CN117063323A

CN117063323A - 锂二次电池

Info

Publication number: CN117063323A
Application number: CN202280023171.9A
Authority: CN
Inventors: 高田晴美; 松野智久; 上田直毅; 坂本和幸
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2022-03-23
Publication date: 2023-11-14

Abstract

一种锂二次电池，其具备：发电元件以及加压构件，所述发电元件具有：正极，其是含有能吸储释放锂离子的正极活性物质的正极活性物质层配置于正极集电体的表面而成的；负极，其具有负极集电体、且充电时锂金属在前述负极集电体上析出；和，固体电解质层，其夹设于前述正极和前述负极之间、且含有固体电解质，所述加压构件对前述发电元件沿层叠方向以规定压力进行加压，其中，俯视前述发电元件时，前述正极活性物质层的外周端的至少一部分位于比前述固体电解质层的外周端还靠近内侧，且在前述固体电解质层与前述负极集电体对置的主面的至少一部分、以及前述固体电解质层的侧面的至少一部分设有第1功能层，所述第1功能层具有电子绝缘性和锂离子传导性、对于与前述锂金属接触引起的还原分解比前述固体电解质还稳定。

Description

锂二次电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池。

背景技术

近年来，为了应对温室效应，迫切期望降低二氧化碳排放量。汽车业界中，基于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)的导入的二氧化碳排放量的降低备受期待，把握它们的实用化的关键的马达驱动用二次电池等非水电解质二次电池的开发正盛行。

作为马达驱动用二次电池，与移动电话、笔记本电脑等中使用的民用锂离子二次电池相比，要求具有极高的功率特性、和高的能量。因此，现实的全部电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，现在急速地推进开发。

此处，对于现在通常普及的锂离子二次电池，电解质中使用可燃性的有机电解液。这种液系锂离子二次电池中，要求对漏液、短路、过充电等的安全对策比其他电池还严格。

因此，近年来，关于电解质中使用了氧化物系、硫化物系的固体电解质的全固体锂二次电池的研究开发正盛行。固体电解质是将在固体中能进行离子传导的离子传导体作为主体而构成的材料。因此，全固体锂二次电池中，如现有的液系锂离子二次电池，原理上不产生源自可燃性的有机电解液的各种问题。另外，通常，如果使用高电位/大容量的正极材料、大容量的负极材料，则实现电池的功率密度和能量密度的大幅改善。

以往，作为全固体锂二次电池的1种，已知有：在充电过程中使锂金属在负极集电体上析出的、所谓锂析出型电池(例如参照日本特开2019-61867号公报)。这种锂析出型的全固体锂二次电池的充电过程中，锂金属在固体电解质层与负极集电体之间析出。日本特开2019-61867号公报中记载的锂二次电池中，如下构成：由第1电解质形成的电解质层、和设于前述电解质层与前述负极之间的包含碘的第2电解质构成由夹设于包含锂的正极与包含锂的负极之间的电解质层，第2电解质的离子传导率变得小于第1电解质的离子传导率。根据日本特开2019-61867号公报，据说：通过形成这种构成，从而电解质层与负极的界面即使不平坦，也消除锂的不均匀的析出，枝晶的生成被抑制。其结果，据说：可以提供源自锂的枝晶生长的内阻的波动、放电容量的降低得到改善、具有优异的充放电特性的锂电池。

发明内容

发明要解决的问题

然而，根据本发明人等的研究，判定：即使采用日本特开2019-61867号公报中记载的技术，有时仍然无法实现充分的充放电效率。

因此，本发明的目的在于，提供：锂析出型的锂二次电池中，能更进一步改善充放电效率的方案。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现：具备锂析出型的发电元件和对前述发电元件沿层叠方向进行加压的加压构件的二次电池中，通过使正极活性物质层比固体电解质层还小一圈、且在固体电解质层与负极集电体对置的主面的至少一部分、和固体电解质层的侧面的至少一部分设置规定的功能层，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明的一方式涉及一种锂二次电池，其具备：发电元件以及加压构件，所述发电元件具有：正极，其是含有能吸储释放锂离子的正极活性物质的正极活性物质层配置于正极集电体的表面而成的；负极，其具有负极集电体、且充电时锂金属在前述负极集电体上析出；和，固体电解质层，其夹设于前述正极和前述负极之间、且含有固体电解质，所述加压构件对前述发电元件沿层叠方向以规定压力进行加压。而且，该锂二次电池中，俯视前述发电元件时，前述正极活性物质层的外周端的至少一部分位于比前述固体电解质层的外周端还靠近内侧。而且，还有如下特征：在前述固体电解质层与前述负极集电体对置的主面的至少一部分、以及前述固体电解质层的侧面的至少一部分设有第1功能层，所述第1功能层具有电子绝缘性和锂离子传导性、且对于与前述锂金属接触引起的还原分解比前述固体电解质还稳定。

