JPH10255808A - 電池用バインダー溶液およびその製造方法 - Google Patents
電池用バインダー溶液およびその製造方法Info
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- JPH10255808A JPH10255808A JP9079212A JP7921297A JPH10255808A JP H10255808 A JPH10255808 A JP H10255808A JP 9079212 A JP9079212 A JP 9079212A JP 7921297 A JP7921297 A JP 7921297A JP H10255808 A JPH10255808 A JP H10255808A
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- electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電極スリット時のチッピング等の不都合を起
さない電極合剤層を、活物質保持能力および金属電極基
板への接着力の優れたフッ化ビニリデン系重合体バイン
ダーにより形成する。そのためのバインダー溶液および
その好適な製造方法を与える。 【解決手段】 例えば加熱またはアルカリ物質の添加に
より、有機溶媒中のフッ化ビニリデン系重合体に４００
ｐｐｍ以上のフッ酸を生ずる程度の脱フッ酸を起させ、
且つフッ酸以外の酸を添加してバインダー溶液を形成す
る。
さない電極合剤層を、活物質保持能力および金属電極基
板への接着力の優れたフッ化ビニリデン系重合体バイン
ダーにより形成する。そのためのバインダー溶液および
その好適な製造方法を与える。 【解決手段】 例えば加熱またはアルカリ物質の添加に
より、有機溶媒中のフッ化ビニリデン系重合体に４００
ｐｐｍ以上のフッ酸を生ずる程度の脱フッ酸を起させ、
且つフッ酸以外の酸を添加してバインダー溶液を形成す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電池、特に
リチウムイオン電池、の粉末電極材料（主として電極活
物質および必要に応じて加えられる導電性助剤）を電極
に安定的に固着させるために用いられるフッ化ビニリデ
ン系重合体からなるバインダーの溶液、すなわちフッ化
ビニリデン系重合体バインダー溶液、その製造方法、お
よび該バインダー溶液に粉末電極材料を分散させてなる
電極合剤、更に該電極合剤を用いて形成される電極構造
体および非水系電池に関する。
リチウムイオン電池、の粉末電極材料（主として電極活
物質および必要に応じて加えられる導電性助剤）を電極
に安定的に固着させるために用いられるフッ化ビニリデ
ン系重合体からなるバインダーの溶液、すなわちフッ化
ビニリデン系重合体バインダー溶液、その製造方法、お
よび該バインダー溶液に粉末電極材料を分散させてなる
電極合剤、更に該電極合剤を用いて形成される電極構造
体および非水系電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年電子技術の発展はめざましく、各種
の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小
型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化
の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び
重量でより大きなエネルギーを得るためには電池一本当
たりの電圧が高いことが必要となり、この見地から最近
リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵可能な炭素質材料
を負極活物質とし、正極活物質として例えばリチウムコ
バルト酸化物を使用した非水系電解液を用いる電池が注
目されている。
の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小
型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化
の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び
重量でより大きなエネルギーを得るためには電池一本当
たりの電圧が高いことが必要となり、この見地から最近
リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵可能な炭素質材料
を負極活物質とし、正極活物質として例えばリチウムコ
バルト酸化物を使用した非水系電解液を用いる電池が注
目されている。
【０００３】しかしながら、このような非水系電池にお
いては、水系の電解液のイオン伝導度が通常１０-1Ｓ／
ｃｍであるのに対し、非水系電解液のイオン伝導度は１
０-2〜１０-4Ｓ／ｃｍ程度と低いため、実用電池として
は厚さ数μｍから数百μｍと薄く且つ大面積の電極を用
いることが必須となってきている。かかる薄膜で且つ大
面積の電極を工業的に安価に得る方法としては、電極活
物質のバインダーとなる有機重合体を溶媒に溶解してな
るバインダー溶液中に、粉末電極材料を分散させて電極
合剤スラリーを形成した後、金属電極箔または金属網等
からなる集電基体上に塗布乾燥して電極を成型する方法
が知られている。
いては、水系の電解液のイオン伝導度が通常１０-1Ｓ／
ｃｍであるのに対し、非水系電解液のイオン伝導度は１
０-2〜１０-4Ｓ／ｃｍ程度と低いため、実用電池として
は厚さ数μｍから数百μｍと薄く且つ大面積の電極を用
いることが必須となってきている。かかる薄膜で且つ大
面積の電極を工業的に安価に得る方法としては、電極活
物質のバインダーとなる有機重合体を溶媒に溶解してな
るバインダー溶液中に、粉末電極材料を分散させて電極
合剤スラリーを形成した後、金属電極箔または金属網等
からなる集電基体上に塗布乾燥して電極を成型する方法
が知られている。
【０００４】また、このような非水系電池用のバインダ
ー溶液としては、特開平６−９３０２５号や特開平６−
１７２４５２号各公報に記載されているように、各種の
フッ化ビニリデン系重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどの極性溶媒に溶解したものが知られてい
る。これは、フッ化ビニリデン系重合体が、耐薬品性、
耐候性、耐汚染性等に優れ、上記のような極性溶媒には
溶解するが、非水系電池に用いられる非水系電解液に対
しては、多少膨潤するものの安定であるからである。
ー溶液としては、特開平６−９３０２５号や特開平６−
１７２４５２号各公報に記載されているように、各種の
フッ化ビニリデン系重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどの極性溶媒に溶解したものが知られてい
る。これは、フッ化ビニリデン系重合体が、耐薬品性、
耐候性、耐汚染性等に優れ、上記のような極性溶媒には
溶解するが、非水系電池に用いられる非水系電解液に対
しては、多少膨潤するものの安定であるからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
フッ化ビニリデン系重合体は、粉末電極材料との結着力
や集電基体との接着力が比較的に弱いため、使用中に活
物質等の粉末電極材料の脱落や、これら粉末電極材料を
含む電極合剤層の集電基体からの剥離などの現象が見ら
れた。このため、非水系電池を長期間使用していると、
その放電容量が経時的に低下するという実用上の問題が
生ずる場合があった。また、乾燥後の電極をスリットす
る際に端面での剥離（電極合剤層のチッピング）が起
り、電極と、ポリエチレンやポリプロピレンなどからで
きたセパレータフィルムとを積層する際に、生成した剥
離物が電極とセパレータとに挟まれ、強く加圧したとき
に剥離物がセパレータを突き破り、正極と負極が短絡し
充電できないと言う欠陥による歩留まりの低下が生ずる
場合があった。
フッ化ビニリデン系重合体は、粉末電極材料との結着力
や集電基体との接着力が比較的に弱いため、使用中に活
物質等の粉末電極材料の脱落や、これら粉末電極材料を
含む電極合剤層の集電基体からの剥離などの現象が見ら
れた。このため、非水系電池を長期間使用していると、
その放電容量が経時的に低下するという実用上の問題が
生ずる場合があった。また、乾燥後の電極をスリットす
る際に端面での剥離（電極合剤層のチッピング）が起
り、電極と、ポリエチレンやポリプロピレンなどからで
きたセパレータフィルムとを積層する際に、生成した剥
離物が電極とセパレータとに挟まれ、強く加圧したとき
に剥離物がセパレータを突き破り、正極と負極が短絡し
