TWI650890B - 二次電池 - Google Patents
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Abstract
本發明之二次電池具備：第一電極(11)；第二電極(17)；充電層(14)，配置於第一電極(11)與第二電極(17)之間，且包含絕緣材料與第一n型氧化物半導體材料之混合物；n型氧化物半導體層(13)，配置於充電層(14)與第一電極(11)之間，且包含第二n型氧化物半導體材料；p型氧化物半導體層(16)，配置於充電層(14)與第二電極(17)之間，且包含p型氧化物半導體材料；混合物層(15)，配置於充電層(14)與p型氧化物半導體層(16)之間，且包含氧化矽與第三n型氧化物半導體材料之混合物；以及導電層(12)，配置於第一電極(11)與n型氧化物半導體層(13)之間，且包含金屬材料。
Description
本發明係關於一種用以提高二次電池之性能之技術。
專利文獻1中揭示了一種蓄電元件，該蓄電元件於第一電極與第二電極之間具備了包含絕緣材料與n型半導體粒子之混合物之蓄電層。而且，於蓄電層與第二電極之間配置有p型半導體層。進一步地，於p型半導體層與蓄電層之間配置有洩漏抑制層。洩漏抑制層係由選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂中之至少一個而構成。
專利文獻2中揭示了一種蓄電元件，該蓄電元件於第一電極與第二電極之間具備了包含絕緣材料與n型半導體粒子之混合物之蓄電層。而且，於蓄電層與第二電極之間配置有p型半導體層。進一步地，於第一電極與蓄電層之間配置有電阻率為1000μΩ‧cm以下之擴散抑制層。擴散抑制層由氮化物、碳化物、硼化物形成。
專利文獻1：日本特開2016-82125號公報。
專利文獻2：日本特開2016-91931號公報。
對於二次電池而言，期望進一步高性能化。例如，引用文獻1中，若為了充分獲得洩漏抑制效果而將洩漏抑制層增厚，則存在電荷之移動受到限制從而電池之性能劣化之問題。而且，例如，若將二氧化矽作為洩漏抑制層之材料且以電荷之移動不會受到限制的方式將洩漏抑制層變薄，則存在容易出現不均質之層而引起局部之絕緣破壞，從而難以獲得所需之電池性能。
專利文獻2之擴散抑制層係用以防止配置於第一電極之下之基板或者第一電極之成分向蓄電層擴散被抑制之層，並非為了防止第一電極表面之氧化而配置。亦即，專利文獻2中存在如下問題：無法防止第一電極表面之氧化，伴隨該氧化而第一電極與蓄電層之間之電阻增加從而難以獲得所需之電池性能。
本發明係鑒於上述課題而完成，目的在於提供一種用以提高二次電池之性能之技術。
本實施形態之一態樣之二次電池係具備：第一電極；第二電極；充電層，配置於第一電極與第二電極之間，且包含絕緣材料與第一n型氧化物半導體材料之混合物；n型氧化物半導體層，配置於充電層與前述第一電極之間，且包含第二n型氧化物半導體材料；p型氧化物半導體層，配置於充電層與第二電極之間，且包含p型氧化物半導體材料；混合物層，配置於充電層與p型氧化物半導體層之間，且包含氧化矽與第三n型氧化物半導體材料之混合物；以及導電層，配置於第一電極與n型氧化物半導體層之間，且包含金屬材料。
第三n型氧化物半導體材料亦可為氧化錫。
導電層中亦可包含與第二n型氧化物半導體材料中所含的金屬元素相同之金屬元素。
導電層中亦可包含金屬元素，該金屬元素具有較第二n型氧化物半導體材料中所含的金屬元素之導電率高之導電率。
