JP3966570B2 - 電池用バインダー溶液およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電池、特にリチウムイオン電池、の粉末電極材料（主として電極活物質および必要に応じて加えられる導電性助剤）を電極に安定的に固着させるために用いられるフッ化ビニリデン系重合体からなるバインダーの溶液、すなわちフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液、その製造方法、および該バインダー溶液に粉末電極材料を分散させてなる電極合剤、更に該電極合剤を用いて形成される電極構造体および非水系電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び重量でより大きなエネルギーを得るためには電池一本当たりの電圧が高いことが必要となり、この見地から最近リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵可能な炭素質材料を負極活物質とし、正極活物質として例えばリチウムコバルト酸化物を使用した非水系電解液を用いる電池が注目されている。
【０００３】
しかしながら、このような非水系電池においては、水系の電解液のイオン伝導度が通常１０-1Ｓ／ｃｍであるのに対し、非水系電解液のイオン伝導度は１０-2〜１０-4Ｓ／ｃｍ程度と低いため、実用電池としては厚さ数μｍから数百μｍと薄く且つ大面積の電極を用いることが必須となってきている。かかる薄膜で且つ大面積の電極を工業的に安価に得る方法としては、電極活物質のバインダーとなる有機重合体を溶媒に溶解してなるバインダー溶液中に、粉末電極材料を分散させて電極合剤スラリーを形成した後、金属電極箔または金属網等からなる集電基体上に塗布乾燥して電極を成型する方法が知られている。
【０００４】
また、このような非水系電池用のバインダー溶液としては、特開平６−９３０２５号や特開平６−１７２４５２号各公報に記載されているように、各種のフッ化ビニリデン系重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒に溶解したものが知られている。これは、フッ化ビニリデン系重合体が、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れ、上記のような極性溶媒には溶解するが、非水系電池に用いられる非水系電解液に対しては、多少膨潤するものの安定であるからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のフッ化ビニリデン系重合体は、粉末電極材料との結着力や集電基体との接着力が比較的に弱いため、使用中に活物質等の粉末電極材料の脱落や、これら粉末電極材料を含む電極合剤層の集電基体からの剥離などの現象が見られた。このため、非水系電池を長期間使用していると、その放電容量が経時的に低下するという実用上の問題が生ずる場合があった。また、乾燥後の電極をスリットする際に端面での剥離（電極合剤層のチッピング）が起り、電極と、ポリエチレンやポリプロピレンなどからできたセパレータフィルムとを積層する際に、生成した剥離物が電極とセパレータとに挟まれ、強く加圧したときに剥離物がセパレータを突き破り、正極と負極が短絡し充電できないと言う欠陥による歩留まりの低下が生ずる場合があった。
【０００６】
上述の問題を解決するために、シラン変性したフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−９３０２５号公報）、カルボキシル基またはカーボネート基を含有するフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−１７２４５２号公報）などが提案されている。このような共重合等により極性基を導入して得られたフッ化ビニリデン系重合体は、確かに接着力の向上はもたらすが、共重合に際しての重合時間の増大あるいは工程数の増加により生産コストが増大するという問題点がある。
【０００７】
従って、本発明の主たる目的は、非水電解液に対して安定で且つ集電基体に対する良好な接着力を有する電極を形成するに適したフッ化ビニリデン系重合体バインダーを含むバインダー溶液を、従来の共重合等の変性手段に本質的に依存することなく提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、上記バインダー溶液を用いて良好な特性を有する電極合剤スラリー、電極構造体および非水系電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究により、上述の目的が、従来から採用されていたフッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解してバインダー溶液を形成する工程における若干の工夫により達成されることが見出された。すなわち、フッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒中に溶解するに際して、（イ）一定量以上の脱フッ酸を起させ、更に（ロ）他の酸を共存させることにより得られたフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液は、上記（イ）、（ロ）の条件をともに充足しない同様のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液に比べて、金属集電基体に対して著しく向上した接着力を示し、また粉末電極材料の保持能力の優れた電極合剤層を与えることが見出された。
【００１０】
すなわち、本発明は、上述の知見に基づくものであり、その第１の観点によれば、フッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解してなり、該フッ化ビニリデン系重合体の重量に対して４００〜２０，０００ｐｐｍの該フッ化ビニリデン系重合体から脱フッ酸により生成したフッ酸を含有し、更にフッ酸以外の酸を添加してなる（但し、酸がカルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機過酸化物である場合、及び過酸化物の存在下にフッ酸以外の酸を添加する場合を除く）非水系電池形成用のバインダー溶液を提供するものである。
【００１１】
本発明のバインダー溶液を用いて形成した電極合剤層中のフッ化ビニリデン系重合体バインダーが著しく改善した接着力を示す理由は定かではないが、脱フッ酸したフッ化ビニリデン系重合体中に残る不飽和結合部に、添加された酸が付加し、フッ化ビニリデン系重合体中の極性基含量が増大したため、及び／又は、添加した酸がフッ酸の存在下で溶媒と反応し、新たに生成した物質が接着力の向上に何等かの作用を示すものと推定される。新たに生成した物質としては、一例として、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを、酸としてマレイン酸を加えた場合、２−（１−メチル−２−オキソピロリジン−５−イル）コハク酸が生じている事が確認されている。
【００１２】
現在の分析技術においては、フッ化ビニリデン系重合体自体に生じた脱フッ酸量を直接定量することは困難である。また上記バインダー溶液中でのフッ酸量は、脱フッ酸を起すことなく、フッ化ビニリデン系重合体の溶解後にフッ酸を添加することによっても得られる。しかし、本発明者らの知る限り、フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒溶液にフッ酸を添加することに積極的な意義を見出す技術は存在しないので、フッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液中に存在するフッ酸は、その溶解過程でフッ化ビニリデン系重合体自体から脱フッ酸により生成し、溶液中に安定的に残存するものと推定することが可能である。
