produced as a by-product during thermal decomposition of crude oil, naphtha, etc.
  • organic matter such as needle coke, pitch coke, carbon materials partially graphitized from these, furnace black, acetylene black, Ketjen black, pitch-based carbon fiber, and carbonizable organic matter
  • coal-based heavy oil such as dry-distilled liquefied oil, straight-run heavy oil such as normal pressure residual oil, vacuum residual oil, ethylene tar, etc. produced as a by-product during thermal decomposition of crude oil, naphtha, etc.
  • the mass ratio of the metal-containing negative electrode active material and the carbonaceous material is preferably 1/99 to 99/1, and more preferably The ratio is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/10 to 90/10.
  • the content of the binder is preferably 0.01 to 20.0 parts by mass, more preferably It is 0.1 to 10.0 parts by mass.
  • the content of the electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material) is preferably 40% by mass or more in the solid content of the electrode mixture in order to increase the capacity of the obtained electrode.
  • the mass ratio (A/B) of the binder (A) and the electrode active material (B) is such that the electrode material layer can form an electrode material layer that adheres to the current collector with even higher peel strength. Since a mixture can be obtained, the ratio is preferably 0.01/99.99 to 10/90, more preferably 0.5/99.5 or more, still more preferably 1/99 or more, and more preferably is 4/96 or less, more preferably 3/97 or less.
  • the electrode mixture may further contain a conductive agent.
  • a conductive agent examples include carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, carbon materials such as graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and graphene.
  • the content of the conductive agent is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 2.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the electrode active material.
  • the electrode mixture of the present disclosure contains a polyhydric carboxylic acid (C1) and a fluorine-free polymer (C2) containing unsaturated monocarboxylic acid units as an additive (C).
  • C polyhydric carboxylic acid
  • C2 fluorine-free polymer
  • the viscosity change rate of the electrode mixture can be lowered.
  • the polycarboxylic acid (C1) and the fluorine-free polymer (C2) to the electrode mixture, only one of the polycarboxylic acid (C1) and the fluorine-free polymer (C2) can be added. It is possible to form an electrode material layer having higher peel strength with respect to the current collector than an electrode material layer formed from the electrode mixture contained therein.
  • the polycarboxylic acid (C1) is a compound having two or more carboxyl groups in the molecule, and may be a saturated polycarboxylic acid or an unsaturated polycarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids are preferred, and unsaturated dicarboxylic acids are more preferred.
  • tartaric acid is used because it is less likely to change in viscosity and can form an electrode material layer that adheres to the current collector with higher peel strength.
  • citric acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, citraconic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, and tartaric acid is more preferable.
  • the fluorine-free polymer (C2) is a polymer that does not contain fluorine atoms and contains unsaturated monocarboxylic acid units.
  • an unsaturated monocarboxylic acid refers to a compound that does not contain a fluorine atom and has one or more unsaturated bonds and one carboxyl group in the molecule, for example, one (metallic acid) in the molecule.
  • Compounds having an acryloyl group and one carboxyl group are mentioned.
  • the general formula (C2) is used because the viscosity is less likely to change and an electrode material layer that can form an electrode material layer that adheres to the current collector with higher peel strength can be obtained.
  • the represented monomer (C2) is preferred.
  • R 1 to R 3 , X and Y in general formula (C2) include the same ones as R 1 to R 3 , X and Y in general formula (A1), and the same ones are preferable.
  • a monomer (C2) in which X is a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a monomer in which X is a single bond. (C2) is more preferred.
  • (meth)acrylic acid is used because it is less likely to change viscosity and can form an electrode material layer that adheres to the current collector with even higher peel strength. and its salts are preferred. That is, as the fluorine-free polymer (C2), poly(meth)acrylic acid is preferable.
  • the fluorine-free polymer (C2) may contain non-fluorinated monomer units (excluding unsaturated monocarboxylic acid units) as well as unsaturated monocarboxylic acid units.
  • non-fluorinated monomer those exemplified as the non-fluorinated monomer that can be contained in the fluoropolymer as the binder (A) can be similarly exemplified.
  • the content of unsaturated monocarboxylic acid units in the fluorine-free polymer (C2) is preferably 90.0 mol% or more, more preferably 95.0 mol% or more, based on all monomer units. It is more preferably 99.0 mol% or more, particularly preferably 99.9 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • the content of non-fluorinated monomer units in the fluorine-free polymer (C2) is preferably 10.0 mol% or less, more preferably 5.0 mol% or less, based on all monomer units. It is more preferably 1.0 mol% or less, particularly preferably 0.1 mol% or less, and preferably 0 mol% or more.
  • the number average molecular weight of the fluorine-free polymer (C2) is preferably 1,500,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, even more preferably 500,000 or less, preferably 3,000 or more, and more preferably 50,000 or more. , more preferably 100,000 or more. If the number average molecular weight is high, it may be difficult to homogenize the electrode mixture slurry from the viewpoint of solubility, and if the molecular weight is too low, the viscosity of the electrode mixture slurry may become low.
  • the mass ratio ((C1)/(C2)) of the polyhydric carboxylic acid (C1) and the fluorine-free polymer (C2) is such that the viscosity is less likely to change, and it also adheres to the current collector with higher peel strength.
  • the ratio is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 3/97 or more, still more preferably 6/94 or more, and still more Preferably 9/91 or more, particularly preferably 15/85 or more, more preferably 97/3 or less, still more preferably 94/6 or less, still more preferably 91/9 or less, especially Preferably it is 85/15 or less.
  • the mass ratio ((C1)/(C2)) of the polyhydric carboxylic acid (C1) and the fluorine-free polymer (C2) is 15/85 to 85/15, the viscosity is even more difficult to change. Furthermore, it is possible to obtain an electrode mixture that can form an electrode material layer that adheres to the current collector with even higher peel strength.
  • the mass ratio ((C1)/(C2)) is most preferably 20/80 or more, and most preferably 80/20 or less.
  • the content of the additive (C) in the electrode mixture is preferably 0.01 to 5.0% by mass based on the mass of the binder (A) and the electrode active material (B) in the electrode mixture. It is more preferably 3.0% by mass or less, still more preferably 2.5% by mass or less, particularly preferably 2.0% by mass or less.
  • the electrode mixture of the present disclosure preferably contains a solvent.
  • the solvent include organic solvents.
  • organic solvents include nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate; Ester solvents such as butyl acetate; chain carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, butyl butyrate, and ethyl acetate; ethylene carbonate, propylene carbonate, 4-fluoro-1,3 dioxolan-2-one Cyclic carbonate esters such as; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; ⁇ -methoxy-N,N-dimethylpropionamide, ⁇ -n-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, ⁇ -n-hexyl
  • organic solvent a solvent represented by general formula (1) can also be used.
  • R 11 , R 12 and R 13 are independently H or a monovalent substituent, provided that the total number of carbon atoms in R 11 , R 12 and R 13 is 6 or more, and R 11 , At least one of R 12 and R 13 is an organic group having a carbonyl group. Any two of R 11 , R 12 and R 13 may be combined to form a ring.
  • Examples of the solvent represented by the general formula (1) include 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), N-butyl-2-pyrrolidone (NBP), and acryloylmorpholine.
  • N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N,N' ,N'-tetraethylurea, N,N-dimethylacetoaceta At least one selected from the group consisting of amide, N-octyl-2-pyrrolidone and N,N-diethylacetamide is preferred.
  • N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the solvent represented by general formula (1) are used as solvents because of their excellent coating properties.