第二n型氧化物半導體材料亦可為氧化鈦。
導電層亦可包含以與n型氧化物半導體層相接之方式設置之鈦膜。
導電層亦可具有鎢膜與鈦膜之積層構造，且鎢膜以與第一電極相接之方式設置。
導電層亦可具備：第一金屬膜，與n型氧化物半導體層相接；以及第二金屬膜，與第一電極相接；第一金屬膜中包含與第二n型氧化物半導體材料中所含的金屬元素相同之金屬元素。
第二金屬膜中亦可包含金屬元素，該金屬元素具有較第二n型氧化物半導體材料中所含的金屬元素之導電率高之導電率。
混合物層之厚度亦可為100nm至250nm。
根據本發明，可提供用以提高二次電池之性能之技術。
10‧‧‧二次電池
11‧‧‧第一電極
12‧‧‧導電層
12a‧‧‧第一金屬膜
12b‧‧‧第二金屬膜
13‧‧‧n型氧化物半導體層
14‧‧‧充電層
15‧‧‧混合物層
16‧‧‧p型氧化物半導體層
17‧‧‧第二電極
A、B‧‧‧測定結果
圖1係表示二次電池之積層構造之圖。
圖2係表示基於導電層之有無的能量密度之差異的曲線圖。
以下，參照圖式對本發明之實施形態之二次電池之一例進行說明。以下之說明係表示本發明之較佳之實施形態，本發明之技術範圍不限定於以下之實施形態。
參照圖1，對本實施形態之二次電池10之積層構造進行說明。圖1係示意性地表示二次電池10之構成之剖面圖。二次電池10具有第一電極11、導電層12、n型氧化物半導體層13、充電層14、混合物層15、p型氧化物半導體層16、第二電極17依此順序積層而成之積層構造。
第一電極11係由導電性薄板(sheet)或導電性基板形成，作為用以設置積層構造之基材發揮功能。例如，能夠使用金屬箔薄板等作為第一電極11。此處，使用SUS(Steel Use Stainless；不鏽鋼)薄板作為第一電極11。或者，亦可將銅、鋁等金屬箔薄板用作第一電極11。
另外，亦可準備由絕緣材料構成之基材，而於基材上形成第一電極11。於在基材之上形成第一電極11之情形時，可使用鉻(Cr)或鈦(Ti)等金屬材料作為第一電極11之材料。亦可使用包含鋁(Al)、銀(Ag)等之合金膜作為第一
電極11之材料。於將第一電極11形成於基材上之情形時，可與後述第二電極17同樣地形成。
導電層12可由金屬材料形成。導電層12具有由第一金屬膜12a構成之1層構造、或具有由第一金屬膜12a及第二金屬膜12b構成之2層構造。圖1係表示導電層12由第一金屬膜12a及第二金屬膜12b構成之2層構造之情形。於導電層12為2層構造之情形時，第二金屬膜12b與第一電極11相接，第一金屬膜12a與n型氧化物半導體層13相接。於導電層12為1層構造之情形時，第一金屬膜12a與n型氧化物半導體層13及第一電極11相接。
第一金屬膜12a之材料較佳為包含與n型氧化物半導體層13相同之金屬元素。例如，於n型氧化物半導體層13為氧化鈦(TiO2)之情形時，第一金屬膜12a較佳為鈦(Ti)。而且，第一金屬膜12a之材料較佳為包含具有較n型氧化物半導體層13中所含的金屬元素之導電率高之導電率之金屬元素。例如，於n型氧化物半導體層13為氧化鈦(TiO2)之情形時，第一金屬膜12a較佳為鈦(Ti)、含鈦(Ti)之合金、鋁(Al)、含鋁(Al)之合金、鉻(Cr)或者Ni(鎳)。
第二金屬膜12b中包含例如具有較n型氧化物半導體層13中所含的金屬元素之導電率高之導電率之金屬元素