【００１３】
上記説明からも明らかなように、本発明は、その第２の観点に従い、フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒中溶液から該フッ化ビニリデン系重合体の重量に対して４００〜２０，０００ｐｐｍのフッ酸を生成させる工程と、フッ酸以外の酸を添加する（但し、酸がカルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機過酸化物である場合、及び過酸化物の存在下にフッ酸以外の酸を添加する場合を除く）工程とを有するフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液の製造方法を、提供するものである。フッ酸の生成は、加熱あるいはアルカリ物質の添加により促進される。またフッ酸以外の酸の添加は、フッ化ビニリデン系重合体の溶解の前後、あるいは脱フッ酸処理の前後のいずれでもよい。
【００１４】
本発明に従えば、更に上記フッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液に粉末電極材料を分散させることにより非水系電池用の電極合剤スラリーが得られ、更にこれを集電基体上に塗布乾燥することにより形成した電極合剤層を有する電極構造体が得られ、またこの電極構造体を正極及び負極の少なくとも一方として有する非水系電池が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられるフッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体に加えて、共重合体、およびこれらの変性物、を用いてもよい。しかし、本発明の主たる目的の一つであるフッ化ビニリデン系重合体原料製造工程の簡略化の観点からは、単独重合体の使用が最も好ましい。また、フッ化ビニリデン系重合体中に導入された極性基含量が増大するに従い、電解液に対する膨潤性や溶解性が向上し、そのために電極活物質間の電子導電性が低下しサイクル特性が劣化することが予想される。従って原料となる未処理のフッ化ビニリデン系重合体は、結晶性がよく、電解液中での膨潤性や溶解性が少ないものが好ましく、この点から頭−頭結合などの異種結合量や、共重合モノマー量が５％以下であるものが好ましい。
【００１６】
フッ化ビニリデン系重合体は、固有粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が、０．５以上、更には０．５〜２０．０、特に０．８〜１５．０、の範囲内の値を有することが好ましい。
【００１７】
上記フッ化ビニリデン系重合体を溶解して、本発明のバインダー溶液を得るために用いられる有機溶媒は、好ましくは極性のものであり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト、などが挙げられる。また、脱フッ酸の促進の観点で、含窒素溶媒が好ましく用いられる。
【００１８】
これら有機溶媒は単独でまたは二種以上混合して、その１００重量部当り、前記フッ化ビニリデン系重合体が０．１〜２０重量部、特に１〜１５重量部、となる割合で使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法に従えば、本発明のバインダー溶液は、上記フッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解してなる溶液中の該フッ化ビニリデン系重合体からその重量の４００〜２０，０００ｐｐｍの脱フッ酸を起させ、且つフッ酸以外の酸を添加することにより得られる。
【００２０】
例えば以下の方法により、有機溶媒中のフッ化ビニリデン系重合体にその４００ｐｐｍ以上という比較的大量の脱フッ酸を起させることができる。
【００２１】
先ず第一の方法として熱処理がある。フッ化ビニリデン系バインダーを溶解したバインダー溶液（後述するように粉末電極材料を含んでもよい）を８０℃以上の温度で１時間以上保持すると、実施例に見られるように４００ｐｐｍ以上の脱フッ酸反応が生じていることが確認される。一般に好ましい熱処理温度としては６０℃以上、更に好ましい温度としては８０℃以上であるが、必要な脱フッ酸量が得られる限りこれに限定されるものではない。また好ましい熱処理時間は１時間以上、更に好ましくは３時間以上であるが、これに限定されるものではない。より高温の温度で短時間の熱処理を行っても、またより低温で長時間の熱処理を行っても同量の脱フッ酸量が得られれば、同程度の接着力増大の効果を期待できるので、熱処理温度や熱処理時間は特に限定されるものではなく、脱フッ酸量が４００ｐｐｍ以上あることにより規定される。
【００２２】
次に第二の方法としてはアルカリ物質の添加がある。フッ化ビニリデン系バインダー溶液に、アルキルアミン類や芳香族アミン類を添加したり、エタノールに苛性カリを加えた無機系アルコラート類と４級アンモニウム塩とを組合せて添加したりして、フッ化ビニリデン系重合体の脱フッ酸反応を促進することができる。この反応に要する温度は、高温であればあるほど短時間に脱フッ酸反応が生じるため好適であるが、必要な脱フッ酸量が得られる限り反応温度は特に制約されない。また反応に要する時間も、アルカリ物質の種類によっては１０分程度で効果を示す場合もあり、アルカリ物質添加による脱フッ酸法の場合も、反応温度、反応時間に特に制約されない。
【００２３】
なお一般的には脱フッ酸量が多いほど接着力向上に寄与するが、脱フッ酸量が多いほどフッ化ビニリデン系重合体の電解液に対する膨潤性や溶解性が増大し、悪影響が発現するので、脱フッ酸量が２０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。脱フッ酸量は、４００〜１５，０００ｐｐｍの範囲であることが、より好ましい。
【００２４】
次に本発明に従い、フッ化ビニリデン系バインダー溶液（更に粉末電極材料を含む電極合剤スラリーの状態でもよい）中にフッ酸以外の酸が添加される。前述したように、この酸の少なくとも一部はバインダー溶液中のフッ化ビニリデン系重合体の脱フッ酸部位に結合し、極性基を構成する形状でフッ化ビニリデン系重合体バインダーの接着性向上に寄与するものと理解される。ホウ酸、リン酸、亜硝酸、炭酸等の弱い無機酸も用いられるがより好ましくは、有機酸が用いられる。酸は、フッ化ビニリデン系重合体の重量の５００ｐｐｍ以上、特に１，０００ｐｐｍ以上添加することが好ましい。上限に関しては、特に有機酸の多くは比較的高い蒸気圧を有し、また高温で分解して揮散しやすいので、過剰に添加しても、後述する電極合剤を塗布し乾燥して電極を形成する過程でかなり電極から除かれるので、過剰に添加しても有害とはなりにくい。また有機酸は塩酸や硫酸などの強、無機酸と異なり、電極活物質そのものと直接反応するような強い酸作用を有さず、形成された電極中に残存しても炭酸リチウム塩などと類似のリチウムイオン透過性の非晶質膜となり、電池性能に格段の悪影響を与えないと考えられる。好ましく用いられる有機酸の例としては、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、酪酸、パラトルエンスルホン酸等が上げられる。中でも、フッ化ビニリデン系バインダー中の脱フッ酸反応により生じた不飽和結合部に付加しやすい構造を有するジカルボン酸類は好ましく用いられる。
【００２５】
