JP2015201252A - 活物質粉体及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】抵抗及び被覆層の厚みムラを低減することが可能な活物質粉体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】活物質粒子及びその表面に付着したＬｉＮｂＯ３を含む被覆層を有し、直径２〜２００ｎｍの細孔の容積の合計に占める直径２〜７ｎｍの細孔の容積の合計の割合が１８．５％以下である活物質粉体とし、転動流動コーティング装置を用いて活物質粒子の表面にアルコキシド溶液を付着させ、アルコキシド溶液を並行して乾燥させることにより、活物質粒子とその表面に付着させた被覆層前駆体とを有する粉体を得、得られた粉体を加湿された不活性ガス雰囲気下に曝すことによりアルコキシド化合物の加水分解を促進した後、粉体を加熱することにより活物質粒子の表面に被覆層を形成する工程を有し、転動流動コーティング装置の吸気温度が１００℃以上であり、且つ、加湿された不活性ガス雰囲気下に曝す時間が４時間以上である、活物質粉体の製造方法とする。【選択図】図１

Description

本発明は、活物質とその表面に付着した被覆層とを有する活物質粉体、及び、その製造方法に関する。
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されている正極活物質が開示されている。また、特許文献１には、ＬｉＣｏＯ２粉末を転動流動装置内で流動層とし、アルコキシド溶液を噴霧することによりＬｉＣｏＯ２粉末粒子の表面をアルコキシドで被覆し、空気中の湿度により加水分解を行った後、焼成することによりＬｉＣｏＯ２粉末粒子の表面にＬｉＮｂＯ３層を形成することが開示されている。
国際公開第２００７／００４５９０号
特許文献１に開示されている技術によって作製した、活物質粒子とその表面を被覆する層（被覆層）とを有する活物質粉体は、活物質粒子の表面に形成された被覆層の厚さにムラがある。その結果、この活物質粉体を用いたリチウムイオン二次電池の反応抵抗を低減し難いという問題があった。
そこで本発明は、抵抗及び被覆層の厚みムラを低減することが可能な活物質粉体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、活物質粒子の表面に被覆層を形成する過程を経て作製した活物質粉体を観察することによって特定される、直径が２ｎｍ以上７ｎｍ以下である細孔の容量の合計をＶ１、直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である細孔の容量の合計をＶ２とするとき、Ｖ１／Ｖ２が所定値以下である活物質粉体は、この活物質粉体を用いたリチウムイオン二次電池の反応抵抗を低減可能であり、且つ、被覆層の厚みムラが小さいことを知見した。さらに、本発明者は、鋭意検討の結果、活物質粉体を製造する際に、被覆層を形成するために活物質粒子の表面に付着させた溶液を乾燥させる際の温度や、加水分解を促進させる時間を制御することにより、活物質粉体を用いたリチウムイオン二次電池の反応抵抗を低減可能であり、且つ、被覆層の厚みムラが低減された活物質粉体を製造可能であることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、活物質粒子と、該活物質粒子の表面に付着した、ＬｉＮｂＯ３を含む被覆層と、を有する活物質粉体であって、直径が２ｎｍ以上７ｎｍ以下である細孔の容積の合計をＶ１、直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である細孔の容積の合計をＶ２とするとき、Ｖ１／Ｖ２が０．１８５以下である、活物質粉体である。
ここに、本発明において、Ｖ１及びＶ２は、例えば、活物質粉体にガスを吸着させた後、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（以下において、「ＢＪＨ法」と称する。）、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌｅｙ法（ＣＩ法）、又はＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（ＤＨ法）等を用いて解析することにより、特定することができる。Ｖ１は、被覆層の中に存在する細孔の容積の合計に相当するので、Ｖ１／Ｖ２を０．１８５以下にすることは、被覆層の中に存在する細孔を少なくすることを意味する。被覆層の中に存在する細孔を少なくすることにより、リチウムイオンが被覆層を移動する際の抵抗を低減することが可能になるので、活物質粉体を用いたリチウムイオン二次電池の反応抵抗を低減することが可能になる。また、Ｖ１／Ｖ２を０．１８５以下にすることにより、被覆層の厚みムラを低減することも可能になる。したがって、本発明の第１の態様によれば、抵抗及び被覆層の厚みムラを低減することが可能な活物質粉体を提供することができる。なお、本発明において、「被覆層の厚みムラを低減する（被覆層の厚みムラが小さい）」とは、複数の活物質粉体粒子のそれぞれに対して複数箇所で被覆層の厚さを測定することによって得た、被覆層の厚さの平均値及び標準偏差を用いて特定される変動係数（＝標準偏差÷平均値）の値が、所定値以下であることをいう。
本発明の第２の態様は、転動流動コーティング装置を用いて、活物質粒子の表面にアルコキシド溶液を付着させ、且つ、これと並行して活物質粒子の表面に付着させたアルコキシド溶液を乾燥させることにより、活物質粒子と該活物質粒子の表面に付着させた被覆層前駆体とを有する粉体を得る付着工程と、該付着工程で得られた粉体を、加湿された不活性ガス雰囲気下に曝すことにより、アルコキシド溶液に含有されているアルコキシド化合物の加水分解を促進する加水分解促進工程と、該加水分解促進工程後の粉体を加熱することにより活物質粒子の表面に被覆層を形成する加熱工程と、を有し、転動流動コーティング装置の吸気温度が１００℃以上であり、且つ、加水分解促進工程で粉体を加湿された不活性ガス雰囲気下に曝す時間が４時間以上である、活物質粉体の製造方法である。
吸気温度を１００℃以上にすることにより、活物質粒子の表面に付着させたアルコキシド溶液の乾燥速度を高めることが可能になるので、活物質粒子の表面に形成される被覆層の厚みムラを低減することが可能になる。また、付着工程で得られた粉体を加湿された不活性ガス雰囲気下に４時間以上に亘って曝すことにより、被覆層前駆体に含まれているアルコキシド化合物の純度を高めることが可能になる。これにより、被覆層のリチウムイオン伝導抵抗を低減することが可能になるので、活物質粉体を用いたリチウムイオン二次電池の反応抵抗を低減することが可能になる。したがって、本発明の第２の態様によれば、抵抗及び被覆層の厚みムラを低減し得る活物質粉体を製造することが可能な、活物質粉体の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、抵抗及び被覆層の厚みムラを低減することが可能な活物質粉体、及びその製造方法を提供することができる。
