KR101654114B1 - 반복 충방전 가능한 양자 전지 - Google Patents
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Abstract
n형 금속 산화물 반도체를 광 여기 구조 변화시킴으로써 충전하고, 저비용화 및 안정적인 동작이 가능한 양자 전지의 전극의 산화를 방지하여, 장기간에 걸친 경년(經年) 변화를 방지하여 반복 충방전 가능한 양자 전지를 제공한다. 반복 사용 가능 양자 전지는, 산화 방지 기능을 가지는 제1 금속 전극(12)과 절연성 물질로 덮인 n형 금속 산화물 반도체를 광 여기 구조 변화시킴으로써, 밴드 갭 중에 에너지 준위를 형성하여 전자를 포획하는 충전층(14)과, p형 금속 산화물 반도체층(16)과, 산화 방지 기능을 가지는 제2 금속 전극(18)을 적층하여 구성되며, 전극에 산화 방지 기능을 구비하고 있다. 금속 전극(12) 및 금속 전극(18)은, 산화 방지 기능을 유지시키기 위해 부동태 특성을 가지는 금속으로 이루어지는 부동태 금속층이다.
Description
본 발명은 자외선 조사에 의한 금속 산화물의 광 여기(勵起) 구조 변화를 이용하여, 밴드 갭(band gap) 중에 새로운 에너지 준위를 형성하고, 밴드 갭 중의 에너지 준위에 전자를 포획함으로써 충전을 행하는 동작 원리에 기초한 양자 전지의 전극에 관한 것이다.
2차 전지는 휴대 전화기나 노트북 등의 모바일 단말기에서 전기 자동차까지 폭 넓게 보급되어 있고, 충방전을 행하여 반복 사용되고 있다. 종래의 2차 전지에 있어서는, 대전력·대용량의 충방전을 반복함으로써, 전극의 열화가 발생하고, 또 시간 경과에 따른 열화나 전극의 산화에 의한 열화 등으로 인해 전지로서의 특성도 저하되는 것이 장수명화를 막는 요인이 되고 있다.
특히 전극의 산화에 대해서는, 각 2차 전지의 충전 원리에 의존한 본질적인 문제를 포함하고 있다.
리튬 전지는 양극에는 리튬을 함유하는 금속 산화물을 사용하는 한편, 음극에는 탄소 등 리튬을 수용·방출할 수 있는 재료를 사용하여, 이 재료에 이온 해리 가능한 리튬염과 그것을 용해 가능한 유기용매로 이루어지는 전해액을 함침시킨다. 이러한 리튬 전지용의 전극으로서는, 고성능인 한편 대용량화를 위해 개량한 흑연 분말에 의한 탄소 전극이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 등 참조).
또한, 음극 활물질로서 실리콘을 포함하는 음극과, 양극 활물질을 포함하는 양극과, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액 2차 전지에서는, 음극 내 또는 음극의 표면에, 전지 작동 시에 실리콘의 산화를 억제하는 첨가제를 포함시켜, 비수 전해액 중에는 음극 표면에 피막을 형성하기 위한 피막 형성제를 함유시키는 제안도 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 등 참조).
또한, 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 고체 고분자막을 격리판(separator)으로 협지(挾持)한 셀을 1단위로 하여 다수의 셀을 쌓지만(stack), 고체 고분자막을 협지하는 격리판에는, 도전성이 양호하고 낮은 접촉 저항이 요구되므로, 종래부터 흑연질의 격리판이 사용되고 있다. 그러나, 흑연질 격리판은 무르기 때문에, 흑연 대신에 스테인리스강을 격리판에 사용하고, 스테인리스강의 구성 성분인 Cr, Mo, Fe 등의 산화물, 수산화물로 형성되는 부동태(不動態) 피막으로 강판 표면을 덮어, 이 부동태 피막의 배리어(barrier) 효과에 의해 베이스강(base steel)의 방식(防蝕) 효과를 얻고 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 5 등 참조).
이와 같이, 전지 기능의 원리와 구조적인 면으로부터, 각 2차 전지에 있어서, 전극의 산화에 대하여 다양한 대응이 제안되어 있다.
본 발명은 간단한 구성으로 대용량의 2차 전지를 실현하기 위해, 도전성의 제1 전극과, 절연성 물질로 덮인 n형 금속 산화물 반도체를 광 여기 구조 변화시킴으로써 밴드 갭 중에 에너지 준위를 형성하여 전자를 포획하는 충전층과, p형 반도체층과, 도전성의 제2 전극을 적층하여 구성되는 2차 전지인 양자 전지를 대상으로 하고 있다(PCT/JP2010/067643).
이 양자 전지에 있어서는, 적층된 충전층과 p형 반도체층을 전극으로 양측에서 협지한 구조로 되어 있고, 전극 재료로서 금속 재료를 사용하고 있다. 이와 같은 적층 구조에서는, 전지의 제조 시의 열 공정에서의 발열에 의해, 한쪽의 전극에 충전층을 형성할 때나, p형 반도체층 위에 다른 쪽의 전극을 형성할 때, 금속 전극이 산화하여, 충전층이나 p형 금속 산화물 반도체층과의 밀착성을 저하시켜, 현저한 경우에는 전극이 벗겨지는 등의 문제가 있다
본 발명은 n형 금속 산화물 반도체를 광 여기 구조 변화시킴으로써, 밴드 갭 중에 전자 포획 준위를 형성하고, 이 포획 준위에 전자를 포획함으로써 충전하는 양자 전지에 있어서, 제조 중의 열 공정에서 전극이 벗겨지는 문제를 해결하고, 장기간에 걸쳐 사용 가능한 양자 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명에 의한 양자 전지는, 제1 금속 전극; 절연성 물질로 덮인 n형 금속 산화물 반도체를 광 여기 구조 변화시킴으로써 밴드 갭 중에 에너지 준위를 형성하여 전자를 포획하는 충전층; p형 금속 산화물 반도체층; 및 제2 금속 전극을 적층하여 구성되며,
제1 금속 전극과 상기 제2 금속 전극 중 어느 한쪽이 산화 방지 기능을 가지는 금속 전극인 것을 특징으로 한다.