  • the content of the solvent is determined in consideration of the applicability to the current collector, the ability to form a thin film after drying, etc.
  • the total content of the binder (A) and the electrode active material (B) is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 90% by mass based on the solid content of the electrode mixture. It is 85% by mass, more preferably 65 to 80% by mass.
  • the total content of the additive (C) and the solvent is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and even more preferably 20 to 35% by mass. It is mass.
  • the solid content concentration is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. .
  • the viscosity of the electrode mixture is preferably 1000 to 80000 mPa ⁇ s, more preferably 3000 mPa ⁇ s or more, since it is easy to apply and it is also easy to obtain a positive electrode material layer having a desired thickness. , more preferably 5,000 mPa ⁇ s or more, more preferably 70,000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 60,000 mPa ⁇ s or less.
  • the above viscosity can be measured at 25°C using a B-type viscometer.
  • the electrode mixture of the present disclosure may be an electrode mixture for secondary batteries, or may be an electrode mixture for lithium ion secondary batteries. Further, the electrode mixture of the present disclosure may be a positive electrode mixture used for producing a positive electrode or a negative electrode mixture used for producing a negative electrode, but is preferably a positive electrode mixture.
  • the electrode of the present disclosure includes a current collector and an electrode material layer.
  • the electrode material layer is formed using the electrode mixture of the present disclosure, and may be provided on one side or both sides of the current collector.
  • the electrode of the present disclosure may be a positive electrode including a positive electrode material layer, or may be a negative electrode including a negative electrode material layer.
  • the density of the electrode material layer is preferably 1.5 to 5.0 g/cm 3 , more preferably 2.0 to 4.5 g/cm 3 .
  • the density of the electrode material layer can be calculated from the mass and volume of the electrode material layer.
  • the thickness of the electrode material layer is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 40 ⁇ m or more, and particularly preferably 45 ⁇ m or more, since even higher battery characteristics can be obtained. is 170 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less. Moreover, the thickness of the electrode material layer may be 85 ⁇ m or less, or less than 69 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode material layer can be measured with a micrometer.
  • the thickness of the electrode material layer in the present disclosure is the thickness per one side when the electrode material layer is provided on both sides of the current collector.
  • Examples of the current collector included in the electrode of the present disclosure include metal foils or metal nets made of iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, etc., and among them, aluminum foil is preferred.
  • the electrode of the present disclosure can be suitably manufactured by a manufacturing method of applying the electrode mixture of the present disclosure to a current collector. After applying the electrode mixture, the coating film may be further dried and the resulting dry coating film may be pressed.
  • the amount of the electrode mixture applied to the current collector is preferably 10 mg/cm 2 or more, more preferably 17.5 mg/cm 2 or more, and preferably 60 mg/cm 2 or less, and more preferably is 50 mg/ cm2 or less.
  • the coating amount of the electrode mixture is the dry weight of the electrode mixture per unit area.
  • a secondary battery including the above electrode is provided.
  • the electrode material layer formed from the electrode mixture of the present disclosure may be a positive electrode material layer or a negative electrode material layer.
  • the secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and preferably one or both of the positive electrode and the negative electrode is the above electrode. Further, the secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and preferably the positive electrode is the above electrode. Further, a separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Non-aqueous electrolytes include, but are not limited to, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc.
  • solvents can be used. Any conventionally known electrolytes can be used, such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, cesium carbonate, and the like.
  • the electrode of the present disclosure can be suitably used as an electrode for a wound type secondary battery. Further, the secondary battery of the present disclosure may be a wound type secondary battery.
  • the electrode of the present disclosure is useful for nonaqueous electrolyte secondary batteries, not only for lithium ion secondary batteries using the liquid electrolyte described above, but also for polymer electrolyte lithium secondary batteries. It is also useful for electric double layer capacitors.
  • An electrode mixture containing a binder (A), an electrode active material (B) and an additive (C),
  • the binder (A) contains a fluorine-containing polymer containing vinylidene fluoride units
  • An electrode mixture is provided in which the additive (C) contains a polyhydric carboxylic acid (C1) and a fluorine-free polymer (C2) containing unsaturated monocarboxylic acid units.
  • the polycarboxylic acid (C1) is at least one selected from the group consisting of tartaric acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, citraconic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • An electrode mixture according to the first aspect is provided.
  • An electrode mixture according to the first or second aspect is provided, wherein the polyhydric carboxylic acid (C1) is tartaric acid.
  • the unsaturated monocarboxylic acid unit is a unit based on the monomer (C2) represented by the general formula (C2).
  • C2 the monomer represented by the general formula (C2).
  • the fluorine-free polymer (C2) is polyacrylic acid.
  • any one of the first to fifth aspects wherein the content of the additive (C) is 0.01 to 5.0% by mass with respect to the mass of the binder (A) and the electrode active material (B). provides an electrode mixture.
  • the mass ratio ((C1)/(C2)) of the polyhydric carboxylic acid (C1) and the fluorine-free polymer (C2) is 9/91 to 91/9. An electrode mixture is provided.
  • the electrode mixture according to any one of the first to seventh aspects, wherein the binder (A) contains polyvinylidene fluoride containing 98.0 mol% or more of vinylidene fluoride units as the fluorine-containing polymer.
  • the binder (A) contains polyvinylidene fluoride containing 98.0 mol% or more of vinylidene fluoride units as the fluorine-containing polymer.
  • Polyvinylidene fluoride is a fluorine-containing polymer consisting only of vinylidene fluoride units, a fluorine-containing polymer containing vinylidene fluoride units and fluorinated monomer units (excluding vinylidene fluoride units), and vinylidene fluoride units.
  • the electrode mixture according to the eighth aspect is at least one selected from the group consisting of fluorine-containing polymers containing a fluoride unit and a unit based on the monomer (A1) represented by the general formula (A1). provided.
  • Y is an inorganic cation and/or an organic cation.
  • the binder (A) further contains a fluorine-containing copolymer containing less than 98.0 mol % of vinylidene fluoride units.
  • the fluorine-containing copolymer is a fluorine-containing copolymer containing a vinylidene fluoride unit and a fluorinated monomer unit (excluding vinylidene fluoride units), and the fluorinated monomer unit is tetrafluoroethylene.
  • the electrode mixture according to the tenth aspect which is at least one selected from the group consisting of a hexafluoropropylene unit, a fluoroalkyl vinyl ether unit, a chlorotrifluoroethylene unit, and a 2,3,3,3-tetrafluoropropene unit. is provided.
  • a hexafluoropropylene unit a fluoroalkyl vinyl ether unit
  • a chlorotrifluoroethylene unit a 2,3,3,3-tetrafluoropropene unit.
  • the electrode active material (B) contains a lithium metal oxide represented by the general formula (B1).
  • a secondary battery including an electrode according to a fourteenth aspect is provided.
  • the content of acrylic acid units in the fluoropolymer was measured by acid-base titration of carboxyl groups. Specifically, about 0.5 g of a fluoropolymer was dissolved in acetone at a temperature of 70 to 80°C. 5 ml of water was added dropwise under vigorous stirring to avoid coagulation of the fluoropolymer. A titration with an aqueous NaOH solution having a concentration of 0.1 N was carried out until complete neutralization of the acidity, with a neutral transition at approximately -270 mV. From the measurement results, the amount of acrylic acid units contained in 1 g of the fluoropolymer was determined, and the content of acrylic acid units was calculated.