发明的效果

根据本发明，锂析出型的锂二次电池中，可以更进一步改善充放电效率。

附图说明

图1为示意性表示作为本发明的一实施方式的层叠型(内部并联型)的全固体锂二次电池(层叠型二次电池)的整体结构的剖视图。

图2为本发明的一实施方式的层叠型二次电池的单电池层的放大剖视图。图2对应于后述的实施例1中制作的评价用电池单元的构成。

图3为示出本发明的层叠型二次电池的变形例的单电池层的放大剖视图。图3对应于后述的实施例5中制作的评价用电池单元的构成。

图4为本发明的一实施方式的层叠型二次电池的立体图。

图5为从图4所示的A方向观察到的侧视图。

图6为示出本发明的层叠型二次电池的变形例的单电池层的放大剖视图。图6对应于后述的实施例2中制作的评价用电池单元的构成。

图7为示出本发明的层叠型二次电池的变形例的单电池层的放大剖视图。图7对应于后述的实施例3中制作的评价用电池单元的构成。

图8为示出本发明的一实施方式的层叠型二次电池的外观的立体图。

图9为示出本发明的层叠型二次电池的变形例的单电池层的放大剖视图。图9对应于后述的实施例4中制作的评价用电池单元的构成。

图10为示出不是本发明的层叠型二次电池的一例的单电池层的放大剖视图。图10对应于后述的比较例1中制作的评价用电池单元的构成。

图11为示出不是本发明的层叠型二次电池的一例的单电池层的放大剖视图。图11对应于后述的比较例2中制作的评价用电池单元的构成。

图12为示出不是本发明的层叠型二次电池的一例的单电池层的放大剖视图。图12对应于后述的比较例3中制作的评价用电池单元的构成。

图13为示出不是本发明的层叠型二次电池的一例的单电池层的放大剖视图。图13对应于后述的比较例4中制作的评价用电池单元的构成。

图14为示出本发明的层叠型二次电池的变形例的单电池层的放大剖视图。图14对应于后述的实施例14中制作的评价用电池单元的构成。

图15为示出本发明的层叠型二次电池的变形例的单电池层的放大剖视图。图15对应于后述的实施例18中制作的评价用电池单元的构成。

具体实施方式

本发明的一方式为一种锂二次电池，其具备：发电元件以及加压构件，所述发电元件具有：正极，其是含有能吸储释放锂离子的正极活性物质的正极活性物质层配置于正极集电体的表面而成的；负极，其具有负极集电体、且充电时锂金属在前述负极集电体上析出；和，固体电解质层，其夹设于前述正极和前述负极之间、且含有固体电解质，所述加压构件对前述发电元件沿层叠方向以规定压力进行加压，俯视前述发电元件时，前述正极活性物质层的外周端的至少一部分位于比前述固体电解质层的外周端还靠近内侧，在前述固体电解质层与前述负极集电体对置的主面的至少一部分、以及前述固体电解质层的侧面的至少一部分设有第1功能层，所述第1功能层具有电子绝缘性和锂离子传导性、且对于与前述锂金属接触引起的还原分解比前述固体电解质还稳定。根据本方式的锂二次电池，锂析出型的锂二次电池中，可以更进一步改善充放电效率。

以下，边参照附图边对本方式进行说明，但本发明的保护范围应基于权利要求书的记载而确定，不仅限定于以下的方式。需要说明的是，附图的尺寸比率为了便于说明而被夸张，有时不同于实际的比率。

图1为示意性表示作为本发明的一实施方式的层叠型(内部并联型)的全固体锂二次电池(以下，也简称为“层叠型二次电池”)的整体结构的剖视图。图1所示的层叠型二次电池10a具有充放电反应实际进行的大致矩形的发电元件21被封固于作为电池外壳体的层压薄膜29的内部的结构。需要说明的是，图1示出充电时的层叠型二次电池的截面，由此，由锂金属形成的负极活性物质层13存在于负极集电体11’与固体电解质层17之间。另外，对层叠型二次电池10a，由加压构件沿发电元件21的层叠方向赋予约束压力(未作图示)。因此，发电元件21的体积保持为恒定。

如图1所示，本方式的层叠型二次电池10a的发电元件21具有如下构成：层叠有在负极集电体11’的两面配置有包含锂金属的负极活性物质层13的负极与固体电解质层17与在正极集电体11”的两面配置有包含过渡金属复合氧化物的正极活性物质层15的正极。具体而言，1个负极活性物质层13与跟其相邻的正极活性物质层15以隔着固体电解质层17的方式对置，依次层叠有负极、固体电解质层和正极。由此，相邻的负极、固体电解质层、和正极构成1个单电池层19。因此，图1所示的层叠型二次电池10a通过层叠多个单电池层19，从而可以说具有电并联而成的构成。

在负极集电体11’和正极集电体11”上，分别安装有与各电极(负极和正极)导通的负极集电板25和正极集电板27，具有以夹持于层压薄膜29的端部的方式导出至层压薄膜29的外部的结构。负极集电板25和正极集电板27分别可以根据需要借助负极端子引线和正极端子引线(未作图示)，通过超声波焊接、电阻焊接安装于各电极的负极集电体11’和正极集电体11”。

图2为本发明的一实施方式的层叠型二次电池的单电池层19的放大剖视图。如图2所示，构成本方式的层叠型二次电池10a的单电池层19具有由正极集电体11”和配置于其表面的正极活性物质层15构成的正极。另外，在正极活性物质层15的与正极集电体11”相反侧的表面配置有包含固体电解质的固体电解质层17。此处，图2所示的实施方式中，固体电解质层17的外周缘部遍及其整周延伸存在直至正极活性物质层15的侧面。由此，结果正极活性物质层15比固体电解质层17还小一圈地构成。即，俯视发电元件21时，以正极活性物质层15的外周端的整周位于比固体电解质层17的外周端还靠近内侧的方式构成。通过形成这种构成，从而由基于加压构件的约束压力，构成负极活性物质层13的锂金属从固体电解质层17的外周端向正极活性物质层15侧被挤出，锂金属也变得不易与正极活性物质层15的侧面接触。其结果，防止短路的效果更进一步变高。需要说明的是，“正极活性物质层的侧面”是指，正极活性物质层不与正极集电体接触的表面中、不与负极集电体对置的表面。此处，如图3所示，固体电解质层17的外周缘部也可以不延伸存在直至正极活性物质层15的侧面。其中，即使在该情况下，如图3所示，俯视发电元件21时，也需要正极活性物质层15的外周端的至少一部分位于比固体电解质层17的外周端还靠近内侧的方式构成。这是由于，由基于加压构件的约束压力而构成负极活性物质层13的锂金属从固体电解质层17的外周端向正极活性物质层15侧被挤出，锂金属也变得不易与正极活性物质层15的侧面接触，可以防止短路。

另外，图2所示的实施方式中，在固体电解质层17与负极集电体11’对置的主面的整面、和固体电解质层17的侧面的整面上设有第1功能层18。需要说明的是，“固体电解质层的侧面”是指，不存在由锂金属形成的负极活性物质层13的放电时，固体电解质层均不与正极活性物质层和负极集电体对置的表面。该第1功能层18是具有电子绝缘性和锂离子传导性的层。另外，第1功能层18有如下特征：对于与锂金属接触引起的还原分解，比构成固体电解质层17的固体电解质还稳定。需要说明的是，图2所示的实施方式中，第1功能层18由氟化锂(LiF)构成。这种第1功能层也配置于固体电解质层的侧面，从而充电时在负极集电体的表面析出的锂金属由加压构件的约束压力而从固体电解质层的外周端被挤出时，也防止固体电解质层与负极活性物质层的接触，基于固体电解质层的还原分解的劣化被抑制。另外，借助第1功能层和固体电解质层，与正极活性物质层对置的锂金属的实际有效面积变得更大，因此，有还可以实现充放电效率的更进一步改善的优点。