제1 금속 전극과 제2 금속 전극 모두가 산화 방지 기능을 가지는 금속 전극이어도 된다.
산화 방지 기능을 가지는 금속 전극은, 부동태 특성을 가지는 부동태 금속층이다. 이 부동태 금속층을 복수 층 구비할 수도 있다.
또한, 제1 금속 전극과 제2 금속 전극 중 어느 한쪽이, 도전성 금속층으로 이루어지는 금속 전극과 산화 방지 기능을 가지는 금속 전극을 적층하여 구성된 금속 전극이어도 되고, 제1 금속 전극과 상기 제2 금속 전극 모두가, 도전성 금속층으로 이루어지는 금속 전극과 산화 방지 기능을 가지는 금속 전극을 적층하여 구성된 금속 전극이어도 된다.
이 경우에도, 산화 방지 기능을 가지는 금속 전극은 부동태 특성을 가지는 부동태 금속층이며, 부동태 금속층은 복수의 부동태 금속층이어도 된다.
양자 전지에 있어서, p형 금속 산화물 반도체는 산화 니켈 또는 동 알루미늄 산화물이 유효하지만, 다른 p형 반도체도 사용할 수 있다.
또한, 충전층에서의 n형 금속 산화물 반도체는, 산화 제이 주석, 이산화 티탄 또는 산화 아연 중 어느 하나, 또는 이들을 조합한 재료로 이루어지고, 자외선 조사에 의해 광 여기 구조 변화되어, 충전 기능을 구비한 복합물이다. n형 금속 산화물 반도체를 덮는 절연성 물질은 절연성 수지 또는 무기 절연물이다.
부동태 금속층의 금속 재료는, 적어도 크롬, 니켈, 티탄, 몰리브덴 중 어느 1종이다. 또한, 부동태 금속층의 금속 재료는, 적어도 크롬, 니켈, 티탄, 몰리브덴 중 어느 1종이 포함되는 합금이어도 된다. 또한, 부동태 금속층의 금속 재료는, 적어도 동에 크롬, 니켈, 티탄, 몰리브덴 중 어느 1종이 포함되는 합금이어도 된다.
본 양자 전지에 있어서, 도전성 금속층의 금속 재료는 동을 사용하고, 유연한(flexible) 절연성의 시트를 기판으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 양자 전지에 의하면, 제조 시의 열 공정에서 금속 전극의 산화에 의한 전극이 벗겨지는 문제를 방지하고, 또한 시간 경과에 따른 변화(이하, 경년 변화라고 함)에 의한 전극의 산화를 억제함으로써, 열화나 벗겨짐을 방지하고, 장기간에 걸쳐 반복 충방전 가능한 안정된 양자 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 반복 충방전 가능한 양자 전지의 구성을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 의한 양자 전지의 충전층을 설명하는 도면이다.
도 3은 광 여기 구조 변화에 의해 형성된 새로운 에너지 준위를 설명하는 밴드 다이어그램(band diagram)이다.
도 4는 광 여기 구조 변화에 의한 전자의 거동(擧動)을 설명하는 도면이다.
도 5는 본 발명을 적용하는 2차 전지의 충방전 기능을 설명하는 밴드 다어그램이다.
도 6은 n형 금속 산화물 반도체층을 삽입한 양자 전지의 설명도이다.
도 7은 제2 전극에만 부동태 특성을 가지는 금속 재료를 사용한 양자 전지의 설명도이다.
도 8은 제2 전극에만 부동태 특성을 가지는 금속 재료를 사용하고, 제1 전극측에 기판을 설치한 양자 전지의 설명도이다.
도 9는 제1 전극에만 부동태 특성을 가지는 금속 재료를 사용한 양자 전지의 설명도이다.
도 10은 제1 전극에만 부동태 특성을 가지는 금속 재료를 사용하고, 제2 전극 측에 기판을 설치한 양자 전지의 설명도이다.
도 11은 제1 전극 및 제2 전극을, 도전성을 가지는 도전성 금속층과 부동태 특성을 가지는 부동태 금속층의 적층 구조로 한 양자 전지의 설명도이다.
도 12는 제1 전극 및 제2 전극을, 부동태 특성을 가지는 부동태 금속층의 적층 구조로 한 양자 전지의 설명도이다.
도 13은 제1 전극 및 제2 전극을, 도전성을 가지는 도전성 금속층을 부동태 특성을 가지는 부동태 금속층으로 협지한 적층 구조로 한 양자 전지의 설명도이다.
도 14는 제1 전극을 부동태 특성을 가지는 금속층으로 하고, 제2 전극을, 도전성을 가지는 도전성 금속층을 부동태 특성을 가지는 부동태 금속층으로 협지한 적층 구조로 한 양자 전지의 설명도이다.
도 15는 제1 전극측에 기판을 설치하고, 제2 전극을, 도전성을 가지는 도전성 금속층을 부동태 특성을 가지는 부동태 금속층으로 협지한 적층 구조로 한 양자 전지의 설명도이다.
도 16은 부동태 특성을 가지는 금속층을 사용하여 실시한 양자 전 예이다
도 17은 부동태 특성을 가지는 금속의 합금층을 사용하여 실시한 양자 전지 예이다.
도 2는 본 발명에 의한 양자 전지의 충전층을 설명하는 도면이다.