  • Weight average molecular weight Measured by gel permeation chromatography (GPC). Based on the data (reference: polystyrene) measured using Tosoh's HLC-8320GPC and column (3 SuperAWM-H connected in series) and flowing dimethylformamide (DMF) as a solvent at a flow rate of 0.3 ml/min. The weight average molecular weight was calculated.
  • viscosity The viscosity of the positive electrode mixture was measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-10M) at a temperature of 25°C, a humidity of 0.2%, and a rotor no. Measurement was performed under the conditions of M4 and rotational speed of 6 rpm, and the value measured 10 minutes after the start of the measurement was taken as the viscosity.
  • test piece of 1.2 cm x 7.0 cm was prepared by cutting out the positive electrode. After fixing the positive electrode material layer side of the test piece to a movable jig with double-sided tape, the tape was applied to the surface of the positive electrode current collector, and the stress (N/ cm) was measured using an autograph. 50N was used for the Autograph load cell.
  • Positive electrode active material B
  • NMC811 LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2
  • Additive C
  • Tartaric acid Polyacrylic acid PAA
  • Conductive agent carbon black SuperP Li, manufactured by Imerys
  • Binder (A) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a solution of binder (A) with a concentration of 8% by mass.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a solution of the binder (A), a positive electrode active material (B), an additive (C), and a conductive agent were mixed to prepare a positive electrode mixture.
  • Tables 1 and 2 show the amount of each component used and the solid content concentration of the positive electrode mixture. The viscosity of the obtained positive electrode mixture was measured, and the viscosity change rate was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained positive electrode mixture was uniformly applied to one side of a positive electrode current collector (aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m), and the NMP was completely volatilized by drying at 120°C for 60 minutes.
  • a positive electrode including a positive electrode material layer on one side of the positive electrode current collector was produced by pressing with a pressure of 10 t.
  • the coating amount of the positive electrode mixture was 22.5 mg/cm 2 , and the density of the positive electrode material layer was 3.4 g/cm 2 .
  • the peel strength between the positive electrode material layer of the positive electrode and the positive electrode current collector was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.

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Abstract

結着剤（Ａ）、電極活物質（Ｂ）および添加剤（Ｃ）を含有する電極合剤であって、結着剤（Ａ）が、ビニリデンフルオライド単位を含有する含フッ素重合体を含有し、添加剤（Ｃ）が、多価カルボン酸（Ｃ１）、および、不飽和モノカルボン酸単位を含有するフッ素非含有ポリマー（Ｃ２）を含有する電極合剤が提供される。

Description

電極合剤、電極および二次電池
　本開示は、電極合剤、電極および二次電池に関する。
　特許文献１には、複合金属酸化物からなる正極活物質、高次構造型カーボンブラックからなる導電助剤、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよび柔軟性改質フッ素含有モノマーを少なくとも含む三元以上のフッ素系共重合体からなるバインダーおよび有機溶剤からなる合剤に、導電助剤１００重量部当り、０．５～１０重量部の有機酸を添加してなる非水系電池用正極合剤が記載されている。
　特許文献２には、電極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を含むリチウム二次電池の電極合剤用スラリーであって、結着剤（Ｂ）が、
（Ｂ１）組成式（Ｂ１）：
（ＶＤＦ）ｍ（ＴＦＥ）ｎ（ＨＦＰ）ｌ
（式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．４５≦ｍ≦１；０．０５≦ｎ≦０．５；０≦ｌ≦０．１。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１である）で示される含フッ素重合体、および
（Ｂ２）含フッ素重合体（Ｂ１）以外の溶剤可溶型熱可塑性樹脂
を含むことを特徴とするリチウム二次電池の電極合剤用スラリーが記載されている。
国際公開第２００９／０６３９０７号 国際公開第２０１０／０９２９７７号
　本開示では、粘度が変化しにくいという性質と、集電体と高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できるという性質とを、バランスよく併せ持つ電極合剤を提供することを目的とする。
　本開示によれば、結着剤（Ａ）、電極活物質（Ｂ）および添加剤（Ｃ）を含有する電極合剤であって、結着剤（Ａ）が、ビニリデンフルオライド単位を含有する含フッ素重合体を含有し、添加剤（Ｃ）が、多価カルボン酸（Ｃ１）、および、不飽和モノカルボン酸単位を含有するフッ素非含有ポリマー（Ｃ２）を含有する電極合剤が提供される。
　本開示によれば、粘度が変化しにくいという性質と、集電体と高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できるという性質とを、バランスよく併せ持つ電極合剤を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　特許文献１には、少量の有機酸の添加により、高次構造型カーボンブラックを導電助剤として含む正極合剤の集電体上での塗布時の浮揚りが効果的に防止され、乾燥による厚肉正極合剤層の形成時のヒビ割れが効果的に予防されることが記載されている。また、特許文献２には、溶剤可溶型熱可塑性樹脂が、集電体との接着性を向上させる働きをすることが記載されている。
　しかしながら、これらの従来の技術を用いて電極合剤を調製すると、時間の経過とともに電極合剤の粘度が上昇することが明らかになった。電極合剤を調製した後に電極合剤の粘度が次第に上昇していくと、電極合剤を用いて形成される電極材料層の厚みや密度を制御しにくくなり、所望の構成を有する電極材料層を備える電極を安定して製造することが困難となる問題がある。
　そこで、この問題を解決する手段を鋭意検討したところ、電極合剤に対して、多価カルボン酸、および、不飽和モノカルボン酸単位を含有するフッ素非含有ポリマーを添加することにより、電極合剤を調製した後の電極合剤の粘度の上昇が抑制され、さらには、形成される電極材料層の集電体に対する密着性が向上することが見いだされた。
　すなわち、本開示の電極合剤は、結着剤（Ａ）、電極活物質（Ｂ）および添加剤（Ｃ）を含有する電極合剤であって、添加剤（Ｃ）が、多価カルボン酸（Ｃ１）、および、不飽和モノカルボン酸単位を含有するフッ素非含有ポリマー（Ｃ２）を含有する。各成分について、以下に詳述する。
（結着剤（Ａ））
　本開示で用いる結着剤（Ａ）は、ビニリデンフルオライド単位（ＶｄＦ）を含有する含フッ素重合体を含有する。
　含フッ素重合体は、ＶｄＦ単位のみからなるＶｄＦホモポリマーであってよいし、ＶｄＦ単位および他の単量体単位を含有する重合体であってもよい。他の単量体としては、ＶｄＦと共重合可能な単量体であればよく、フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）であってもよいし、非フッ素化単量体であってもよい。
　フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよびトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンが挙げられる。
　フルオロアルキルビニルエーテルとしては、炭素数１～５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルビニルエーテルが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　フッ素化単量体としては、なかでも、粘度が一層変化しにくく、さらには、集電体と一層高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できる電極合剤が得られることから、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。
　フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）は、極性基を有していても有していなくてもよい。
