CN103280598B - 锂离子电池及其电解液 - Google Patents

锂离子电池及其电解液 Download PDF

Info

Publication number
CN103280598B
CN103280598B CN201310215176.4A CN201310215176A CN103280598B CN 103280598 B CN103280598 B CN 103280598B CN 201310215176 A CN201310215176 A CN 201310215176A CN 103280598 B CN103280598 B CN 103280598B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
ion battery
bis
battery electrolytes
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310215176.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103280598A (zh
Inventor
王可飞
姜玲燕
张耀
陈杰
傅俊祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Dongguan Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd, Dongguan Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Priority to CN201310215176.4A priority Critical patent/CN103280598B/zh
Publication of CN103280598A publication Critical patent/CN103280598A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103280598B publication Critical patent/CN103280598B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种锂离子电池及其电解液。所述锂离子电池的电解液包括锂盐﹑非水有机溶剂以及双希夫碱类化合物的添加剂,其中双希夫碱类化合物为芳香醛缩三乙烯四胺双希夫碱或芳香酮缩三乙烯四胺双希夫碱,由下述通式表示:在上述通式中,R1为氢原子、C1~C6烷基或苯基取代基中的任意一种,R2为吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、恶唑基或噻唑基中的任意一种。所述锂离子电池包括:正极片;负极片;隔膜,间隔于相邻正负极片之间;电解液,为前述锂离子电池电解液。本发明提供的锂离子电池及其电解液能抑制金属离子在负极极片表面的还原沉积以及锂盐LiPF6的水解反应和热解反应,改善锂离子电池的电化学性能和循环性能。

Description

锂离子电池及其电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,尤其涉及一种锂离子电池及其电解液。
背景技术
目前,正极材料包括层状的钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiCoxNiyMnzO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)以及不同聚阴离子型的正极材料(LiMPO4)。这些正极材料与电解液之间会发生大量的表面化学反应,例如与痕量氢氟酸之间发生的酸碱反应、过渡金属氧化物的氧离子与亲电子的碳酸烷基酯分子之间的亲核反应、环链的烷基碳酸酯通过表面诱导聚合反应生成聚碳酸酯、与溶剂发生的氧化还原反应等。而氧化还原反应过程可能会改变过渡金属的氧化价态,使金属离子如铁、钴、镍和锰等从正极材料中溶解出来,这种现象在高温下和电解液中含有酸性物质时表现尤为突出。特别是尖晶石LiMn2O4,在痕量水的作用下,LiPF6分解产生HF,HF与锰酸锂发生反应,生成的Mn2+溶解在电解液中,锰的溶解不仅使LiMn2O4活性物质的绝对量减少,还会引发晶格结构的转变,使LiMn2O4丧失或部分丧失电化学活性,降低其稳定性能,影响电池的循环寿命。高温条件下,LiMn2O4电极具有催化电解液分解的作用,电解液的分解又会产生HF,进而促进了锰的溶解,Mn2+在负极界面还原沉积形成坚硬的膜,使得电极的动力学反应延缓,从而导致电池的可逆容量衰减较大、稳定性和循环性能变差。
针对金属离子的溶出问题,通常采用体相掺杂、表面包覆、电解液的优化、添加剂的使用以及材料比表面积的合理控制来提高电池的热稳定性和循环寿命。在电解液中加入稳定性添加剂,比如磺酸酯类有机成膜添加剂、有机硼酸锂盐添加剂、LiPF6稳定剂、热稳定剂和除酸除水添加剂等成了目前解决金属离子溶出的研究热点。有文献报道为避免LiMn2O4活性物质的溶解对负极材料电化学性能的破坏,加入铵盐如NH4I,它在电解液中解离出的NH3能与Mn2+络合形成配合物,从而降低Mn2+的浓度,抑制Mn2+在负极表面的沉积。但是由于I2/I-的氧化还原电位为3.6V(vsLi/Li+),低于LiMn2O4的工作电压,不适合实际应用。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其电解液,其能抑制金属离子在负极极片表面的还原沉积。