도 3은 광 여기 구조 변화에 의해 형성된 새로운 에너지 준위를 설명하는 밴드 다이어그램(band diagram)이다.
도 4는 광 여기 구조 변화에 의한 전자의 거동(擧動)을 설명하는 도면이다.
도 5는 본 발명을 적용하는 2차 전지의 충방전 기능을 설명하는 밴드 다어그램이다.
도 6은 n형 금속 산화물 반도체층을 삽입한 양자 전지의 설명도이다.
도 7은 제2 전극에만 부동태 특성을 가지는 금속 재료를 사용한 양자 전지의 설명도이다.
도 8은 제2 전극에만 부동태 특성을 가지는 금속 재료를 사용하고, 제1 전극측에 기판을 설치한 양자 전지의 설명도이다.
도 9는 제1 전극에만 부동태 특성을 가지는 금속 재료를 사용한 양자 전지의 설명도이다.
도 10은 제1 전극에만 부동태 특성을 가지는 금속 재료를 사용하고, 제2 전극 측에 기판을 설치한 양자 전지의 설명도이다.
도 11은 제1 전극 및 제2 전극을, 도전성을 가지는 도전성 금속층과 부동태 특성을 가지는 부동태 금속층의 적층 구조로 한 양자 전지의 설명도이다.
도 12는 제1 전극 및 제2 전극을, 부동태 특성을 가지는 부동태 금속층의 적층 구조로 한 양자 전지의 설명도이다.
도 13은 제1 전극 및 제2 전극을, 도전성을 가지는 도전성 금속층을 부동태 특성을 가지는 부동태 금속층으로 협지한 적층 구조로 한 양자 전지의 설명도이다.
도 14는 제1 전극을 부동태 특성을 가지는 금속층으로 하고, 제2 전극을, 도전성을 가지는 도전성 금속층을 부동태 특성을 가지는 부동태 금속층으로 협지한 적층 구조로 한 양자 전지의 설명도이다.
도 15는 제1 전극측에 기판을 설치하고, 제2 전극을, 도전성을 가지는 도전성 금속층을 부동태 특성을 가지는 부동태 금속층으로 협지한 적층 구조로 한 양자 전지의 설명도이다.
도 16은 부동태 특성을 가지는 금속층을 사용하여 실시한 양자 전 예이다
도 17은 부동태 특성을 가지는 금속의 합금층을 사용하여 실시한 양자 전지 예이다.
본 발명은 충전층에 광 여기 구조 변화 기술을 채용한 새로운 충전 원리에 기초한 2차 전지로서 사용되는 양자 전지를 대상으로 하고 있고, 전지 제조 시의 열 공정이나 경년 변화에 의해 생기는 전극의 산화에 의한 열화를 방지하기 위해, 부동태 특성을 가지는 금속층을 형성하고 있다.
도 1은 본 발명에 의한 반복 충방전 가능한 양자 전지(10)의 단면 구조를 나타낸 도면이다. 도 1에 있어서, 양자 전지(10)는 부동태 특성을 가지는 금속 재료를 사용한 도전성의 제1 전극(12), 에너지를 충전하는 충전층(14), p형 금속 산화물 반도체층(16)과, 제1 전극(12)과 동일하게 부동태 특성을 가지는 금속 재료를 사용한 도전성의 제2 전극(18)이 적층된 구성으로 되어 있다.
제1 전극(12)과 제2 전극(18)은 기능적으로는 도전막이 형성되어 있으면 되고, 도전성이 양호한 금속, 예를 들면, 동, 동 합금, 니켈, 알루미늄, 은, 금, 아연 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 그 중에서 동은 비용면에서도 저가이며 전극의 재료로서는 적합하다.
그러나, 일반적으로 동은 대기 환경 하에 방치하여 두면 산화 제일동의 피막이 형성되고 습도가 높으면 염기성 탄산 동이 형성된다. 또한, 공기 중에 있는 유황 산화물에 의해 산화되어 유화 동이나 황산 동이 형성되는 경우도 있다. 그러므로, 전극으로서의 기능의 열화가 현저한 경우에는 벗겨지게 된다. 다른 금속 재료에 대해서도, 정도의 대소에 관계없이 산화의 문제가 있어, 수명을 단축하는 큰 요인이 되고 있다. 특히 본 양자 전지(10)에 있어서는, 충전층(14) 형성 시에 제1 전극(12)이 산화되어 버리는 경우가 있다는 문제가 있다.
이것을 해결하는 수단으로서, 금속 전극에 산화 방지 기능을 부가하는 것이 유효하고, 그러므로, 금속 재료로 전극을 구성하는 경우에 부동태 특성을 가지는 재료를 적용함으로써, 제조 시의 열 공정에 의한 산화를 방지하고, 전지로서의 장수명화를 도모한 것이 본 발명이다.
부동태란, 금속의 전기화학열(電氣化學列, electrochemical series)이 낮은(卑)(활성) 위치에 있음에도 불구하고, 매우 느린 속도로 부식하는 금속 상태를 말하며, 금속 재료의 내식성(耐蝕性)의 근저(根底)가 되어 있는 성질이다. 적은 애노드 전류에 의해 크게 분극하는 금속이, 전기 화학적으로 매우 높은(貴)(비활성) 금속의 거동에 가까워지는 것으로 부동태화한다. 이 경우, 부식 생성물로서의 산화 피막이 보호성을 갖게 되어 내식성이 부여되게 된다.