較佳。例如，於n型氧化物半導體層13為氧化鈦(TiO2)之情形時，第二金屬膜12b較佳為鋁(Al)或者鎢(W)。
導電層12亦可例如具有將第一金屬膜12a設為鈦(Ti)膜之1層構造，或者具有將第一金屬膜12a設為鈦(Ti)膜及將第二金屬膜12b設為鎢(W)膜之2層構造。導電層12之厚度係15nm至300nm。導電層12可藉由濺鍍(sputtering)或蒸鍍而成膜於第一電極11上。
n型氧化物半導體層13係包含第二n型氧化物半導體材料而構成。能夠使用二氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)或氧化鋅(ZnO)等作為n型氧化物半導體層13之材料。n型氧化物半導體層13之厚度係較佳設為30nm至120nm。例如可使用厚度60nm至120nm之氧化鈦作為n型氧化物半導體層13。例如，n型氧化物半導體層13係可藉由濺鍍或蒸鍍而成膜於導電層12上。
充電層14係由混合了絕緣材料與n型氧化物半導體材料而成之混合物形成。例如，能夠使用微粒子之n型氧化物半導體作為充電層14之n型氧化物半導體材料(第一n型氧化物半導體材料)。n型氧化物半導體係藉由紫外線照射引起光激發構造變化而成為具備充電功能之層。n型氧化物半導體係包含混合了n型氧化物半導體材料與絕緣材料之混合物。可使用聚矽氧樹脂(Silicone resin)作為
絕緣材料。例如，較佳為使用具有由矽氧化物等的矽氧烷鍵(siloxane bond)構成之主骨架之矽化合物(聚矽氧)作為絕緣材料。
例如，充電層14係將第一n型氧化物半導體材料設為二氧化鈦而藉由氧化矽與二氧化鈦形成。此外，作為充電層14中能夠使用之n型氧化物半導體材料，較佳為氧化錫(SnO2)或氧化鋅(ZnO)。亦能夠使用組合了二氧化鈦、氧化錫及氧化鋅中之2個或全部之材料。
對充電層14之製造步驟進行說明。首先，準備向氧化鈦、氧化錫、或氧化鋅之前驅物與聚矽氧油(silicone oil)之混合物中混合了溶劑而成之塗佈液。準備已將脂肪酸鈦與聚矽氧油混合於溶劑中的塗佈液。然後，藉由旋轉塗佈法、狹縫塗佈(slit coat)法等將塗佈液塗佈於n型氧化物半導體層13上。可藉由對塗佈膜進行乾燥及煅燒而於n型氧化物半導體層13上形成充電層14。另外，可使用例如作為氧化鈦之前驅物之硬脂酸鈦(titanium stearate)作為前驅物之一例。氧化鈦、氧化錫、氧化鋅係自作為金屬氧化物之前驅物之脂肪族酸鹽分解而形成。亦可對乾燥及煅燒後之充電層14進行紫外線照射而使其UV固化(UV curing；紫外線固化)。
另外，關於氧化鈦、氧化錫、氧化鋅等，亦可使用氧化物半導體之微細粒子而不使用前驅物。藉由將氧化鈦或氧化鋅之奈米粒子與聚矽氧油混合而生成混合液。進一步地，藉由向混合液中混合溶劑而生成塗佈液。藉由旋轉塗佈法、狹縫塗佈法等，將塗佈液塗佈於n型氧化物半導體層13上。可藉由對塗佈膜進行乾燥、煅燒及UV照射而形成充電層14。
混合物層15係藉由混合了絕緣材料與n型氧化物半導體材料之混合物而形成。能夠使用氧化矽作為絕緣材料之材料。例如，於將絕緣材料設為氧化矽之情形時，混合物層15包含二氧化矽(SiO2)。混合物層15之絕緣材料亦可為與充電層14之絕緣材料相同之材料。
能夠使用氧化錫(SnO)作為n型氧化物半導體材料之材料。該情形時，混合物層15包含混合了氧化矽與氧化錫之混合物。於混合物層15中，向矽氧化物、矽氮化物或聚矽氧油添加有n型氧化物半導體材料。n型氧化物半導體係分散於作為絕緣材料之二氧化矽中。