本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其电解液,其能抑制锂盐LiPF6的水解反应和热解反应,提高锂离子电池电解液的储存稳定性和热稳定性。
为了实现上述目的,在本发明的第一方面,本发明提供了一种锂离子电池电解液,其包括锂盐﹑非水有机溶剂以及双希夫碱类化合物的添加剂,其中双希夫碱类化合物为芳香醛缩三乙烯四胺双希夫碱或芳香酮缩三乙烯四胺双希夫碱,由下述通式表示:
在上述通式中,R1为氢原子、C1~C6烷基或苯基取代基中的任意一种,R2为吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、恶唑基或噻唑基中的任意一种。
为了实现上述目的,在本发明的第二方面,本发明提供了一种锂离子电池,其包括:正极片;负极片;隔膜,间隔于相邻正负极片之间;以及电解液,所述电解液为根据本发明第一方面所述的锂离子电池电解液。
本发明的有益效果如下:
本发明通过向锂离子电池电解液中加入芳香醛缩三乙烯四胺双希夫碱或芳香酮缩三乙烯四胺双希夫碱类化合物作为添加剂,不仅可有效抑制电池电解液在储存过程中游离的金属离子在负极极片表面的还原沉积;还可以抑制LiPF6的水解反应和热解反应,减少电解液中HF的含量,明显提高锂离子电池电解液的储存稳定性和热稳定性,进而改善锂离子电池的电化学性能和循环性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明锂离子电池及其电解液以及实施例。
首先说明根据本发明第一方面的锂离子电池电解液。
根据本发明第一方面的锂离子电池电解液包括锂盐﹑非水溶剂以及双希夫碱类化合物添加剂,所述双希夫碱类化合物为芳香醛缩三乙烯四胺双希夫碱或芳香酮缩三乙烯四胺双希夫碱类化合物,由下述通式表示:
在该通式中,R1为氢原子、C1~C6烷基或苯基取代基中的任意一种,R2为吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、恶唑基或噻唑基中的任意一种。
在根据本发明第一方面的锂离子电池电解液中,采用芳香醛或芳香酮与三乙烯四胺缩合得到的芳香醛缩三乙烯四胺双希夫碱或芳香酮缩三乙烯四胺双希夫碱(Schiff Bases,以下缩写为SB)类化合物的添加剂,其中的官能团-RC=N-的氮原子的sp2杂化轨道上有一对孤对电子,受氮原子强的电负性和邻位上双键电子云密度离域的影响,这对孤独电子有很强的配位能力;此外,三乙烯四胺结构中亚胺基上的氮原子也可以参与配位,这样通过-CH2CH2-上的两个碳原子、两个参与配位的氮原子和金属原子能够形成稳定的五元环螯合结构;另外,其中的R2基团即吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、恶唑基或噻唑基等杂环还能够提供具有孤对电子的氮、氧、硫等原子,从而可以与金属离子配位,这样芳香醛缩三乙烯四胺双希夫碱或芳香酮缩三乙烯四胺双希夫碱类化合物很容易与溶解在电解液中的金属离子如铁、钴、镍和锰等形成稳定的螯合结构配合物,从而降低金属离子的浓度,抑制金属离子在负极极片表面的沉积,且所得到的金属配合物也不会增加电池的内阻。所述螯合结构可参考文献道尔顿(Dalton Trans.),2009,126;多面体(Polyhedron,)2011,30,2032。
此外,芳香醛缩三乙烯四胺双希夫碱或芳香酮缩三乙烯四胺双希夫碱结构中的亚胺基-NH-以及氮、硫、氧等杂原子在与金属离子形成配合物前后,还会与电解液中的H2O和HF等形成稳定的氢键,从而抑制LiPF6的水解和热解反应,提高钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等正极材料在电解液中的稳定性和循环性能。
因此,含有芳香醛缩三乙烯四胺双希夫碱或芳香酮缩三乙烯四胺双希夫碱类化合物的锂离子电池电解液可以改善锂离子电池的存储性能与热稳定性。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池电解液中,R1优选为氢原子、甲基或苯基,R2优选为吡啶基、吡咯基、噻吩基或咪唑基。芳香醛缩三乙烯四胺双希夫碱或芳香酮缩三乙烯四胺双希夫碱类化合物的物理和化学性质相似,由于吡咯基、噻吩基中参与配位的氮、硫杂原子比呋喃基中的氧原子与过渡金属有更强的配位能力,因此R2为吡咯基或噻吩基时成环效应更明显,形成的螯合物结构更稳定;R1对氢原子、烷基或苯环的不同选择还会影响该化合物的溶解性、粘度、电导率等,R1、R2空间位阻对金属螯合物的形成也有很大影响。综合以上因素,优选地,R1为氢原子、甲基或苯基,R2为吡啶基、吡咯基、噻吩基或咪唑基。合成方法可以参考文献道尔顿(DaltonTrans.),2006,1009;道尔顿(Dalton Trans.),2007,4132;道尔顿(DaltonTrans.),2009,126;多面体(Polyhedron),2011,30,2032.