活物質粉体１０を説明する図である。 全固体電池２０を説明する図である。 活物質粉体の製造方法を説明する図である。 全固体電池の製造方法を説明する図である。 実施例１の活物質粉体の断面を示す図である。 比較例３の活物質粉体の断面を示す図である。 反応抵抗とＶ１／Ｖ２との関係を示す図である。
従来の方法で作製した、活物質粒子と、該活物質粒子の表面に付着させた被覆層と、を有する活物質粉体を用いたリチウムイオン二次電池は、反応抵抗が高かった。その原因について調査した結果、活物質粒子の表面に形成した被覆層の厚みムラが一因であることが分かった。本発明者は、鋭意検討の結果、被覆層の厚みムラは、活物質粒子の表面に付着させたアルコキシド溶液の乾燥速度が遅いことが一因であると考え、アルコキシド溶液を乾燥させる際の温度を１００℃以上にすることにした。その結果、被覆層の厚みムラを低減することが可能になることを知見した。さらに、本発明者は、鋭意検討の結果、被覆層を構成するアルコキシド化合物の純度を高めることにより、活物質粉体を用いたリチウムイオン二次電池の反応抵抗を低減することが可能になると考え、加水分解促進処理の時間を４時間以上にすることにした。このようにして、被覆層の厚みムラを低減し、且つ、アルコキシド化合物の純度を高めた活物質粉体を製造し、これを用いたリチウムイオン二次電池の反応抵抗を測定した結果、従来よりも反応抵抗を低減できることを知見した。また、反応抵抗を低減することが可能であり、且つ、被覆層の厚みムラが低減された活物質粉体は、活物質粉体にガスを吸着させた後、ＢＪＨ法解析により、直径が２ｎｍ以上７ｎｍ以下である細孔の容積の合計Ｖ１、及び、直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である細孔の容積の合計Ｖ２を特定した結果、Ｖ１／Ｖ２が０．１８５以下であった。これに対し、従来の方法で作製した活物質粉体は、同様の手法により算出したＶ１／Ｖ２が０．１８５よりも大きかった。したがって、Ｖ１／Ｖ２が０．１８５以下である活物質粉体とすることにより、抵抗及び被覆層の厚みムラを低減することが可能な活物質粉体を提供できると考えられる。本発明は、これらの知見を得て、完成させた。
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
１．活物質粉体
図１は、本発明の活物質粉体１０を説明する図である。便宜上、図１には、１つの活物質粒子１の表面にＬｉＮｂＯ３を含む被覆層２を付着（被覆）させている形態を図示したが、本発明の活物質粉体は、当該形態に限定されない。本発明の活物質粉体は、複数の活物質粒子が集合した二次粒子の形態である活物質粒子の表面にＬｉＮｂＯ３を含む被覆層を付着（被覆）させた形態であっても良い。
図１に示した活物質粉体１０は、活物質粒子１と、当該活物質粒子１の表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含む被覆層２と、を有している。活物質粉体１０は、その表面に窒素ガスを吸着させた後、ＢＪＨ法解析により特定される、直径が２ｎｍ以上７ｎｍ以下である細孔の容積の合計Ｖ１と、直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である細孔の容積の合計Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が、０．１８５以下である。Ｖ１／Ｖ２が０．１８５以下である活物質粉体１０は、被覆層２の厚みムラが小さく、且つ、この活物質粉体１０を用いたリチウムイオン二次電池の反応抵抗を低減することができる。ここで、Ｖ１は、厚みムラが小さい形態に形成された、厚さが薄い被覆層２の中に存在する細孔の容積の合計に相当すると考えられる。これに対し、Ｖ２は、Ｖ１で考慮された細孔に加えて、互いに接触している活物質粉体によって形成される表面の窪みに形成された、他の箇所よりも厚さが厚い被覆層２の中に存在する細孔の容積も考慮された値である。したがって、Ｖ１／Ｖ２が０．１８５以下であることは、厚みムラが小さくて薄い被覆層２の中に存在する細孔の数が少ないことを意味している。ここで、リチウムイオンが移動する被覆層２の中に細孔が存在すると、リチウムイオンはその細孔を避けて移動する必要があるため、リチウムイオンの伝導抵抗が増大しやすく、その結果、リチウムイオン二次電池の反応抵抗が増大しやすい。これに対し、本発明の活物質粉体１０は、被覆層２の中に存在する細孔の数が、従来の活物質粉体よりも少ないので、リチウムイオンの伝導抵抗を低減しやすく、その結果、リチウムイオン二次電池の抵抗を低減することが可能になると考えられる。このような活物質粉体１０は、後述する活物質粉体の製造方法によって製造することができる。
本発明の活物質粉体１０は、被覆層２の厚みムラを抑制し、且つ、被覆層２の中に存在する細孔を低減することにより、上記本発明の課題を解決している。したがって、被覆層２が表面に付着される活物質粒子１は、後述する実施例で効果を確認した材料に限定されず、リチウムイオン二次電池の電極活物質材料として使用可能な材料を適宜用いることができる。そのような物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＮｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（０≦ｘ＋ｙ≦２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉ及びＴｉを含む酸化物。例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２。）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料、ＬｉＣｏＮ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）及びこれらの誘導体等を挙げることができる。ここで、本発明の活物質粉体を用いたリチウムイオン二次電池では、例示した上記物質の中から、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質として、卑な電位を示す物質を負極活物質として、それぞれ用いることができる。このようにすることで、任意の電圧のリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。
活物質粒子１の形状は、粒子形状等を例示することができ、中でも真球状又は楕円球状であることが好ましい。また、活物質粒子１の平均粒径は、例えば０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