充電層14中所含之第一n型氧化物半導體材料與n型氧化物半導體層13中所含之第二n型氧化物半導體材料係可相同，亦可不同。例如，於混合物層15中之n型氧化物半導體材料為氧化錫之情形時，充電層14之n型
氧化物半導體材料係可為氧化錫，亦可為氧化錫以外之n型氧化物半導體材料。
充電層14之厚度係例如200nm至1000nm，混合物層15之厚度係100nm至150nm。而且，混合物層15係能夠以50nm至250nm之範圍的厚度形成。更理想為混合物層15亦能夠以150nm至200nm之範圍之厚度形成。
混合物層15係可藉由與充電層14相同之製造步驟而形成。首先，準備向氧化錫之前驅物與聚矽氧油之混合物中混合了溶劑而成之塗佈液。然後，塗佈液係利用旋轉塗佈法、狹縫塗佈法等塗佈於充電層14上。可藉由對塗佈膜進行乾燥及煅燒而於充電層14上形成混合物層15。氧化錫係自作為氧化物半導體之前驅物之脂肪族酸鹽分解而形成。亦可對乾燥及煅燒後之混合物層15進行紫外線照射而使其UV固化。
另外，關於氧化物半導體材料，亦可使用氧化物半導體之微細粒子而不使用前驅物。將氧化錫之奈米粒子與聚矽氧油混合而生成混合液。進一步地，藉由向混合液混合溶劑而生成塗佈液。藉由旋轉塗佈法、狹縫塗佈法等將塗佈液塗佈於充電層14上。可藉由對塗佈膜進行乾燥、煅燒及UV照射而形成混合物層15。
p型氧化物半導體層16係包含p型氧化物半導體材料而構成。能夠使用氧化鎳(NiO)及銅鋁氧化物(CuAlO2)等作為p型氧化物半導體層16之材料。例如，p型氧化物半導體層16係成為厚度400nm之氧化鎳膜。p型氧化物半導體層16係藉由蒸鍍或濺鍍等成膜方法成膜於混合物層15之上。
第二電極17係藉由導電膜形成即可。而且，可使用鉻(Cr)或銅(Cu)等金屬材料作為第二電極17之材料。作為其他金屬材料有含鋁(Al)之銀(Ag)合金等。作為其形成方法係可列舉濺鍍、離子鍍覆(ion plating)、電子束蒸鍍、真空蒸鍍、化學蒸鍍等氣相成膜法。而且，金屬電極係可藉由電解電鍍(electrolytic plating)法、無電電鍍(electroless plating)法等形成。一般而言能夠使用銅、銅合金、鎳、鋁、銀、金、鋅或錫等作為鍍覆中所使用之金屬。例如，第二電極17係厚度300nm之Al膜。
本實施形態之二次電池10係混合物層15配置於充電層14與p型氧化物半導體層16之間。混合物層15係由氧化矽與第三n型氧化物半導體材料(導電材料)之混合物構成。若與僅由氧化矽(絕緣材料)構成層之情形相比，則本實施形態之二次電池可利用導電材料調整層之導電率，因而即便增厚混合物層15，亦可確保某固定以上之
導電率。亦即，本實施形態之二次電池係可使混合物層15為所需之厚度。藉此，可提高二次電池10之性能。
而且，因可將混合物層15一邊確保某固定之導電率一邊設為所需之厚度，故無須如僅由氧化矽(絕緣材料)形成層之情形般以不會妨礙電荷之移動的方式較薄地形成層，因而可防止形成不均質之層。也就是說，本實施形態之二次電池係可避免不均質之層中之局部絕緣破壞等不良情況。
而且，本實施形態之二次電池10係於第一電極11與n型氧化物半導體層13之間配置有導電層12。導電層12係具備具有作為第一金屬膜12a之鈦(Ti)膜之1層構造，或者，具備具有作為第一金屬膜12a之鈦(Ti)膜及作為第二金屬膜12b之鎢(W)膜之2層構造。