前述したように、本発明のバインダー溶液の製造方法において、フッ酸以外の酸の添加時期には任意性があり、フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒への溶解の前後、あるいはフッ化ビニリデン系重合体の脱フッ酸処理の前後のいずれでもよい。また後述する粉末電極材料を添加し、電極合剤スラリーとした状態としてから、脱フッ酸処理および／またはフッ酸以外の酸添加を行ってもよい。しかし、生成したフッ化ビニリデン系重合体の脱フッ酸部位に、酸が効果的に結合するように、脱フッ酸部位とフッ酸以外の酸との接触は、粉末電極材料の添加前に行い、予め本発明のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液を形成したのちに粉末電極材料を添加する態様がより好ましい。
【００２６】
上述したように、より好ましくは、予め本発明のバインダー溶液を形成したのちに、粉末電極材料（活物質および必要に応じて加えられる導電性助剤、その他の助剤）を分散混合することにより、本発明の非水系電池用電極合剤スラリーが得られる。
【００２７】
本発明の電極合剤は、非水系電池の正極合剤、負極合剤のいずれにも適用可能である。
【００２８】
リチウムイオン二次電池用の活物質としては、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （０≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物やＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が好ましい。負極の場合は、黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の粉末状炭素質材料に加えて、金属酸化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 など、あるいはこれらの複合金属酸化物（例えば特開平７−２４９４０９号公報に開示されるもの）等が用いられる。
【００２９】
電池における導電助剤は、ＬｉＣｏＯ2 等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維が使用される。活物質として導電性の大きい物質を用いる場合はこれらの導電材は使用する必要がない。
【００３０】
本発明の電極合剤スラリーは、粉末電極材料１００重量部と、固形分として０．１〜２０重量部のフッ化ビニリデン系重合体を含むバインダー溶液とを混合して、形成することが好ましい。
【００３１】
上述のようにして形成された電極合剤スラリーを、例えば図１に断面図を示すように、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電基体１１の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布し、例えば５０〜１７０℃で乾燥して、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成することにより、非水系電池用電極１０が形成される。
【００３２】
図２は、このようにして形成された電極を含む本発明の非水系電池の一例としての、リチウム二次電池の部分分解斜視図である。
【００３３】
すなわち、この二次電池は、基本的には正極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなるセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシング５中に収容された構造を有する。この二次電池は更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部においてガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部において前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。正極１および／または負極２は、例えば図１に示した電極構造体１０の構造を示す。
【００３４】
セパレータ３に含浸される非水電解液としては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有機溶媒）に溶解したものを用いることができる。
【００３５】
ここで電解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＯＳＯ2 ）3 Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ等がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３６】
なお、上記においては円筒形電池の例を示したが、本発明の非水系電池を、コイン形、角形またはペーパー形電池として構成することも可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３８】
（実施例１）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え８０℃で１時間溶解し、脱フッ酸反応させた。次に２５℃でマレイン酸２．２５ｇを加え、１時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００３９】
バインダー溶液中のフッ酸、ギ酸、マレイン酸等の定量を、以下に示す方法により行った。すなわち、バインダー溶液１ｇにメタノール５ｍｌを加え撹拌し、さらに水２５ｍｌを加え、超音波を１５分かけた。析出した樹脂を濾過して除去した。濾液を水で希釈して１００ｍｌとし、イオンクロマトグラフにかけて定量分析した結果、フッ化ビニリデン重合体の重量に対して、フッ酸：４１０ｐｐｍ、ギ酸：２４０ｐｐｍ、マレイン酸：３３０００ｐｐｍ、２−（１−メチル−２−オキソピロリジン−５−イル）コハク酸：９０００ｐｐｍが検出された。
【００４０】
バインダー溶液の溶媒を蒸発除去して（１３０℃で１時間乾燥し、更に８０℃で２時間真空乾燥して）、フィルムとし、赤外線分光器で測定した結果、マレイン酸を添加しない以外は同様にして得られたバインダー溶液から成膜したフィルムとは異なり、カルボニル基の吸収ピークである１７４７ｃｍ-1のピークの増大が認められた。
【００４１】
（実施例２）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え８０℃で１時間溶解し、脱フッ酸反応させた。次にマレイン酸２．２５ｇを加え、１１５℃で１時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４２】
（実施例３）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇおよびマレイン酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４３】
（実施例４）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇおよびフマル酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え、１１５℃で１時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４４】
（実施例５）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇおよびコハク酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４５】