充電できないと言う欠陥による歩留まりの低下が生ずる
場合があった。
【０００６】上述の問題を解決するために、シラン変性
したフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−９３０２５
号公報）、カルボキシル基またはカーボネート基を含有
するフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−１７２４５
２号公報）などが提案されている。このような共重合等
により極性基を導入して得られたフッ化ビニリデン系重
合体は、確かに接着力の向上はもたらすが、共重合に際
しての重合時間の増大あるいは工程数の増加により生産
コストが増大するという問題点がある。
したフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−９３０２５
号公報）、カルボキシル基またはカーボネート基を含有
するフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−１７２４５
２号公報）などが提案されている。このような共重合等
により極性基を導入して得られたフッ化ビニリデン系重
合体は、確かに接着力の向上はもたらすが、共重合に際
しての重合時間の増大あるいは工程数の増加により生産
コストが増大するという問題点がある。
【０００７】従って、本発明の主たる目的は、非水電解
液に対して安定で且つ集電基体に対する良好な接着力を
有する電極を形成するに適したフッ化ビニリデン系重合
体バインダーを含むバインダー溶液を、従来の共重合等
の変性手段に本質的に依存することなく提供することに
ある。
液に対して安定で且つ集電基体に対する良好な接着力を
有する電極を形成するに適したフッ化ビニリデン系重合
体バインダーを含むバインダー溶液を、従来の共重合等
の変性手段に本質的に依存することなく提供することに
ある。
【０００８】本発明の別の目的は、上記バインダー溶液
を用いて良好な特性を有する電極合剤スラリー、電極構
造体および非水系電池を提供することにある。
を用いて良好な特性を有する電極合剤スラリー、電極構
造体および非水系電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によ
り、上述の目的が、従来から採用されていたフッ化ビニ
リデン系重合体を有機溶媒に溶解してバインダー溶液を
形成する工程における若干の工夫により達成されること
が見出された。すなわち、フッ化ビニリデン系重合体を
有機溶媒中に溶解するに際して、（イ）一定量以上の脱
フッ酸を起させ、更に（ロ）他の酸を共存させることに
より得られたフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液
は、上記（イ）、（ロ）の条件をともに充足しない同様
のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液に比べて、
金属集電基体に対して著しく向上した接着力を示し、ま
た粉末電極材料の保持能力の優れた電極合剤層を与える
ことが見出された。
り、上述の目的が、従来から採用されていたフッ化ビニ
リデン系重合体を有機溶媒に溶解してバインダー溶液を
形成する工程における若干の工夫により達成されること
が見出された。すなわち、フッ化ビニリデン系重合体を
有機溶媒中に溶解するに際して、（イ）一定量以上の脱
フッ酸を起させ、更に（ロ）他の酸を共存させることに
より得られたフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液
は、上記（イ）、（ロ）の条件をともに充足しない同様
のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液に比べて、
金属集電基体に対して著しく向上した接着力を示し、ま
た粉末電極材料の保持能力の優れた電極合剤層を与える
ことが見出された。
【００１０】すなわち、本発明は、上述の知見に基づく
ものであり、その第１の観点によれば、フッ化ビニリデ
ン系重合体を有機溶媒に溶解してなり、該フッ化ビニリ
デン系重合体の重量に対して４００〜２０，０００ｐｐ
ｍのフッ酸を含有し、更にフッ酸以外の酸を添加してな
る非水系電池形成用のバインダー溶液を提供するもので
ある。
ものであり、その第１の観点によれば、フッ化ビニリデ
ン系重合体を有機溶媒に溶解してなり、該フッ化ビニリ
デン系重合体の重量に対して４００〜２０，０００ｐｐ
ｍのフッ酸を含有し、更にフッ酸以外の酸を添加してな
る非水系電池形成用のバインダー溶液を提供するもので
ある。
【００１１】本発明のバインダー溶液を用いて形成した
電極合剤層中のフッ化ビニリデン系重合体バインダーが
著しく改善した接着力を示す理由は定かではないが、脱
フッ酸したフッ化ビニリデン系重合体中に残る不飽和結
合部に、添加された酸が付加し、フッ化ビニリデン系重
合体中の極性基含量が増大したため、及び／又は、添加
した酸がフッ酸の存在下で溶媒と反応し、新たに生成し
た物質が接着力の向上に何等かの作用を示すものと推定
される。新たに生成した物質としては、一例として、溶
媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを、酸としてマレ
イン酸を加えた場合、２−（１−メチル−２−オキソピ
ロリジン−５−イル）コハク酸が生じている事が確認さ
れている。
電極合剤層中のフッ化ビニリデン系重合体バインダーが
著しく改善した接着力を示す理由は定かではないが、脱
フッ酸したフッ化ビニリデン系重合体中に残る不飽和結
合部に、添加された酸が付加し、フッ化ビニリデン系重
合体中の極性基含量が増大したため、及び／又は、添加
した酸がフッ酸の存在下で溶媒と反応し、新たに生成し
た物質が接着力の向上に何等かの作用を示すものと推定
される。新たに生成した物質としては、一例として、溶
媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを、酸としてマレ
イン酸を加えた場合、２−（１−メチル−２−オキソピ
ロリジン−５−イル）コハク酸が生じている事が確認さ
れている。
【００１２】現在の分析技術においては、フッ化ビニリ
デン系重合体自体に生じた脱フッ酸量を直接定量するこ
とは困難である。また上記バインダー溶液中でのフッ酸
量は、脱フッ酸を起すことなく、フッ化ビニリデン系重
合体の溶解後にフッ酸を添加することによっても得られ
る。しかし、本発明者らの知る限り、フッ化ビニリデン
系重合体の有機溶媒溶液にフッ酸を添加することに積極
的な意義を見出す技術は存在しないので、フッ化ビニリ
デン系重合体バインダー溶液中に存在するフッ酸は、そ
の溶解過程でフッ化ビニリデン系重合体自体から脱フッ
酸により生成し、溶液中に安定的に残存するものと推定
することが可能である。
デン系重合体自体に生じた脱フッ酸量を直接定量するこ
とは困難である。また上記バインダー溶液中でのフッ酸
量は、脱フッ酸を起すことなく、フッ化ビニリデン系重
合体の溶解後にフッ酸を添加することによっても得られ
る。しかし、本発明者らの知る限り、フッ化ビニリデン
系重合体の有機溶媒溶液にフッ酸を添加することに積極
的な意義を見出す技術は存在しないので、フッ化ビニリ
デン系重合体バインダー溶液中に存在するフッ酸は、そ
の溶解過程でフッ化ビニリデン系重合体自体から脱フッ
酸により生成し、溶液中に安定的に残存するものと推定
することが可能である。
【００１３】上記説明からも明らかなように、本発明
は、その第２の観点に従い、フッ化ビニリデン系重合体
の有機溶媒中溶液から該フッ化ビニリデン系重合体の重
量に対して４００〜２０，０００ｐｐｍのフッ酸を生成
させる工程と、フッ酸以外の酸を添加する工程とを有す
るフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液の製造方法
を、提供するものである。フッ酸の生成は、加熱あるい
はアルカリ物質の添加により促進される。またフッ酸以
外の酸の添加は、フッ化ビニリデン系重合体の溶解の前
後、あるいは脱フッ酸処理の前後のいずれでもよい。
は、その第２の観点に従い、フッ化ビニリデン系重合体
の有機溶媒中溶液から該フッ化ビニリデン系重合体の重
量に対して４００〜２０，０００ｐｐｍのフッ酸を生成
させる工程と、フッ酸以外の酸を添加する工程とを有す
るフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液の製造方法
を、提供するものである。フッ酸の生成は、加熱あるい
はアルカリ物質の添加により促進される。またフッ酸以
外の酸の添加は、フッ化ビニリデン系重合体の溶解の前
後、あるいは脱フッ酸処理の前後のいずれでもよい。