在根据本发明第一方面的锂离子电池电解液中,优选地,双希夫碱类化合物包括(N2E,N2'E)-N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)双(N2-((1H-吡咯-2-基)亚甲基)乙烷-1,2-二胺)(简称SB1)、(N2E,N2'E)-N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)双(N2-(1-(吡啶-2-基)亚乙基)乙烷-1,2-二胺)(简称SB2)、(N2E,N2'E)-N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)双(N2-(1-(1H-吡咯-2-基)亚乙基)乙烷-1,2-二胺)(简称SB3)、(N2E,N2'E)-N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)双(N2-(1-(1H-咪唑-5-基)亚乙基)乙烷-1,2-二胺)(简称SB4)、(N2E,N2'E)-N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)双(N2-(苯基(吡啶-2-基)亚甲基)乙烷-1,2-二胺)(简称SB5)、(N2E,N2'E)-N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)双(N2-((1H-咪唑-5-基)(苯基)亚甲基)乙烷-1,2-二胺)(简称SB6),上述双希夫碱类化合物SB1-SB6的结构式如下:
SB2和锰离子、SB6和钴离子作用形成的配合物结构式如下:
SB2和锰离子所形成的配合物结构中包含一个中心锰离子和一个2-乙酰基吡啶缩合三乙烯四胺双希夫碱配体。锰离子与双希夫碱官能团-RC=N-的两个氮原子、吡啶环上的两个氮原子和三乙烯四胺结构中仲胺上另外的两个氮原子配位形成了五个稳定的五元环螯合结构。SB6和钴离子的作用中也同样存在相似的结构。SB2和SB6中的亚胺基-NH-以及杂环上的氮原子会与电解液中的H2O和HF等形成稳定的氢键,从而抑制LiPF6的水解和热解反应。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池电解液中,优选地,所述双希夫碱类化合物添加剂在电解液中的质量百分含量为0.05%~2.0%,优选为0.5%~1.0%。当质量百分含量小于0.05%时,对锂离子电池电解液中的Mn2+或Co3+的浓度降低效果不明显;当质量百分含量大于2%时,由于双希夫碱类化合物添加剂在锂离子电池电解液中的溶解度较小,完全溶解困难。
根据本发明第一方面所述的锂离子电池电解液中还可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)以及氟代碳酸乙烯酯(FEC)。这些添加剂可以更好地改善锂离子电池的性能。
其中,碳酸亚乙烯酯在所述锂离子电池电解液中的质量百分含量可为1%~3%,优选为1%~2%。碳酸亚乙烯酯有助于形成SEI膜,以改善锂离子电池的循环性能和安全性能。其中,1,3-丙磺酸内酯在所述锂离子电池电解液中的质量百分含量可为1%~5%,优选为2%~3%。1,3-丙烷磺酸内酯也可改善锂离子电池的循环性能和提高电池的安全性能。其中,氟代碳酸乙烯在所述锂离子电池电解液中的质量百分含量可为1%~5%,优选为1%~3%。氟代碳酸乙烯酯可作为成膜添加剂,以改善锂离子电池的循环性能和提高锂离子电池的安全性能。
在根据本发明所述的锂离子电池电解液中,所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。
在根据本发明所述的锂离子电池电解液中,所述锂盐选自六氟磷酸盐、四氟硼酸锂、六氟砷酸盐、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。
在根据本发明所述的锂离子电池电解液中,所述锂盐浓度为0.7M~1.3M,优选为1M。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池。
根据本发明第二方面的锂离子电池,包括:正极片;负极片;隔膜,间隔于相邻正负极片之间;以及电解液,所述电解液为根据本发明第一方面的所述的锂离子电池电解液。
接下来说明根据本发明所述的锂离子电池及其电解液的实施例及对比例以及检测结果,其中实施例1-17与对比例1-5中非水有机溶剂的比例为质量比,添加剂的百分数为在锂离子电池电解液中的质量百分含量。
实施例1
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DMC/PC=1:1:1)+1.0%SB2。
对比例1
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DMC/PC=1:1:1)。
实施例2
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DMC/PC=1:1:1)+2.0%SB1+1%VC+2%PS+2%FEC。
实施例3
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DMC/PC=1:1:1)+1.0%SB2+1%VC+2%PS+3%FEC。
实施例4
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DMC/PC=1:1:1)+0.05%SB3+2%VC+3%PS+2%FEC。
实施例5
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DMC/PC=1:1:1)+1.0%SB1+1.0%SB4+1%VC+2%PS+2%FEC。
对比例2
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DMC/PC=1:1:1)+1%VC+2%PS+2%FEC。
实施例6
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DEC/PC/EMC=1:1:1:0.5)+2.0%SB2+1%VC+2%PS+2%FEC。
实施例7
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DEC/PC/EMC=1:1:1:0.5)+1.0%SB3+2%VC+2%PS+2%FEC。
实施例8
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DEC/PC/EMC=1:1:1:0.5)+1.0%SB2+1.0%SB4+1%VC+3%PS+2%FEC。
实施例9
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DEC/PC/EMC=1:1:1:0.5)+0.5%SB1+0.5%SB2+1%VC+2%PS+3%FEC。