（実施例６）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇおよびシュウ酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４６】
（実施例７）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇおよび酢酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４７】
（実施例８）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４５ｇにジエチルアミン５ｇ、固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇを加え２５℃で１時間撹拌し溶解した。次にマレイン酸２．２５ｇを加え２５℃で更に１時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４８】
（実施例９）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４５ｇにジエチルアミン５ｇ、固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇを加え、２５℃で１時間撹拌し溶解した。次にマレイン酸２．２５ｇを加え１１５℃で更に１時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４９】
（比較例１）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇおよびマレイン酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え２０℃で１時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００５０】
（比較例２）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え１１５℃で２時間撹拌し溶解し、バインダー溶液を得た。
【００５１】
（比較例３）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇおよびマレイン酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え２５℃で２時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００５２】
（比較例４）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４５ｇにジエチルアミン５ｇ、固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇを加え２５℃で１時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００５３】
上記実施例および比較例で製造したバインダー溶液を、それぞれ用いて、負極用電極合剤スラリーを作成した。負極用活物質としては石油ピッチ系炭素材（呉羽化学製「カーボトロンＰ」）を用いて、活物質９０重量部に対しバインダーが１０重量部になるように混合調整した。得られた電極合剤スラリーを厚さ１０μｍの集電基体である銅箔の上に塗布し、１３０℃で１５分乾燥して負極用電極を作製した。電極合剤層の厚みは約１００〜１２０μｍであった。これらの電極を用いて電極合剤層の集電基体からの剥離強度を、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して１８０゜剥離試験により測定した。また剥離後の銅箔の表面状態を観測することにより、破壊の状態を以下の基準で評価した。
【００５４】
◎ 全体に厚く電極合剤層が銅箔上に付着した状態で残存し、電極合剤層内で凝集破壊を起していた
○ 全体に薄く電極合剤層が銅箔上に付着した状態で残存し、電極合剤層内で凝集破壊を起していた
△ 一部に薄く電極合剤層が銅箔上に付着した状態で残存し、電極合剤層内と界面で混合破壊を起していた
× 活物質が銅箔上に付着しておらず、電極合剤層と銅箔の界面で界面破壊を起していた
測定結果を下記の表に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
上記実施例において、熱処理を行ったバインダー溶液からはギ酸も同時に検出された。この事実より、溶媒として用いたＮ−メチル−２−ピロリドンも分解していることが推定される。従って熱処理するだけでフッ化ビニリデン系重合体の脱フッ酸量が増大する原因の一つとして、溶媒が分解することによりアミン類が生成し、それが脱フッ酸を促進していると考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、フッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解してバインダー溶液を製造するに際し、フッ化ビニリデン系重合体を、例えば加熱あるいはアルカリ物質の添加という簡単な手段で脱フッ酸処理し、更にフッ酸以外の酸、好ましくは有機酸を添加することにより、金属電極との接着性が改善された非水系電池電極形成用のバインダー溶液が得られる。更に脱フッ酸量を定量制御する事によって、優れた接着性を有するバインダー溶液を安定して製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】非水系電池に採用される電極構造体の部分断面図。
【図２】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレーター
５ ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム）
６ ガスケット
７ 安全弁
８ 頂部プレート
１０ 電極構造体
１１ 集電基体
１２ａ、１２ｂ 電極合剤層
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電池、特にリチウムイオン電池、の粉末電極材料（主として電極活物質および必要に応じて加えられる導電性助剤）を電極に安定的に固着させるために用いられるフッ化ビニリデン系重合体からなるバインダーの溶液、すなわちフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液、その製造方法、および該バインダー溶液に粉末電極材料を分散させてなる電極合剤、更に該電極合剤を用いて形成される電極構造体および非水系電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び重量でより大きなエネルギーを得るためには電池一本当たりの電圧が高いことが必要となり、この見地から最近リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵可能な炭素質材料を負極活物質とし、正極活物質として例えばリチウムコバルト酸化物を使用した非水系電解液を用いる電池が注目されている。
【０００３】
しかしながら、このような非水系電池においては、水系の電解液のイオン伝導度が通常１０-1Ｓ／ｃｍであるのに対し、非水系電解液のイオン伝導度は１０-2〜１０-4Ｓ／ｃｍ程度と低いため、実用電池としては厚さ数μｍから数百μｍと薄く且つ大面積の電極を用いることが必須となってきている。かかる薄膜で且つ大面積の電極を工業的に安価に得る方法としては、電極活物質のバインダーとなる有機重合体を溶媒に溶解してなるバインダー溶液中に、粉末電極材料を分散させて電極合剤スラリーを形成した後、金属電極箔または金属網等からなる集電基体上に塗布乾燥して電極を成型する方法が知られている。
