JP6222634B2 - エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池に関する。

太陽光を利用した太陽電池は、クリーンな電気エネルギーであり、自然環境への配慮の観点から注目されている。太陽電池としては、単結晶や多結晶のシリコンを使ったシリコン系の太陽電池や、有機色素や高分子を用いて起電力を得る有機系太陽電池が知られている。このような太陽電池には、夜間や日が陰った場合は発電できず、安定的に電力を供給できないという問題があるため、二次電池と組み合わせて安定的に電力を供給する方法が検討されている。

例えば、発電時に酸化還元反応を伴うという色素増感太陽電池の性質を利用して、二次電池機能を有するエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池が開発されている(特許文献１等参照)。

特許文献１では、カチオン交換膜を介して、ヨウ素電解液と過塩素酸リチウムを含む電解液が存在し、ヨウ素電解液の中には、増感色素を吸着させた多孔性の電極である光アノードと当該光アノードに対向するメッシュ型対極が存在し、過塩素酸リチウムを含む電解質の中には、電荷蓄積電極が存在することを特徴とする太陽電池が開示されている。

特開２００４−２８８９８５号公報

特許文献１に開示される太陽電池は、光アノード及び対極に加えて電荷蓄積電極を備え、三電極構造をしており、二次電池機能を有さない色素増感太陽電池と比較して構成が複雑である。

また、特許文献１に開示される太陽電池は、充電状態を確認するために、電気特性の測定等をする必要があり、充電状態を容易に確認できない。

そこで、上記の問題点に鑑み、本発明の第１の目的は、構成を簡略化することができるエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を提供することとする。また、本発明の第２の目的は、充電状態を容易に確認できるエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を提供することとする。

本発明の請求項１に係るエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池は、透明性を有する導電性基板の表面上に形成された光電極と、前記導電性基板に対向するように設けられた対向電極と、前記対向電極に対向するように設けられた電荷蓄積電極とを備えるエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池において、前記電荷蓄積電極は、前記光電極が形成された前記導電性基板の表面上に形成されており、カチオン交換膜で覆われていることを特徴とする。

本発明の請求項７に係るエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池は、透明性を有する第１の導電性基板の表面上に形成された光電極と、前記第１の導電性基板に対向するように設けられた対向電極と、前記対向電極に対向するように設けられた電荷蓄積電極とを備えるエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池において、前記電荷蓄積電極は、透明性を有する第２の導電性基板の表面上に形成され、カチオン交換膜で覆われており、エレクトロクロミック材料を含むことを特徴とする。

本発明の請求項１に係るエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池は、光電極と電荷蓄積電極とを同一の導電性基板の表面上に形成して一つの電極としたので、当該電極と触媒で覆われた対向電極との二つの電極でエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を構成でき、構成を簡略化することができる。

本発明の請求項７に係るエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池は、電荷蓄積電極にエレクトロクロミック材料を含むように構成したので、電荷蓄積電極の酸化・還元反応に応じてエレクトロクロミック材料の色が変化し、それに伴い電荷蓄積電極の色も変化するので、充電状態を電荷蓄積電極の色の変化から容易に確認できる。

第１実施形態のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の構成を示す概略断面図である。 第１実施形態のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の製造工程を段階的に示す縦断面図であり、図２Ａは色素担持用半導体が形成された段階、図２Ｂは電荷蓄積電極が形成された段階、図２Ｃは光電極が形成された段階、図２Ｄはカチオン交換膜が形成された段階、図２Ｅは電解質が充填され完成した段階を示す図である。 第２実施形態のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の構成を示す概略断面図である。 第２実施形態のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の製造工程を段階的に示す縦断面図であり、図４Ａは集電体が形成された段階、図４Ｂは色素担持用半導体が形成された段階、図４Ｃは電荷蓄積電極が形成された段階、図４Ｄは保護膜が形成された段階、図４Ｅは光電極が形成された段階、図４Ｆはカチオン交換膜が形成された段階、図４Ｇは電解質が充填され完成した段階を示す図である。 第３実施形態のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の構成を示す概略断面図である。 実施例のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の上面を撮影した写真である。 実施例のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の電流電圧特性を示す図である。 実施例のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の充電特性を示す図である。 実施例のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の放電特性を示す図である。 実施例２のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の電荷蓄積電極における光の透過特性を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．第１実施形態
（１）エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の構成
図１に示す第１実施形態に係るエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１は、光電極２と電荷蓄積電極３と触媒４で覆われた対向電極９とを備えている。光電極２は導電性基板５の表面上に形成されている。さらに当該導電性基板５の表面上には、電荷蓄積電極３が形成されている。対向電極９は、光電極２及び電荷蓄積電極３と対向するように配置されている。