また、本発明において、被覆層２は、ＬｉＮｂＯ３を含有し、且つ、Ｖ１／Ｖ２≦０．１８５を満たせば、その形態は特に限定されない。被覆層２の平均厚さは、活物質粉体１０を全固体電池に用いた際に、活物質粒子と、固体電解質材料との反応を抑制することができる厚さであれば特に限定されず、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。被覆層が厚過ぎると、イオン伝導性及び電子伝導性が低下する可能性がある一方、被覆層が薄すぎると、活物質粒子と固体電解質材料とが反応する可能性があるからである。なお、被覆層２の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（例えばｎ≧１００）等により測定することができる。
また、活物質粒子１の表面における被覆層２の被覆率としては、界面抵抗の増加を抑制する目的から高いことが好ましい。具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、被覆層２は、活物質粒子１の表面を全て被覆していても良い。なお、被覆層２の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。
活物質粉体１０は、全固体電池に用いることにより、活物質粉体１０と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる。上記全固体電池としては、例えばリチウム全固体電池、ナトリウム全固体電池、マグネシウム全固体電池、及び、カルシウム全固体電池等を挙げることができ、中でも、リチウム全固体電池やナトリウム全固体電池が好ましく、特にリチウム全固体電池が好ましい。また、リチウム全固体電池のなかでも硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池であることが好ましい。硫化物固体電解質材料はイオン伝導性に優れることからである。また、硫化物固体電解質材料は反応性が高く、上述した活物質粒子と反応して高抵抗層を形成しやすい。よって、本発明の活物質粉体１０を硫化物固体電解質材料とともに用いることにより、高抵抗層の形成を好適に抑制することが可能となる。
また上記全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。上記全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、および角型等を挙げることができる。
２．リチウムイオン二次電池（全固体電池）
次に、本発明の活物質粉体１０を用いて構成される全固体電池２０（本発明の全固体電池）について説明する。図２は、全固体電池２０を説明する図である。図２では、全固体電池２０を簡略化して示しており、外装体等の記載を省略している。図１に示した活物質粉体１０と同様に、活物質粒子及び当該活物質粒子の表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層を有する物質には、図２で符号１０を付して示し、その説明を適宜省略する。
図２に示した全固体電池２０は、正極２１及び負極２２と、これらの間に配置された固体電解質層２３と、正極２１に接続された正極集電体２４と、負極２２に接続された負極集電体２５と、を備えている。正極２１は、本発明の活物質粉体１０と、硫化物固体電解質２３ａと、導電助材２１ａと、バインダー２１ｂと、を有し、活物質粉体１０は、活物質粒子１（以下において、「正極活物質１」ということがある。）と、当該正極活物質１の表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層２と、を有している。また、負極２２は、負極活物質２２ａと、硫化物固体電解質２３ａと、バインダー２２ｂと、を有している。また、固体電解質層２３は、硫化物固体電解質２３ａを有している。全固体電池２０において、正極活物質１はＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、負極活物質２２ａはグラファイトである。
このように、全固体電池２０は、本発明の活物質粉体１０を含有した正極２１を備えている。上述のように、本発明の活物質粉体１０は、リチウムイオン二次電池の抵抗を低減することが可能である。したがって、この活物質粉体１０を含有した正極２１が備えられる形態とすることにより、抵抗を低減することが可能な全固体電池２０を提供することができる。
ここで、正極２１は、例えば、活物質粉体１０と、硫化物固体電解質２３ａと、導電助材２１ａと、バインダー２１ｂとを、溶媒に投入した後、これを、超音波ホモジナイザー等を用いて分散させることにより作製したスラリー状の正極組成物を、正極集電体２４の表面に塗工し、その後、乾燥する過程を経て、作製することができる。また、負極２２は、負極活物質２２ａと、硫化物固体電解質２３ａと、バインダー２２ｂとを、溶媒に投入した後、これを、超音波ホモジナイザー等を用いて分散させることにより作製したスラリー状の負極組成物を、負極集電体２５の表面に塗工し、その後、乾燥する過程を経て、作製することができる。また、固体電解質層２３は、例えば、硫化物固体電解質２３ａをプレスする等の過程を経て作製することができる。このようにして、正極２１、負極２２、及び、固体電解質層２３を作製したら、図２に示したように、一方から他方へ向かって、負極集電体２５、負極２２、固体電解質層２３、正極２１、及び、正極集電体２４がこの順で配置されるように、例えば、不活性ガス雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気等。以下において同じ。）でこれらを積層することにより積層体を形成する。その後、当該積層体をプレスする等の過程を経ることにより、全固体電池２０を作製することができる。
本発明の全固体電池において、正極活物質は、「１．活物質粉体」で活物質粒子１の具体例として記載した上記物質から適宜選択することができる。また、負極活物質は、正極活物質と組み合わせることにより目的の電圧の全固体電池２０を構成できるように、「１．活物質粉体」で活物質粒子１の具体例として記載した上記物質から適宜選択することができる。
正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
また、上述したように、本発明の全固体電池は、必要に応じて、正極や負極にも、リチウムイオン二次電池に使用可能な公知の固体電解質を含有させることができる。正極や負極に含有させることが可能な固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等を挙げることができる。本発明のリチウム電池に使用可能な固体電解質の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法で製造した固体電解質を適宜用いることができる。また、固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶であっても良い。なお、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いて作製した硫化物固体電解質であることを意味する。他の記載についても同様である。