【０００４】
また、このような非水系電池用のバインダー溶液としては、特開平６−９３０２５号や特開平６−１７２４５２号各公報に記載されているように、各種のフッ化ビニリデン系重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒に溶解したものが知られている。これは、フッ化ビニリデン系重合体が、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れ、上記のような極性溶媒には溶解するが、非水系電池に用いられる非水系電解液に対しては、多少膨潤するものの安定であるからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のフッ化ビニリデン系重合体は、粉末電極材料との結着力や集電基体との接着力が比較的に弱いため、使用中に活物質等の粉末電極材料の脱落や、これら粉末電極材料を含む電極合剤層の集電基体からの剥離などの現象が見られた。このため、非水系電池を長期間使用していると、その放電容量が経時的に低下するという実用上の問題が生ずる場合があった。また、乾燥後の電極をスリットする際に端面での剥離（電極合剤層のチッピング）が起り、電極と、ポリエチレンやポリプロピレンなどからできたセパレータフィルムとを積層する際に、生成した剥離物が電極とセパレータとに挟まれ、強く加圧したときに剥離物がセパレータを突き破り、正極と負極が短絡し充電できないと言う欠陥による歩留まりの低下が生ずる場合があった。
【０００６】
上述の問題を解決するために、シラン変性したフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−９３０２５号公報）、カルボキシル基またはカーボネート基を含有するフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−１７２４５２号公報）などが提案されている。このような共重合等により極性基を導入して得られたフッ化ビニリデン系重合体は、確かに接着力の向上はもたらすが、共重合に際しての重合時間の増大あるいは工程数の増加により生産コストが増大するという問題点がある。
【０００７】
従って、本発明の主たる目的は、非水電解液に対して安定で且つ集電基体に対する良好な接着力を有する電極を形成するに適したフッ化ビニリデン系重合体バインダーを含むバインダー溶液を、従来の共重合等の変性手段に本質的に依存することなく提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、上記バインダー溶液を用いて良好な特性を有する電極合剤スラリー、電極構造体および非水系電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究により、上述の目的が、従来から採用されていたフッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解してバインダー溶液を形成する工程における若干の工夫により達成されることが見出された。すなわち、フッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒中に溶解するに際して、（イ）一定量以上の脱フッ酸を起させ、更に（ロ）他の酸を共存させることにより得られたフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液は、上記（イ）、（ロ）の条件をともに充足しない同様のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液に比べて、金属集電基体に対して著しく向上した接着力を示し、また粉末電極材料の保持能力の優れた電極合剤層を与えることが見出された。
【００１０】
すなわち、本発明は、上述の知見に基づくものであり、その第１の観点によれば、フッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解してなり、該フッ化ビニリデン系重合体の重量に対して４００〜２０，０００ｐｐｍの該フッ化ビニリデン系重合体から脱フッ酸により生成したフッ酸を含有し、更にフッ酸以外の酸を添加してなる（但し、酸がカルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機過酸化物である場合、及び過酸化物の存在下にフッ酸以外の酸を添加する場合を除く）非水系電池形成用のバインダー溶液を提供するものである。
【００１１】
本発明のバインダー溶液を用いて形成した電極合剤層中のフッ化ビニリデン系重合体バインダーが著しく改善した接着力を示す理由は定かではないが、脱フッ酸したフッ化ビニリデン系重合体中に残る不飽和結合部に、添加された酸が付加し、フッ化ビニリデン系重合体中の極性基含量が増大したため、及び／又は、添加した酸がフッ酸の存在下で溶媒と反応し、新たに生成した物質が接着力の向上に何等かの作用を示すものと推定される。新たに生成した物質としては、一例として、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを、酸としてマレイン酸を加えた場合、２−（１−メチル−２−オキソピロリジン−５−イル）コハク酸が生じている事が確認されている。
【００１２】
現在の分析技術においては、フッ化ビニリデン系重合体自体に生じた脱フッ酸量を直接定量することは困難である。また上記バインダー溶液中でのフッ酸量は、脱フッ酸を起すことなく、フッ化ビニリデン系重合体の溶解後にフッ酸を添加することによっても得られる。しかし、本発明者らの知る限り、フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒溶液にフッ酸を添加することに積極的な意義を見出す技術は存在しないので、フッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液中に存在するフッ酸は、その溶解過程でフッ化ビニリデン系重合体自体から脱フッ酸により生成し、溶液中に安定的に残存するものと推定することが可能である。
【００１３】
上記説明からも明らかなように、本発明は、その第２の観点に従い、フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒中溶液から該フッ化ビニリデン系重合体の重量に対して４００〜２０，０００ｐｐｍのフッ酸を生成させる工程と、フッ酸以外の酸を添加する（但し、酸がカルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機過酸化物である場合、及び過酸化物の存在下にフッ酸以外の酸を添加する場合を除く）工程とを有するフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液の製造方法を、提供するものである。フッ酸の生成は、加熱あるいはアルカリ物質の添加により促進される。またフッ酸以外の酸の添加は、フッ化ビニリデン系重合体の溶解の前後、あるいは脱フッ酸処理の前後のいずれでもよい。
【００１４】