光電極２は、色素７を担持した色素担持用半導体６である。色素担持用半導体６は、表面積の大きな多孔質体であることが望ましい。色素担持用半導体６としては、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム、ガリウムヒ素等から選ばれる１種以上が用いられる。色素担持用半導体６は、上記材料でなる粒子が積み重なって形成されている。光電極２では、当該粒子が色素７を担持している。

色素７としては、可視光領域、赤外光領域、紫外光領域の少なくとも一つの領域の光を吸収でき、その励起準位が色素担持用半導体６の伝導帯のエネルギー準位よりも高いものが用いられる。例えば、ルテニウム系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ローダミン系色素、キサンテン系色素、クロロフィル系色素、トリフェニルメタン系色素、アクリジン系色素、クマリン系色素、オキサジン系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、エオシン系色素、マーキュロクロム系色素等が色素７として用いられる。特に、ルテニウム−トリス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）、ルテニウム−ｃｉｓ−ジチオシアノ−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）、ルテニウム−ｃｉｓ−ジアクア−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）、ルテニウム−シアノ−トリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）、シス−（ＳＣＮ）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）、ルテニウム等のルテニウムビピリジル錯体が望ましい。

電荷蓄積電極３は、導電性基板５の表面上で、カチオン交換膜８を介して光電極２に接している。本実施形態の場合、電荷蓄積電極３は、表面と側面がカチオン交換膜８で覆われている。カチオン交換膜８は、光電極２の側面２ａと電荷蓄積電極３の側面３ａの間にも形成されており、カチオン交換膜８と光電極２の側面２ａが接している。

光電極２への光照射により生じた電子を電荷蓄積電極３に蓄積するには、電荷蓄積電極３の酸化還元電位が色素担持用半導体６のフラットバンド電位より正側であることが必要である。一方、電荷蓄積電極３に蓄えた電子を取り出すには、後述する電解質中に存在する還元体及び酸化体の酸化還元電位より電荷蓄積電極３の酸化還元電位が負側であることが必要である。

また、電荷蓄積電極３は、酸化還元反応に伴い可視光領域で色が変化するエレクトロクロミック材料を含むことができる。エレクトロクロミック材料として、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｗ、Ｉｒから選ばれる元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物および窒化物のいずれか１つ以上の無機材料、又は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリビニルカルバゾール、ポリビオロゲン、ポリポルフィリン、ポリフタロシアニン、ポリフェロセン、ポリアミン及びそれらのポリマーの誘導体、カーボンナノチューブ、フラーレン、並びにキノリン含有ポリマーから選ばれる１つ以上の有機材料を用いることができる。また、無機材料と有機材料とを組み合わせて用いることもできる。カチオン交換膜８としては、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭硝子社製のセレミオン（登録商標）等が用いられている。この他にも、フレミオン（登録商標）、ゴアテックス（登録商標）等を用いることができる。

導電性基板５は、ガラスやプラスチック等の透明性を有する基板と、当該基板表面上に形成された透明性を有する導電膜とからなり、導電性基板５は透明性を有している。この導電膜の表面上に光電極２及び電荷蓄積電極３が形成されている。導電膜としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタルから選ばれる１以上及びスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等が用いられる。

対向電極９は、ガラスやプラスチック等の透明性を有する基板と、当該基板表面上に形成された透明性を有する導電膜とからなり、導電膜の表面が触媒４で覆われている。

触媒４は、後述する電解質に含まれている還元体の酸化反応又は酸化体の還元反応に対する触媒作用を有する物質、例えばプラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）やカーボン材料等で形成されている。

導電性基板５と対向電極９の間には、例えば三井・デュポンポリケミカル社製ハイミラン（登録商標）等の樹脂で形成されたスペーサー１２が設置されている。当該スペーサー１２、導電性基板５、及び対向電極９に囲まれた内部空間１１は、密閉されており、電解質が充填されている。