　非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等の極性基を有しない非フッ素化単量体、極性基を有する非フッ素化単量体（以下、極性基含有単量体ということがある）等が挙げられる。
　非フッ素化単量体として、極性基を有するものを用いると、含フッ素重合体に極性基が導入され、これによって、集電体と一層高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できる。極性基としては、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。
　上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
　また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団であり、Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。
　上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
　極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；一般式（Ａ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。Ｘは、単結合または主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。Ｙは、無機カチオンおよび／または有機カチオンである。）で表される単量体（Ａ１）；等が挙げられる。
　なお、本開示において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸のいずれかを意味する。その他の化合物名中の「（メタ）」も同様に解釈される。また、原子団の主鎖の原子数は、直鎖の骨格部分の原子数であり、カルボニル基を構成する酸素原子や、メチレン基を構成する水素原子は主鎖の原子数に含まない。たとえば、単量体（Ａ１）がアクリロイロキシエチルフタル酸である場合には、直鎖の骨格部分は－Ｃ－ＯＣＣＯ－Ｃ－ＣＣ－であり、その原子数は８である。
　極性基含有単量体としては、粘度が一層変化しにくく、さらには、集電体と一層高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できる電極合剤が得られることから、一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）が好ましい。
　一般式（Ａ１）において、Ｙは、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ５、ＮＨ２Ｒ５ ２、ＮＨＲ５ ３、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ４がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。
　一般式（Ａ１）において、Ｒ１～Ｒ３は、独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
　一般式（Ａ１）において、Ｘは、単結合または主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。原子団としては、炭素数１～８の炭化水素基、ヘテロ原子、または、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびリン原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、かつ原子数１～２０の主鎖を含む分子量５００以下の原子団が好ましい。
　炭化水素基は、２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メチレン基およびエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　Ｘがヘテロ原子である場合、該ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびリン原子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、酸素原子がより好ましい。
　Ｘが原子団である場合、該原子団中のヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
　Ｘが原子団である場合、一般式（Ａ１）中の一般式：－Ｘ－ＣＯＯＹで表される側鎖としては、以下のいずれかであることが好ましい。
一般式：－ＣＯ－Ｒ６－ＣＯＯＹで表される側鎖
（式中、Ｒ６は、原子数１～１９の主鎖を含む分子量４７２以下の原子団を表す。Ｙは、上記のとおりである。）
一般式：－Ｏ－Ｒ７－ＣＯＯＹで表される側鎖
（式中、Ｒ７は、原子数１～１９の主鎖を含む分子量４８４以下の原子団を表す。Ｙは、上記のとおりである。）
一般式：－ＣＯＯ－Ｒ８－ＣＯＯＹで表される側鎖、
（Ｒ８は、原子数１～１８の主鎖を含む分子量４５６以下の原子団である。Ｙは、上記のとおりである。）
　Ｘが原子団である場合、単量体（Ａ１）としては、Ｎ－カルボキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物；カルボキシエチルチオ（メタ）アクリレートなどのチオ（メタ）アクリレート化合物；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテルなどのビニルカルボキシアルキルエーテル類；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸；などが挙げられる。Ｘが原子団である場合、単量体（Ａ１）としては、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸が好ましい。
　単量体（Ａ１）としては、一般式（Ａ１）において、Ｘが単結合または炭素数１～８の炭化水素基である単量体（Ａ１）が好ましい。
　単量体（Ａ１）としては、粘度が一層変化しにくく、さらには、集電体と一層高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できる電極合剤が得られることから、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３－ブテン酸）およびその塩、３－ペンテン酸およびその塩、４－ペンテン酸およびその塩、３－ヘキセン酸およびその塩、４－ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５－ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、（メタ）アクリル酸およびその塩がさらに好ましい。
　含フッ素重合体の上記極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０５～２．０モル％であり、より好ましくは０．１０モル％以上であり、さらに好ましくは０．２５モル％以上であり、特に好ましくは０．４０モル％以上であり、より好ましくは１．５モル％以下である。
　本明細書において、含フッ素重合体における極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。
　他の単量体としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、（メタ）アクリル酸、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＨＦＰ、および、フルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。（メタ）アクリル酸には、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。
　含フッ素重合体の他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０００１～５０．０モル％であり、より好ましくは０．０１モル％以上であり、さらに好ましくは０．１０モル％以上であり、より好ましくは４５．０モル％以下であり、さらに好ましくは４０．０モル％以下であり、特に好ましくは３５．０モル％以下である。
　含フッ素重合体が他の単量体単位を含有する場合、含フッ素重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、５０．０～９９．９９９９モル％であり、より好ましくは５５．０モル％以上であり、さらに好ましくは６０．０モル％以上であり、特に好ましくは６５．０モル％以上であり、より好ましくは９９．９９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．９０モル％以下である。
　含フッ素重合体が他の単量体単位としてフッ素化単量体単位を含有する場合、フッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０００１～５０．０モル％であり、より好ましくは２．０モル％以上であり、さらに好ましくは３．０モル％以上であり、特に好ましくは４．０モル％以上であり、より好ましくは４５．０モル％以下であり、さらに好ましくは４０．０モル％以下であり、特に好ましくは３５．０モル％以下である。
　含フッ素重合体が他の単量体単位としてフッ素化単量体単位を含有する場合、含フッ素重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、５０．０～９９．９９９モル％であり、より好ましくは５５．０モル％以上であり、さらに好ましくは６０．０モル％以上であり、特に好ましくは６５．０モル％以上であり、より好ましくは９８．０モル％以下であり、さらに好ましくは９７．０モル％以下であり、特に好ましくは９６．０モル％以下である。
　含フッ素重合体が他の単量体単位として、極性基含有単量体などの非フッ素化単量体単位を含有する場合、非フッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０００１～５０．０モル％であり、より好ましくは０．０１モル％以上であり、さらに好ましくは０．１０モル％以上であり、より好ましくは５．０モル％以下であり、さらに好ましくは３．０モル％以下であり、特に好ましくは１．５モル％以下である。
　含フッ素重合体が他の単量体単位として非フッ素化単量体単位を含有する場合、含フッ素重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０．０～９９．９９９モル％であり、より好ましくは９５．０モル％以上であり、さらに好ましくは９７．０モル％以上であり、特に好ましくは９８．５モル％以上であり、より好ましくは９９．９９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．９０モル％以下である。
　本開示において、含フッ素重合体の組成は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。また、含フッ素重合体が他の単量体単位として極性基含有単量体単位を含有する場合、極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。
　含フッ素重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１００００～３００００００であり、より好ましくは３００００以上であり、さらに好ましくは５００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
　電極合剤の一実施形態においては、結着剤（Ａ）が含有する、ビニリデンフルオライド単位を含有する含フッ素重合体が、ポリビニリデンフルオライドであってもよい。本開示において、ポリビニリデンフルオライドとは、全単量体単位に対して９８．０モル％以上のＶｄＦ単位を含有する含フッ素重合体である。ポリビニリデンフルオライドは、ＶｄＦ単位のみからなるＶｄＦホモポリマーであってよいし、ＶｄＦ単位および他の単量体単位を含有する重合体であってもよい。他の単量体としては、ＶｄＦと共重合可能な単量体であればよく、フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）であってもよいし、非フッ素化単量体であってもよい。他の単量体としては、上述したものを用いることができる。