本発明に従えば、更に上記フッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液に粉末電極材料を分散させることにより非水系電池用の電極合剤スラリーが得られ、更にこれを集電基体上に塗布乾燥することにより形成した電極合剤層を有する電極構造体が得られ、またこの電極構造体を正極及び負極の少なくとも一方として有する非水系電池が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられるフッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体に加えて、共重合体、およびこれらの変性物、を用いてもよい。しかし、本発明の主たる目的の一つであるフッ化ビニリデン系重合体原料製造工程の簡略化の観点からは、単独重合体の使用が最も好ましい。また、フッ化ビニリデン系重合体中に導入された極性基含量が増大するに従い、電解液に対する膨潤性や溶解性が向上し、そのために電極活物質間の電子導電性が低下しサイクル特性が劣化することが予想される。従って原料となる未処理のフッ化ビニリデン系重合体は、結晶性がよく、電解液中での膨潤性や溶解性が少ないものが好ましく、この点から頭−頭結合などの異種結合量や、共重合モノマー量が５％以下であるものが好ましい。
【００１６】
フッ化ビニリデン系重合体は、固有粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が、０．５以上、更には０．５〜２０．０、特に０．８〜１５．０、の範囲内の値を有することが好ましい。
【００１７】
上記フッ化ビニリデン系重合体を溶解して、本発明のバインダー溶液を得るために用いられる有機溶媒は、好ましくは極性のものであり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト、などが挙げられる。また、脱フッ酸の促進の観点で、含窒素溶媒が好ましく用いられる。
【００１８】
これら有機溶媒は単独でまたは二種以上混合して、その１００重量部当り、前記フッ化ビニリデン系重合体が０．１〜２０重量部、特に１〜１５重量部、となる割合で使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法に従えば、本発明のバインダー溶液は、上記フッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解してなる溶液中の該フッ化ビニリデン系重合体からその重量の４００〜２０，０００ｐｐｍの脱フッ酸を起させ、且つフッ酸以外の酸を添加することにより得られる。
【００２０】
例えば以下の方法により、有機溶媒中のフッ化ビニリデン系重合体にその４００ｐｐｍ以上という比較的大量の脱フッ酸を起させることができる。
【００２１】
先ず第一の方法として熱処理がある。フッ化ビニリデン系バインダーを溶解したバインダー溶液（後述するように粉末電極材料を含んでもよい）を８０℃以上の温度で１時間以上保持すると、実施例に見られるように４００ｐｐｍ以上の脱フッ酸反応が生じていることが確認される。一般に好ましい熱処理温度としては６０℃以上、更に好ましい温度としては８０℃以上であるが、必要な脱フッ酸量が得られる限りこれに限定されるものではない。また好ましい熱処理時間は１時間以上、更に好ましくは３時間以上であるが、これに限定されるものではない。より高温の温度で短時間の熱処理を行っても、またより低温で長時間の熱処理を行っても同量の脱フッ酸量が得られれば、同程度の接着力増大の効果を期待できるので、熱処理温度や熱処理時間は特に限定されるものではなく、脱フッ酸量が４００ｐｐｍ以上あることにより規定される。
【００２２】
次に第二の方法としてはアルカリ物質の添加がある。フッ化ビニリデン系バインダー溶液に、アルキルアミン類や芳香族アミン類を添加したり、エタノールに苛性カリを加えた無機系アルコラート類と４級アンモニウム塩とを組合せて添加したりして、フッ化ビニリデン系重合体の脱フッ酸反応を促進することができる。この反応に要する温度は、高温であればあるほど短時間に脱フッ酸反応が生じるため好適であるが、必要な脱フッ酸量が得られる限り反応温度は特に制約されない。また反応に要する時間も、アルカリ物質の種類によっては１０分程度で効果を示す場合もあり、アルカリ物質添加による脱フッ酸法の場合も、反応温度、反応時間に特に制約されない。
【００２３】
なお一般的には脱フッ酸量が多いほど接着力向上に寄与するが、脱フッ酸量が多いほどフッ化ビニリデン系重合体の電解液に対する膨潤性や溶解性が増大し、悪影響が発現するので、脱フッ酸量が２０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。脱フッ酸量は、４００〜１５，０００ｐｐｍの範囲であることが、より好ましい。
【００２４】
次に本発明に従い、フッ化ビニリデン系バインダー溶液（更に粉末電極材料を含む電極合剤スラリーの状態でもよい）中にフッ酸以外の酸が添加される。前述したように、この酸の少なくとも一部はバインダー溶液中のフッ化ビニリデン系重合体の脱フッ酸部位に結合し、極性基を構成する形状でフッ化ビニリデン系重合体バインダーの接着性向上に寄与するものと理解される。ホウ酸、リン酸、亜硝酸、炭酸等の弱い無機酸も用いられるがより好ましくは、有機酸が用いられる。酸は、フッ化ビニリデン系重合体の重量の５００ｐｐｍ以上、特に１，０００ｐｐｍ以上添加することが好ましい。上限に関しては、特に有機酸の多くは比較的高い蒸気圧を有し、また高温で分解して揮散しやすいので、過剰に添加しても、後述する電極合剤を塗布し乾燥して電極を形成する過程でかなり電極から除かれるので、過剰に添加しても有害とはなりにくい。また有機酸は塩酸や硫酸などの強、無機酸と異なり、電極活物質そのものと直接反応するような強い酸作用を有さず、形成された電極中に残存しても炭酸リチウム塩などと類似のリチウムイオン透過性の非晶質膜となり、電池性能に格段の悪影響を与えないと考えられる。好ましく用いられる有機酸の例としては、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、酪酸、パラトルエンスルホン酸等が上げられる。中でも、フッ化ビニリデン系バインダー中の脱フッ酸反応により生じた不飽和結合部に付加しやすい構造を有するジカルボン酸類は好ましく用いられる。
【００２５】
前述したように、本発明のバインダー溶液の製造方法において、フッ酸以外の酸の添加時期には任意性があり、フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒への溶解の前後、あるいはフッ化ビニリデン系重合体の脱フッ酸処理の前後のいずれでもよい。また後述する粉末電極材料を添加し、電極合剤スラリーとした状態としてから、脱フッ酸処理および／またはフッ酸以外の酸添加を行ってもよい。しかし、生成したフッ化ビニリデン系重合体の脱フッ酸部位に、酸が効果的に結合するように、脱フッ酸部位とフッ酸以外の酸との接触は、粉末電極材料の添加前に行い、予め本発明のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液を形成したのちに粉末電極材料を添加する態様がより好ましい。
【００２６】
上述したように、より好ましくは、予め本発明のバインダー溶液を形成したのちに、粉末電極材料（活物質および必要に応じて加えられる導電性助剤、その他の助剤）を分散混合することにより、本発明の非水系電池用電極合剤スラリーが得られる。
【００２７】
本発明の電極合剤は、非水系電池の正極合剤、負極合剤のいずれにも適用可能である。
【００２８】
リチウムイオン二次電池用の活物質としては、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （０≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物やＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が好ましい。負極の場合は、黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の粉末状炭素質材料に加えて、金属酸化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 など、あるいはこれらの複合金属酸化物（例えば特開平７−２４９４０９号公報に開示されるもの）等が用いられる。