電解質は、還元体、酸化体、及びカチオンを含む溶液である。電解質としては、キノンとハイドロキノンとを含む溶液、ヨウ化イオンとヨウ素とを含む溶液、臭化イオンと臭素とを含む溶液等が用いられる。カチオンとしては、リチウムイオンのようなアルカリ金属イオン等が用いられる。また、これらの溶液の溶媒としては、これらの物質が溶解する溶媒、例えばアセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メタノール、エタノール、ブタノール、メトキシプロピオニトリル、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、スルホラン、メトキシアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等が用いられる。

（２）エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の製造方法
図１との対応部分に同様の符号を付した図２を参照して、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１の製造方法を説明する。まず、導電性基板５の表面上の所定の位置に、所定の形状の色素担持用半導体６を、スクリーン印刷技術により形成する（図２Ａ）。

次に、色素担持用半導体６が形成された導電性基板５の表面上の所定の位置に、色素担持用半導体６と所定の隙間を空けて所定の形状の電荷蓄積電極３を、スクリーン印刷技術により形成する（図２Ｂ）。

次いで、色素担持用半導体６と電荷蓄積電極３とを形成した導電性基板５を、ホットプレート等を用いて所定温度で所定時間、加熱処理する。加熱処理された導電性基板５を室温に冷却後、色素７を混合したエタノール等の溶液に所定時間浸する。その後、導電性基板５を取り出して乾燥させることで、色素担持用半導体６に色素７を担持させる。この工程により、導電性基板５の表面上に光電極２を形成する（図２Ｃ）。

続いて、導電性基板５の表面上の光電極２の表面にカチオン交換膜８の原料が溶解された溶液を塗布し、常温で乾燥させた後、所定温度で所定時間加熱処理をする。このようにして、電荷蓄積電極３の表面と側面とをカチオン交換膜８で覆う。これにより、カチオン交換膜８は、光電極２の側面２ａと接するように形成される。その後、導電性基板５を過塩素酸リチウムのアセトニトリル溶液に所定時間浸漬してカチオン交換膜８内のプロトンをＬｉ^＋に交換する処理を行う（図２Ｄ）。

触媒４が形成された対向電極９と、光電極２及びカチオン交換膜８で覆われた電荷蓄積電極３が形成された導電性基板５を、スペーサー１２を間に挟んで熱圧着等により貼り合わせる。この工程では、導電性基板５、対向電極９、及びスペーサー１２によって形成される内部空間１１に電解質を充填してから導電性基板５と対向電極９とを貼り合わせて内部空間１１を密閉する（図２Ｅ）。以上のようにして、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１を製造する。

（３）作用及び効果
図１を参照して、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１の充電時及び放電時の動作を説明する。まず、充電時の動作について説明する。図１に示すように、光電極２に光が照射されると、光電極２の色素７が励起する。色素７の励起準位が色素担持用半導体６の伝導帯のエネルギー準位よりも高いため、色素７から色素担持用半導体６の伝導帯へ電子が注入され、色素７が酸化される。色素担持用半導体６の伝導帯へ注入された電子は、当該伝導帯、導電性基板５を伝導し、電荷蓄積電極３に到達する。

電荷蓄積電極３に到達した電子は、カチオン交換膜８を通過してきたカチオン及び電荷蓄積電極３と反応して、電荷蓄積電極３に蓄積される。例えば、電荷蓄積電極３としてＷＯ_３、カチオンとしてＬｉ^＋を用いた場合、電荷蓄積電極３では、ＷＯ_３＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻→ＬｉｘＷＯ_３という反応が生じ、電荷蓄積電極３が還元されて電子が電荷蓄積電極３に蓄積される。電荷蓄積電極３にエレクトロクロミック材料が含まれている場合は、この反応によりエレクトロクロミック材料の色が変化する。

また、光電極２では、電解質に含まれる還元体と色素７とが反応し、色素７が還元され、励起前の状態に戻る。一方で、還元体は酸化され、酸化体となる。

この反応が繰り返し生じることで、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１は充電される。電荷蓄積電極３にエレクトロクロミック材料が含まれている場合は、充電により電荷蓄積電極３の色が変化する。