　ポリビニリデンフルオライドを構成する他の単量体としては、なかでも、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル、ＨＦＰ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、および、一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、ポリビニリデンフルオライドは、ＴＦＥ単位を含有しないことが好ましい。
　ポリビニリデンフルオライドの他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０～２．０モル％であり、好ましくは０～１．５モル％であり、より好ましくは０～１．０モル％である。
　ポリビニリデンフルオライドのＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、９８．０モル％以上であり、好ましくは９８．５モル％以上であり、より好ましくは９９．０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。
　ポリビニリデンフルオライドの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
　ポリビニリデンフルオライドとしては、粘度が一層変化しにくく、さらには、集電体と一層高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できる電極合剤が得られることから、ビニリデンフルオライド単位のみからなる含フッ素重合体、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素重合体、ならびに、ビニリデンフルオライド単位および一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）に基づく単位を含有する含フッ素重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、粘度の低変化率と電極材料層の高密着性とのバランスに優れることから、ビニリデンフルオライド単位のみからなる含フッ素重合体およびビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　電極合剤の一実施形態においては、結着剤（Ａ）が、含フッ素共重合体を含有する。本開示において、含フッ素共重合体とは、全単量体単位に対して９８．０モル％未満のＶｄＦ単位を含有する含フッ素重合体である。したがって、含フッ素共重合体は、ＶｄＦ単位および他の単量体単位を含有する重合体である。他の単量体としては、ＶｄＦと共重合可能な単量体であればよく、フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）であってもよいし、非フッ素化単量体であってもよい。他の単量体としては、上述したものを用いることができる。
　含フッ素共重合体を構成する他の単量体としては、なかでも、フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）が好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル、ＣＴＦＥおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥがさらに好ましい。
　含フッ素共重合体の他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは４３．０モル％以下であり、より好ましく４０．０モル％以下であり、さらに好ましくは３７．０モル％以下であり、２．０モル％超であり、好ましくは３．０モル％以上であり、より好ましくは５．０モル％以上であり、さらに好ましくは１０．０モル％以上である。
　含フッ素共重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５７．０モル％以上であり、より好ましくは６０．０モル％以上であり、さらに好ましくは６３．０モル％以上であり、９８．０モル％未満であり、好ましくは９７．０モル％以下であり、より好ましくは９５．０モル％以下であり、さらに好ましくは９０．０モル％以下である。
　含フッ素共重合体は、さらに、上述した極性基含有単量体単位を含有してもよい。含フッ素共重合体の極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０５～２．０モル％であり、より好ましくは０．１０モル％以上であり、さらに好ましくは０．２５モル％以上であり、特に好ましくは０．４０モル％以上であり、より好ましくは１．５モル％以下である。
　含フッ素共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
　含フッ素共重合体としては、たとえば、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体等が挙げられる。
　含フッ素共重合体としては、なかでも、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、および、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体がより好ましい。
　ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する。含フッ素共重合体としてＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体を用いることにより、粘度が一層変化しにくい電極合剤が得られる。
　ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは５７．０モル％以上であり、より好ましくは６０．０モル％以上であり、さらに好ましくは６３．０モル％以上であり、好ましくは９８．０モル％未満であり、より好ましくは９０．０モル％以下であり、さらに好ましくは８５．０モル％以下である。
　ＴＦＥ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは２．０モル％超であり、より好ましくは１０．０モル％以上であり、さらに好ましくは１５．０モル％以上であり、好ましくは４３．０モル％以上であり、より好ましくは４０．０モル％以下であり、さらに好ましくは３７．０モル％以下である。
　ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位の他に、ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよびＴＦＥを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは３．０モル％以下である。
　ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（Ａ１）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは５００００～２００００００であり、より好ましくは８００００以下であり、さらに好ましくは１０００００以下であり、より好ましくは１７０００００以上であり、さらに好ましくは１５０００００以上である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
　電極合剤の一実施形態においては、結着剤（Ａ）が、ポリビニリデンフルオライドおよび含フッ素共重合体を含有する。結着剤（Ａ）が、ポリビニリデンフルオライドおよび含フッ素共重合体を含有する場合、電極合剤の粘度の変化をより一層抑制することができる。
　電極合剤において、粘度が一層変化しにくく、さらには、集電体と一層高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できる電極合剤が得られることから、ポリビニリデンフルオライドと含フッ素共重合体との質量比（ポリビニリデンフルオライド／含フッ素共重合体）としては、好ましくは９９／１～１／９９であり、より好ましくは９７／３以下であり、さらに好ましくは９５／５以下であり、尚さらに好ましくは９０／１０以下であり、より好ましくは３／９７以上であり、さらに好ましくは５／９５以上であり、尚さらに好ましくは１０／９０以上である。
　電極合剤における結着剤（Ａ）の含有量は、電極合剤中の固形分の質量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。結着剤（Ａ）の含有量を上記範囲とすることにより、粘度が一層変化しにくく、さらには、集電体と一層高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できる電極合剤が得られる。
（電極活物質（Ｂ））
　本開示で用いる電極活物質は、正極活物質であってもよいし、負極活物質であってもよい。
　正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものを用いることができ、リチウム複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。上記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物も好ましい。上記正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等の、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質であることも好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。上記置換したものとしては、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
　また、電極活物質（Ｂ）としては、一般式（Ｂ１）で表されるリチウム金属酸化物が好ましく挙げられる。
　　　一般式（Ｂ１）：ＬｉＮｉＺＭ（１－Ｚ）Ｏ２
（式中、ｚは、０．５≦ｚ＜１を満たし、Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。）
　一般式（Ｂ１）において、ｚは、０．５≦ｚ＜１を満たす係数であり、さらに高容量の二次電池を得ることができることから、好ましくは０．６≦ｚ＜１であり、より好ましくは０．７≦ｚ≦０．９である。本開示の電極合剤は、電極活物質（Ｂ）としてＮｉを多く含有するリチウム金属酸化物を用いた場合でも、粘度が変化しにくい。
　一般式（Ｂ１）で表されるリチウム金属酸化物としては、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
　これら表面付着物質は、たとえば、溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。
　表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
　正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
　正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極材料層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電剤や共重合体の必要量が増加し、正極材料層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極材料層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極材料層内における非水電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以下である。
　正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（たとえば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