【００２９】
電池における導電助剤は、ＬｉＣｏＯ2 等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維が使用される。活物質として導電性の大きい物質を用いる場合はこれらの導電材は使用する必要がない。
【００３０】
本発明の電極合剤スラリーは、粉末電極材料１００重量部と、固形分として０．１〜２０重量部のフッ化ビニリデン系重合体を含むバインダー溶液とを混合して、形成することが好ましい。
【００３１】
上述のようにして形成された電極合剤スラリーを、例えば図１に断面図を示すように、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電基体１１の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布し、例えば５０〜１７０℃で乾燥して、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成することにより、非水系電池用電極１０が形成される。
【００３２】
図２は、このようにして形成された電極を含む本発明の非水系電池の一例としての、リチウム二次電池の部分分解斜視図である。
【００３３】
すなわち、この二次電池は、基本的には正極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなるセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシング５中に収容された構造を有する。この二次電池は更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部においてガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部において前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。正極１および／または負極２は、例えば図１に示した電極構造体１０の構造を示す。
【００３４】
セパレータ３に含浸される非水電解液としては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有機溶媒）に溶解したものを用いることができる。
【００３５】
ここで電解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＯＳＯ2 ）3 Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ等がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３６】
なお、上記においては円筒形電池の例を示したが、本発明の非水系電池を、コイン形、角形またはペーパー形電池として構成することも可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３８】
（実施例１）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え８０℃で１時間溶解し、脱フッ酸反応させた。次に２５℃でマレイン酸２．２５ｇを加え、１時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００３９】
バインダー溶液中のフッ酸、ギ酸、マレイン酸等の定量を、以下に示す方法により行った。すなわち、バインダー溶液１ｇにメタノール５ｍｌを加え撹拌し、さらに水２５ｍｌを加え、超音波を１５分かけた。析出した樹脂を濾過して除去した。濾液を水で希釈して１００ｍｌとし、イオンクロマトグラフにかけて定量分析した結果、フッ化ビニリデン重合体の重量に対して、フッ酸：４１０ｐｐｍ、ギ酸：２４０ｐｐｍ、マレイン酸：３３０００ｐｐｍ、２−（１−メチル−２−オキソピロリジン−５−イル）コハク酸：９０００ｐｐｍが検出された。
【００４０】
バインダー溶液の溶媒を蒸発除去して（１３０℃で１時間乾燥し、更に８０℃で２時間真空乾燥して）、フィルムとし、赤外線分光器で測定した結果、マレイン酸を添加しない以外は同様にして得られたバインダー溶液から成膜したフィルムとは異なり、カルボニル基の吸収ピークである１７４７ｃｍ-1のピークの増大が認められた。
【００４１】
（実施例２）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え８０℃で１時間溶解し、脱フッ酸反応させた。次にマレイン酸２．２５ｇを加え、１１５℃で１時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４２】
（実施例３）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇおよびマレイン酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４３】
（実施例４）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇおよびフマル酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え、１１５℃で１時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４４】
（実施例５）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇおよびコハク酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４５】
（実施例６）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇおよびシュウ酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４６】
（実施例７）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇおよび酢酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え、１１５℃で２時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４７】
（実施例８）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４５ｇにジエチルアミン５ｇ、固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇを加え２５℃で１時間撹拌し溶解した。次にマレイン酸２．２５ｇを加え２５℃で更に１時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４８】
（実施例９）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４５ｇにジエチルアミン５ｇ、固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇを加え、２５℃で１時間撹拌し溶解した。次にマレイン酸２．２５ｇを加え１１５℃で更に１時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００４９】