부식 영역은, 산화 반응이 일어나도록 전극에 전위를 양의 방향으로 인가하는 애노드 분극 곡선으로 조사할 수 있다. 전위가 낮은 경우에는 전위와 함께 전류는 증가하고, 어느 전위를 넘으면 전류는 급격하게 감소하여 일정한 전위 영역으로 지속하고, 그 후 다시 상승한다. 처음의 전류가 상승하는 전위 영역이 활성태(活性態) 영역, 전류가 낮은 값으로 유지되는 전위 영역이 부동태 영역, 그리고, 다시 증가하는 전위 영역이 과(過)부동태 영역이라고 하며, 이 부동태 영역에서 보호성이 풍부한, 수 나노미터의 부동태 산화 피막이 생성된다.
부동태 영역에서는 애노드 곡선으로부터도 명백한 바와 같이, 전류가 감소하는, 즉 도전성이 저해되게 되지만, 통상, 전극은 대기와의 접촉을 방지하도록 보호되어 있고, 전극의 산화가 생기는 것은 국소적인 경우이다. 따라서, 산화를 국소적으로 억제하여 전극의 열화를 방지하고, 반복 충방전해도 장기간 사용할 수 있는 양자 전지를 가능하게 하고 있다.
구체적인 부동태 특성을 가지는 금속 재료로서는, 크롬, 니켈, 티탄, 몰리브덴 등이 있고, 또는 이들 크롬, 니켈, 티탄, 몰리브덴 등이 적어도 1종 포함된 합금이어도 된다.
도 2는 본 발명이 적용되는 양자 전지의 충전층을 설명하는 도면이다. 도 2에 있어서 충전층(14)은 절연성 피막(22)으로서 실리콘을, n형 금속 산화물 반도체(20)로서 이산화 티탄을 사용하고 있고, 미립화(微粒化)한 이산화 티탄을 실리콘으로 덮어, 충전층(14)에 충전된 구조로 되어 있다. 이산화 티탄이 자외선 조사되어 광 여기 구조 변화를 생기게 함으로써, 에너지를 축적할 수 있는 기능을 가진다.
충전층(14)에 사용되는 n형 금속 산화물 반도체(20)의 재료로서는, 이산화 티탄, 산화 제이 주석, 산화 아연이 있으며, 금속의 지방족 산염을 분해함으로써 제조한다. 그러므로, 금속의 지방족 산염으로서는 산화성 분위기 하에서의 연소에 의해 금속 산화물로 변화할 수 있는 것이 사용된다. 금속 전극으로서 부동태 특성을 가지는 재료를 사용함으로써, 연소에 의한 산화를 방지할 수 있다.
절연 피막(22)에는, 실리콘 외에, 무기 절연물로서 광유(鑛油), 산화 마그네슘(MgO), 이산화 규소(SiO2)를 사용해도 되고, 절연성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 아미노 수지 등의 열경화성 수지라도 된다.
충전층(14)에서는, 자외선 조사된 물질이 광 여기 구조 변화에 의해 새로운 에너지 준위를 형성하고 있다. 광 여기 구조 변화란, 광의 조사에 의해 여기된 물질의 격자 간 거리가 변화하는 현상이며, 비정질의 금속 산화물인 n형 금속 산화물 반도체(20)가 광 여기 구조 변화를 일으키는 성질을 가진다. 충전층(14)에 있어서, n형 금속 산화물 반도체(20)로서 이산화 티탄, 절연 피막의 재료로서 실리콘을 사용한 경우에 대하여, 광 여기 구조 변화에 의한 새로운 에너지 준위의 형성 상태를 밴드 다이어그램을 사용하여 이하에 설명한다.
도 3 (A), (B)는 제1 전극(12)으로서의 금속인 동(30)과 n형 금속 산화물 반도체(20)로서의 이산화 티탄(32) 사이에 절연 피막(22)으로서의 실리콘(34)이 존재하는 경우에, 광 여기 구조 변화에 따라 새로운 에너지 준위(44)의 형성 상태를 설명하는 밴드 다이어그램이다. 광 여기 구조 변화 현상에 의하여, n형 금속 산화물 반도체(20)의 밴드 갭 내에 새로운 에너지 준위(44)가 형성된다. 전도대(36)에는 실리콘(34)에 의한 절연층에 의해 장벽이 존재한다.
도 3 (A)는 이산화 티탄(32)과 동(30) 사이에 실리콘(34)에 의한 절연층을 가지는 경우에, 자외선(38)을 조사한 상태이다. 절연 피막된 이산화 티탄(32)에 자외선(38)이 조사되면, 이산화 티탄(32)의 가전자대(40)에 있는 전자(42)가, 전도대(36)로 여기된다. 동(30)과의 경계 부근에서는, 이 전자(42)가 어느 확률로 실리콘(34)의 절연층을 빠져나가 일시적으로 동(30)으로 이동한다. 이산화 티탄(32)의 광 여기 구조 변화는 전자(42)의 부재 중에 일어나, 가전자대(40)의 전자(42)가 빠진 부위의 원자 간 거리가 변화한다. 이때의 에너지 준위(44)는 페르미 준위(46) 내의 밴드 갭으로 이동되어 있다.
도 3 (B)은, 자외선(38)이 조사되고 있는 동안에 전술한 현상이 반복 일어나, 밴드 갭 내에 다수의 에너지 준위(44)가 형성된 상태이다. 그러나, 이들 에너지 준위(44)에 포획되어야 할 전자(42)는 자외선(38)에 의해 여기되어 동(30)으로 이동되어 있다. 이와 같이 하여 생긴 전자 부재(不在)의 밴드 갭 내의 에너지 준위(44)는 자외선 조사를 끝낸 후에도 잔존한다.
절연층으로서의 실리콘(34)의 역할은 동(30)과 이산화 티탄(32) 사이에 장벽을 만들어, 여기된 전자(42)를 터널 효과에 의해 통과시켜, 전자 부재의 밴드 갭 내의 에너지 준위(44)를 형성하는 것이다. 동(30)으로 이동한 전자(42)는 실리콘(34) 주변의 대전 전위에 의해 동(30)에 머문다.