　正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作製すなわち活物質と導電剤や共重合体等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引いたりする等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることもできる。
　なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極材料層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
　ＢＥＴ比表面積は、表面積計（たとえば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
　正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、たとえば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
　なお、本開示において、正極活物質は１種を単独で用いても良く、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
　本開示の電極合剤が正極活物質を含有する場合、結着剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５．０質量部であり、より好ましくは０．１～２．０質量部である。
　負極活物質としては、Ｌｉと合金化した場合またはＬｉと結合した場合に、Ｌｉ基準で２．５Ｖ以下の電位を示す負極活物質が挙げられる。
　負極活物質として、金属を含有する負極活物質を用いることができる。負極活物質に含まれる金属は、通常、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属と電気化学的に合金化可能な金属である。
　負極活物質としては、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＩｎなどのＬｉと電気化学的に合金化可能な金属単体；Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎなどを含む合金；リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金などのリチウム合金；酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物；チタン酸リチウム；などが挙げられる。負極活物質として、これらのなかから、１種または２種以上を用いることができる。
　負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物が好ましく、Ｓｉ（Ｓｉ単体）、Ｓｉの酸化物、Ｓｉを含有する合金、Ｓｎ（Ｓｎ担体）、Ｓｎの酸化物およびＳｎを含有する合金がより好ましく、ＳｉおよびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
　また、負極活物質として、黒鉛粉末などの炭素質材料を用いてもよい。炭素質材料は、金属を含有する負極活物質とともに用いることができる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造炭素質物質、人造黒鉛質物質、炭素質物質｛たとえば天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークスおよびこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物（たとえば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直留系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、さらにアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂）およびこれらの炭化物、または炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－ヘキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液およびこれらの炭化物｝を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理された炭素質材料などが挙げられる。
　負極合剤が金属を含有する負極活物質および炭素質材料を含有する場合、金属を含有する負極活物質と炭素質材料との質量比は、好ましくは１／９９～９９／１であり、より好ましくは５／９５～９５／５であり、さらに好ましくは１０／１０～９０／１０である。
　本開示の電極合剤が負極活物質を含有する場合、結着剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０．０質量部であり、より好ましくは０．１～１０．０質量部である。
　電極活物質（正極活物質または負極活物質）の含有量は、得られる電極の容量を増やすために、電極合剤の固形分中４０質量％以上が好ましい。
　本開示の電極合剤において、結着剤（Ａ）と電極活物質（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、集電体と一層高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できる電極合剤が得られることから、好ましくは０．０１／９９．９９～１０／９０であり、より好ましくは０．５／９９．５以上であり、さらに好ましくは１／９９以上であり、より好ましくは４／９６以下であり、さらに好ましくは３／９７以下である。
（導電剤）
　電極合剤は、さらに導電剤を含んでもよい。導電剤としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト等の炭素材料、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等が挙げられる。
　導電剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部であり、より好ましくは０．０１～２．０質量部である。
（添加剤（Ｃ））
　本開示の電極合剤は、添加剤（Ｃ）として、多価カルボン酸（Ｃ１）、および、不飽和モノカルボン酸単位を含有するフッ素非含有ポリマー（Ｃ２）を含有する。電極合剤に、多価カルボン酸（Ｃ１）およびフッ素非含有ポリマー（Ｃ２）を添加することによって、電極合剤の粘度変化率を低くすることができる。さらには、電極合剤に、多価カルボン酸（Ｃ１）およびフッ素非含有ポリマー（Ｃ２）を添加することによって、多価カルボン酸（Ｃ１）およびフッ素非含有ポリマー（Ｃ２）のいずれか一方のみを含有する電極合剤から形成される電極材料層よりも、集電体との剥離強度が高い電極材料層を形成することができる。
　多価カルボン酸（Ｃ１）は、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物であり、飽和多価カルボン酸であってもよいし、不飽和多価カルボン酸であってもよい。多価カルボン酸（Ｃ１）としては、ジカルボン酸が好ましく、不飽和ジカルボン酸がより好ましい。
　多価カルボン酸（Ｃ１）としては、なかでも、粘度が一層変化しにくく、さらには、集電体と一層高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できる電極合剤が得られることから、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、シトラコン酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、酒石酸がより好ましい。
　フッ素非含有ポリマー（Ｃ２）は、フッ素原子を含有しておらず、不飽和モノカルボン酸単位を含有するポリマーである。本開示において、不飽和モノカルボン酸は、フッ素原子を含有しておらず、分子内に１以上の不飽和結合と１のカルボキシル基とを有する化合物をいい、たとえば、分子内に１の（メタ）アクリロイル基と１のカルボキシル基とを有する化合物が挙げられる。
　不飽和モノカルボン酸としては、粘度が一層変化しにくく、さらには、集電体と一層高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できる電極合剤が得られることから、一般式（Ｃ２）で表される単量体（Ｃ２）が好ましい。
　　　一般式（Ｃ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。Ｘは、単結合または主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。Ｙは、無機カチオンおよび／または有機カチオンである。）
　一般式（Ｃ２）におけるＲ１～Ｒ３、ＸおよびＹとしては、一般式（Ａ１）におけるＲ１～Ｒ３、ＸおよびＹと同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。
　単量体（Ｃ２）としては、一般式（Ｃ２）において、Ｘが単結合または炭素数１～８の炭化水素基である単量体（Ｃ２）が好ましく、Ｘが単結合である単量体（Ｃ２）がより好ましい。
　単量体（Ｃ２）としては、粘度が一層変化しにくく、さらには、集電体と一層高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できる電極合剤が得られることから、（メタ）アクリル酸およびその塩が好ましい。すなわち、フッ素非含有ポリマー（Ｃ２）としては、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましい。
　フッ素非含有ポリマー（Ｃ２）は、不飽和モノカルボン酸単位とともに、非フッ素化単量体単位（ただし不飽和モノカルボン酸単位を除く）を含有してもよい。非フッ素化単量体としては、結着剤（Ａ）としての含フッ素重合体が含有し得る非フッ素化単量体として例示したものを同様に例示することができる。
　フッ素非含有ポリマー（Ｃ２）中の不飽和モノカルボン酸単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９０．０モル％以上であり、より好ましくは９５．０モル％以上であり、さらに好ましくは９９．０モル％以上であり、特に好ましくは９９．９モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。
　フッ素非含有ポリマー（Ｃ２）中の非フッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０．０モル％以下であり、より好ましくは５．０モル％以下であり、さらに好ましくは１．０モル％以下であり、特に好ましくは０．１モル％以下であり、好ましくは０モル％以上である。
　フッ素非含有ポリマー（Ｃ２）の数平均分子量は、好ましくは１５０００００以下であり、より好ましくは１００００００以下であり、さらに好ましくは５０００００以下であり、好ましくは３０００以上であり、より好ましくは５００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上である。数平均分子量が高いと溶解度の観点で電極合剤スラリーの均一化が難しくなるおそれがあり、分子量が低すぎると電極合剤スラリーの粘度が低くなるおそれがある。
　多価カルボン酸（Ｃ１）とフッ素非含有ポリマー（Ｃ２）との質量比（（Ｃ１）／（Ｃ２））は、粘度が一層変化しにくく、さらには、集電体と一層高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できる電極合剤が得られることから、好ましくは１／９９～９９／１であり、より好ましくは３／９７以上であり、さらに好ましくは６／９４以上であり、尚さらに好ましくは９／９１以上であり、特に好ましくは１５／８５以上であり、より好ましくは９７／３以下であり、さらに好ましくは９４／６以下であり、さらに好ましくは９１／９以下であり、特に好ましくは８５／１５以下である。