进而，图2所示的实施方式中，负极集电体11’比固体电解质层17还小一圈地构成。另外，负极集电体11’比正极活性物质层15还大一圈地构成。即，俯视发电元件21时，以负极集电体11’的外周端的整周位于比固体电解质层17的外周端还靠近内侧、且位于比正极活性物质层15的外周端还靠近外侧的方式构成。通过形成这种构成，从而可以抑制负极的端部处的锂金属所形成的枝晶的发生，且防止基于由锂金属形成的负极活性物质层13超出固体电解质层17的外周端返回至正极活性物质层15侧的短路的发生。其中，根据情况，负极集电体11’可以与固体电解质层17为同一尺寸或比其还大一圈地构成，也可以与正极活性物质层15为同一尺寸或比其还小一圈地构成。

图4为本发明的一实施方式的层叠型二次电池的立体图。图5为从图4所示的A方向观察到的侧视图。

如图4和图5所示，本实施方式的层叠型二次电池100具有：图1所示的由层压薄膜29封固的发电元件21、夹持由层压薄膜29封固的发电元件21的2张金属板200、以及作为紧固构件的螺栓300和螺母400。该紧固构件(螺栓300和螺母400)具有以夹持了由层压薄膜29封固的发电元件21的状态固定金属板200的功能。由此，金属板200和紧固构件(螺栓300和螺母400)作为对发电元件21沿其层叠方向进行加压(约束)的加压构件发挥功能。需要说明的是，加压构件只要为可以对发电元件21沿其层叠方向进行加压的构件就没有特别限制。作为加压构件，典型地，使用如金属板200那样，由具有刚性的材料形成的板与上述紧固构件的组合。另外，对于紧固构件，不仅可以使用螺栓300和螺母400，而且也可以使用以将发电元件21沿其层叠方向约束的方式固定金属板200的端部的张力板等。

需要说明的是，对发电元件21施加的载荷(发电元件的层叠方向上的约束压力)的下限例如为0.1MPa以上、优选1MPa以上、更优选3MPa以上、进一步优选5MPa以上。发电元件的层叠方向上的约束压力的上限例如为100MPa以下、优选70MPa以下、更优选40MPa以下、进一步优选10MPa以下。

以下，对上述层叠型二次电池10a的主要构成要素进行说明。

[正极集电体]

正极集电体为作为随着电池反应(充放电反应)的进行向正极向外部负荷被释放、或从电源向正极流入的电子的流路发挥功能的导电性的构件。对构成正极集电体的材料没有特别限制。作为正极集电体的构成材料，例如可以采用金属、具有导电性的树脂。对于正极集电体的厚度，没有特别限制，作为一例，为10～100μm。

[正极活性物质层]

构成本方式的锂二次电池的正极具有含有能吸储释放锂离子的正极活性物质的正极活性物质层。正极活性物质层15如图1所示配置于正极集电体11”的表面。

作为正极活性物质，只要为二次电池的充电过程中能释放锂离子、放电过程中能吸储锂离子的物质就没有特别限制。作为这种正极活性物质的一例，可以举出含有M1元素和O元素、前述M1元素含有选自由Li、Mn、Ni、Co、Cr、Fe和P组成的组中的至少1种元素者。作为这种正极活性物质，例如可以举出LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、Li(Ni-Mn-Co)O₂等层状岩盐型活性物质、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等尖晶石型活性物质、LiFePO₄、LiMnPO₄等橄榄石型活性物质、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等含Si活性物质等。另外，作为上述以外的氧化物活性物质，例如可以举出Li₄Ti₅O₁₂、LiVO₂。根据情况也可以并用2种以上的正极活性物质。需要说明的是，当然也可以使用上述以外的正极活性物质。优选的实施方式中，对于构成本方式的锂二次电池的正极活性物质层15，从功率特性的观点出发，包含含有锂和钴的层状岩盐型活性物质(例如Li(Ni-Mn-Co)O₂)作为正极活性物质。

正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如优选30～99质量％的范围内、更优选40～90质量％的范围内、进一步优选45～80质量％的范围内。

本方式的锂二次电池中，正极活性物质层15优选还包含固体电解质。作为固体电解质，可以举出硫化物固体电解质、树脂固体电解质和氧化物固体电解质。需要说明的是，作为固体电解质，可以根据伴有要使用的电极活性物质的充放电的体积膨胀的程度适宜选择具有期望的体积弹性模量的材料。

本方式的二次电池的优选的一实施方式中，从可以对伴有充放电的电极活性物质的体积变化进一步追随的观点出发，固体电解质优选包含树脂固体电解质。作为这种树脂固体电解质，可以举出氟树脂、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯和它们的衍生物以及它们的共聚物等。作为氟树脂的例子，可以举出包含偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和它们的衍生物等作为结构单元的氟树脂。具体而言，可以举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚四氟乙烯(PTFE)等均聚物、VdF与HFP的共聚物那样的2元共聚物等。

本方式的二次电池的另一优选的实施方式中，从示出优异的锂离子传导性、且可以对伴有充放电的电极活性物质的体积变化进一步追随的观点出发，固体电解质优选为包含S元素的硫化物固体电解质，更优选为包含Li元素、M元素和S元素、且前述M元素含有选自由P、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Nb、Al、Sb、Br、Cl和I组成的组中的至少1种元素的硫化物固体电解质，进一步优选为包含S元素、Li元素和P元素的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质可以具有Li₃PS₄骨架，也可以具有Li₄P₂S₇骨架，还可以具有Li₄P₂S₆骨架。作为具有Li₃PS₄骨架的硫化物固体电解质，例如可以举出LiI-Li₃PS₄、LiI-LiBr-Li₃PS₄、Li₃PS₄。另外，作为具有Li₄P₂S₇骨架的硫化物固体电解质，例如可以举出被称为LPS的Li-P-S系固体电解质。另外，作为硫化物固体电解质，例如也可以使用Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄(x满足0<x<1)所示的LGPS等。更详细地例如可以举出LPS(Li₂S-P₂S₅)、Li₇P₃S₁₁、Li_3.2P_0.96S、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₁₀GeP₂S₁₂、或Li₆PS₅X(此处，X为Cl、Br或I)等。需要说明的是，“Li₂S-P₂S₅”的记载是指，使用包含Li₂S和P₂S₅的原料组合物而成的硫化物固体电解质，对于其他记载也同样。其中，从为高离子传导率、且低体积弹性模量因此可以根据伴有充放电的电极活性物质的体积变化而追随的观点出发，硫化物固体电解质优选选自由LPS(Li₂S-P₂S₅)、Li₆PS₅X(此处，X为Cl、Br或I)、Li₇P₃S₁₁、Li_3.2P_0.96S和Li₃PS₄组成的组。