次に、放電時の動作について説明する。図１に示すように、電荷蓄積電極３が形成された導電性基板５と対向電極９の間に外部負荷１０を接続すると、電荷蓄積電極３では、電荷蓄積電極３が酸化されて電子とカチオンが発生する。例えば、電荷蓄積電極３としてＷＯ_３、カチオンとしてＬｉ^＋を用いた場合、電荷蓄積電極３では、ＬｉｘＷＯ_３→ＷＯ_３＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻という反応が生じる。電荷蓄積電極３にエレクトロクロミック材料が含まれている場合、この反応によってエレクトロクロミック材料の色が変化する。

発生したカチオンは、カチオン交換膜８を通って、電解質中に放出される。発生した電子は、導電性基板５を伝導し、外部負荷１０に供給される。外部負荷１０に供給された電子は、触媒４で覆われた対向電極９に到達する。触媒４で覆われた対向電極９に到達した電子は、電解質中の酸化体を還元する。当該還元反応により、酸化体は還元体となる。このとき、例えば、触媒４を構成するＰｔが触媒として作用する。

この反応が繰り返し生じることで、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１は放電される。電荷蓄積電極３にエレクトロクロミック材料が含まれている場合は、放電により電荷蓄積電極３の色が変化する。

以上の構成において、本実施形態のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１は、電荷蓄積電極３と光電極２とを同一の導電性基板５の表面上に形成して一つの電極としたので、当該電極と触媒４で覆われた対向電極９との二つの電極でエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１を構成でき、構成を簡略化することができる。

また、エレクトロクロミック材料を含む電荷蓄積電極３を、透明性を有する導電性基板５の表面上に形成することで、電荷蓄積電極３の酸化・還元反応に応じてエレクトロクロミック材料の色が変化し、それに伴い電荷蓄積電極３の色も変化するので、充電状態を電荷蓄積電極３の色の変化から容易に確認できる。

さらに、光電極２と電荷蓄積電極３とを同一の透明性を有する導電性基板５の表面上に形成しているので、充電時に受光面から充電状態を確認できる。

また、導電性基板５と対向電極９とを共に透明性を有するようにすることで、対向電極９の側からも充電状態を確認することができる。

２．第２実施形態
（１）エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の構成
図１との対応部分に同様の符号を付した図３を参照して、第２実施形態に係るエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１３を説明する。エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１３は、導電性基板５の表面上に集電体１４が形成されている点が上記第１実施形態と異なる。他の部分の構成は、第１実施形態と同様なので、説明を省略する。

図３に示すように、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１３の導電性基板５は、表面上に光電極２と電荷蓄積電極３と集電体１４とが設けられている。集電体１４は、光電極２と電荷蓄積電極３の間に形成されており、保護膜１５で覆われている。そして、集電体１４は、導電性基板５の表面上で、保護膜１５を介して、一側面１４ａが光電極２と接し、他側面１４ｂが電荷蓄積電極３のカチオン交換膜８と接している。集電体１４は、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ等の導電性を有する金属で形成されている。保護膜１５は、例えばガラス、無機絶縁材料、ポリオフィレン、熱可塑性樹脂等で形成されている。

（２）エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の製造方法
図３との対応部分に同様の符号を付した図４を参照して、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１３の製造方法を説明する。まず、導電性基板５の表面上の所定の位置に、所定の形状をした集電体１４を、スクリーン印刷技術により形成する（図４Ａ）。

次に、集電体１４が形成された導電性基板５の表面上の所定の位置に、集電体１４と所定の隙間を空けて所定の形状の色素担持用半導体６を、スクリーン印刷技術により形成する（図４Ｂ）。

次いで、集電体１４と色素担持用半導体６を形成した導電性基板５の表面上の所定の位置に、集電体１４と所定の隙間を空けて電荷蓄積電極３を形成する（図４Ｃ）。

続いて、集電体１４の表面に保護膜１５を形成する。保護膜１５は、スクリーン印刷等の方法により、保護膜１５が色素担持用半導体６と接するように形成する（図４Ｄ）。

次いで、第１実施形態と同じ方法で、導電性基板５の表面上に形成された色素担持用半導体６に色素７を担持させて光電極２を形成する（図４Ｅ）。

続いて、第１実施形態と同じ方法で、電荷蓄積電極３の表面にカチオン交換膜８を形成する。カチオン交換膜８は、保護膜１５と接するように形成する（図４Ｆ）。

最後に、触媒４が形成された対向電極９と導電性基板５とをスペーサー１２を間に挟んで熱圧着等により貼り合わせる。この工程では、導電性基板５、対向電極９、及びスペーサー１２によって形成される内部空間１１に電解質を充填してから導電性基板５と対向電極９とを貼り合わせて内部空間１１を密閉する（図４Ｇ）。以上のようにして、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１３を製造する。