また、正極には、リチウム電池の正極に含有させることが可能な公知のバインダーを用いることができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。さらに、正極には、導電性を向上させる導電助剤を含有させることができる。正極に含有させることが可能な導電助剤としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、リチウム電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。そして、例えば、上記正極活物質、固体電解質、導電助剤、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、正極はプレスする過程を経て作製することができる。本発明において、正極をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
また、負極に含有させる負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
また、負極には、負極活物質や固体電解質に加え、必要に応じて、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーを用いることができる。そのようなバインダーとしては、正極に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。さらに、負極には、導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。負極に含有させることが可能な導電助剤としては、正極に含有させることが可能な上記導電助剤等を例示することができる。そして、例えば、負極活物質、固体電解質、導電助剤、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、負極はプレスする過程を経て作製することができる。本発明において、負極をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることがより好ましい。
また、固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極や負極に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を基材に塗布する過程を経て固体電解質層を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
また、負極集電体や正極集電体は、リチウムイオン二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
また、図示は省略したが、本発明の全固体電池は、全固体電池に使用可能な公知の外装体に収容された状態で使用することができる。そのような外装体としては、公知のラミネートフィルムや金属製の筐体等を例示することができる。
上記説明では、本発明の活物質粉体１０が正極２１に用いられている全固体電池２０を例示したが、本発明の全固体電池は当該形態に限定されない。本発明の活物質粉体は、負極にのみ用いられていても良く、正極及び負極のそれぞれに用いられていても良い。
３．活物質粉体の製造方法
図３は、本発明の活物質粉体の製造方法を説明する図である。図３に示した活物質粉体の製造方法は、活物質準備工程（Ｓ１）と、アルコキシド溶液作製工程（Ｓ２）と、付着工程（Ｓ３）と、加水分解促進工程（Ｓ４）と、加熱工程（Ｓ５）と、を有している。
３．１．活物質準備工程（Ｓ１）
活物質準備工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、後述する付着工程で表面にアルコキシド溶液が付着される活物質粒子を準備する工程である。Ｓ１は、活物質粒子を準備することができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１は、活物質粒子を作製することによって、活物質粒子を準備する形態であっても良く、活物質粒子を購入することによって、活物質粒子を準備する形態であっても良い。Ｓ１では、「１．活物質粉体」の欄で例示した物質を準備することができる。Ｓ１で準備される活物質粉体の形状は、「１．活物質粉体」の欄で説明した形状にすることができる。
３．２．アルコキシド溶液作製工程（Ｓ２）
アルコキシド溶液作製工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、後述する付着工程で、Ｓ１で準備した活物質粒子の表面に付着させるアルコキシド溶液を作製する工程である。Ｓ２で作製するアルコキシド溶液は、活物質粒子の表面に形成される被覆層であるイオン伝導性酸化物層の原料となるアルコキシド化合物を含有する。Ｓ２で作製されるアルコキシド溶液は、ゾルゲル溶液、すなわち、上記アルコキシド化合物の加水分解及び重縮合反応によりゾル状態となり、さらに重縮合反応及び凝集することでゲル状態となる。
本発明の活物質粉体の製造方法において、活物質粉体の表面に形成されるイオン伝導性酸化物は特に限定されず、原料元素として、例えば、少なくとも３〜６族、１３〜１５族の元素の少なくとも１種を含有する酸化物が好ましく、特にこれら元素の少なくとも１種及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が好ましい。
具体的には、３〜６族、１３〜１５族の元素のうち、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｐ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷから選ばれる少なくとも１種を含有する酸化物が好ましく、さらに、これらの元素の少なくとも１種及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が好ましい。
より具体的なイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４及びＬｉ２ＷＯ４等のＬｉ含有酸化物が好ましく、中でもＬｉＮｂＯ３がより好ましい。
また、上記イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ含有酸化物の複合化合物であっても良い。このような複合化合物としては、上述したＬｉ含有酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＧｅＯ４等を挙げることができる。
よって、Ｓ２で作製されるアルコキシド溶液に含有される、上記イオン伝導性酸化物の原料になるアルコキシド化合物は、イオン伝導性酸化物を構成する元素を有するアルコキシド化合物であれば特に限定されない。