正极活性物质层中的固体电解质的含量没有特别限定，例如优选1～70质量％的范围内、更优选10～60质量％的范围内、进一步优选20～55质量％的范围内。

正极活性物质层除了正极活性物质和固体电解质之外，也可以进一步含有导电助剂和粘结剂中的至少1者。正极活性物质层的厚度根据目标锂二次电池的构成而不同，但例如优选0.1～1000μm的范围内、更优选40～100μm。

[固体电解质层]

固体电解质层为放电时夹设于正极活性物质层与负极集电体之间的层，含有固体电解质(通常作为主成分)。对于固体电解质层中含有的固体电解质的具体方式，与上述者同样，因此，此处省略详细的说明。

固体电解质层中的固体电解质的含量相对于固体电解质层的总质量，例如优选10～100质量％的范围内、更优选50～100质量％的范围内、进一步优选90～100质量％的范围内。固体电解质层除上述固体电解质之外，也可以进一步含有粘结剂。固体电解质层的厚度根据目标锂二次电池的构成而不同，但例如优选0.1～1000μm的范围内、更优选10～40μm。

需要说明的是，参照图2的同时如上述，从防止负极活性物质层与正极活性物质层接触所导致的短路的观点出发，优选固体电解质层的外周缘部的至少一部分(优选整周)延伸存在直至正极活性物质层的侧面。另外，更优选的实施方式中，固体电解质层的外周缘部延伸存在直至正极集电体，从而以覆盖正极活性物质层的侧面整体的方式配置时，特别是短路的防止效果变高。另外，此时，覆盖正极活性物质层的侧面的固体电解质层的外周端以与正极活性物质层的侧面成为大致平行的方式配置，也可以以与其取恒定的角度而倾斜的方式以锥形状配置(例如参照图9)。

[负极集电体]

负极集电体为作为伴有电池反应(充放电反应)的进行从负极向电源被释放、或从外部负荷向负极流入的电子的流路发挥功能的导电性的构件。对构成负极集电体的材料没有特别限制。作为负极集电体的构成材料，例如可以采用金属、具有导电性的树脂。对于负极集电体的厚度，没有特别限制，作为一例，为10～100μm。

[负极活性物质层]

本方式的锂二次电池为在充电过程中锂金属在负极集电体上析出的、所谓锂析出型者。该充电过程中在负极集电体上析出的锂金属所形成的层为本方式的锂二次电池的负极活性物质层。因此，伴有充电过程的进行而负极活性物质层的厚度变大，伴有放电过程的进行而负极活性物质层的厚度变小。完全放电时负极活性物质层可以不存在，但根据情况，可以在完全放电时配置某种程度的锂金属所形成的负极活性物质层。另外，完全充电时的负极活性物质层(锂金属层)的厚度没有特别限制，通常为0.1～1000μm。

[第1功能层]

本方式的锂二次电池中，在固体电解质层与负极集电体对置的主面的至少一部分(优选该主面的整体)、以及固体电解质层的侧面的至少一部分(优选该侧面的整体)设有第1功能层。该第1功能层为具有电子绝缘性和锂离子传导性的层。另外，第1功能层必须对于与锂金属接触引起的还原分解比固体电解质还稳定。此处，“对于与锂金属接触引起的还原分解、比固体电解质还稳定”是指，比较构成固体电解质层的固体电解质与锂金属接触而受到还原分解的倾向与第1功能层的构成材料跟锂金属接触而受到还原分解的倾向时，后者的倾向小。需要说明的是，第1功能层的构成材料是否满足该条件可以如下判定：根据分别使用固体电解质层和第1功能层作为工作电极、使用锂金属作为对电极的循环伏安法，在0V[vs.Li/Li+]附近扫描电压时，第1功能层中流过的电流是否小于固体电解质层中流过的电流，从而可以判定。

这种第1功能层通过也配置于固体电解质层的侧面，从而充电时在负极集电体的表面析出的锂金属由加压构件的约束压力从固体电解质层的外周端被挤出时，也防止固体电解质层与负极活性物质层的接触，固体电解质层的还原分解所导致的劣化被抑制。另外，隔着第1功能层和固体电解质层与正极活性物质层对置的锂金属的实际有效面积变得更大，因此，有也可以实现充放电效率的更进一步的改善的优点。此处，关于是否配置本方式的锂二次电池的第1功能层，例如可以如下判定：根据对于锂二次电池的截面的SEM-EDX观察，确认相当于第1功能层的层是否存在于固体电解质层的主面和侧面后，根据元素分析等，对其组成进行解析，从而可以判定。另外，出于第1功能层薄等理由而难以以上述方法进行判定的情况下，根据XPS法边进行蚀刻边分析相当于第1功能层的层，从而也可以判定。

需要说明的是，对于上述的第1功能层的构成材料，没有特别限制，只要为满足上述条件的材料就均可以适合使用。例如，第1功能层优选包含选自由卤化锂(氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI))、锂离子传导性聚合物、Li-M-O(M为选自由Mg、Au、Al、Sn和Zn组成的组中的1种或2种以上的金属元素)所示的复合金属氧化物、以及Li-Ba-TiO₃复合氧化物组成的组中的1种或2种以上的材料。对于与锂金属的接触引起的还原分解特别稳定，因此，这些材料均适合作为第1功能层的构成材料。其中，第1功能层如果包含卤化锂，则电池的速率特性可以改善。认为这是由于，充放电时锂离子在固体电解质层和第1功能层中扩散时的活化势垒降低，从而锂离子的界面扩散速度改善，充分确保第1功能层与负极活性物质层(金属锂层)的接触面积。

对于第1功能层的平均厚度，没有特别限制，只要以能体现上述功能的厚度配置即可。其中，第1功能层的平均厚度如果过度大，则使内阻上升，从而成为降低充放电效率的因素。因此，第1功能层的平均厚度优选小于固体电解质层的平均厚度。另外，第1功能层的平均厚度如果过度小，则有可能无法充分得到基于设置第1功能层的保护效果。从这些观点出发，第1功能层的平均厚度优选0.5nm～20μm、更优选5nm～10μm。需要说明的是，第1功能层的“平均厚度”是指，对于构成锂二次电池的第1功能层不同的几处～几十处分别测定厚度，作为它们的算术平均值算出的值。另外，从更进一步改善电池的速率特性的观点出发，第1功能层的、与负极集电体对置的主面的算术平均粗糙度(Ra；依据JIS B 0601：2013而测定)优选低于1μm、更优选100nm以下、进一步优选50nm以下、特别优选20nm以下、最优选10nm以下。另一方面，对于Ra的下限值，没有特别限制，但实际上为1nm以上。