对比例3
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DEC/PC/EMC=1:1:1:0.5)+1%VC+2%PS+2%FEC。
实施例10
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为三元(Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2),负极活性材料为硅,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DEC/PC/EP=1:1:0.8:0.3)+2.0%SB3+1%VC+2%PS+2%FEC。
实施例11
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其正极活性材料为三元(Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2),负极活性材料为硅,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DEC/PC/EP=1:1:0.8:0.3)+1.0%SB6+2%VC+2%PS+2%FEC。
实施例12
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为三元(Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2),负极活性材料为硅,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DEC/PC/EP=1:1:0.8:0.3)+0.05%SB5+1%VC+2%PS+2%FEC。
实施例13
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为三元(Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2),负极活性材料为硅,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DEC/PC/EP=1:1:0.8:0.3)+0.5%SB1+0.5%SB3+1%VC+2%PS+2%FEC。
对比例4
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为三元(Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2),负极活性材料为硅,电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DEC/PC/EMC=1:1:1:0.5)+1%VC+2%PS+2%FEC。
实施例14
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理的到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为锰酸锂(LiMn2O4),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiBF4/(EC/DEC/BL/EP=1:1:0.5:0.3)+1.0%SB2+3%VC+2%PS+4%FEC。
实施例15
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为锰酸锂(LiMn2O4),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiBF4/(EC/DEC/BL/EP=1:1:0.5:0.3)+0.5%SB4+1%VC+2%PS+2%FEC。
实施例16
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为锰酸锂(LiMn2O4),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiBF4/(EC/DEC/BL/EP=1:1:0.5:0.3)+1.0%SB2+1.0%SB5+1%VC+4%PS+5%FEC。
实施例17
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为锰酸锂(LiMn2O4),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiBF4/(EC/DEC/BL/EP=1:1:0.5:0.3)+1.4%SB1+0.6%SB4+1%VC+2%PS+2%FEC。
对比例5
通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯,其中正极活性材料为锰酸锂(LiMn2O4),负极活性材料为石墨,电解液为1mol/LLiBF4/(EC/DEC/BL/EP=1:1:0.5:0.3)+2%VC+2%PS+4%FEC。
将实施例1-17和对比例1-5的电解液注入烘干后的待注液电芯,然后静置24h,预充一次化成、封口、二次化成后得到待测试的锂离子电池。
最后给出本发明锂离子电池的实施例1-17以及对比例1-5检测及结果。
(1)测试锰离子、钴离子的含量以及HF的含量。将实施例1-17与对比例1-5的锂离子电池的电芯在50℃条件下放置30天,对电解液进行原子吸收分析,得到锰离子或钴离子的含量;并且取样进行检测分析,方法为:采用溴百里酚蓝作为指示剂,用0.01mol/LNaOH溶液在5℃以下滴定得到电解液中HF的含量。
(2)高温储存测试。将实施例1-17与对比例1-5的锂离子电池的电芯在50℃条件下放置5天测试内阻变化、容量变化;并且在25℃下反复充放电300次后测试容量保持率。
从表1中可以看出,以芳香醛缩三乙烯四胺双希夫碱或芳香酮缩三乙烯四胺双希夫碱化合物作为锂离子电池电解液的添加剂,在50℃下放置30天后,电解液中的锰离子或钴离子几乎检测不出,而未加入该添加剂的电解液中仍能检测到金属离子;取样分析电解液中HF的含量变化,发现加入该添加剂后电解液中HF的含量明显减少;经高温储存后含有双希夫碱类化合物的添加剂的锂离子电池(实施例1-17)各项性能明显优于不含双希夫碱类化合物的添加剂的锂离子电池(对比例1-5)。从实施例1和实施例3可以看出:在锂离子电池的电解液中再进一步加入碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯以及氟代碳酸乙烯酯)时,可进一步提高锂离子电池的高温存储性能。因此该添加剂不仅可有效抑制电解液在储存过程中游离的金属离子在负极表面的还原沉积,还可以抑制LiPF6的水解及热解,减少电解液中HF的含量,明显提高锂离子电池的电解液的储存稳定性及热稳定性,明显改善锂离子电池的电化学性能和循环性能。

Claims (14)