イオン伝導性酸化物が一般式ＬｉｘＡＯｙで表される場合、イオン伝導性酸化物の原料となるアルコキシド化合物としては、Ｌｉ供給化合物及びＡ供給化合物を用いて得ることができる。Ｌｉ供給化合物としては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウム等のＬｉアルコキシド、酢酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。また、Ａ供給化合物としては、例えば、Ａを含有するアルコキシド、酢酸塩、水酸化物等を挙げることができる。具体的には、イオン伝導性酸化物がＮｂを含有する場合、Ｎｂ供給化合物としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ等のＮｂアルコキシド、酢酸ニオブ、水酸化ニオブ等を挙げることができる。なお、イオン伝導性酸化物の原料となるアルコキシド化合物は、乾燥しているものが好ましい。
Ｓ２で作製するアルコキシド溶液には、上述したアルコキシド化合物とともに、溶媒を用いることができる。Ｓ２で使用可能な溶媒としては、上述したアルコキシド化合物を溶解又は分散させることができれば特に限定されず、無水または脱水アルコールであることが好ましい。活物質の劣化をより効果的に抑制することができるからである。具体的には、無水または脱水エタノール、無水または脱水メタノール、無水または脱水プロパノール、無水または脱水ブタノール等のアルコール等を用いることができる。なお、無水または脱水アルコール溶媒における水分量は、特に限定されないが、０．００５質量％以下であることが好ましく、０．００２５質量％以下となることがより好ましく、０．０００２５質量％以下であることが特に好ましい。
Ｓ２で作製するアルコキシド溶液における、イオン伝導性酸化物の原料となるアルコキシド化合物の含有量は、活物質粒子の表面に形成する被覆層の組成に応じて適宜設定される。また、Ｓ２におけるアルコキシド溶液の調製方法は、特に限定されない。また、Ｓ２でアルコキシド溶液を調製する雰囲気は特に限定されず、例えば、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。活物質粒子の表面にＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層を形成する場合、Ｓ２は、例えば、不活性ガス雰囲気化でエトキシリチウム粉末を脱水エタノールに溶解させた後、これを攪拌しながら、モル比でリチウム：ニオブ＝１：１となる量のペンタエトキシニオブを加えることにより、リチウムイオン及びニオブイオンを含有するアルコキシド溶液を作製する工程、とすることができる。
３．３．付着工程（Ｓ３）
付着工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、転動流動コーティング装置を用いて、上記Ｓ１で準備した活物質粒子の表面に上記Ｓ２で作製したアルコキシド溶液を噴霧することにより付着させ、且つ、これと並行して活物質粒子の表面に付着させたアルコキシド溶液を乾燥させることにより、活物質粒子と該活物質粒子の表面に付着させた被覆層前駆体とを有する粉体を得る工程である。Ｓ３における噴霧により、アルコキシド溶液を活物質粒子の表面に付着させる。そして、Ｓ３における乾燥により、活物質粒子の表面に付着させたアルコキシド溶液に含まれている、溶媒等の揮発成分を除去する。以下において、Ｓ３における乾燥を行った後に活物質粒子の表面に付着している物質を、「被覆層前駆体」ということがある。
上述のように、被覆層の厚みムラを低減するためには、活物質粒子の表面に付着させたアルコキシド溶液を早く乾燥させることが有効である。このような観点から、Ｓ３では、転動流動コーティング装置の吸気温度を１００℃以上にする。これにより、アルコキシド溶液の乾燥速度を高めることが可能になるので、厚みムラが低減された被覆層前駆体を形成することが可能になり、その結果、後述する加熱工程で厚みムラが低減された被覆層を形成することが可能になる。
Ｓ３で使用可能な転動流動コーティング装置としては、パウレック社製のマルチプレックスや、フロイント産業株式会社製のフローコーター等を例示することができる。Ｓ３では、１つの活物質粒子に着目すると、活物質粒子へアルコキシド溶液が噴霧された直後にアルコキシド溶液が乾燥され、その後、活物質粒子の表面に付着している被覆層前駆体の層の厚さが目的の厚さになるまで、活物質粒子へ向けたアルコキシド溶液の噴霧、及び、活物質粒子へと噴霧されたアルコキシド溶液の乾燥が繰り返される。また、転動流動コーティング装置内に存在している複数の活物質粒子に着目すると、アルコキシド溶液が噴霧されている活物質粒子と、表面のアルコキシド溶液が乾燥されている活物質粒子とが混在している。それゆえ、Ｓ３は、活物質粒子へアルコキシド溶液を付着させ、且つ、これと並行して、活物質粒子の表面に付着させたアルコキシド溶液を乾燥させることにより、被覆層前駆体を活物質粒子の表面に付着させた粉体を得る工程、と言うことができる。Ｓ３において、上記噴霧・乾燥が行われる転動流動コーティング装置の容器内の露点温度は、活物質粒子の劣化を好適に抑制し得る形態にする観点から、−３０℃以下であることが好ましい。
転動流動コーティング装置における噴霧・乾燥においては、活物質粒子を流動状態にするため、通常、流動層容器内に気流を生じさせ、さらに必要に応じてロータ等を回転させる。Ｓ３では、これら気流の条件やロータの回転条件等は、適宜設定すればよく、特に限定されない。また、アルコキシド溶液の噴霧（塗布）の条件も特に限定されず、噴霧速度等は適宜設定することができる。
また、活物質粒子へアルコキシド溶液を噴霧し、且つ、これと並行して活物質粒子表面のアルコキシド溶液を乾燥させる形態のＳ３によって、被覆層前駆体を活物質粒子の表面に付着させることにより、後述する加熱工程における加熱温度を低減しても、活物質粒子の表面に被覆層（イオン伝導性酸化物層）を形成することが可能になる。
３．４．加水分解促進工程（Ｓ４）
加水分解促進工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、上記Ｓ３で得られた粉体を、加湿された不活性ガス雰囲気下に４時間以上に亘って曝すことにより、活物質粒子の表面に付着しているアルコキシド溶液に含有されているアルコキシド化合物の加水分解を促進する工程である。ここで、「加湿された不活性ガス雰囲気」とは、加水分解促進工程で粉体が曝される環境に充満させる不活性ガスの露点温度が、当該不活性ガスを充満させた環境の外側にある大気環境の露点温度よりも高い状態をいう。Ｓ４における、「加湿された不活性ガス雰囲気」は、加湿された不活性ガスを用いることで容易に形成することができる。
Ｓ４における不活性ガス雰囲気の露点温度は、アルコキシド化合物の加水分解を十分に進行させることにより、被覆層前駆体に含まれているアルコキシド化合物の純度を十分に高められるようにする観点から、０℃以上にすることができる。なかでも、０℃以上５０℃以下であることが好ましく、５℃以上２０℃以下であることが特に好ましい。
Ｓ４で用いられる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を例示することができる。不活性ガス雰囲気下に粉体を曝すことにより、酸素及び二酸化炭素により被覆層が劣化することを抑制することができる。Ｓ４で用いる不活性ガスの不純物（不活性ガス及び水分以外の気体成分）の割合は、例えば１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