【００１４】本発明に従えば、更に上記フッ化ビニリデ
ン系重合体バインダー溶液に粉末電極材料を分散させる
ことにより非水系電池用の電極合剤スラリーが得られ、
更にこれを集電基体上に塗布乾燥することにより形成し
た電極合剤層を有する電極構造体が得られ、またこの電
極構造体を正極及び負極の少なくとも一方として有する
非水系電池が得られる。
ン系重合体バインダー溶液に粉末電極材料を分散させる
ことにより非水系電池用の電極合剤スラリーが得られ、
更にこれを集電基体上に塗布乾燥することにより形成し
た電極合剤層を有する電極構造体が得られ、またこの電
極構造体を正極及び負極の少なくとも一方として有する
非水系電池が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明において原料として用いら
れるフッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリ
デンの単独重合体に加えて、共重合体、およびこれらの
変性物、を用いてもよい。しかし、本発明の主たる目的
の一つであるフッ化ビニリデン系重合体原料製造工程の
簡略化の観点からは、単独重合体の使用が最も好まし
い。また、フッ化ビニリデン系重合体中に導入された極
性基含量が増大するに従い、電解液に対する膨潤性や溶
解性が向上し、そのために電極活物質間の電子導電性が
低下しサイクル特性が劣化することが予想される。従っ
て原料となる未処理のフッ化ビニリデン系重合体は、結
晶性がよく、電解液中での膨潤性や溶解性が少ないもの
が好ましく、この点から頭−頭結合などの異種結合量
や、共重合モノマー量が５％以下であるものが好まし
い。
れるフッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリ
デンの単独重合体に加えて、共重合体、およびこれらの
変性物、を用いてもよい。しかし、本発明の主たる目的
の一つであるフッ化ビニリデン系重合体原料製造工程の
簡略化の観点からは、単独重合体の使用が最も好まし
い。また、フッ化ビニリデン系重合体中に導入された極
性基含量が増大するに従い、電解液に対する膨潤性や溶
解性が向上し、そのために電極活物質間の電子導電性が
低下しサイクル特性が劣化することが予想される。従っ
て原料となる未処理のフッ化ビニリデン系重合体は、結
晶性がよく、電解液中での膨潤性や溶解性が少ないもの
が好ましく、この点から頭−頭結合などの異種結合量
や、共重合モノマー量が５％以下であるものが好まし
い。
【００１６】フッ化ビニリデン系重合体は、固有粘度
（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が、
０．５以上、更には０．５〜２０．０、特に０．８〜１
５．０、の範囲内の値を有することが好ましい。
（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が、
０．５以上、更には０．５〜２０．０、特に０．８〜１
５．０、の範囲内の値を有することが好ましい。
【００１７】上記フッ化ビニリデン系重合体を溶解し
て、本発明のバインダー溶液を得るために用いられる有
機溶媒は、好ましくは極性のものであり、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォ
キシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチル
フォスフェイト、トリメチルフォスフェイト、などが挙
げられる。また、脱フッ酸の促進の観点で、含窒素溶媒
が好ましく用いられる。
て、本発明のバインダー溶液を得るために用いられる有
機溶媒は、好ましくは極性のものであり、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォ
キシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチル
フォスフェイト、トリメチルフォスフェイト、などが挙
げられる。また、脱フッ酸の促進の観点で、含窒素溶媒
が好ましく用いられる。
【００１８】これら有機溶媒は単独でまたは二種以上混
合して、その１００重量部当り、前記フッ化ビニリデン
系重合体が０．１〜２０重量部、特に１〜１５重量部、
となる割合で使用することが好ましい。
合して、その１００重量部当り、前記フッ化ビニリデン
系重合体が０．１〜２０重量部、特に１〜１５重量部、
となる割合で使用することが好ましい。
【００１９】本発明の製造方法に従えば、本発明のバイ
ンダー溶液は、上記フッ化ビニリデン系重合体を有機溶
媒に溶解してなる溶液中の該フッ化ビニリデン系重合体
からその重量の４００〜２０，０００ｐｐｍの脱フッ酸
を起させ、且つフッ酸以外の酸を添加することにより得
られる。
ンダー溶液は、上記フッ化ビニリデン系重合体を有機溶
媒に溶解してなる溶液中の該フッ化ビニリデン系重合体
からその重量の４００〜２０，０００ｐｐｍの脱フッ酸
を起させ、且つフッ酸以外の酸を添加することにより得
られる。
【００２０】例えば以下の方法により、有機溶媒中のフ
ッ化ビニリデン系重合体にその４００ｐｐｍ以上という
比較的大量の脱フッ酸を起させることができる。
ッ化ビニリデン系重合体にその４００ｐｐｍ以上という
比較的大量の脱フッ酸を起させることができる。
【００２１】先ず第一の方法として熱処理がある。フッ
化ビニリデン系バインダーを溶解したバインダー溶液
（後述するように粉末電極材料を含んでもよい）を８０
℃以上の温度で１時間以上保持すると、実施例に見られ
るように４００ｐｐｍ以上の脱フッ酸反応が生じている
ことが確認される。一般に好ましい熱処理温度としては
６０℃以上、更に好ましい温度としては８０℃以上であ
るが、必要な脱フッ酸量が得られる限りこれに限定され
るものではない。また好ましい熱処理時間は１時間以
上、更に好ましくは３時間以上であるが、これに限定さ
れるものではない。より高温の温度で短時間の熱処理を
行っても、またより低温で長時間の熱処理を行っても同
量の脱フッ酸量が得られれば、同程度の接着力増大の効
果を期待できるので、熱処理温度や熱処理時間は特に限
定されるものではなく、脱フッ酸量が４００ｐｐｍ以上
あることにより規定される。
化ビニリデン系バインダーを溶解したバインダー溶液
（後述するように粉末電極材料を含んでもよい）を８０
℃以上の温度で１時間以上保持すると、実施例に見られ
るように４００ｐｐｍ以上の脱フッ酸反応が生じている
ことが確認される。一般に好ましい熱処理温度としては
６０℃以上、更に好ましい温度としては８０℃以上であ
るが、必要な脱フッ酸量が得られる限りこれに限定され
るものではない。また好ましい熱処理時間は１時間以
上、更に好ましくは３時間以上であるが、これに限定さ
れるものではない。より高温の温度で短時間の熱処理を
行っても、またより低温で長時間の熱処理を行っても同
量の脱フッ酸量が得られれば、同程度の接着力増大の効
果を期待できるので、熱処理温度や熱処理時間は特に限
定されるものではなく、脱フッ酸量が４００ｐｐｍ以上
あることにより規定される。
【００２２】次に第二の方法としてはアルカリ物質の添
加がある。フッ化ビニリデン系バインダー溶液に、アル
キルアミン類や芳香族アミン類を添加したり、エタノー
ルに苛性カリを加えた無機系アルコラート類と４級アン
モニウム塩とを組合せて添加したりして、フッ化ビニリ
デン系重合体の脱フッ酸反応を促進することができる。
この反応に要する温度は、高温であればあるほど短時間
に脱フッ酸反応が生じるため好適であるが、必要な脱フ
ッ酸量が得られる限り反応温度は特に制約されない。ま
た反応に要する時間も、アルカリ物質の種類によっては
１０分程度で効果を示す場合もあり、アルカリ物質添加
による脱フッ酸法の場合も、反応温度、反応時間に特に
制約されない。
加がある。フッ化ビニリデン系バインダー溶液に、アル
キルアミン類や芳香族アミン類を添加したり、エタノー
ルに苛性カリを加えた無機系アルコラート類と４級アン
モニウム塩とを組合せて添加したりして、フッ化ビニリ
デン系重合体の脱フッ酸反応を促進することができる。
この反応に要する温度は、高温であればあるほど短時間
に脱フッ酸反応が生じるため好適であるが、必要な脱フ
ッ酸量が得られる限り反応温度は特に制約されない。ま
た反応に要する時間も、アルカリ物質の種類によっては
１０分程度で効果を示す場合もあり、アルカリ物質添加
による脱フッ酸法の場合も、反応温度、反応時間に特に
制約されない。
【００２３】なお一般的には脱フッ酸量が多いほど接着
力向上に寄与するが、脱フッ酸量が多いほどフッ化ビニ
リデン系重合体の電解液に対する膨潤性や溶解性が増大
し、悪影響が発現するので、脱フッ酸量が２０，０００