[绝缘层]

本方式的锂二次电池中，如图6所示，俯视发电元件21时，优选正极活性物质层15的外周端的至少一部分位于比正极集电体11”的外周端还靠近内侧，在未配置正极活性物质层15的正极集电体11”的固体电解质层17侧的表面配置有由电子绝缘性的材料构成的绝缘层20。通过形成这种构成，从而有充电时在负极集电体的表面析出的锂金属由加压构件的约束压力而从固体电解质层的外周端被挤出时，也防止正极活性物质层15与负极活性物质层13的接触，短路的发生被抑制的优点。需要说明的是，图6所示的实施方式中，以正极活性物质层15的侧面的整体由绝缘层20覆盖的方式配置绝缘层20。如此，固体电解质层17的外周缘部的至少一部分延伸存在直至正极活性物质层15的侧面的至少一部分，且正极活性物质层15的外周的至少一部分被固体电解质层17、第1功能层18和绝缘层20中的任1者以上所覆盖时，电池的循环耐久性显著改善，故优选。这种构成中，更优选第1功能层包含杨氏模量低于100MPa的材料(例如锂离子传导性聚合物)。通过形成这种构成，从而第1功能层可以充分追随充放电时的正极活性物质层的膨胀收缩，防止正极活性物质层的侧面的露出和由其所导致的短路的发生。其结果，电池的循环耐久性可以改善。其中，如图7所示的实施方式，也可以以正极活性物质层15的侧面的一部分露出的方式配置绝缘层20。

需要说明的是，对于上述的绝缘层的构成材料没有特别限制，只要为满足上述条件的材料就均可以适合使用。作为绝缘层的构成材料的一例，例如可以举出：使氧化铝、氧化锆、氧化硅、S-B-Na系的玻璃粉等无机粉末分散于构成固体电解质层的固体电解质而得到的材料。其中，绝缘层的构成材料优选树脂材料或橡胶材料。这些材料的耐久性高且具有弹性，因此，例如即使在形成绝缘层的区域产生内部应力，绝缘层也不断裂而伸长，从而可以有效地防止短路的发生。作为这种树脂材料，可以举出聚乙烯(例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等热塑性树脂；有机硅树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、热固化型丙烯酸类树脂、脲树脂、酚醛树脂、间苯二酚树脂、烷基间苯二酚树脂、环氧树脂、热固化型聚酯等热固性树脂。另外，作为橡胶材料的例子，可以举出乳胶橡胶、氯丁二烯橡胶(CR)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、乙烯·丙烯·二烯橡胶(EPDM)、丙烯腈·丁二烯橡胶(NBR)等。

[第2功能层]

本方式的锂二次电池中，如图15所示，优选在第1功能层18与负极集电体11’对置的主面的至少一部分还设有第2功能层23，所述第2功能层23包含：能与锂合金化的元素的单质、或含有前述元素的化合物。根据这种构成，电池的循环耐久性可以更进一步改善。认为这是由于，通过上述第2功能层23夹设于第1功能层18与负极集电体11’之间，从而可以降低充电过程中锂离子作为金属锂析出时的能量，其结果，更高的电流密度下的充放电成为可能。此处，作为第2功能层中所含的能与锂合金化的元素，可以举出选自由金、银、锌、镁、铝、铂、硅、锡、铋、铟和钯组成的组中的至少1种。第2功能层除这些元素的单质之外，也可以由包含这些元素的化合物构成。作为该化合物，可以举出SiO_x、SnO_x等氧化物、Ni-Si合金、Ti-Si合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金等包含过渡金属元素的合金等。其中，优选包含上述元素的单质，更优选包含银、锌或镁的单质。

以上，对列举本方式的二次电池为全固体锂二次电池的情况作为例子进行了说明，但本方式的锂二次电池也可以为全固体型。即，固体电解质层也可以进一步含有以往公知的液体电解质(电解液)。对于固体电解质层中能包含的液体电解质(电解液)的量没有特别限制，优选保持由固体电解质形成的固体电解质层的形状、不产生液体电解质(电解液)的漏液的程度的量。需要说明的是，作为液体电解质(电解液)，使用具有在以往公知的有机溶剂中溶解有以往公知的锂盐的形态的溶液。液体电解质(电解液)也可以进一步含有有机溶剂和锂盐以外的添加剂。这些添加剂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，将添加剂用于电解液时的用量可以适宜调整。

实施例

以下，根据实施例，对本发明进一步详细地进行说明。其中，本发明的保护范围不仅限定于以下的实施例。需要说明的是，以下，操作在手套箱内进行。另外，手套箱内使用的器具和装置等事先充分进行了干燥处理。

<实施例1＞

[评价用电池单元的制作]

(正极的制作)

首先，将作为正极活性物质的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂、作为导电助剂的乙炔黑、和硫化物固体电解质(LPS(Li₂S-P₂S₅))以成为50：30：20的质量比的方式称量，在手套箱内用玛瑙乳钵混合后，在行星式球磨机中进一步混合搅拌。对于得到的混合粉体100质量份，加入苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)2质量份，加入均三甲苯作为溶剂，制备正极活性物质浆料。接着，将上述中制备的正极活性物质浆料涂覆于作为正极集电体的铝箔的表面并干燥，实施加压处理，从而形成正极活性物质层(厚度50μm)，制作正极。

(固体电解质层和第1功能层的制作)

对于硫化物固体电解质(LPS(Li₂S-P₂S₅))100质量份加入苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)2质量份，加入均三甲苯作为溶剂，制备固体电解质浆料。接着，将上述中制备的固体电解质浆料涂覆于作为支撑体的不锈钢箔的表面并干燥，得到作为自立膜的固体电解质层(厚度30μm)。之后，通过溅射，在得到的固体电解质层的一个主面和侧面的整体形成由氟化锂(LiF)形成的第1功能层(厚度20nm)。

(评价用电池单元的制作)

以固体电解质层的露出表面与正极活性物质层相对的方式，通过冷等静压(CIP)将同样地形成有上述中制作的第1功能层的固体电解质层转印至上述中制作的正极的正极活性物质层侧。此时，固体电解质层的外周缘部遍及整周地延伸存在直至正极活性物质层的侧面的中途，控制CIP处理时的加压压力。最后，将作为负极集电体的不锈钢箔层叠在第1功能层的露出表面，除负极活性物质层不存在之外，制作图2所示的形态的评价用电池单元(锂析出型的全固体锂二次电池)。