Ｓ４では、アルコキシド化合物の加水分解を十分に進行させることにより、被覆層前駆体に含まれているアルコキシド化合物の純度を十分に高められるようにする観点から、粉体を不活性ガス雰囲気下に曝す時間（曝露時間）を４時間以上にする。曝露時間の上限は特に限定されず、例えば３６時間以下にすることができる。
３．５．加熱工程（Ｓ５）
加熱工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、上記Ｓ４を経た粉体を加熱することにより、活物質粒子の表面に被覆層を形成する工程である。換言すれば、Ｓ５は、上記Ｓ４を経た粉体を加熱することにより、被覆層前駆体を被覆層にする工程である。
Ｓ５における加熱温度（熱処理温度）は、目的とする被覆層を形成可能であれば、特に限定されない。目的とする被覆層を形成可能な温度にする観点から、加熱温度は３００℃以上とすることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。また、活物質の劣化を抑制する温度にする観点から、加熱温度は５００℃以下とすることが好ましく、４５０℃以下とすることがより好ましく、４００℃以下とすることが特に好ましい。すなわち、Ｓ５における加熱温度は、例えば、３００℃以上５００℃以下であることが好ましく、３５０℃以上４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以上４００℃以下であることが特に好ましい。
Ｓ５を行う際の雰囲気は、イオン伝導性酸化物を得ることができるよう、酸素を含有する雰囲気であれば特に限定されない。例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
Ｓ５における熱処理時間は、目的とする被覆層を形成可能であれば特に限定されない。熱処理時間は、例えば、０．５時間以上とすることが好ましく、中でも０．５時間以上４８時間以下であることがより好ましく、１時間以上２０時間以下であることが特に好ましい。
Ｓ５における熱処理方法は、上記雰囲気下で熱処理を行うことができる方法であれば特に限定されず、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。焼成炉は、目的とする雰囲気下で熱処理を行うことができれば特に限定されず、例えばマッフル炉を好適に用いることができる。
４．全固体電池の製造方法
図４は、本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。図４において、本発明の活物質粉体の製造方法について説明する図３に示した各工程と同様の工程には、図３で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
図４に示した本発明のリチウム電池の製造方法は、活物質準備工程（Ｓ１）と、アルコキシド溶液作製工程（Ｓ２）と、付着工程（Ｓ３）と、加水分解促進工程（Ｓ４）と、加熱工程（Ｓ５）と、電極作製工程（Ｓ６）と、を有している。Ｓ１乃至Ｓ５は、「３．活物質粉体の製造方法」で既に説明したため、ここではその説明を省略する。
電極作製工程（以下において、「Ｓ６」ということがある。）は、Ｓ１乃至Ｓ５によって作製された活物質粉体を含む正極又は負極を作製する工程である。例えば、図２に示したリチウム電池２０を製造する場合には、活物質粉体１０を含む正極２１を作製する工程である。Ｓ６は、本発明の活物質粉体を含む正極又は負極を作製する工程であれば、その形態は特に限定されない。例えば、Ｓ６で正極２１を作製する場合には、活物質粉体１０と、硫化物固体電解質２３ａと、導電助材２１ａと、バインダー２１ｂとを、所定の体積比で混合した後、これを、所定の圧力でプレスする過程を経て、正極２１を作製する工程、とすることができる。
Ｓ６により、本発明の活物質粉体を含む電極（正極又は負極）を作製したら、当該電極と共に電解質を挟持すべきもう１つの電極（負極又は正極）を作製する。当該もう１つの電極（負極又は正極）を作製する際にも、必要に応じて、Ｓ１乃至Ｓ５によって作製した活物質粉体を用いることができる。このようにして一対の電極（正極及び負極）を作製したら、その後、正極及び負極の間に電解質を配置する過程を経ることにより、本発明の全固体電池を作製することができる。
［試料の作製］
＜実施例１＞
（１）活物質の準備
ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を表面に付着させる正極活物質粒子ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社製）を準備した。
（２）アルコキシド溶液の調製
エトキシリチウム（株式会社高純度化学研究所製）を脱水エタノール（和光純薬工業株式会社製）に溶解させて均一分散させた後、これを攪拌しながら、モル比でリチウム：ニオブ＝１：１となる量のペンタエトキシニオブ（株式会社高純度化学研究所製）を加え、均一に混合されるまで撹拌を続けることにより、リチウムイオン及びニオブイオンを含有するアルコキシド溶液を作製した。ここで、エトキシリチウムの投入量は、アルコキシド溶液の固形分比率が６．９質量％になるように調整した。
（３）付着
上記（１）で準備した正極活物質粒子１ｋｇに対し上記（２）で調製したアルコキシド溶液４７６ｇと、転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、ＰＯＷＲＥＸ社製）とを用いて、正極活物質粒子へアルコキシド溶液を噴霧し、且つ、これと並行してアルコキシド溶液を乾燥することにより、正極活物質粒子とその表面に付着させた被覆層前駆体とを有する粉体を得た。転動流動コーティング装置の運転条件は、吸気ガス：窒素、吸気温度：１００℃、吸気風量：０．３ｍ３／ｈ、ロータ回転数：毎分３００回転、噴霧速度：１．５ｇ／ｍｉｎとした。
（４）加水分解促進
上記（３）で作製した粉体を、加湿窒素ガス雰囲気下（露点温度：１８℃、不純物濃度：５９ｐｐｍ以下の純窒素ガス）に４時間に亘って曝露させることにより、加水分解を促進させた。
（５）焼成
上記（４）を経た粉体を、大気中にて３５０℃、５時間の条件で熱処理を行うことにより、正極活物質粒子（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、その表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層とを有する活物質粉体（実施例１の活物質粉体）を作製した。
（６）全固体電池の作製