도 4는 실리콘(34)으로 덮인 이산화 티탄(32)이 자외선 조사에 의해 광 여기 구조 변화가 생겨, 전자(42)가 동(30)으로 이동한 상태를 모식적으로 표현한 도면이다. 전자(42)는 실리콘(34)에 의한 장벽을 터널링 효과에 의해 통과하여 동(30)으로 이동하여, 실리콘(34)의 전위에 의해 생기는 약한 포획력으로 잔류하고 있다.
2차 전지로서는, 또한 충전층(14)에 중첩시켜 p형 금속 산화물 반도체층(16)을 적층하여 블록킹층을 형성하고, 그 위에 제2 전극(18)을 설치하고 있다. 이와 같은 구조에 의한 2차 전지의 원리에 대하여는, 도 5의 밴드 다이어그램으로 설명한다.
도 5 (A)는 제1 전극(12)을 구성하는 동(30)과 제2 전극(18)을 구성하는 동(48)에 끼어, 충전층(14)에서의 실리콘(34)과 이산화 티탄(32)과, p형 금속 산화물 반도체층(16)으로서 기능하는 산화 니켈(50)로 구성되는 양자 전지(10)에 대해, 제2 전극(18)을 구성하는 동(48)에 음의 전압을 인가하고, 제1 전극(12)을 구성하는 동(30)을 접지하여 0V로 한 경우의 밴드 다이어그램이다.
밴드 갭 내에 에너지 준위(44)를 가지는 이산화 티탄(32)은, 바이어스 전계(-)를 인가하면, 동(30)의 전자(42)가 실리콘(34)에 의한 장벽을 통과(터널링)해 이산화 티탄(32)으로 이동한다. 이동한 전자(42)는 산화 니켈(50)에 의해 동(48)으로의 추가적인 이동이 차단되므로, 이산화 티탄(32)의 밴드 갭 사이에 존재하는 에너지 준위(44)에 포획되게 되고, 그에 따라 에너지가 축적된다. 즉, 충전 상태이며, 충전층(14)에 전자(42)가 충만한 상태가 된다. 이 상태는, 바이어스 전계의 인가를 해제해도 유지되므로, 2차 전지로서의 기능을 가지게 된다.
도 5 (B)는 부하(도시하지 않음)를 동(30)과 동(48)에 접속하여, 방전하는 경우의 밴드 다이어그램이다. 밴드 갭에 포획되어 있었던 전자(42)는 전도대(36)의 자유전자가 된다. 이 자유전자는 동(30)으로 이동하여, 부하에 흐른다. 이 현상이 에너지의 출력 상태이며, 방전 상태이다. 그리고, 최종적으로는 밴드 갭 내의 에너지 준위(44)에 전자(42)가 없는 상태로 되어, 에너지가 모두 사용된다.
이상 설명한 바와 같이, 이산화 티탄의 밴드 갭에 형성된 에너지 준위에, 외부로부터 전압을 인가함으로써 전계를 형성하여 전자를 충만시켜, 전극에 부하를 접속함으로써, 전자를 방출하여 에너지를 인출하고, 전지로서의 기능을 완수한다. 이 현상을 반복하여 행함으로써, 2차 전지로서 사용할 수 있다. 이것이, 본 발명이 적용되는 기본적인 양자 전지의 원리이다.
이상, 기본적인 2차 전지로서의 원리를 설명하였으나, 원리적으로 절연 피막(22)을 통하여 터널링 효과에 의해 전자(42)가 제1 전극(12)으로 이동해 체류하므로 충전층(14)과 제1 전극(12)과의 밀착성이 매우 중요해지고 있다. 그러므로, 전지의 제조 시의 열 공정 및 경년 변화에 의해 생기는 전극의 산화에 의한 밀착성 저하를 방지하는 것이 필요하다.
이와 같은 이유에서, 전극의 산화에 의한 열화는 본 발명을 적용하는 양자 전지에 있어서는 큰 영향을 미치는 것이며, 전극을, 부동태 특성을 가지는 금속으로 함으로써, 전극의 열화를 부분적 표면의 산화에 그치게 함으로써, 제조 시의 열 공정이나, 경년 변화에 의한 산화를 방지하여 장수명의 양자 전지를 가능하게 하고 있다.
제2 전극(18)에 대해서는, p형 금속 산화물 반도체층(16)을 개재한 적층이며, 제1 전극(12)에서의 밀착성의 관점에서의 문제는 작지만, 전극의 열화에 의한 영향은 제2 전극(18)에 있어서도 중요한 문제이다.
그러므로, 제2 전극(18)에 대해서도, 부동태 특성을 가지는 금속 재료로 전극을 구성하는 것은, 본 발명을 적용하는 양자 전지(10)의 제조 시의 밀착성 및 장수명화에 유효한 수단이 된다.
도 6은 제1 전극(12)과 충전층(14)의 사이에, n형 금속 산화물 반도체층(56)을 삽입한 양자 전지(54)에 본 발명을 적용한 경우이다.