[评价用电池单元的评价(充放电效率的测定)]

在上述中制作的评价用电池单元的正极集电体和负极集电体上分别连接正极引线和负极引线，根据以下的充放电试验条件，进行2个循环的充放电。此时，边使用加压构件沿评价用电池单元的层叠方向施加5[MPa]的约束压力边进行以下的充放电试验。

(充放电试验条件)

1)充放电条件

[电压范围]3.0～4.3V

[充电过程]CCCV(0.01C中止)

[放电过程]CC

[充放电速率]0.2C

(充放电后、分别休止30分钟)

2)评价温度：298K(25℃)。

对于评价用电池单元，使用充放电试验机，在设定为上述评价温度的恒温槽中，充电过程(对锂金属负极集电体上析出)中，设为恒定电流·恒定电压(CCCV)模式，在0.2C下从3.0V充电至4.3V(0.01C中止)。之后，放电过程(负极集电体上的锂金属溶解)中，设为恒定电流(CC)模式，在0.2C下从4.3V放电至3.0V。此处，1C是指，以该电流值充电1小时时，该电池恰好成为充满电(100％充电)状态的电流值。此处，评价用电池单元的充放电处理时，分别测定充电容量(充电时的电池容量)和放电容量(放电时的电池容量)。然后，作为放电时的电池容量相对于第2个循环的充电时的电池容量的比率，算出充放电效率(库仑效率)。

其结果，本实施例中的充放电效率为99％。

<实施例2＞

以包围正极活性物质层的外周(露出的侧面的整体)的方式，将由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的树脂层(绝缘层)配置于正极集电体的外周缘部的表面，除此之外，根据与上述实施例1同样的方法，除负极活性物质层不存在之外，制作图6所示的形态的评价用电池单元。然后，根据与上述同样的方法，算出充放电效率(库仑效率)，结果本实施例中的充放电效率为99％。

<实施例3＞

以包围正极活性物质层的外周(露出的侧面的一部分)的方式，将由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的树脂层配置于正极集电体的外周缘部的表面，和以第1功能层的外周缘部遍及整周地延伸存在直至固体电解质层的侧面的中途的方式控制溅射的条件，除此之外，根据与上述实施例2同样的方法，除负极活性物质层不存在之外，制作图7所示的形态的评价用电池单元。然后，根据与上述同样的方法，算出充放电效率(库仑效率)，结果本实施例中的充放电效率为99％。

<实施例4＞

通过冷等静压(CIP)，将形成第1功能层前的固体电解质层转印至正极的正极活性物质层侧。此时，如图9所示，固体电解质层覆盖正极活性物质层的露出表面和侧面的整体，且以配置于正极活性物质层的侧面的固体电解质层的宽度朝向正极集电体侧依次扩大的方式，控制转印的条件。之后，通过溅射，在得到的固体电解质层的一个主面和侧面的整体形成由氟化锂(LiF)形成的第1功能层(厚度20nm)，除此之外，根据与上述实施例1同样的方法，除负极活性物质层不存在之外，制作图9所示的形态的评价用电池单元，然后，根据与上述同样的方法，算出充放电效率(库仑效率)，结果本实施例中的充放电效率为99％。

<实施例5＞

以固体电解质层的外周缘部遍及整周地延伸存在直至正极活性物质层的侧面的方式，控制CIP处理时的加压压力，和以第1功能层的外周缘部遍及整周地延伸存在直至固体电解质层的侧面的中途的方式控制溅射的条件，除此之外，根据与上述实施例1同样的方法，除负极活性物质层不存在之外，制作图3所示的形态的评价用电池单元。然后，根据与上述同样的方法，算出充放电效率(库仑效率)，结果本实施例中的充放电效率为99％。

需要说明的是，对于上述实施例1～实施例5，分别将第1功能层的厚度从20nm变更为5nm、100nm、250nm、1μm、5μm或15μm，制作同样的评价用电池单元，进行充放电效率的测定。其结果确认了，全部得到与上述同样的结果。

<比较例1＞

以第1功能层的外周缘部不遍及整周地延伸存在直至固体电解质层的侧面的方式，控制溅射的条件，除此之外，根据与上述实施例5同样的方法，除负极活性物质层不存在之外，制作图10所示的形态的评价用电池单元。然后，根据与上述同样的方法，算出充放电效率(库仑效率)，结果本比较例中的充放电效率为83％。需要说明的是，分解充放电试验后的评价用电池单元并观察，结果确认了，固体电解质层的侧面劣化而变色。本比较例中，不以延伸存在直至固体电解质层的侧面的方式配置第1功能层。因此认为，充电时在负极集电体的表面析出的锂金属由基于加压构件的约束压力从固体电解质层的外周端被挤出，如图10所示，与固体电解质层的侧面接触，从而构成固体电解质层的固体电解质受到还原分解而劣化，内阻增大，充放电效率降低。

<比较例2＞

以包围正极活性物质层的外周(露出的侧面的整体)的方式、且以绝缘层的高度大于正极活性物质层的厚度的方式，将由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的树脂层(绝缘层)配置于正极集电体的外周缘部的表面，除此之外，根据与上述比较例1同样的方法，除负极活性物质层不存在之外，制作图11所示的形态的评价用电池单元。然后，根据与上述同样的方法，进行充放电试验，结果会发生短路，无法测定充放电效率。需要说明的是，分解充放电试验后的评价用电池单元并观察，结果确认了，在固体电解质层的外周缘部产生裂纹。本比较例中，设有大于正极活性物质层的厚度的绝缘层。因此认为，由于约束压力而在绝缘层与固体电解质层的界面产生内部应力，由此，固体电解质层的外周缘部中产生裂纹，其成为原因，产生短路。

<比较例3＞

以第1功能层的外周缘部不遍及整周地延伸存在直至固体电解质层的侧面的方式，控制溅射的条件，和使正极活性物质层的尺寸与固体电解质层的尺寸相同，除此之外，根据与上述实施例3同样的方法，除负极活性物质层不存在之外，制作图12所示的形态的评价用电池单元。然后，根据与上述同样的方法，进行充放电试验，结果会发生短路，无法测定充放电效率。本比较例中，正极活性物质层的尺寸设为与固体电解质层的尺寸相同。因此，充电时在负极集电体的表面析出的锂金属由基于加压构件的约束压力而从固体电解质层的外周端被挤出时，锂金属容易与正极活性物质层的侧面接触。其结果认为，产生了短路。