ｐｐｍ以下であることが好ましい。脱フッ酸量は、４０
０〜１５，０００ｐｐｍの範囲であることが、より好ま
しい。
力向上に寄与するが、脱フッ酸量が多いほどフッ化ビニ
リデン系重合体の電解液に対する膨潤性や溶解性が増大
し、悪影響が発現するので、脱フッ酸量が２０，０００
ｐｐｍ以下であることが好ましい。脱フッ酸量は、４０
０〜１５，０００ｐｐｍの範囲であることが、より好ま
しい。
【００２４】次に本発明に従い、フッ化ビニリデン系バ
インダー溶液（更に粉末電極材料を含む電極合剤スラリ
ーの状態でもよい）中にフッ酸以外の酸が添加される。
前述したように、この酸の少なくとも一部はバインダー
溶液中のフッ化ビニリデン系重合体の脱フッ酸部位に結
合し、極性基を構成する形状でフッ化ビニリデン系重合
体バインダーの接着性向上に寄与するものと理解され
る。ホウ酸、リン酸、亜硝酸、炭酸等の弱い無機酸も用
いられるがより好ましくは、有機酸が用いられる。酸
は、フッ化ビニリデン系重合体の重量の５００ｐｐｍ以
上、特に１，０００ｐｐｍ以上添加することが好まし
い。上限に関しては、特に有機酸の多くは比較的高い蒸
気圧を有し、また高温で分解して揮散しやすいので、過
剰に添加しても、後述する電極合剤を塗布し乾燥して電
極を形成する過程でかなり電極から除かれるので、過剰
に添加しても有害とはなりにくい。また有機酸は塩酸や
硫酸などの強、無機酸と異なり、電極活物質そのものと
直接反応するような強い酸作用を有さず、形成された電
極中に残存しても炭酸リチウム塩などと類似のリチウム
イオン透過性の非晶質膜となり、電池性能に格段の悪影
響を与えないと考えられる。好ましく用いられる有機酸
の例としては、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、シ
ュウ酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、プロピオン酸、
マレイン酸、シトラコン酸、酪酸、パラトルエンスルホ
ン酸等が上げられる。中でも、フッ化ビニリデン系バイ
ンダー中の脱フッ酸反応により生じた不飽和結合部に付
加しやすい構造を有するジカルボン酸類は好ましく用い
られる。
インダー溶液（更に粉末電極材料を含む電極合剤スラリ
ーの状態でもよい）中にフッ酸以外の酸が添加される。
前述したように、この酸の少なくとも一部はバインダー
溶液中のフッ化ビニリデン系重合体の脱フッ酸部位に結
合し、極性基を構成する形状でフッ化ビニリデン系重合
体バインダーの接着性向上に寄与するものと理解され
る。ホウ酸、リン酸、亜硝酸、炭酸等の弱い無機酸も用
いられるがより好ましくは、有機酸が用いられる。酸
は、フッ化ビニリデン系重合体の重量の５００ｐｐｍ以
上、特に１，０００ｐｐｍ以上添加することが好まし
い。上限に関しては、特に有機酸の多くは比較的高い蒸
気圧を有し、また高温で分解して揮散しやすいので、過
剰に添加しても、後述する電極合剤を塗布し乾燥して電
極を形成する過程でかなり電極から除かれるので、過剰
に添加しても有害とはなりにくい。また有機酸は塩酸や
硫酸などの強、無機酸と異なり、電極活物質そのものと
直接反応するような強い酸作用を有さず、形成された電
極中に残存しても炭酸リチウム塩などと類似のリチウム
イオン透過性の非晶質膜となり、電池性能に格段の悪影
響を与えないと考えられる。好ましく用いられる有機酸
の例としては、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、シ
ュウ酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、プロピオン酸、
マレイン酸、シトラコン酸、酪酸、パラトルエンスルホ
ン酸等が上げられる。中でも、フッ化ビニリデン系バイ
ンダー中の脱フッ酸反応により生じた不飽和結合部に付
加しやすい構造を有するジカルボン酸類は好ましく用い
られる。
【００２５】前述したように、本発明のバインダー溶液
の製造方法において、フッ酸以外の酸の添加時期には任
意性があり、フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒への
溶解の前後、あるいはフッ化ビニリデン系重合体の脱フ
ッ酸処理の前後のいずれでもよい。また後述する粉末電
極材料を添加し、電極合剤スラリーとした状態としてか
ら、脱フッ酸処理および／またはフッ酸以外の酸添加を
行ってもよい。しかし、生成したフッ化ビニリデン系重
合体の脱フッ酸部位に、酸が効果的に結合するように、
脱フッ酸部位とフッ酸以外の酸との接触は、粉末電極材
料の添加前に行い、予め本発明のフッ化ビニリデン系重
合体バインダー溶液を形成したのちに粉末電極材料を添
加する態様がより好ましい。
の製造方法において、フッ酸以外の酸の添加時期には任
意性があり、フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒への
溶解の前後、あるいはフッ化ビニリデン系重合体の脱フ
ッ酸処理の前後のいずれでもよい。また後述する粉末電
極材料を添加し、電極合剤スラリーとした状態としてか
ら、脱フッ酸処理および／またはフッ酸以外の酸添加を
行ってもよい。しかし、生成したフッ化ビニリデン系重
合体の脱フッ酸部位に、酸が効果的に結合するように、
脱フッ酸部位とフッ酸以外の酸との接触は、粉末電極材
料の添加前に行い、予め本発明のフッ化ビニリデン系重
合体バインダー溶液を形成したのちに粉末電極材料を添
加する態様がより好ましい。
【００２６】上述したように、より好ましくは、予め本
発明のバインダー溶液を形成したのちに、粉末電極材料
（活物質および必要に応じて加えられる導電性助剤、そ
の他の助剤）を分散混合することにより、本発明の非水
系電池用電極合剤スラリーが得られる。
発明のバインダー溶液を形成したのちに、粉末電極材料
（活物質および必要に応じて加えられる導電性助剤、そ
の他の助剤）を分散混合することにより、本発明の非水
系電池用電極合剤スラリーが得られる。
【００２７】本発明の電極合剤は、非水系電池の正極合
剤、負極合剤のいずれにも適用可能である。
剤、負極合剤のいずれにも適用可能である。
【００２８】リチウムイオン二次電池用の活物質として
は、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一
種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合
金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ
2 （０≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物やＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が
好ましい。負極の場合は、黒鉛、活性炭、あるいはフェ
ノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の粉末状炭
素質材料に加えて、金属酸化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ2 、
ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 など、あるいはこ
れらの複合金属酸化物（例えば特開平７−２４９４０９
号公報に開示されるもの）等が用いられる。
は、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一
種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合
金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ
2 （０≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物やＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が
好ましい。負極の場合は、黒鉛、活性炭、あるいはフェ
ノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の粉末状炭
素質材料に加えて、金属酸化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ2 、
ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 など、あるいはこ
れらの複合金属酸化物（例えば特開平７−２４９４０９
号公報に開示されるもの）等が用いられる。
【００２９】電池における導電助剤は、ＬｉＣｏＯ2 等