충전층(14)의 이산화 티탄(32)은 실리콘(34)에 의해 절연 피막이 형성되어 있지만, 반드시 균일한 피막이 되는 것은 아니며, 피막이 형성되지 않고, 이산화 티탄(32)이 전극에 직접 접하는 경우도 생긴다. 이와 같은 경우에는, 재결합에 의해 전자(42)가 이산화 티탄(32)에 주입되어 버려, 밴드 갭 중에 에너지 준위(44)가 형성되지 않고, 충전 용량이 저하된다. 따라서, 충전 용량의 저하를 억제하고, 더욱 고성능인 2차 전지로 하기 위해, 도 6에 나타낸 바와 같이 제1 전극(12)과 충전층(14) 사이에, n형 금속 산화물 반도체층(56)으로서 이산화 티탄의 박층(薄層)을 형성하고 있다. 이 이산화 티탄의 박층은 절연층으로서의 기능을 완수하고, 성능의 향상에 기여하고, 또한 소자의 특성의 불균일이 적고, 제조 라인에서의 안정성 및 수율의 향상에 효과적인 구조이다.
이 제1 전극(12)과 충전층(14) 사이에 n형 금속 산화물 반도체층(56)을 형성한 양자 전지(54)에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있어 충방전을 반복해도 전극의 열화가 적고 효과를 발휘하고 있다.
그리고, 부동태 특성을 가지는 전극을 사용한 본 발명을 제1 전극과 제2 전극에 적용하여 경우에 대하여 설명하였으나, 한쪽 전극에만 적용해도 효과가 있다.
도 7은 제2 전극(18)에만 부동태 특성을 가지는 금속 재료를 사용한 양자 전지(60)의 예이다. 이 경우에는, 도 8에 나타낸 양자 전지(62)와 같이, 부동태 특성을 갖지 않는 금속 재료를 사용한 제1 전극(12) 측에 기판(64)을 설치하여 전극의 산화를 억제하는 구조로 할 수 있다.
도 9는 제1 전극(12)에 부동태 특성을 가지는 금속 재료를 사용한 양자 전지(68)이며, 도 10은 제2 전극(18)에 기판(64)을 설치한 양자 전지(70)의 예이다.
이 예에서는, 제1 전극(12) 및 제2 전극(18)에 부동태 특성을 가지는 금속 재료를 사용하는 경우에 대하여 설명하였으나, 제1 전극(12) 및 제2 전극(18)을, 도전성을 가지는 도전성 금속층과 부동태 특성을 가지는 부동태 금속층의 적층 구조로 할 수 있다.
도 11은 제1 전극(12) 및 제2 전극(18)을 적층 구조로 한 양자 전지(72)를 나타내고 있다. 도 11에 있어서, 제1 전극(12)은 제1 도전성 금속층(74)과 제1 부동태 금속층(76)의 적층 구조로 되어 있다. 제1 부동태 금속층(76)은 충전층(14) 측에 설치하고 있다. 제2 전극(18)도 마찬가지로, 제2 도전성 금속층(80)과 제2 부동태 금속층(78)의 적층 구조로 하고, p형 금속 산화물 반도체층(16) 측에 제2 부동태 금속층(78)을 설치하고 있다.
제1 부동태 금속층(76) 및 제2 부동태 금속층(78)은 부동태 특성을 가지는 금속 재료로서 전극에 사용하는 재료와 동일한 금속 재료를 사용할 수 있다. 즉, 크롬, 니켈, 티탄, 몰리브덴 등이며, 또는 이들 크롬, 니켈, 티탄, 몰리브덴 등을 적어도 1종을 포함하는 합금이어도 된다.
도 12는 제1 전극(12) 및 제2 전극(18)의 적층 구조로서, 도 11에서 나타낸 제1 도전성 금속층(74)과 제2 도전성 금속층(80)을, 부동태 특성을 가지는 금속 재료로 하여, 제3 부동태 금속층(84)과 제4 부동태 금속층(86)으로 한 양자 전지(82)를 나타내고 있다. 부동태 특성을 가지는 금속 재료를 적층 구조로 하고 있으므로, 전극의 산화 방지 효과를 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
이 경우에 있어서, 부동태 특성을 가지는 금속 재료는 크롬, 니켈, 티탄, 몰리브덴 등이며, 또는 이들 크롬, 니켈, 티탄, 몰리브덴 등이 적어도 1종 포함된 합금 중 어느 하나를 사용한다. 여기서 제1 부동태 금속층(76), 제2 부동태 금속층(78), 제3 부동태 금속층(84) 및 제4 부동태 금속층(86)은 동일한 금속 재료를 사용할 필요는 없고, 이들 부동태 특성을 가지는 금속 재료를 다양하게 조합하여 사용할 수 있고, 또한, 이들 부동태 금속층을 복수 층으로 해도 된다.
또한, 부동태 특성을 가지는 금속 재료 적층 구조로 한 전극을 한쪽의 전극으로 하고, 다른 쪽을 단층으로 하는 것, 또한 한쪽만을 부동태 특성을 가지는 금속 재료 적층 구조로 한 전극으로 하는 것 등, 다양한 조합이 가능하며, 이하에 일례를 나타낸다.
도 13은, 도 12의 양자 전지(82)에 있어서, 제1 도전성 금속층(74)에 제3 부동태 금속층(84)을, 제2 도전성 금속층(80)에 제4 부동태 금속층(86)을 적층한 구조로 한 양자 전지(88)의 예이다.
도 14는 제1 전극(12)을, 부동태를 가지는 금속 재료로 구성하고, 제2 전극(18)을, 제2 금속 부동태층(78), 제2 도전성 금속층(80), 및 제4 부동태 금속층(86)을 적층한 양자 전지(90)의 예이다.
도 15는 제2 전극(18)만을 제2 금속 부동태층(78), 제2 도전성 금속층(80), 및 제4 부동태 금속층(86)의 적층 구조로 하고, 제1 전극(12) 측에 기판(64)을 설치한 양자 전지(92)의 예이다.
다음에, 실제로 시험제작한 양자 전지의 실시예에 대하여 설명한다.
(실시예 1)
도 16은 유리 위에, 기판(64)으로서 폴리이미드 필름(94)을 사용하여 본 발명에 의한 양자 전지(100)를 시험제작한 실시예이다.