<比较例4＞

以固体电解质层的外周缘部遍及整周地延伸存在直至正极活性物质层的侧面的中途的方式，控制CIP处理时的加压压力，和用封固材料(环氧树脂)封固发电元件的负极集电体以外的构成构件，除此之外，根据与上述比较例1同样的方法，除负极活性物质层不存在之外，制作图13所示的形态的评价用电池单元。然后，根据与上述同样的方法，进行充放电试验，结果会发生短路，无法测定充放电效率。本比较例中，即使由环氧树脂封固，充电时在负极集电体的表面析出的锂金属也由基于加压构件的约束压力从固体电解质层的外周端被挤出，从环氧树脂与固体电解质层的间隙到达至正极活性物质层的侧面。其结果认为，产生了短路。

<实施例6＞

将第1功能层的厚度变更为40nm，除此之外，根据与上述实施例1同样的方法制作评价用电池单元。

<实施例7＞

将第1功能层的构成材料由氟化锂变更为溴化锂(LiBr)，除此之外，根据与上述实施例6同样的方法制作评价用电池单元。

<实施例8＞

将第1功能层的构成材料由氟化锂变更为氯化锂(LiCl)，除此之外，根据与上述实施例6同样的方法制作评价用电池单元。

<实施例9＞

将第1功能层的构成材料由氟化锂变更为碘化锂(LiI)，除此之外，根据与上述实施例6同样的方法制作评价用电池单元。

<实施例10＞

将第1功能层的构成材料由氟化锂变更为碳酸锂(Li₂CO₃)，除此之外，根据与上述实施例6同样的方法制作评价用电池单元。

<实施例11＞

将第1功能层的构成材料由氟化锂变更为氧化锂(Li₂O)，除此之外，根据与上述实施例6同样的方法制作评价用电池单元。

<实施例12＞

将第1功能层的厚度变更为10μm，除此之外，根据与上述实施例8同样的方法制作评价用电池单元。

<实施例13＞

使氯化锂的粉末分散于适量的均三甲苯，添加相对于氯化锂为1质量％的SBR并混合，从而制备浆料。涂布该浆料并干燥，从而形成第1功能层(厚度2μm)，除此之外，根据与上述实施例8同样的方法制作评价用电池单元。

[第1功能层的表面的算术平均粗糙度(Ra)的测定]

依据JIS B 0601：2013，测定第1功能层的与负极集电体对置的主面的算术平均粗糙度(Ra)。将结果示于下述表1。

[评价用电池单元的评价(充电速率特性的测定)]

在上述实施例6～实施例13中制作的评价用电池单元的正极集电体和负极集电体上分别连接正极引线和负极引线，将评价温度变更为333K(60℃)，除此之外，依据与上述同样的充放电试验条件，分别进行1.0C或0.2C下的充放电处理3个循环。然后，算出第3个循环的充电容量(1.0C)相对于第3个循环的充电容量(0.2C)的百分率[％]，作为充电速率特性。将结果示于下述表1。

[表1]

*1)0.2C下的充放电可以没有问题地实施，但是1.0C的充放电中产生了短路。

由表1所示的结果可知，第1功能层包含卤化锂的实施例6～实施例9中，与第1功能层由除此以外的材料构成的实施例10和实施例11相比，示出优异的充电速率特性。其中还可知，第1功能层更优选由LiBr、LiCl或LiI构成。另外，由实施例8、实施例12和实施例13的比较可知，第1功能层的与负极集电体对置的主面的算术平均粗糙度(Ra)低于1μm(优选20nm以下、更优选10nm以下)时，可以得到充电速率特性更优异的锂二次电池。

<实施例14>

涂布适量的水中溶解有聚乙二醇(PEG(聚环氧乙烷；PEO)；数均分子量200000)的溶液并干燥，从而形成第1功能层(厚度2μm)。此时，与第1功能层的外周缘部遍及整周地覆盖固体电解质层的侧面和正极活性物质层的侧面整体的方式控制第1功能层的尺寸。除此之外，根据与上述实施例3同样的方法，除负极活性物质层不存在之外，制作图14所示的形态的评价用电池单元。需要说明的是，根据球形压头压入试验测定第1功能层的杨氏模量，结果为70MPa。

<比较例5＞

未形成第1功能层，除此之外，根据与上述实施例14同样的方法制作评价用电池单元。

<实施例15＞

未形成绝缘层，除此之外，根据与上述实施例14同样的方法制作评价用电池单元。

<实施例16＞

涂布适量的水中溶解有聚乙二醇(PEG(聚环氧乙烷；PEO)；数均分子量200000)的溶液并干燥，从而形成第1功能层(厚度2μm)。此时，以第1功能层位于图7所示的位置的方式控制第1功能层的尺寸。除此之外，根据与上述实施例3同样的方法制作评价用电池单元。

<实施例17＞

将第1功能层的构成材料由聚乙二醇变更为铝金属膜(厚度20nm)。此时，由铝金属膜形成的第1功能层如下形成：以固体电解质层的露出表面与正极活性物质层相对的方式转印固体电解质层后，在配置负极集电体前通过溅射形成。除此之外，根据与上述实施例14同样的方法制作评价用电池单元。需要说明的是，根据球形压头压入试验测定第1功能层的杨氏模量，结果为70GPa。

[评价用电池单元的评价(充放电循环特性的测定)]

在上述实施例14～实施例17和比较例5中制作的评价用电池单元的正极集电体和负极集电体上分别连接正极引线和负极引线，将评价温度变更为333K(60℃)，将电压范围变更为2.5～4.3V，除此之外，依据与上述中测定充放电效率的情况同样的充放电试验条件，重复进行充放电处理，测定能进行充放电直至产生短路为止的循环数。将结果示于下述表2。

[表2]

由表2所示的结果可知，在未配置正极活性物质层的正极集电体的固体电解质层侧的表面配置有绝缘层、固体电解质层的外周缘部延伸存在直至正极活性物质层的侧面，且正极活性物质层的外周被固体电解质层、第1功能层或绝缘层所覆盖时，充放电循环特性改善。另外还可知，第1功能层由杨氏模量小(具体而言，低于100MPa)、锂离子传导性聚合物(例如聚乙二醇等)等构成时，充放电循环特性改善。