の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合
剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボ
ンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質や
ニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維
が使用される。活物質として導電性の大きい物質を用い
る場合はこれらの導電材は使用する必要がない。
の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合
剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボ
ンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質や
ニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維
が使用される。活物質として導電性の大きい物質を用い
る場合はこれらの導電材は使用する必要がない。
【００３０】本発明の電極合剤スラリーは、粉末電極材
料１００重量部と、固形分として０．１〜２０重量部の
フッ化ビニリデン系重合体を含むバインダー溶液とを混
合して、形成することが好ましい。
料１００重量部と、固形分として０．１〜２０重量部の
フッ化ビニリデン系重合体を含むバインダー溶液とを混
合して、形成することが好ましい。
【００３１】上述のようにして形成された電極合剤スラ
リーを、例えば図１に断面図を示すように、鉄、ステン
レス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の
金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μ
ｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような
集電基体１１の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布
し、例えば５０〜１７０℃で乾燥して、例えば小規模の
場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層１２ａ、１
２ｂを形成することにより、非水系電池用電極１０が形
成される。
リーを、例えば図１に断面図を示すように、鉄、ステン
レス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の
金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μ
ｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような
集電基体１１の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布
し、例えば５０〜１７０℃で乾燥して、例えば小規模の
場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層１２ａ、１
２ｂを形成することにより、非水系電池用電極１０が形
成される。
【００３２】図２は、このようにして形成された電極を
含む本発明の非水系電池の一例としての、リチウム二次
電池の部分分解斜視図である。
含む本発明の非水系電池の一例としての、リチウム二次
電池の部分分解斜視図である。
【００３３】すなわち、この二次電池は、基本的には正
極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなる
セパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回し
た発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケー
シング５中に収容された構造を有する。この二次電池は
更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部におい
てガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部に
おいて前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを
構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部
リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしてい
る。正極１および／または負極２は、例えば図１に示し
た電極構造体１０の構造を示す。
極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなる
セパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回し
た発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケー
シング５中に収容された構造を有する。この二次電池は
更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部におい
てガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部に
おいて前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを
構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部
リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしてい
る。正極１および／または負極２は、例えば図１に示し
た電極構造体１０の構造を示す。
【００３４】セパレータ３に含浸される非水電解液とし
ては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有
機溶媒）に溶解したものを用いることができる。
ては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有
機溶媒）に溶解したものを用いることができる。
【００３５】ここで電解質としては、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ
3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＯＳＯ2 ）3 Ｃ、Ｌ
ｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ等
がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、および
これらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。
ＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ
3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＯＳＯ2 ）3 Ｃ、Ｌ
ｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ等
がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、および
これらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。
【００３６】なお、上記においては円筒形電池の例を示
したが、本発明の非水系電池を、コイン形、角形または
ペーパー形電池として構成することも可能である。
したが、本発明の非水系電池を、コイン形、角形または
ペーパー形電池として構成することも可能である。
【００３７】
【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００３８】（実施例１）固有粘度１．１のフッ化ビニ
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え８０℃
で１時間溶解し、脱フッ酸反応させた。次に２５℃でマ
レイン酸２．２５ｇを加え、１時間撹拌し、バインダー
溶液を得た。
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え８０℃