（３）作用及び効果
第２実施形態のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１３は、光電極２と電荷蓄積電極３とが同一の透明性を有する導電性基板５上に形成されているので、第１実施形態のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１と同様に動作し、同様の効果を奏する。

また、エレクトロクロミック材料を含む電荷蓄積電極３を、透明性を有する導電性基板５の表面上に形成することで、電荷蓄積電極３の酸化・還元反応に応じてエレクトロクロミック材料の色が変化し、それに伴い電荷蓄積電極３の色も変化するので、充電状態を電荷蓄積電極３の色の変化から容易に確認できる。

さらに、光電極２と電荷蓄積電極３の間に集電体１４を備えているので、導電性基板５の電気伝導度を高めることができ、より効率的に蓄電を行うことができる。

３．第３実施形態
（１）エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の構成
図１との対応部分に同様の符号を付した図５を参照して、第３実施形態に係るエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１６を説明する。エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１６は、光電極２と電荷蓄積電極３とが異なる基板上に形成され、対向電極１７が内部空間１１に形成されて三電極構造をしている点が、第１実施形態と異なる。他の部分の構成は、第１実施形態と同様なので、説明を省略する。

図５に示すように、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１６では、光電極２が導電性基板５の表面上に形成されている。エレクトロクロミック材料を含む電荷蓄積電極３は、導電性基板５に対向するように設けられた導電性基板２２の表面上に形成されている。導電性基板２２は、透明性を有する基板と、透明性を有する導電膜とでなり、当該導電膜の表面上に電荷蓄積電極３が形成されている。

また、対向電極１７は、電解質に含まれている還元体の酸化反応又は酸化体の還元反応に対する触媒作用を有する物質、例えばＰｔで形成されており、メッシュ形状をしている。対向電極１７は、内部空間１１において、光電極２と電荷蓄積電極３の間に、メッシュの面が導電性基板５の表面と略平行になるように配置されており、光電極２及び電荷蓄積電極３と対向している。対向電極１７としては、金メッシュ、銀メッシュ、カーボンメッシュ、パラジウムメッシュ、多孔性ダイヤモンド等を用いることができる。

（２）作用及び効果
図５を参照して、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１６の充電時及び放電時の動作を説明する。まず、充電時の動作について説明する。図５に示すように、光電極２に光が照射されると、光電極２の色素７が励起する。色素７の励起準位が色素担持用半導体６の伝導帯のエネルギー準位よりも高いため、色素７から色素担持用半導体６の伝導帯へ電子が注入され、色素７が酸化される。色素担持用半導体６の伝導帯へ注入された電子は、当該伝導帯、導電性基板５、導線１９、２０、導電性基板２２を伝導し、電荷蓄積電極３に到達する。

電荷蓄積電極３に到達した電子は、カチオン交換膜８を通過してきたカチオン及び電荷蓄積電極３に含まれるエレクトロクロミック材料と反応して、電荷蓄積電極３に蓄積される。すなわち、エレクトロクロミック材料が還元されて電荷蓄積電極３に電子が蓄積される。この反応によりエレクトロクロミック材料は色が変化する。

また、光電極２では、電解質に含まれる還元体と色素７とが反応し、色素７が還元され、励起前の状態に戻る。一方で、還元体は酸化され、酸化体となる。

この反応が繰り返し生じることで、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１６は充電され、電荷蓄積電極３の色が変化する。

次に、放電時の動作について説明する。図５に示すように、電荷蓄積電極３が形成された導電性基板２２と対向電極１７の間に外部負荷１０を接続すると、電荷蓄積電極３では、エレクトロクロミック材料が酸化され、電子とカチオンが発生する。この反応によって、エレクトロクロミック材料の色が変化する。発生したカチオンはカチオン交換膜８を通って、電解質中に放出される。発生した電子は、導電性基板２２、導線２０、１８を伝導して外部負荷１０に供給される。外部負荷１０に供給された電子は、外部負荷１０から導線２１を伝導して対向電極１７に到達する。対向電極１７に到達した電子は、電解質中の酸化体を還元する。当該還元反応により、酸化体は還元体となる。このとき、例えば、対向電極１７を構成するＰｔが触媒として作用する。