<实施例18＞

将第1功能层的构成材料由氟化锂变更为氯化锂，将第1功能层的厚度变更为100nm。另外，将作为负极集电体的不锈钢箔层叠在第1功能层的露出表面前，通过溅射在负极集电体的第1功能层侧的表面的整面形成由银形成的第2功能层。除此之外，根据与上述实施例1同样的方法，除负极活性物质层不存在之外，制作图15所示的形态的评价用电池单元。

<实施例19＞

将适量的均三甲苯中分散有银的粉末的分散液喷涂在负极集电体的第1功能层侧的表面的整面并干燥，从而形成第2功能层，除此之外，根据与上述实施例18同样的方法制作评价用电池单元。

<实施例20＞

将适量的均三甲苯中分散有银的粉末的分散液喷涂在第1功能层的负极集电体侧的表面的与负极集电体对置的区域并干燥，从而形成第2功能层，除此之外，根据与上述实施例18同样的方法制作评价用电池单元。需要说明的是，得到的评价电池单元中，构成第2功能层的银颗粒不仅存在于第1功能层与负极集电体之间，还存在于第1功能层的内部。

<实施例21＞

在将形成有第1功能层的固体电解质层转印至正极的正极活性物质层侧之前，通过溅射在第1功能层的负极集电体侧的表面的整面形成由银形成的第2功能层，除此之外，根据与上述实施例18同样的方法制作评价用电池单元。

<实施例22＞

第2功能层的制作中，将银的粉末变更为镁的粉末，除此之外，根据与上述实施例19同样的方法制作评价用电池单元。

<实施例23＞

第2功能层的制作中，将银的粉末变更为锌的粉末，除此之外，根据与上述实施例19同样的方法制作评价用电池单元。

<实施例24＞

在将形成有第1功能层的固体电解质层转印至正极的正极活性物质层侧之前，将适量的均三甲苯中分散有银的粉末的分散液喷涂在第1功能层的负极集电体侧的表面的整面并干燥，从而在第1功能层的负极集电体侧的表面的整面形成由银形成的第2功能层，除此之外，根据与上述实施例4同样的方法制作评价用电池单元。

[评价用电池单元的评价(充放电循环特性的测定)]

在上述实施例18～实施例24、以及上述实施例1中制作的评价用电池单元的正极集电体和负极集电体上分别连接正极引线和负极引线，将评价温度变更为333K(60℃)，将充放电速率变更为1.0C，除此之外，依据与上述中测定充放电效率的情况同样的充放电试验条件进行30个循环的充放电处理。然后，算出第30个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的百分率[％]，作为充放电循环容量维持率。将结果示于下述表3。

[表3]

*2)0.2C下的充放电可以没有问题地实施，但1.0C的充放电中发生了短路。

由表3所示的结果可知，在第1功能层与负极集电体对置的主面还设有包含能与锂合金化的元素的单质或含有该元素的化合物的第2功能层时，充放电循环特性改善。

本申请基于2021年3年29日申请时日本专利申请第2021-055645号、和2022年3月3日申请的日本专利申请第2022-032266号，将这些内容通过参照作为整体引入至本说明书中。

Claims

1.一种锂二次电池，其具备：发电元件以及加压构件，

所述发电元件具有：

正极，其是含有能吸储释放锂离子的正极活性物质的正极活性物质层配置于正极集电体的表面而成的；

负极，其具有负极集电体、且充电时锂金属在所述负极集电体上析出；和，

固体电解质层，其夹设于所述正极和所述负极之间、且含有固体电解质，

所述加压构件对所述发电元件沿层叠方向以规定压力进行加压，

俯视所述发电元件时，所述正极活性物质层的外周端的至少一部分位于比所述固体电解质层的外周端还靠近内侧，

在所述固体电解质层与所述负极集电体对置的主面的至少一部分、以及所述固体电解质层的侧面的至少一部分设有第1功能层，所述第1功能层具有电子绝缘性和锂离子传导性、且对于与所述锂金属接触引起的还原分解比所述固体电解质还稳定。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述固体电解质层的外周缘部的至少一部分延伸存在直至所述正极活性物质层的侧面的至少一部分。

3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，俯视所述发电元件时，所述负极集电体的外周端位于比所述固体电解质层的外周端还靠近内侧、且位于比所述正极活性物质层的外周端还靠近外侧。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，所述第1功能层包含选自由卤化锂、锂离子传导性聚合物、Li-M-O所示的复合金属氧化物、以及Li-Ba-TiO₃复合氧化物组成的组中的1种或2种以上的材料，其中，M为选自由Mg、Au、Al、Sn和Zn组成的组中的1种或2种以上的金属元素。

5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述第1功能层包含卤化锂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池，其中，所述第1功能层的平均厚度小于所述固体电解质层的平均厚度。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池，其中，所述第1功能层的平均厚度为0.5nm～20μm。

8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述第1功能层的平均厚度为5nm～10μm。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池，其中，所述第1功能层的、与所述负极集电体对置的主面的算术平均粗糙度(Ra)低于1μm。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的锂二次电池，其中，

俯视所述发电元件时，所述正极活性物质层的外周端的至少一部分位于比所述正极集电体的外周端还靠近内侧，

在未配置所述正极活性物质层的所述正极集电体的所述固体电解质层侧的表面配置有由电子绝缘性的材料构成的绝缘层。

11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述固体电解质层的外周缘部的至少一部分延伸存在直至所述正极活性物质层的侧面的至少一部分，且所述正极活性物质层的外周的至少一部分被所述固体电解质层、所述第1功能层和所述绝缘层中的任1者以上所覆盖。

12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述第1功能层包含杨氏模量低于100MPa的材料。

13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中，所述第1功能层包含锂离子传导性聚合物。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的锂二次电池，其中，在所述第1功能层与所述负极集电体对置的主面的至少一部分还设有第2功能层，所述第2功能层包含：能与锂合金化的元素的单质、或含有所述元素的化合物。

15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中，所述能与锂合金化的元素包含选自由金、银、锌、镁、铝、铂、硅、锡、铋、铟和钯组成的组中的至少1种。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的锂二次电池，其中，所述固体电解质层中所含的所述固体电解质包含S元素。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的锂二次电池，其中，所述固体电解质层中所含的所述固体电解质选自由Li₂S-P₂S₅、Li₆PS₅X、Li₇P₃S₁₁、Li_3.2P_0.96S和Li₃PS₄组成的组，此处，X为Cl、Br或I。