於導電層12為1層構造(第一金屬膜12a)之情形時，於第一電極11與n型氧化物半導體層13之間配置包含金屬材料(較佳為包含與n型氧化物半導體層13中所含的金屬元素相同之金屬元素，或者，具有較n型氧化物半導體層13中所含的金屬元素高之導電率之金屬元素)之導電層12。因此，與未配置導電層12之情形相比，電流容易自第一電極11向n型氧化物半導體層13流動。也就是說，
可藉由配置導電層12調整第一電極11至n型氧化物半導體層13之間之導電率。而且，若配置導電層12，則可提高第一電極11與n型氧化物半導體層13之密接性。
於無該導電層12之情形時，若第一電極11之表面氧化，則第一電極11與充電層14之間之導電率會降低。若於第一電極11之上配置導電層12，則可一邊減輕第一電極11之表面之氧化一邊確保固定之導電率。
於n型氧化物半導體層13為氧化鈦之情形時，導電層12(第一金屬膜12a)係包含與n型氧化物半導體層13為相同之金屬元素的鈦膜較佳。該鈦膜作為確保固定之導電率並且提高第一電極11與n型氧化物半導體層13之密接性之密接層而發揮功能。
於導電層12為2層構造之情形(第一金屬膜12a及第二金屬膜12b)時，除具有導電層12為1層構造之情形之效果(導電性、密接性)外，亦可抑制構成第一電極11之重金屬向n型氧化物半導體層13遷移(migrate)，以及可提高配置於第二金屬膜12b之上部之層與配置於第二金屬膜12b之下部之層之密接性。以第二金屬膜12b為鎢、n型氧化物半導體層13中所含的第二n型氧化物半導體材料為氧化鈦之情形(也就是說，n型氧化物半導體層13包
含作為金屬元素之鈦之情形)為例而對上述詳細情況進行說明。
鎢(W)之電阻率係5.29×10-8Ωm。而且，鈦之電阻率係4.27×10-7Ωm。電阻率係導電率之倒數。也就是說，第二金屬膜12b中所含之金屬元素之導電率較第二n型氧化物半導體材料中所含之金屬元素之導電率高。亦即，藉由配置第二金屬膜12b，可確保第一電極11與n型氧化物半導體層13之間之導電率。例如，雖然只要配置導電率低之層便有可能抑制遷移，但因電阻高的緣故無法確保導電率，有可能無法獲得所需之電池性能。重要的是配置如本實施形態之第二金屬膜般之具有較第二n型氧化物半導體材料中所含的金屬元素高之導電率之層。
導電層12設為厚度15nm之鈦膜，n型氧化物半導體層13設為厚度60nm之TiO膜，充電層14之厚度設為1000nm，混合物層15之厚度設為150nm，p型氧化物半導體層16設為厚度400nm之NiO膜，第二電極17設為厚度300nm之Al膜，藉此可獲得高性能。
於圖2表示基於導電層12之有無之能量密度之測定結果。測定結果A係表示導電層12為鈦單層之二次電池之測定結果。測定結果B係表示不設置導電層12而第一電極11與n型氧化物半導體層13接觸之二次電池之測定
結果。此處，n型氧化物半導體層13之n型氧化物半導體材料係氧化鈦。而且，圖2中表示將充電層14之厚度設為200nm而改變其他層之厚度之情形之測定結果。
具體而言，圖2之測定結果A係表示滿足下述(條件1)至(條件4)之條件之二次電池之測定結果。
(條件1)使n型氧化物半導體層13之厚度於65nm-120nm之範圍內變化。
(條件2)使混合物層15之厚度於100nm-250nm之範圍內變化。
(條件3)使用SUS箔作為第一電極11，使厚度於5μm-10μm之範圍內變化。
(條件4)於二次電池設置導電層12，使該導電層12之厚度於15nm-120nm之範圍內變化。