で１時間溶解し、脱フッ酸反応させた。次に２５℃でマ
レイン酸２．２５ｇを加え、１時間撹拌し、バインダー
溶液を得た。
【００３９】バインダー溶液中のフッ酸、ギ酸、マレイ
ン酸等の定量を、以下に示す方法により行った。すなわ
ち、バインダー溶液１ｇにメタノール５ｍｌを加え撹拌
し、さらに水２５ｍｌを加え、超音波を１５分かけた。
析出した樹脂を濾過して除去した。濾液を水で希釈して
１００ｍｌとし、イオンクロマトグラフにかけて定量分
析した結果、フッ化ビニリデン重合体の重量に対して、
フッ酸：４１０ｐｐｍ、ギ酸：２４０ｐｐｍ、マレイン
酸：３３０００ｐｐｍ、２−（１−メチル−２−オキソ
ピロリジン−５−イル）コハク酸：９０００ｐｐｍが検
出された。
ン酸等の定量を、以下に示す方法により行った。すなわ
ち、バインダー溶液１ｇにメタノール５ｍｌを加え撹拌
し、さらに水２５ｍｌを加え、超音波を１５分かけた。
析出した樹脂を濾過して除去した。濾液を水で希釈して
１００ｍｌとし、イオンクロマトグラフにかけて定量分
析した結果、フッ化ビニリデン重合体の重量に対して、
フッ酸：４１０ｐｐｍ、ギ酸：２４０ｐｐｍ、マレイン
酸：３３０００ｐｐｍ、２−（１−メチル−２−オキソ
ピロリジン−５−イル）コハク酸：９０００ｐｐｍが検
出された。
【００４０】バインダー溶液の溶媒を蒸発除去して（１
３０℃で１時間乾燥し、更に８０℃で２時間真空乾燥し
て）、フィルムとし、赤外線分光器で測定した結果、マ
レイン酸を添加しない以外は同様にして得られたバイン
ダー溶液から成膜したフィルムとは異なり、カルボニル
基の吸収ピークである１７４７ｃｍ-1のピークの増大が
認められた。
３０℃で１時間乾燥し、更に８０℃で２時間真空乾燥し
て）、フィルムとし、赤外線分光器で測定した結果、マ
レイン酸を添加しない以外は同様にして得られたバイン
ダー溶液から成膜したフィルムとは異なり、カルボニル
基の吸収ピークである１７４７ｃｍ-1のピークの増大が
認められた。
【００４１】（実施例２）固有粘度１．１のフッ化ビニ
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え８０℃
で１時間溶解し、脱フッ酸反応させた。次にマレイン酸
２．２５ｇを加え、１１５℃で１時間撹拌し、バインダ
ー溶液を得た。
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え８０℃
で１時間溶解し、脱フッ酸反応させた。次にマレイン酸
２．２５ｇを加え、１１５℃で１時間撹拌し、バインダ
ー溶液を得た。
【００４２】（実施例３）固有粘度１．１のフッ化ビニ
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
およびマレイン酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン４５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バイン
ダー溶液を得た。
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
およびマレイン酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン４５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バイン
ダー溶液を得た。
【００４３】（実施例４）固有粘度１．１のフッ化ビニ
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
およびフマル酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン４５０ｇに加え、１１５℃で１時間撹拌し、バインダ
ー溶液を得た。
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
およびフマル酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン４５０ｇに加え、１１５℃で１時間撹拌し、バインダ
ー溶液を得た。
【００４４】（実施例５）固有粘度１．１のフッ化ビニ
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
およびコハク酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン４５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バインダ
ー溶液を得た。
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
およびコハク酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン４５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バインダ
ー溶液を得た。
【００４５】（実施例６）固有粘度１．１のフッ化ビニ
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
およびシュウ酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン４５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バインダ
ー溶液を得た。
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
およびシュウ酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン４５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バインダ
ー溶液を得た。
【００４６】（実施例７）固有粘度１．１のフッ化ビニ
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
および酢酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４
５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バインダー溶
液を得た。
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
および酢酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４
５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バインダー溶
液を得た。
【００４７】（実施例８）Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４４５ｇにジエチルアミン５ｇ、固有粘度１．１のフッ
化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）
５０ｇを加え２５℃で１時間撹拌し溶解した。次にマレ
イン酸２．２５ｇを加え２５℃で更に１時間撹拌し、バ
インダー溶液を得た。
４４５ｇにジエチルアミン５ｇ、固有粘度１．１のフッ
化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）
５０ｇを加え２５℃で１時間撹拌し溶解した。次にマレ
イン酸２．２５ｇを加え２５℃で更に１時間撹拌し、バ
インダー溶液を得た。
【００４８】（実施例９）Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４４５ｇにジエチルアミン５ｇ、固有粘度１．１のフッ
化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）
５０ｇを加え、２５℃で１時間撹拌し溶解した。次にマ
レイン酸２．２５ｇを加え１１５℃で更に１時間撹拌
し、バインダー溶液を得た。
４４５ｇにジエチルアミン５ｇ、固有粘度１．１のフッ
化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）
５０ｇを加え、２５℃で１時間撹拌し溶解した。次にマ
レイン酸２．２５ｇを加え１１５℃で更に１時間撹拌
し、バインダー溶液を得た。
【００４９】（比較例１）固有粘度１．１のフッ化ビニ
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