得られた実施例１の活物質粉体と硫化物系固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）とを、体積比で活物質粉体：硫化物系固体電解質＝６：４となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、作製するスラリー状の正極組成物の３質量％となる量の導電助剤（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）と、同０．７質量％となる量のバインダー（ブチレンラバー、ＪＳＲ株式会社製）とを、ヘプタン等を入れた容器へと投入することにより、スラリー状の正極組成物を作製した。このようにして作製したスラリー状の正極組成物を超音波ホモジナイザーで分散させた後、アルミニウム箔上に塗工し、１００℃、３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさへ打ち抜くことにより、正極側電極を作製した。
一方、負極活物質（層状炭素）と上記硫化物固体電解質材料とを６：４（体積比）とを、体積比で負極活物質：硫化物系固体電解質＝６：４となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、作製するスラリー状の負極組成物の１．２質量％となる量のバインダー（ブチレンラバー、ＪＳＲ株式会社製）をヘプタンや負極活物質等を入れた容器へと投入することにより、スラリー状の負極組成物を作製した。このようにして作製したスラリー状の負極組成物を超音波ホモジナイザーで分散させた後、銅箔上に塗工し、１００℃、３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさへ打ち抜くことにより、負極側電極を作製した。
次に、内径断面積１ｃｍ２の筒状セラミックスに、硫化物系固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）６４．８ｍｇを入れ、表面を平滑にしてから９８ＭＰａでプレスすることにより、セパレータ層を形成した。その後、このセパレータ層が正極電極と負極電極との間に配置されるように、正極電極及び負極電極を筒状セラミックスに入れ、４２１．４ＭＰａで１分間に亘ってプレスした後、正極電極側、及び、負極電極側にステンレス棒を入れ、これを９８ＭＰａで拘束することにより、実施例１の全固体電池を作製した。
＜実施例２＞
活物質粉体を作製する際に、加湿窒素ガス雰囲気下に６時間に亘って曝露させる加水分解促進処理を行ったほかは、実施例１と同じ条件で、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、その表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層とを有する活物質粉体（実施例２の活物質粉体）を作製した。さらに、実施例１の活物質粉体に代えて実施例２の活物質粉体を使用したほかは、実施例１と同じ条件で、全固体電池（実施例２の全固体電池）を作製した。
＜実施例３＞
活物質粉体を作製する際に、加湿窒素ガス雰囲気下に８時間に亘って曝露させる加水分解促進処理を行ったほかは、実施例１と同じ条件で、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、その表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層とを有する活物質粉体（実施例３の活物質粉体）を作製した。さらに、実施例１の活物質粉体に代えて実施例３の活物質粉体を使用したほかは、実施例１と同じ条件で、全固体電池（実施例３の全固体電池）を作製した。
＜比較例１＞
活物質粉体を作製する際に、加水分解促進処理を行うことなく、大気中にて３５０℃、５時間の条件で熱処理を行ったほかは、実施例１と同じ条件で、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、その表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層とを有する活物質粉体（比較例１の活物質粉体）を作製した。さらに、実施例１の活物質粉体に代えて比較例１の活物質粉体を使用したほかは、実施例１と同じ条件で、全固体電池（比較例１の全固体電池）を作製した。
＜比較例２＞
活物質粉体を作製する際に、加湿窒素ガス雰囲気下に２時間に亘って曝露させる加水分解促進処理を行ったほかは、実施例１と同じ条件で、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、その表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層とを有する活物質粉体（比較例２の活物質粉体）を作製した。さらに、実施例１の活物質粉体に代えて比較例２の活物質粉体を使用したほかは、実施例１と同じ条件で、全固体電池（比較例２の全固体電池）を作製した。
＜比較例３＞
活物質粉体を作製する際に、転動流動コーティング装置の吸気温度を８０℃にしたほかは、実施例１と同じ条件で、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、その表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層とを有する活物質粉体（比較例３の活物質粉体）を作製した。さらに、実施例１の活物質粉体に代えて比較例３の活物質粉体を使用したほかは、実施例１と同じ条件で、全固体電池（比較例３の全固体電池）を作製した。
［細孔径分布測定］
上述の方法で作製した実施例１乃至実施例３の活物質粉体、及び、比較例１乃至比較例２の活物質粉体のそれぞれを５ｇずつ秤量した。そして、１２０℃、５時間の条件で減圧脱気した後、窒素ガス吸着法で測定した。その後のＢＪＨ法解析により、細孔の直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域における細孔径分布を求めた。そこから、直径が２ｎｍ以上７ｎｍ以下である細孔の容積の合計Ｖ１、及び、直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である細孔の容積の合計Ｖ２を求め、Ｖ１／Ｖ２を算出した。小数第４位を四捨五入することによって得た、Ｖ１／Ｖ２の値を表１に示す。
［被覆層の厚みばらつき測定］
上述の方法で作製した実施例１の活物質粉体、及び、比較例３の活物質粉体のそれぞれをエポキシ樹脂で包埋し、クロスセクションポリシャーにて加工した後、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＳＵ８０００、日立ハイテク社製）にて被覆層の断面を観察することにより、被覆層の厚さを測定した。厚さの測定箇所は、活物質断面の円周を８等分し、活物質１粒に対し、その８点で被覆層の厚さを測定した。任意の５粒子（実施例１の活物質粉体（５粒子）、及び、比較例３の活物質粉体（５粒子））について同様の方法で測定し、合計４０点の測定結果から、被覆層の厚さの平均値及び標準偏差を算出した。そして、算出した平均値及び標準偏差を用いて、厚みばらつきの指標である変動係数（＝標準偏差÷平均値）を算出した。実施例１の活物質粉体の結果を表２に、比較例３の活物質粉体の結果を表３に、それぞれ示す。表２及び表３に示した数値の単位は「ｎｍ」である。表２に示した結果から算出した被覆層の厚さの平均値は２６．４４ｎｍであり、標準偏差は６．２６ｎｍであり、分散は３９．２３ｎｍ２であり、変動係数は０．２４であった。また、表３に示した結果から算出した被覆層の厚さの平均値は４５．０５ｎｍであり、標準偏差は４０．８３ｎｍであり、分散は１６６７．２７ｎｍ２であり、変動係数は０．９１であった。