この反応が繰り返し生じることで、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１６は放電され、電荷蓄積電極３の色が変化する。

以上の構成において、電荷蓄積電極３にエレクトロクロミック材料を含むように構成したので、電荷蓄積電極３の酸化・還元反応に応じてエレクトロクロミック材料の色が変化し、それに伴い電荷蓄積電極３の色も変化するので、充電状態を電荷蓄積電極３の色の変化から容易に確認できる。

また、透明性を有する導電性基板２２の表面上に電荷蓄積電極３を形成することで、導電性基板２２の側から充電状態を確認することができる。

４．実施例
（１）エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の形状
実施例１として、第１実施形態のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を作製し、実施例２として、第２実施形態のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を作製した。

実施例１のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池（以下、実施例１の太陽電池と呼ぶ。）は、図６Ａに示すように、ロ字型をした光電極２の内側に、略四辺形状の電荷蓄積電極３が形成されている。実施例１の太陽電池は、光電極２としてＲｕ錯体色素を担持したＴｉＯ_２、電荷蓄積電極３としてＷＯ_３、触媒４としてＰｔ、カチオン交換膜８としてナフィオン（登録商標）、電解質として、Ｉ⁻、Ｉ_３ ⁻及びＬｉ^＋を含むアセトニトリル、導電性基板５として、表面にＦＴＯを形成したガラス基板、対向電極９として、表面にＩＴＯを形成したガラス基板を用いて、上記の製造方法により作製した。

実施例２のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池（以下、実施例２の太陽電池と呼ぶ。）は、図６Ｂに示すように、集電体１４が格子状に形成されており、当該格子の内側に、略四辺形状をした光電極２又は電荷蓄積電極３が形成されている。光電極２と電荷蓄積電極３は交互に配置されている。実施例２の太陽電池は、光電極２としてＲｕ錯体色素を担持したＴｉＯ_２、電荷蓄積電極３としてＷＯ_３、触媒４としてＰｔ、カチオン交換膜８としてナフィオン、集電体１４としてＡｇ、保護膜１５、電解質として、Ｉ⁻、Ｉ_３ ⁻及びＬｉ^＋を含むアセトニトリル、導電性基板５として、表面にＦＴＯを形成したガラス基板、対向電極９として、表面にＩＴＯを形成したガラス基板を用いて、上記の製造方法により作製した。

（２）エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の特性評価
まず、実施例１の太陽電池及び実施例２の太陽電池の電流電圧特性を測定した。測定した電流電圧特性の結果から短絡電流密度Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃを求め、ＪｓｃとＶｏｃの値から曲線因子ＦＦ、変換効率ηを算出した。この結果を図７に示す。図７は、縦軸が電流密度、横軸が電圧である。実施例１の太陽電池の変換効率ηが２．５％であり、実施例２の太陽電池の変換効率ηが４．５％であるので、実施例１の太陽電池及び実施例２の太陽電池は発電能力を有することが確かめられた。

次に、実施例１の太陽電池及び実施例２の充電性能を評価した。放電した太陽電池にソーラーシミュレータを光源に使用して光を照射し、光照射開始からの経過時間に対する太陽電池の電荷量の変化を測定した。その結果を図８に示す。図８は、縦軸が太陽電池の電荷量、横軸が太陽電池に光を照射した時間である。実施例１の太陽電池及び実施例２の太陽電池は共に、光の照射時間が長くなるにしたがって、電荷量も増加しており、５分経過した時点で電荷量がほぼ飽和していることがわかる。この結果から、実施例１の太陽電池及び実施例２の太陽電池は、光の照射により充電できることが確かめられた。

次いで、放電性能を評価するために、充電した実施例１の太陽電池と実施例２の太陽電池に負荷を接続して０.１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で放電し、放電開始からの経過時間に対する太陽電池の出力電圧の変化を測定した。なお、実施例１の太陽電池と実施例２の太陽電池は、ソーラーシミュレータを光源に使用して光を３０分間照射することで充電した。その結果を図９に示す。図９は、縦軸が太陽電池の出力電圧で、横軸が放電開始からの経過時間と放電時の電流値の積である放電容量である。この結果から、実施例１の太陽電池と実施例２の太陽電池は、負荷を接続して放電できることが確かめられた。