폴리이미드 필름(94)은 4㎛의 두께이며, 그 위에 부동태 특성을 가지는 크롬(96)을 50㎚, 동(30)을 300㎚ 적층한다. 그 위에 크롬(96)을 50㎚ 더 적층한다. 이 충전층(14)을 제조할 때의 제조 공정에서는 약 300도의 열이 발생한다.
이 단계에서 충전층(14)에 자외선(38)을 조사하여, 이산화 티탄(32)을 광 여기 구조 변화시켜, 새로운 에너지 준위(44)를 형성한다.
그 후, 산화 니켈(50)을 150㎚ 더 형성하고, 크롬(96)을 50㎚, 동(48)을 300㎚ 적층함으로써 양자 전지(100)를 완성시켰다.
양자 전지(100)를 제작할 때는, 각 층의 형성 방법으로서는 스퍼터링(sputtering), 이온 도금(ion plating), 전자빔 증착(electron beam deposition), 진공 증착(vacuum deposition), 화학 증착(chemical deposition) 등의 기상 성막법(vapor deposition method)을 들 수 있다. 또한, 금속 전극은 전해 도금법(electrolytic plating method), 무전해 도금법(electroless plating method) 등에 의해 형성할 수 있다.
(실시예 2)
도 17은 금속 재료로서 합금을 사용하여 시험제작한 양자 전지(102)의 예이다.
폴리이미드 필름(94)은 4㎛의 두께이며, 그 위에 부동태 특성을 가지는 크롬(96)을 50㎚, 동일하게 부동태 특성을 가지는 알루미늄 동 합금(104)을 300㎚ 적층한다. 그 위에 크롬(96)을 50㎚ 더 적층하고, 그 위에 n형 금속 반도체층로서 이산화 티탄(32)을 50㎚ 적층한다. 다음에, 미립화하여 실리콘(34)을 피복한 이산화 티탄(32)을 1000㎚ 이상 적층하고, 충전층(14)으로 한다. 이 경우에 있어서도, 실시예 1에서 나타낸 것과 마찬가지로, 충전층(14)을 제조할 때의 제조 공정에서는 약 300도의 열이 발생한다.
또한 실시예 1와 마찬가지로, 충전층(14)에 자외선을 조사하여, 이산화 티탄을 광 여기 구조 변화시켜, 새로운 에너지 준위를 형성한다.
그 후, 산화 니켈(50)을 150㎚, 크롬(96)을 50㎚ 적층하고, 알루미늄 동 합금(104)을 300㎚ 적층함으로써 양자 전지(102)를 완성시켰다.
실시예 1 및 실시예 2 모두, 제조 시의 열 공정에서의 전극의 산화가 없고, 장기간에 걸쳐 충방전의 반복 특성이 양호한 양자 전지를 얻을 수 있어, 전극의 산화 방지 효과를 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명하였으나, 본 발명은 그 목적과 이점을 해치지 않는 적절한 변형을 포함하고, 또한 상기한 실시형태에 따른 제한은 받지 않는다.
10, 54, 60, 62, 68, 70, 72, 82, 88, 90, 92, 100, 102: 양자 전지
12: 제1 전극
14: 충전층
16: p형 금속 산화물 반도체층
18: 제2 전극
20: n형 금속 산화물 반도체
22: 절연 피막
30, 48: 동
32: 이산화 티탄
34: 실리콘
36: 전도대
38: 자외선
40: 가전자대
42: 전자
44: 에너지 준위
46: 페르미 준위
50: 산화 니켈
64: 기판
74: 제1 도전성 금속층
76: 제1 부동태 금속층
78: 제2 부동태 금속층
80: 제2 도전성 금속층
84: 제3 부동태 금속층
86: 제4 부동태 금속층
94: 폴리이미드 필름
96: 크롬
104: 알루미늄 동 합금
12: 제1 전극
14: 충전층
16: p형 금속 산화물 반도체층
18: 제2 전극
20: n형 금속 산화물 반도체
22: 절연 피막
30, 48: 동
32: 이산화 티탄
34: 실리콘
36: 전도대
38: 자외선
40: 가전자대
42: 전자
44: 에너지 준위
46: 페르미 준위
50: 산화 니켈
64: 기판
74: 제1 도전성 금속층
76: 제1 부동태 금속층
78: 제2 부동태 금속층
80: 제2 도전성 금속층
84: 제3 부동태 금속층
86: 제4 부동태 금속층
94: 폴리이미드 필름
96: 크롬
104: 알루미늄 동 합금
Claims (20)
- 제1 금속 전극;
전압을 인가함으로써 전자를 포획하여 충전하기 위해, 절연성 물질로 덮인 n형 금속 산화물 반도체를, 자외선 조사하여 광 여기 구조 변화시킴으로써 밴드 갭 중에 에너지 준위를 형성하여 전자를 포획하는 충전층;
p형 금속 산화물 반도체층; 및
제2 금속 전극
을 적층하여 구성되며,
상기 제1 금속 전극과 상기 제2 금속 전극 중 어느 한쪽이, 충전층 형성 시에 열 공정을 포함하는 제조 공정에서 제조 시의 벗겨짐을 방지할 수 있는 산화 방지 기능을 가지는 금속 전극이고,
상기 제1 금속 전극 및 상기 제2 금속 전극 중 어느 한 쪽이, 도전성을 갖는 금속 재료로 구성된 금속층 및 부동태 특성을 갖는 금속 재료로 구성된 부동태 금속층의 적층 구조로 구성되고,
부동태 금속층이 상기 충전층 또는 상기 p형 금속 산화물 반도체층 측에 배치되도록 적층되어 있는,
양자 전지. - 제1항에 있어서,