また、実施例１の活物質粉体の電界放射型走査型電子顕微鏡観察画像を図５に、比較例３の活物質の電界放射型走査型電子顕微鏡観察画像を図６に、それぞれ示す。
なお、ここでは、被覆層の厚みばらつき測定を行う試料を準備する際にクロスセクションポリシャーを用いたが、試料の断面を研磨する機能を有する他の装置（例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置等）を用いて包埋試料を加工しても良い。集束イオンビーム装置を用いる場合には、例えば、包埋試料を板に張り付けてＦＩＢ加工を行い、その後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することができる。
［全固体電池の反応抵抗測定］
上述の方法で作製した実施例１乃至実施例３の全固体電池、及び、比較例１乃至比較例３の全固体電池のそれぞれを、電圧４．５５Ｖまで充電し、次いで２．５Ｖまで放電した後に、交流インピーダンス法で３．６Ｖでの反応抵抗を測定した。そして、ナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔプロット）により得られた円弧から、各全固体電池の反応抵抗［Ω・ｃｍ２］を特定した。小数第３位を四捨五入することによって得た、実施例１乃至実施例３の反応抵抗の値、及び、比較例１乃至比較例２の反応抵抗の値を、表１に示す。また、反応抵抗とＶ１／Ｖ２との関係を図７に示す。なお、比較例３の全固体電池の反応抵抗（小数第２位を四捨五入して得られる値）は、１２．９Ω・ｃｍ２であった。
表１及び図７に示したように、Ｖ１／Ｖ２が０．１８５以下である実施例１乃至実施例３の活物質粉体を用いた全固体電池（実施例１乃至実施例３の全固体電池）は、反応抵抗が６．８０Ω・ｃｍ２以下であった。これに対し、Ｖ１／Ｖ２が０．１８５よりも大きかった比較例１乃至比較例２の活物質粉体を用いた全固体電池（比較例１乃至比較例２の全固体電池）は、反応抵抗が８．３７Ω・ｃｍ２以上であった。６．８０Ω・ｃｍ２は８．３７Ω・ｃｍ２よりも２割程度低いので、この結果から、本発明によれば、抵抗を低減することが可能な活物質粉体、及びその製造方法を提供できることが確認された。
また、Ｖ１／Ｖ２が０．１８５以下である実施例１の活物質粉体は、変動係数が０．１８０であったのに対し、吸気温度を８０℃にして作製した比較例３の活物質粉体は、変動係数が０．９３０であった。変動係数の値が小さいことは、被覆層の厚みムラが小さいことを意味するので、この結果から、本発明によれば、被覆層の厚みムラを低減することが可能な活物質粉体、及びその製造方法を提供できることが確認された。なお、比較例３の活物質粉体を用いた比較例３の全固体電池は、反応抵抗が１２．９Ω・ｃｍ２であったので、吸気温度を８０℃から１００℃へと高めることにより、全固体電池の反応抵抗をほぼ半減することができた。
１…活物質粒子
２…被覆層
１０…活物質粉体
２０…全固体電池
２１…正極
２１ａ…導電助剤
２１ｂ、２２ｂ…バインダー
２２…負極
２２ａ…負極活物質
２３…固体電解質層
２３ａ…硫化物固体電解質
２４…正極集電体
２５…負極集電体
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、活物質粒子と、該活物質粒子の表面に付着した、ＬｉＮｂＯ３を含む被覆層と、を有する活物質粉体であって、直径が２ｎｍ以上７ｎｍ以下である細孔の容積の合計をＶ１、直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である細孔の容積の合計をＶ２とするとき、Ｖ１／Ｖ２が０．１８５以下である、活物質粉体である。
また、上記本発明の第１の態様において、活物質粒子の表面における被覆層の被覆率が８０％以上であることが好ましい。
本発明の第２の態様は、転動流動コーティング装置を用いて、活物質粒子の表面にアルコキシド溶液を付着させ、且つ、これと並行して活物質粒子の表面に付着させたアルコキシド溶液を乾燥させることにより、活物質粒子と該活物質粒子の表面に付着させた被覆層前駆体とを有する粉体を得る付着工程と、該付着工程で得られた粉体を、加湿された不活性ガス雰囲気下に曝すことにより、アルコキシド溶液に含有されているアルコキシド化合物の加水分解を促進する加水分解促進工程と、該加水分解促進工程後の粉体を加熱することにより活物質粒子の表面に被覆層を形成する加熱工程と、を有し、転動流動コーティング装置の吸気温度が１００℃以上であり、且つ、加水分解促進工程で粉体を加湿された不活性ガス雰囲気下に曝す時間が４時間以上である、活物質粉体の製造方法である。
また、上記本発明の第２の態様において、アルコキシド溶液がゾルゲル溶液であることが好ましい。
また、Ｖ１／Ｖ２が０．１８５以下である実施例１の活物質粉体は、変動係数が０．２４であったのに対し、吸気温度を８０℃にして作製した比較例３の活物質粉体は、変動係数が０．９１であった。変動係数の値が小さいことは、被覆層の厚みムラが小さいことを意味するので、この結果から、本発明によれば、被覆層の厚みムラを低減することが可能な活物質粉体、及びその製造方法を提供できることが確認された。なお、比較例３の活物質粉体を用いた比較例３の全固体電池は、反応抵抗が１２．９Ω・ｃｍ２であったので、吸気温度を８０℃から１００℃へと高めることにより、全固体電池の反応抵抗をほぼ半減することができた。

Claims (2)

  1. 活物質粒子と、該活物質粒子の表面に付着した、ＬｉＮｂＯ３を含む被覆層と、を有する活物質粉体であって、
    直径が２ｎｍ以上７ｎｍ以下である細孔の容積の合計をＶ１、直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である細孔の容積の合計をＶ２とするとき、Ｖ１／Ｖ２が０．１８５以下である、活物質粉体。
  2. 転動流動コーティング装置を用いて、活物質粒子の表面にアルコキシド溶液を付着させ、且つ、これと並行して活物質粒子の表面に付着させた前記アルコキシド溶液を乾燥させることにより、前記活物質粒子と該活物質粒子の表面に付着させた被覆層前駆体とを有する粉体を得る、付着工程と、
    前記付着工程で得られた前記粉体を、加湿された不活性ガス雰囲気下に曝すことにより、前記アルコキシド溶液に含有されているアルコキシド化合物の加水分解を促進する、加水分解促進工程と、
    前記加水分解促進工程後の粉体を加熱することにより、前記活物質粒子の表面に被覆層を形成する、加熱工程と、を有し、
    前記転動流動コーティング装置の吸気温度が１００℃以上であり、且つ、
    前記加水分解促進工程で前記粉体を前記加湿された不活性ガス雰囲気下に曝す時間が４時間以上である、活物質粉体の製造方法。
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