およびマレイン酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン４５０ｇに加え２０℃で１時間撹拌し、バインダー
溶液を得た。
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
およびマレイン酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン４５０ｇに加え２０℃で１時間撹拌し、バインダー
溶液を得た。
【００５０】（比較例２）固有粘度１．１のフッ化ビニ
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え１１５℃
で２時間撹拌し溶解し、バインダー溶液を得た。
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え１１５℃
で２時間撹拌し溶解し、バインダー溶液を得た。
【００５１】（比較例３）固有粘度１．１のフッ化ビニ
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
およびマレイン酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン４５０ｇに加え２５℃で２時間撹拌し、バインダー
溶液を得た。
リデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇ
およびマレイン酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン４５０ｇに加え２５℃で２時間撹拌し、バインダー
溶液を得た。
【００５２】（比較例４）Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４４５ｇにジエチルアミン５ｇ、固有粘度１．１のフッ
化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）
５０ｇを加え２５℃で１時間撹拌し、バインダー溶液を
得た。
４４５ｇにジエチルアミン５ｇ、固有粘度１．１のフッ
化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）
５０ｇを加え２５℃で１時間撹拌し、バインダー溶液を
得た。
【００５３】上記実施例および比較例で製造したバイン
ダー溶液を、それぞれ用いて、負極用電極合剤スラリー
を作成した。負極用活物質としては石油ピッチ系炭素材
（呉羽化学製「カーボトロンＰ」）を用いて、活物質９
０重量部に対しバインダーが１０重量部になるように混
合調整した。得られた電極合剤スラリーを厚さ１０μｍ
の集電基体である銅箔の上に塗布し、１３０℃で１５分
乾燥して負極用電極を作製した。電極合剤層の厚みは約
１００〜１２０μｍであった。これらの電極を用いて電
極合剤層の集電基体からの剥離強度を、ＪＩＳ Ｋ６８
５４に準拠して１８０゜剥離試験により測定した。また
剥離後の銅箔の表面状態を観測することにより、破壊の
状態を以下の基準で評価した。
ダー溶液を、それぞれ用いて、負極用電極合剤スラリー
を作成した。負極用活物質としては石油ピッチ系炭素材
（呉羽化学製「カーボトロンＰ」）を用いて、活物質９
０重量部に対しバインダーが１０重量部になるように混
合調整した。得られた電極合剤スラリーを厚さ１０μｍ
の集電基体である銅箔の上に塗布し、１３０℃で１５分
乾燥して負極用電極を作製した。電極合剤層の厚みは約
１００〜１２０μｍであった。これらの電極を用いて電
極合剤層の集電基体からの剥離強度を、ＪＩＳ Ｋ６８
５４に準拠して１８０゜剥離試験により測定した。また
剥離後の銅箔の表面状態を観測することにより、破壊の
状態を以下の基準で評価した。
【００５４】◎ 全体に厚く電極合剤層が銅箔上に付着
した状態で残存し、電極合剤層内で凝集破壊を起してい
た ○ 全体に薄く電極合剤層が銅箔上に付着した状態で残
存し、電極合剤層内で凝集破壊を起していた △ 一部に薄く電極合剤層が銅箔上に付着した状態で残
存し、電極合剤層内と界面で混合破壊を起していた × 活物質が銅箔上に付着しておらず、電極合剤層と銅
箔の界面で界面破壊を起していた 測定結果を下記の表に示す。
した状態で残存し、電極合剤層内で凝集破壊を起してい
た ○ 全体に薄く電極合剤層が銅箔上に付着した状態で残
存し、電極合剤層内で凝集破壊を起していた △ 一部に薄く電極合剤層が銅箔上に付着した状態で残
存し、電極合剤層内と界面で混合破壊を起していた × 活物質が銅箔上に付着しておらず、電極合剤層と銅
箔の界面で界面破壊を起していた 測定結果を下記の表に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】上記実施例において、熱処理を行ったバイ
ンダー溶液からはギ酸も同時に検出された。この事実よ
り、溶媒として用いたＮ−メチル−２−ピロリドンも分
解していることが推定される。従って熱処理するだけで
フッ化ビニリデン系重合体の脱フッ酸量が増大する原因
の一つとして、溶媒が分解することによりアミン類が生
成し、それが脱フッ酸を促進していると考えられる。
ンダー溶液からはギ酸も同時に検出された。この事実よ
り、溶媒として用いたＮ−メチル−２−ピロリドンも分
解していることが推定される。従って熱処理するだけで
フッ化ビニリデン系重合体の脱フッ酸量が増大する原因
の一つとして、溶媒が分解することによりアミン類が生
成し、それが脱フッ酸を促進していると考えられる。
【００５７】
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、フッ
化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解してバインダー
溶液を製造するに際し、フッ化ビニリデン系重合体を、
例えば加熱あるいはアルカリ物質の添加という簡単な手
段で脱フッ酸処理し、更にフッ酸以外の酸、好ましくは
有機酸を添加することにより、金属電極との接着性が改
善された非水系電池電極形成用のバインダー溶液が得ら
れる。更に脱フッ酸量を定量制御する事によって、優れ
た接着性を有するバインダー溶液を安定して製造するこ
とが出来る。
化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解してバインダー
溶液を製造するに際し、フッ化ビニリデン系重合体を、
例えば加熱あるいはアルカリ物質の添加という簡単な手
段で脱フッ酸処理し、更にフッ酸以外の酸、好ましくは
有機酸を添加することにより、金属電極との接着性が改
善された非水系電池電極形成用のバインダー溶液が得ら
れる。更に脱フッ酸量を定量制御する事によって、優れ
た接着性を有するバインダー溶液を安定して製造するこ
とが出来る。
【図１】非水系電池に採用される電極構造体の部分断面
図。
図。
【図２】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の
一部分解斜視図。
一部分解斜視図。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレーター ５ ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム） ６ ガスケット ７ 安全弁 ８ 頂部プレート １０ 電極構造体 １１ 集電基体 １２ａ、１２ｂ 電極合剤層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
Claims (11)
- 【請求項１】 フッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に
溶解してなり、該フッ化ビニリデン系重合体の重量に対
して４００〜２０，０００ｐｐｍのフッ酸を含有し、更
にフッ酸以外の酸を添加してなる非水系電池形成用のバ
インダー溶液。 - 【請求項２】 フッ化ビニリデン系重合体が、９５モル
％以上のフッ化ビニリデン重合単位を有するフッ化ビニ
リデンの単独重合体又は共重合体である請求項１に記載
のバインダー溶液。 - 【請求項３】 フッ化ビニリデン系重合体中の異種結合
としての頭−頭結合が５％以下である請求項１または２
に記載のバインダー溶液。 - 【請求項４】 前記フッ酸以外の酸が有機酸である請求
項１〜３のいずれかに記載のバインダー溶液。 - 【請求項５】 フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒中
溶液から該フッ化ビニリデン系重合体の重量に対して４
００〜２０，０００ｐｐｍのフッ酸を生成させる工程
と、フッ酸以外の酸を添加する工程とを有する請求項１
〜４のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系重合体バイ