상기 제1 금속 전극과 상기 제2 금속 전극 모두가, 충전층 형성 시에 열 공정을 포함하는 제조 공정에서 제조 시의 벗겨짐을 방지할 수 있는 산화 방지 기능을 가지는 금속 전극인, 양자 전지. - 삭제
- 제1항에 있어서,
산화 방지 기능을 가지는 상기 금속 전극은 부동태 특성을 가지는 부동태 금속층을 복수 층 포함하는, 양자 전지. - 삭제
- 제2항에 있어서,
상기 제1 금속 전극과 상기 제2 금속 전극 모두가, 도전성 금속층으로 이루어지는 금속 전극과 산화 방지 기능을 가지는 금속 전극을 적층하여 구성된 금속 전극인, 양자 전지. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 부동태 금속층은 복수의 부동태 금속층인, 양자 전지. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 충전층은 p형 금속 산화물 반도체층과 접하는 반대 측에 n형 금속 산화물 반도체층을 형성하는, 양자 전지. - 제9항에 있어서,
상기 n형 금속 산화물 반도체층은 이산화 티탄인, 양자 전지. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 p형 금속 산화물 반도체층은 산화 니켈 또는 동 알루미늄 산화물인, 양자 전지. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 n형 금속 산화물 반도체를 덮는 절연성 물질은 절연성 수지 또는 무기 절연물인, 양자 전지. - 제4항 또는 제8항에 있어서,
상기 부동태 금속층의 금속 재료는 적어도 크롬, 니켈, 티탄, 몰리브덴 중 어느 1종인, 양자 전지. - 제4항 또는 제8항에 있어서,
상기 부동태 금속층의 금속 재료는 적어도 크롬, 니켈, 티탄, 몰리브덴 중 어느 1종이 포함되는 합금인, 양자 전지. - 제4항 또는 제8항에 있어서,
상기 부동태 금속층의 금속 재료는, 적어도 동에 크롬, 니켈, 티탄, 몰리브덴 중 어느 1종을 포함시킨 합금인, 양자 전지. - 제6항에 있어서,
상기 도전성 금속층의 금속 재료는 동인, 양자 전지. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
유연한(flexible) 절연성의 시트를 기판으로 하는, 양자 전지. - 제1 금속 전극;
전압을 인가함으로써 전자를 포획하여 충전하기 위해, 절연성 물질로 덮인 n형 금속 산화물 반도체를 광 여기 구조 변화시킴으로써 밴드 갭 중에 에너지 준위가 형성된 충전층;
p형 금속 산화물 반도체층; 및
제2 금속 전극
을 순서대로 적층하여 구성되며,
상기 제1 금속 전극과 상기 제2 금속 전극 중 어느 한 쪽이, 상기 충전층의 제조 공정에 있어서 열 공정 및 자외선 조사 공정에서의 열 및 자외선에 대해 산화 방지 기능을 갖는 금속 전극이고,
상기 제1 금속 전극 및 상기 제2 금속 전극 중 어느 한 쪽이, 도전성을 갖는 금속 재료로 구성된 금속층 및 부동태 특성을 갖는 금속 재료로 구성된 부동태 금속층의 적층 구조로 구성되고,
부동태 금속층이 상기 충전층 또는 상기 p형 금속 산화물 반도체층 측에 배치되도록 적층되어 있는,
반복 충방전 가능한 양자 전지. - 제1 금속 전극;
전압을 인가함으로써 전자를 포획하여 충전하기 위해 밴드 갭 중에 에너지 준위를 갖는 n형 금속 산화물 반도체로 이루어지며, 절연성 물질로 덮이는 충전층;
p형 금속 산화물 반도체층; 및
제2 금속 전극
을 순서대로 적층하여 구성되며,
상기 제1 금속 전극 및 상기 제2 금속 전극 중 어느 한 쪽이 산화 방지 기능을 갖는 금속 전극이고,
상기 제1 금속 전극 및 상기 제2 금속 전극 중 어느 한 쪽이, 도전성을 갖는 금속 재료로 구성된 금속층 및 부동태 특성을 갖는 금속 재료로 구성된 부동태 금속층의 적층 구조로 구성되고,
부동태 금속층이 상기 충전층 또는 상기 p형 금속 산화물 반도체층 측에 배치되도록 적층되어 있는,
반복 충방전 가능한 양자 전지. - 제1 금속 전극;
전압을 인가함으로써 전자를 포획하여 충전하기 위해 밴드 갭 중 에너지 준위를 갖는 n형 금속 산화물 반도체로 이루어지며, 절연성 물질로 덮이는 충전층;
p형 금속 산화물 반도체층; 및
제2 금속 전극
을 순서대로 적층하여 구성되며,
상기 제1 금속 전극과 상기 제2 금속 전극 중 어느 한 쪽을 산화 방지 기능을 갖는 금속 전극으로 하는
반복 충방전 가능한 양자 전지를 제조하는 방법으로서,
상기 제1 금속 전극 및 상기 제2 금속 전극 중 어느 한 쪽이, 도전성을 갖는 금속 재료로 구성된 금속층 및 부동태 특성을 갖는 금속 재료로 구성된 부동태 금속층의 적층 구조로 구성되고,
부동태 금속층이 상기 충전층 또는 상기 p형 금속 산화물 반도체층 측에 배치되도록 적층되어 있고,
상기 충전층은, 열 공정 및 자외선 조사 공정을 포함하는 제조 공정으로 제조되고,
상기 자외선 조사 공정은, 절연성 물질로 덮인 n형 금속 산화물 반도체를 광 여기 구조 변화시키는 것인,
반복 충방전 가능한 양자 전지를 제조하는 방법.
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