（比較例１）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇおよびマレイン酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え２０℃で１時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００５０】
（比較例２）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え１１５℃で２時間撹拌し溶解し、バインダー溶液を得た。
【００５１】
（比較例３）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇおよびマレイン酸１．１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加え２５℃で２時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００５２】
（比較例４）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４５ｇにジエチルアミン５ｇ、固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）５０ｇを加え２５℃で１時間撹拌し、バインダー溶液を得た。
【００５３】
上記実施例および比較例で製造したバインダー溶液を、それぞれ用いて、負極用電極合剤スラリーを作成した。負極用活物質としては石油ピッチ系炭素材（呉羽化学製「カーボトロンＰ」）を用いて、活物質９０重量部に対しバインダーが１０重量部になるように混合調整した。得られた電極合剤スラリーを厚さ１０μｍの集電基体である銅箔の上に塗布し、１３０℃で１５分乾燥して負極用電極を作製した。電極合剤層の厚みは約１００〜１２０μｍであった。これらの電極を用いて電極合剤層の集電基体からの剥離強度を、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して１８０゜剥離試験により測定した。また剥離後の銅箔の表面状態を観測することにより、破壊の状態を以下の基準で評価した。
【００５４】
◎ 全体に厚く電極合剤層が銅箔上に付着した状態で残存し、電極合剤層内で凝集破壊を起していた
○ 全体に薄く電極合剤層が銅箔上に付着した状態で残存し、電極合剤層内で凝集破壊を起していた
△ 一部に薄く電極合剤層が銅箔上に付着した状態で残存し、電極合剤層内と界面で混合破壊を起していた
× 活物質が銅箔上に付着しておらず、電極合剤層と銅箔の界面で界面破壊を起していた
測定結果を下記の表に示す。
【００５５】
【表１】
上記実施例において、熱処理を行ったバインダー溶液からはギ酸も同時に検出された。この事実より、溶媒として用いたＮ−メチル−２−ピロリドンも分解していることが推定される。従って熱処理するだけでフッ化ビニリデン系重合体の脱フッ酸量が増大する原因の一つとして、溶媒が分解することによりアミン類が生成し、それが脱フッ酸を促進していると考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、フッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解してバインダー溶液を製造するに際し、フッ化ビニリデン系重合体を、例えば加熱あるいはアルカリ物質の添加という簡単な手段で脱フッ酸処理し、更にフッ酸以外の酸、好ましくは有機酸を添加することにより、金属電極との接着性が改善された非水系電池電極形成用のバインダー溶液が得られる。更に脱フッ酸量を定量制御する事によって、優れた接着性を有するバインダー溶液を安定して製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】非水系電池に採用される電極構造体の部分断面図。
【図２】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレーター
５ ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム）
６ ガスケット
７ 安全弁
８ 頂部プレート
１０ 電極構造体
１１ 集電基体
１２ａ、１２ｂ 電極合剤層
Claims (11)
- フッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解してなり、該フッ化ビニリデン系重合体の重量に対して４００〜２０，０００ｐｐｍの該フッ化ビニリデン系重合体から脱フッ酸により生成したフッ酸を含有し、更にフッ酸以外の酸を添加してなる（但し、酸がカルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機過酸化物である場合、及び過酸化物の存在下にフッ酸以外の酸を添加する場合を除く）非水系電池形成用のバインダー溶液。
- フッ化ビニリデン系重合体が、９５モル％以上のフッ化ビニリデン重合単位を有するフッ化ビニリデンの単独重合体又は共重合体である請求項１に記載のバインダー溶液。
- フッ化ビニリデン系重合体中の異種結合としての頭−頭結合が５％以下である請求項１または２に記載のバインダー溶液。
- 前記フッ酸以外の酸が有機酸である請求項１〜３のいずれかに記載のバインダー溶液。
- フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒中溶液から該フッ化ビニリデン系重合体の重量に対して４００〜２０，０００ｐｐｍのフッ酸を生成させる工程と、フッ酸以外の酸を添加する（但し、酸がカルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機過酸化物である場合、及び過酸化物の存在下にフッ酸以外の酸を添加する場合を除く）工程とを有する請求項１〜４のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液の製造方法。
- フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒中溶液からのフッ酸生成が該溶液の加熱により行われる請求項５に記載のバインダー溶液の製造方法。
- フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒中溶液からのフッ酸生成が該溶液中へのアルカリ物質の添加により行われる請求項５に記載のバインダー溶液の製造方法。
- フッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒中溶液に添加するアルカリ物質が、アルキルアミン類、芳香族アミン類、および無機系アルコラート類と４級アンモニウム塩との組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種類である請求項７に記載のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液の製造方法。
- 請求項１〜４に記載のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液中に粉末電極材料を分散させてなる非水系電池用電極合剤スラリー。
- 請求項９の電極合剤スラリーを集電基体上に塗布、乾燥して電極合剤層を形成してなる非水系電池用電極構造体。
- 正極と、負極と、該正極および負極間に配置された非水系電解液とからなり、該正極および負極の少なくとも一方が請求項１０に記載の電極構造体からなる非水系電池。
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