最後に、実施例２の太陽電池における、充電時の電荷蓄積電極３の色の変化を評価した。放電した実施例２の太陽電池に、ソーラーシミュレータを光源に使用して光を照射して充電し、充電開始からの経過時間に対する電荷蓄積電極３の光の透過率の変化を測定した。その結果を図１０に示す。図１０は、縦軸が光の透過率で、横軸が透過した光の波長である。図１０から、充電時間が長くなるほど、光の透過率が低くなっていることがわかる。この結果は、充電時間によって電荷蓄積電極３の色が変化することを意味している。よって、電荷蓄積電極３の色の変化から充電状態を確認できることが確かめられた。

５．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

上記の第１実施形態では、対向電極９が透明性を有する基板を用いて形成された場合について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、当該基板が透明性を有していなくてもよい。

また、上記の実施形態では、導電性基板５、２２及び対向電極９として透明性を有する導電膜を表面に形成したガラス基板に用いたが、本発明はこれに限られるものではなく、透明性と導電性とを有する基板を導電性基板５、２２及び対向電極９として用いてもよい。

さらに、上記の実施形態では、電荷蓄積電極３に含まれるエレクトロクロミック材料として、１つのエレクトロクロミック材料を適用した場合について説明したが、本発明はこれに限られず、電荷蓄積電極３を複数の領域に分割し、それぞれの領域に異なるエレクトロクロミック材料を用いて、電荷蓄積電極３の色彩を多色にしてもよい。

また、上記の第３実施形態では、透明性を有する導電性基板２２の表面上に電荷蓄積電極３を形成した場合について説明したが、本発明はこれに限らず、導電性基板２２が透明性を有していなくてもよい。この場合は、導電性基板５の所定の領域に、光電極２を形成しないようにすることで、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１６の充電状態を受光面から確認することができる。

１、１３、１６ エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池
２ 光電極
３ 電荷蓄積電極
４ 触媒
５、２２ 導電性基板
６ 色素担持用半導体
７ 色素
８ カチオン交換膜
９、１７ 対向電極
１０ 外部負荷
１１ 内部空間
１２ スペーサー
１４ 集電体
１５ 保護膜
１８、１９、２０、２１ 導線

Claims (10)

1. 透明性を有する導電性基板の表面上に形成された光電極と、
   前記導電性基板に対向するように設けられた対向電極と、
   前記対向電極に対向するように設けられた電荷蓄積電極と
   を備えるエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池において、
   前記電荷蓄積電極は、前記光電極が形成された前記導電性基板の表面上に形成されており、カチオン交換膜で覆われている
   ことを特徴とするエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
2. 前記光電極と前記電荷蓄積電極の間の前記導電性基板の表面上に集電体が形成されていることを特徴とする請求項１記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
3. 前記集電体の表面が保護膜で覆われていることを特徴とする請求項２記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
4. 前記電荷蓄積電極は、エレクトロクロミック材料を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
5. 前記エレクトロクロミック材料は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｗ、Ｉｒから選ばれる元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物および窒化物のいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項４記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
6. 前記光電極と前記電荷蓄積電極とが前記導電性基板の表面上で前記カチオン交換膜を介して接していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
7. 透明性を有する第１の導電性基板の表面上に形成された光電極と、
   前記第１の導電性基板に対向するように設けられた対向電極と、
   前記対向電極に対向するように設けられた電荷蓄積電極と
   を備えるエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池において、
   前記電荷蓄積電極は、透明性を有する第２の導電性基板の表面上に形成され、カチオン交換膜で覆われており、エレクトロクロミック材料を含むことを特徴とするエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
8. 前記エレクトロクロミック材料は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｗ、Ｉｒから選ばれる元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物および窒化物のいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項７記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
9. 前記集電体が前記導電性基板の表面上に格子状に形成されており、前記光電極と前記電荷蓄積電極とが、前記格子の内側に交互に配置されていることを特徴とする請求項２又は３記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
10. 前記電荷蓄積電極は複数の領域に分割されており、前記複数の領域で互いに異なるエレクトロクロミック材料が用いられることを特徴とする請求項４、５、７、８のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。

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