1.一种锂离子电池电解液,包括锂盐﹑非水有机溶剂,其特征在于,所述锂离子电池电解液还包括双希夫碱类化合物的添加剂,其中双希夫碱类化合物为芳香醛缩三乙烯四胺双希夫碱或芳香酮缩三乙烯四胺双希夫碱,由下述通式表示:
在上述通式中,R1为氢原子、C1~C6烷基或苯基取代基中的任意一种,R2为吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、恶唑基或噻唑基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述双希夫碱类化合物添加剂在电解液中的质量百分含量为0.05%~2.0%。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述双希夫碱类化合物添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5%~1.0%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,R1为氢原子、甲基或苯基,R2为吡啶基、吡咯基、噻吩基或咪唑基。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液,其特征在于,
双希夫碱类化合物为(N2E,N2'E)-N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)双(N2-((1H-吡咯-2-基)亚甲基)乙烷-1,2-二胺),简称SB1,(N2E,N2'E)-N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)双(N2-(1-(吡啶-2-基)亚乙基)乙烷-1,2-二胺),简称SB2,(N2E,N2'E)-N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)双(N2-(1-(1H-吡咯-2-基)亚乙基)乙烷-1,2-二胺),简称SB3,(N2E,N2'E)-N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)双(N2-(1-(1H-咪唑-5-基)亚乙基)乙烷-1,2-二胺),简称SB4,(N2E,N2'E)-N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)双(N2-(苯基(吡啶-2-基)亚甲基)乙烷-1,2-二胺),简称SB5,(N2E,N2'E)-N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)双(N2-((1H-咪唑-5-基)(苯基)亚甲基)乙烷-1,2-二胺),简称SB6,其结构式如下:
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂离子电池电解液还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)以及氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液,其特征在于,碳酸亚乙烯酯在所述锂离子电池电解液中的质量百分含量为1%~3%。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液,其特征在于,碳酸亚乙烯酯在所述锂离子电池电解液中的质量百分含量为1%~2%。
9.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液,其特征在于,1,3-丙磺酸内酯在所述锂离子电池电解液中的质量百分含量为1%~5%。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池电解液,其特征在于,1,3-丙磺酸内酯在所述锂离子电池电解液中的质量百分含量为2%~3%。
11.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液,其特征在于,氟代碳酸乙烯酯在所述锂离子电池电解液中的质量百分含量为1%~5%。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池电解液,其特征在于,氟代碳酸乙烯酯在所述锂离子电池电解液中的质量百分含量为1%~3%。
13.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,
所述锂盐选自六氟磷酸盐、四氟硼酸锂、六氟砷酸盐、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种;
所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。
14.一种锂离子电池,包括:
正极片;
负极片;
隔膜,间隔于相邻正负极片之间;以及
电解液;
其特征在于,所述电解液为权利要求1-13中任一项所述的锂离子电池电解液。
CN201310215176.4A 2013-05-31 2013-05-31 锂离子电池及其电解液 Active CN103280598B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310215176.4A CN103280598B (zh) 2013-05-31 2013-05-31 锂离子电池及其电解液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310215176.4A CN103280598B (zh) 2013-05-31 2013-05-31 锂离子电池及其电解液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103280598A CN103280598A (zh) 2013-09-04
CN103280598B true CN103280598B (zh) 2015-07-15

Family

ID=49063075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310215176.4A Active CN103280598B (zh) 2013-05-31 2013-05-31 锂离子电池及其电解液

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103280598B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103467338A (zh) * 2013-09-27 2013-12-25 桂林理工大学 2-辛酮缩乙二胺及其应用
CN104218255B (zh) * 2014-09-17 2017-02-22 宜春金晖新能源材料有限公司 锂离子二次电池电解液及其制备方法