測定結果B表示滿足上述(條件1)至(條件3)之條件之二次電池之測定結果。也就是說，測定結果B表示二次電池中未設置導電層12之二次電池之測定結果。而且，於導電層12設為2層且12a中應用鎢、12b中應用鈦之二次電池中，亦獲得與將測定結果A所示之導電層12設為鈦單層之測定結果大致同等之結果。
於圖2之測定結果A、B中，分別由盒形圖表示15個樣本中之能量密度之測定值。盒形圖中，15個樣本之
上位25%及下位25%由盒表示。而且，15個樣本之中央值由橫粗線表示。縱軸表示能量密度(Wh/l)。若將設置導電層12之測定結果A與不設置導電層12之測定結果B進行比較，則示出設置導電層12之測定結果A獲得更高之能量密度。
另外，亦可將第二金屬膜12b設為包含如下金屬元素之構成：該金屬元素具有較n型氧化物半導體層13中所含的金屬元素之導電率高之導電率，且具有較n型氧化物半導體層13中所含的金屬元素之功函數高之功函數。例如，於n型氧化物半導體層13為氧化鈦(TiO2)之情形時，第二金屬膜12b較佳為鎢(W)。另外，鎢(W)之功函數為4.52eV。而且，鈦之功函數為4.14eV。
以上，已對本發明之實施形態之一例進行了說明，但本發明包含不破壞其目的及優點之適宜之變形，進而不受上述實施形態之限定。
該申請案主張以2016年8月1日提出申請之日本申請特願2016-151073為基礎之優先權，其揭示之全部內容引用於本申請中。
Claims (10)
- 一種二次電池，係具備：第一電極；第二電極；充電層，配置於前述第一電極與前述第二電極之間，且包含絕緣材料與第一n型氧化物半導體材料之混合物；n型氧化物半導體層，配置於前述充電層與前述第一電極之間，且包含第二n型氧化物半導體材料；p型氧化物半導體層，配置於前述充電層與前述第二電極之間，且包含p型氧化物半導體材料；混合物層，配置於前述充電層與前述p型氧化物半導體層之間，且包含氧化矽與第三n型氧化物半導體材料之混合物；以及導電層，配置於前述第一電極與前述n型氧化物半導體層之間，且包含金屬材料。
- 如請求項1所記載之二次電池，其中前述第三n型氧化物半導體材料係氧化錫。
- 如請求項1或2所記載之二次電池，其中前述導電層中包含與前述第二n型氧化物半導體材料中所含的金屬元素相同之金屬元素。
- 如請求項1或2所記載之二次電池，其中前述導電層中包含金屬元素，該金屬元素具有較前述第二n型氧化物半導體材料中所含的金屬元素之導電率高之導電率。
- 如請求項1或2所記載之二次電池，其中前述第二n型氧化物半導體材料係氧化鈦。
- 如請求項5所記載之二次電池，其中前述導電層係包含以與前述n型氧化物半導體層相接之方式設置之鈦膜。
- 如請求項6所記載之二次電池，其中前述導電層係具有鎢膜與前述鈦膜之積層構造；前述鎢膜以與前述第一電極相接之方式設置。
- 如請求項1所記載之二次電池，其中前述導電層係具備：第一金屬膜，與前述n型氧化物半導體層相接；以及第二金屬膜，與前述第一電極相接；前述第一金屬膜中包含與前述第二n型氧化物半導體材料中所含的金屬元素相同之金屬元素。
- 如請求項8所記載之二次電池，其中前述第二金屬膜中包含金屬元素，該金屬元素具有較前述第二n型氧化物半導體材料中所含的金屬元素之導電率高之導電率。
- 如請求項1或2所記載之二次電池，其中前述混合物層之厚度為100nm至250nm。
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