　特に、多価カルボン酸（Ｃ１）とフッ素非含有ポリマー（Ｃ２）との質量比（（Ｃ１）／（Ｃ２））が、１５／８５～８５／１５であると、粘度が尚一層変化しにくく、さらには、集電体と尚一層高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できる電極合剤を得ることができる。質量比（（Ｃ１）／（Ｃ２））は、最も好ましくは２０／８０以上であり、最も好ましくは８０／２０以下である。
　電極合剤における添加剤（Ｃ）の含有量は、電極合剤中の結着剤（Ａ）および電極活物質（Ｂ）の質量に対して、好ましくは０．０１～５．０質量％であり、より好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下であり、特に好ましくは２．０質量％以下である。添加剤（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、粘度が一層変化しにくく、さらには、集電体と一層高い剥離強度で密着する電極材料層を形成できる電極合剤が得られる。
（溶媒）
　本開示の電極合剤は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤としては、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酪酸ブチル、酢酸エチル等の鎖状炭酸エステル系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４－フルオロ－１、３ジオキソラン－２－オン等の環状炭酸エステル、；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；β－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－ｎ－ヘキシルオキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のβ－アルコキシプロピオンアミド類；リン酸トリエチル、リン酸トリメチル等のリン酸エステル；さらに、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。
　有機溶剤としては、また、一般式（１）で表される溶剤を用いることもできる。
　一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、独立に、Ｈまたは１価の置換基であり、ただし、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の合計炭素数は６以上であり、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つはカルボニル基を有する有機基である。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、いずれか２つが結合して環を形成してもよい。）
　一般式（１）で表される溶剤としては、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’－テトラエチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　溶媒としては、なかでも、塗布性に優れている点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、および、一般式（１）で表される溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’－テトラエチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドンおよびＮ－ブチル－２－ピロリドンらなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、
　Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
　本開示の電極合剤において、溶媒の含有量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。本開示の電極合剤において、結着剤（Ａ）および電極活物質（Ｂ）の合計含有量は、電極合剤の固形分中、好ましくは５０～９０質量％であり、より好ましくは６０～８５質量％であり、さらに好ましくは６５～８０質量％である。また、本開示の電極合剤において、添加剤（Ｃ）および溶媒の合計含有量は、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％であり、さらに好ましくは２０～３５質量である。
　本開示の電極合剤において、固形分の濃度は好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。
　電極合剤の粘度は、塗布が容易であり、所望の厚みを有する正極材料層を得ることも容易であることから、好ましくは１０００～８００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは７００００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは６００００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度は、Ｂ型粘度計により、２５℃で測定できる。
　本開示の電極合剤は、二次電池用電極合剤であってよく、リチウムイオン二次電池用電極合剤であってよい。また、本開示の電極合剤は、正極の作製に用いる正極合剤であってもよく、負極の作製に用いる負極合剤であってもよいが、正極合剤であることが好ましい。
（電極）
　本開示の電極は、集電体と電極材料層とを備えている。電極材料層は、本開示の電極合剤を用いて形成され、集電体の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本開示の電極は、正極材料層を備える正極であってもよいし、負極材料層を備える負極であってもよい。
　電極材料層の密度は、好ましくは１．５～５．０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．０～４．５ｇ／ｃｍ３である。
　電極材料層の密度は、電極材料層の質量および体積から算出できる。
　電極材料層の厚みは、より一層高い電池特性が得られることから、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上であり、さらに好ましくは４０μｍ以上であり、特に好ましくは４５μｍ以上であり、好ましくは１７０μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。また、電極材料層の厚みは、８５μｍ以下であってもよく、６９μｍ未満であってもよい。
　電極材料層の厚みは、マイクロメーターにより測定できる。本開示における電極材料層の厚みは、電極材料層が集電体の両面に設けられている場合には、片面当たりの厚みである。
　本開示の電極が備える集電体としては、たとえば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられ、なかでも、アルミニウム箔が好ましい。
　本開示の電極は、本開示の電極合剤を集電体に塗布する製造方法により、好適に製造することができる。電極合剤を塗布した後、さらに、塗膜を乾燥させ、得られた乾燥塗膜をプレスしてもよい。
　電極合剤の、集電体への塗布量としては、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは１７．５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、好ましくは６０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ２以下である。電極合剤の塗布量は、単位面積当たりの電極合剤の乾燥重量である。
（二次電池）
　また、本開示によれば、上記の電極を備える二次電池が提供される。
　本開示の電極合剤から形成される電極材料層は、正極材料層であってもよいし、負極材料層であってもよい。
　本開示の二次電池は、正極、負極、非水電解液を備え、正極および負極の一方または両方が、上記の電極であるものが好ましい。また、本開示の二次電池は、正極、負極、非水電解液を備え、正極が、上記の電極であるものが好ましい。また、正極と負極との間にセパレータを介在させてもよい。
　非水電解液は、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。
　本開示の電極は、捲回型二次電池用電極として、好適に利用できる。また、本開示の二次電池は、捲回型二次電池であってよい。
　本開示の電極は、非水電解液二次電池用として、以上に説明した液状電解質を用いたリチウムイオン二次電池だけでなく、ポリマー電解質リチウム二次電池にも有用である。また、電気二重層キャパシタ用としても有用である。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
＜１＞　本開示の第１の観点によれば、
　結着剤（Ａ）、電極活物質（Ｂ）および添加剤（Ｃ）を含有する電極合剤であって、
　結着剤（Ａ）が、ビニリデンフルオライド単位を含有する含フッ素重合体を含有し、
　添加剤（Ｃ）が、多価カルボン酸（Ｃ１）、および、不飽和モノカルボン酸単位を含有するフッ素非含有ポリマー（Ｃ２）を含有する
電極合剤が提供される。
＜２＞　本開示の第２の観点によれば、
　多価カルボン酸（Ｃ１）が、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、シトラコン酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種である第１の観点による電極合剤が提供される。
＜３＞　本開示の第３の観点によれば、
　多価カルボン酸（Ｃ１）が、酒石酸である第１または第２の観点による電極合剤が提供される。
＜４＞　本開示の第４の観点によれば、
　不飽和モノカルボン酸単位が、一般式（Ｃ２）で表される単量体（Ｃ２）に基づく単位である第１～第３のいずれかの観点による電極合剤が提供される。
　　　一般式（Ｃ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。Ｘは、単結合または主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。Ｙは、無機カチオンおよび／または有機カチオンである。）
＜５＞　本開示の第５の観点によれば、
　フッ素非含有ポリマー（Ｃ２）が、ポリアクリル酸である第１～第４のいずれかの観点による電極合剤が提供される。
＜６＞　本開示の第６の観点によれば、
　添加剤（Ｃ）の含有量が、結着剤（Ａ）および電極活物質（Ｂ）の質量に対して、０．０１～５．０質量％である第１～第５のいずれかの観点による電極合剤が提供される。
＜７＞　本開示の第７の観点によれば、
　多価カルボン酸（Ｃ１）とフッ素非含有ポリマー（Ｃ２）との質量比（（Ｃ１）／（Ｃ２））が、９／９１～９１／９である第１～第６のいずれかの観点による電極合剤が提供される。
＜８＞　本開示の第８の観点によれば、
　結着剤（Ａ）が、含フッ素重合体として、９８．０モル％以上のビニリデンフルオライド単位を含有するポリビニリデンフルオライドを含有する第１～第７のいずれかの観点による電極合剤が提供される。
＜９＞　本開示の第９の観点によれば、
　ポリビニリデンフルオライドが、ビニリデンフルオライド単位のみからなる含フッ素重合体、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素重合体、ならびに、ビニリデンフルオライド単位および一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）に基づく単位を含有する含フッ素重合体からなる群より選択される少なくとも１種である第８の観点による電極合剤が提供される。
　　　一般式（Ａ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。Ｘは、単結合または主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。Ｙは、無機カチオンおよび／または有機カチオンである。）
＜１０＞　本開示の第１０の観点によれば、
　結着剤（Ａ）が、９８．０モル％未満のビニリデンフルオライド単位を含有する含フッ素共重合体をさらに含有する第８または第９の観点による電極合剤が提供される。
＜１１＞　本開示の第１１の観点によれば、
　含フッ素共重合体が、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体であり、フッ素化単量体単位が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、フルオロアルキルビニルエーテル単位、クロロトリフルオロエチレン単位および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位からなる群より選択される少なくとも１種である第１０の観点による電極合剤が提供される。
＜１２＞　本開示の第１２の観点によれば、
　電極活物質（Ｂ）が、リチウム複合酸化物を含有する第１～第１１のいずれかの観点による電極合剤が提供される。
＜１３＞　本開示の第１３の観点によれば、
　電極活物質（Ｂ）が、一般式（Ｂ１）で表されるリチウム金属酸化物を含有する第１～第１２のいずれかの観点による電極合剤が提供される。
　　　一般式（Ｂ１）：ＬｉＮｉＺＭ（１－Ｚ）Ｏ２
（式中、ｚは、０．５≦ｚ＜１を満たし、Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。）
＜１４＞　本開示の第１４の観点によれば、
　集電体と、
　集電体の片面または両面に設けられており、第１～第１３のいずれかの観点による電極合剤から形成される電極材料層と、
を備える電極が提供される。
＜１５＞　本開示の第１５の観点によれば、
　第１４の観点による電極を備える二次電池が提供される。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（含フッ素重合体の組成）
　含フッ素重合体の組成は、溶液ＮＭＲ法により測定した。
　　　測定装置：バリアン社製　ＶＮＭＲＳ４００
　　　共鳴周波数：３７６．０４（Ｓｆｒｑ）
　　　パルス幅：３０°（ｐｗ＝６．８）
（含フッ素重合体中のアクリル酸単位の含有量）
　含フッ素重合体におけるアクリル酸単位の含有量は、カルボキシル基の酸－塩基滴定によって測定した。具体的には、約０．５ｇの含フッ素重合体を、７０～８０℃の温度でアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を、含フッ素重合体の凝固を回避するように激しい撹拌下に滴々加えた。約－２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有するＮａＯＨ水溶液での滴定を実施した。測定結果から、含フッ素重合体１ｇ中に含まれるアクリル酸単位の含有物質量を求め、アクリル酸単位の含有量を算出した。
（重量平均分子量）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＨＬＣ－８３２０ＧＰＣおよびカラム（ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈを３本直列に接続）を用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速０．３ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より、重量平均分子量を算出した。
（粘度）
　正極合剤の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ－１０Ｍ）を用いて、温度２５℃、湿度０．２％、ロータＮｏ．Ｍ４、回転速度６ｒｐｍの条件にて測定し、測定開始から１０分経過後の測定値を粘度とした。
（粘度変化率）
　合剤調製時の粘度（η０）、合剤調製から４８時間経過後の粘度（ηｎ）をそれぞれ測定し、粘度変化率（Ｘｎ）を下記の式により求めた。
　　Ｘｎ＝ηｎ／η０×１００［％］
（正極の正極材料層と正極集電体との剥離強度）
　正極を切り取ることにより、１．２ｃｍ×７．０ｃｍの試験片を作製した。試験片の正極材料層側を両面テープで可動式治具に固定した後、正極集電体の表面にテープを張り、１００ｍｍ／分の速度でテープを９０度に引っ張った時の応力（Ｎ／ｃｍ）をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには５０Ｎを用いた。
　実施例および比較例では、結着剤（Ａ）として、下記の重合体を用いた。
含フッ素重合体（Ａ－Ｉ）：ポリビニリデンフルオライド
　　　ＶｄＦ＝１００（モル％）
　　　重量平均分子量：９０００００
含フッ素重合体（Ａ－ＩＩ）：ポリビニリデンフルオライド
　　　ＶｄＦ＝１００（モル％）
　　　重量平均分子量：１８０００００
含フッ素重合体（Ａ－ＩＩＩ）：アクリル酸単位含有ポリビニリデンフルオライド
　　　ＶｄＦ／アクリル酸＝９９／１（モル％）
　　　重量平均分子量；１００００００
含フッ素重合体（Ａ－ＩＶ）：ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体
　　　ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０（モル％）
　　　重量平均分子量：１００００００
含フッ素重合体（Ａ－Ｖ）：　ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体
　　　ＶｄＦ／ＨＦＰ　＝　９４．５／５．５
　　　重量平均分子量：６０００００
含フッ素重合体（Ａ－ＶＩ）：ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体
　　　ＶｄＦ／ＣＴＦＥ　＝　９７．６／２．４
　　　重量平均分子量：８０００００
　実施例および比較例で用いたその他の材料は以下のとおりである。
正極活物質（Ｂ）
　　　ＮＭＣ８１１：ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２
添加剤（Ｃ）
　　　酒石酸
　　　ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（分子量Ｍｎ＝２５００００）
導電剤
　　　カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ　Ｌｉ、イメリス社製）
実施例１～１１、比較例１～８
　結着剤（Ａ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、濃度が８質量％の結着剤（Ａ）の溶液を調製した。結着剤（Ａ）の溶液と、正極活物質（Ｂ）、添加剤（Ｃ）および導電剤とを混合し、正極合剤を調製した。各成分の使用量および正極合剤の固形分濃度を表１および表２に示す。得られた正極合剤の粘度を測定し、粘度変化率を算出した。結果を表１および表２に示す。
（正極の作製）
　得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に均一に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させることにより、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極集電体の片面に正極材料層を備える正極を作製した。正極合剤の塗布量は、２２．５ｍｇ／ｃｍ２であり、正極材料層の密度は３．４ｇ／ｃｍ２であった。得られた正極を用いて、正極の正極材料層と正極集電体との剥離強度を測定した。結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (15)

  1. 　結着剤（Ａ）、電極活物質（Ｂ）および添加剤（Ｃ）を含有する電極合剤であって、
    　結着剤（Ａ）が、ビニリデンフルオライド単位を含有する含フッ素重合体を含有し、
    　添加剤（Ｃ）が、多価カルボン酸（Ｃ１）、および、不飽和モノカルボン酸単位を含有するフッ素非含有ポリマー（Ｃ２）を含有する
    電極合剤。
  2. 　多価カルボン酸（Ｃ１）が、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、シトラコン酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電極合剤。
  3. 　多価カルボン酸（Ｃ１）が、酒石酸である請求項１または２に記載の電極合剤。
  4. 　不飽和モノカルボン酸単位が、一般式（Ｃ２）で表される単量体（Ｃ２）に基づく単位である請求項１～３のいずれかに記載の電極合剤。
    　　　一般式（Ｃ２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。Ｘは、単結合または主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。Ｙは、無機カチオンおよび／または有機カチオンである。）
  5. 　フッ素非含有ポリマー（Ｃ２）が、ポリアクリル酸である請求項１～４のいずれかに記載の電極合剤。
  6. 　添加剤（Ｃ）の含有量が、結着剤（Ａ）および電極活物質（Ｂ）の質量に対して、０．０１～５．０質量％である請求項１～５のいずれかに記載の電極合剤。
  7. 　多価カルボン酸（Ｃ１）とフッ素非含有ポリマー（Ｃ２）との質量比（（Ｃ１）／（Ｃ２））が、９／９１～９１／９である請求項１～６のいずれかに記載の電極合剤。
  8. 　結着剤（Ａ）が、含フッ素重合体として、９８．０モル％以上のビニリデンフルオライド単位を含有するポリビニリデンフルオライドを含有する請求項１～７のいずれかに記載の電極合剤。
  9. 　ポリビニリデンフルオライドが、ビニリデンフルオライド単位のみからなる含フッ素重合体、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素重合体、ならびに、ビニリデンフルオライド単位および一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）に基づく単位を含有する含フッ素重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項８に記載の電極合剤。
    　　　一般式（Ａ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。Ｘは、単結合または主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。Ｙは、無機カチオンおよび／または有機カチオンである。）
  10. 　結着剤（Ａ）が、９８．０モル％未満のビニリデンフルオライド単位を含有する含フッ素共重合体をさらに含有する請求項８または９に記載の電極合剤。
  11. 　含フッ素共重合体が、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体であり、フッ素化単量体単位が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、フルオロアルキルビニルエーテル単位、クロロトリフルオロエチレン単位および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の電極合剤。
  12. 　電極活物質（Ｂ）が、リチウム複合酸化物を含有する請求項１～１１のいずれかに記載の電極合剤。
  13. 　電極活物質（Ｂ）が、一般式（Ｂ１）で表されるリチウム金属酸化物を含有する請求項１～１２のいずれかに記載の電極合剤。
    　　　一般式（Ｂ１）：ＬｉＮｉＺＭ（１－Ｚ）Ｏ２
    （式中、ｚは、０．５≦ｚ＜１を満たし、Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。）
  14. 　集電体と、
    　集電体の片面または両面に設けられており、請求項１～１３のいずれかに記載の電極合剤から形成される電極材料層と、
    を備える電極。
  15. 　請求項１４に記載の電極を備える二次電池。
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