ンダー溶液の製造方法。 - 【請求項６】 フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒中
溶液からのフッ酸生成が該溶液の加熱により行われる請
求項５に記載のバインダー溶液の製造方法。 - 【請求項７】 フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒中
溶液からのフッ酸生成が該溶液中へのアルカリ物質の添
加により行われる請求項５に記載のバインダー溶液の製
造方法。 - 【請求項８】 フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒中
溶液に添加するアルカリ物質が、アルキルアミン類、芳
香族アミン類、ないしは無機系アルコラート類と４級ア
ンモニウム塩である請求項７に記載のフッ化ビニリデン
系重合体バインダー溶液の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜４に記載のフッ化ビニリデン
系重合体バインダー溶液中に粉末電極材料を分散させて
なる非水系電池用電極合剤スラリー。 - 【請求項１０】 請求項９の電極合剤スラリーを集電基
体上に塗布、乾燥して電極合剤層を形成してなる非水系
電池用電極構造体。 - 【請求項１１】 正極と、負極と、該正極および負極間
に配置された非水系電解液とからなり、該正極および負
極の少なくとも一方が請求項１０に記載の電極構造体か
らなる非水系電池。
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|---|---|---|---|
| JP07921297A JP3966570B2 (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | 電池用バインダー溶液およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10255808A true JPH10255808A (ja) | 1998-09-25 |
| JP3966570B2 JP3966570B2 (ja) | 2007-08-29 |
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| JP07921297A Expired - Fee Related JP3966570B2 (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | 電池用バインダー溶液およびその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0905805A1 (en) * | 1997-09-29 | 1999-03-31 | Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha | A method of producing an electrode plate used for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery |
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| WO2012093689A1 (ja) | 2011-01-06 | 2012-07-12 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリフッ化ビニリデン用改質剤、電池用バインダー樹脂組成物、二次電池用電極及び電池 |
| JP2016006767A (ja) * | 2014-05-29 | 2016-01-14 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極の製造方法、電極、蓄電池、及び電気機器 |
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| KR20180023994A (ko) | 2015-08-11 | 2018-03-07 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법 |
| WO2020026909A1 (ja) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマーを含有する組成物および成形品 |
| KR20210041115A (ko) * | 2018-09-11 | 2021-04-14 | 가부시끼가이샤 구레하 | 전극 합제, 전극 합제의 제조방법 및 전극의 제조방법 |
| JP7389397B1 (ja) * | 2022-07-26 | 2023-11-30 | ダイキン工業株式会社 | 電極合剤、電極および二次電池 |
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| KR20160087657A (ko) | 2015-01-14 | 2016-07-22 | 주식회사 엘지화학 | 전극용 슬러리 조성물, 전극 및 이차전지 |
-
1997
- 1997-03-14 JP JP07921297A patent/JP3966570B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0905805A1 (en) * | 1997-09-29 | 1999-03-31 | Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha | A method of producing an electrode plate used for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery |
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| US9434797B2 (en) | 2006-07-06 | 2016-09-06 | Arkema Inc. | Ultra-high molecular weight poly(vinylidene fluoride) |
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| WO2010035587A1 (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
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| US8642210B2 (en) | 2008-09-26 | 2014-02-04 | Mitsuyasu Sakuma | Negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP5548131B2 (ja) * | 2008-09-26 | 2014-07-16 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
| WO2012093689A1 (ja) | 2011-01-06 | 2012-07-12 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリフッ化ビニリデン用改質剤、電池用バインダー樹脂組成物、二次電池用電極及び電池 |
| JP2016006767A (ja) * | 2014-05-29 | 2016-01-14 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極の製造方法、電極、蓄電池、及び電気機器 |
| US11165066B2 (en) | 2014-05-29 | 2021-11-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for forming electrode, electrode, storage battery, and electric device |
| US11735738B2 (en) | 2014-05-29 | 2023-08-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for forming electrode, electrode, storage battery, and electric device |
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