DE102016209609A1 (de) 2016-06-01 2017-12-07 Robert Bosch Gmbh Hybridsuperkondensator mit erhöhter Lebensdauer
CN111244542A (zh) * 2020-03-21 2020-06-05 湖州安和材料科技有限公司 一种耐低温锂电池电解液及其制备工艺
CN116137348A (zh) * 2021-11-18 2023-05-19 比亚迪股份有限公司 一种锂电池用电解液及锂电池
WO2023164770A1 (en) * 2022-03-04 2023-09-07 Institut National De La Recherche Scientifique Additive combination for secondary battery electrolytes
CN116053461B (zh) * 2023-03-30 2023-06-23 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和包括其的电子装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6120772B2 (ja) * 2011-10-28 2017-04-26 旭化成株式会社 非水系二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Manganese(Ⅲ) complexes with hexadentate Schiff-base derived from heterocyclic β-diketones and triethylene tetramine;Ismail A Patel等;《Indian Jpurnal of Chemistry》;19990531;第38A卷;第427-433页 *
肖芙蓉等.苯甲醛缩三乙烯四胺Schiff 碱Co(Ⅱ)配合物固相合成及氧合性能研究.《无机化学学报》.2006,第22卷(第7期),第1293-1298页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103280598A (zh) 2013-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103280598B (zh) 锂离子电池及其电解液
Liu et al. Cooperative stabilization of bi-electrodes with robust interphases for high-voltage lithium-metal batteries
CN106505249B (zh) 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
CN109950620B (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
Wu et al. Ionic liquid-based electrolyte with binary lithium salts for high performance lithium–sulfur batteries
CN111653829A (zh) 锂离子电池电解液及锂离子电池
CN106058315B (zh) 锂离子电池添加剂,含有该添加剂的电池及制备方法
CN104766995A (zh) 一种电解液添加剂及其在锂离子电池中的应用
Wang et al. Adiponitrile as lithium-ion battery electrolyte additive: a positive and peculiar effect on high-voltage systems
CN104466247B (zh) 一种非水电解液及应用该电解液的锂离子电池
CN105655639B (zh) 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
EP3442071B1 (en) High-temperature lithium-ion battery electrolyte solution and preparation method therefor and high-temperature lithium-ion battery
CN105914402B (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
CN109193028B (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
CN103515650A (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及其应用
Luo et al. Improving long-term cyclic performance of LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cathode by introducing a film forming additive
Zhao et al. Robust and sulfur-containing ingredient surface film to improve the electrochemical performance of LiDFOB-based high-voltage electrolyte
CN105762410B (zh) 一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
CN109841903A (zh) 一种高电压耐燃非水电解液
CN103094615A (zh) 锂离子电池及其电解液
Ma et al. Cost-Efficient Film-Forming Additive for High-Voltage Lithium–Nickel–Manganese Oxide Cathodes
Xiang et al. Methyl 2, 2‐Difluoro‐2‐(Fluorosulfonyl) Acetate as a Novel Electrolyte Additive for High‐Voltage LiCoO2/Graphite Pouch Li‐Ion Cells
CN116683028A (zh) 电解液添加剂、电解液和锂离子电池
CN110957532A (zh) 锂离子电池用电解液及包含其的锂离子电池
Li et al. Lithium difluoro (sulfato) borate as a novel electrolyte salt for high-temperature lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant