KR20160086195A - 전극, 이의 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

전극집전체, 상기 전극집전체의 표면에 형성된 금속 나노와이어 및 상기 금속 나노와이어의 외부를 감싸는 도전층을 포함하고, 상기 금속 나노와이어와 도전층 사이에 공극이 형성되어, 상기 금속 나노와이어와 도전층이 직접 맞닿지 않고 이격되어 있는 전극이 제공된다.

Description

전극, 이의 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTRODE, A METHOD FOR PREPARING THE SAME, ELECTRODE PREPARED USING THE SAME AND SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 전극, 이의 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극활물질의 구조 개선을 통한 우수한 수명 특성 및 출력 특성을 갖는 전극, 이의 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서, 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위해 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 N-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation/deintercalation) 또는 합금/탈합금화(alloying/dealloying)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생산한다.
현재 리튬 이차전지의 음극을 구성하는 전극활물질로는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 이 중 흑연의 경우, 이론 용량익 약372mAh/g 정도이며, 현재 상용화된 흑연의 실제 용량은 약 350 내지 360 mAh/g 정도까지 실현되고 있다. 그러나, 이러한 흑연과 같은 탄소계 물질은 용량으로는 고용량의 음극활물질을 요구하는 리튬 이차전지에 부합하지 못하고 있다.
이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소계 물질보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화 가능한 금속인 Si, Sn 등, 이들의 산화물 또는 이들과의 합금을 음극화물질로서 이용하는 예가 있다. 그러나, 이러한 금속계 음극활물질은 리튬의 충방전에 수반된 큰 부피 변화로 인하여 균열이 생기고 미분화되며, 따라서 이러한 금속계 음극활물질을 사용한 이차전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 되는 문제점이 있다. 따라서, 이와 같은 금속계 음극활물질의 사용시 발생되는 용량 저하 및 사이클 수명 저하를 방지하고자 하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 금속 나노와이어-공극-도전층을 포함하는 전극활물질을 사용하여, 수명특성 및 출력 특성이 동시에 개선된 전극, 이의 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 전극집전체, 상기 전극집전체의 표면에 형성된 금속 나노와이어 및 상기 금속 나노와이어의 외부를 감싸는 도전층을 포함하고, 상기 금속 나노와이어와 도전층 사이에 공극이 형성되어, 상기 금속 나노와이어와 도전층이 직접 맞닿지 않고 이격되어 있는 전극이 제공된다.
상기 금속 나노와이어는 게르마늄 나노와이어일 수 있다.
상기 금속 나노와이어는 상기 전극집전체 표면에 상측 방향 또는 하측 방향으로 형성될 수 있다.
상기 금속 나노와이어의 장방향 축과 전극집전체 표면 사이의 각도는 40 내지 140°일 수 있다.
상기 도전층은 그래핀층일 수 있다.
상기 전극집전체는 구리; 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리;카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸;알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 전술한 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
또한, 본 발명의 또다른 일 측면에 따르면 전극집전체 표면의 상측 방향 또는 하측 방향을 향하도록 금속 나노와이어를 증착하는 단계, 상기 금속 나노와이어 표면의 일부를 산화시켜 산화금속 나노와이어층을 형성하는 단계, 상기 산화금속 나노와이어층의 표면에 도전층을 코팅하는 단계 및 상기 산화금속 나노와이어층을 제거하여, 상기 금속 나노와이어와 도전층 사이에 공극을 형성하는 단계를 포함한 전극 제조방법이 제공된다.
상기 금속 나노와이어는 화학적 증착법에 의해 전극집접체 표면에 증착될 수 있다.
상기 산화금속 나노와이어층은 물에 용해되어 제거될 수 있다.
상기 금속 나노와이어는 게르마늄 나노와이어일 수 있다.
상기 도전층은 그래핀층일 수 있다.
상기 전극집전체는 구리; 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리;카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸;알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 전술한 제조방법에 의해 제조된 전극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 전술한 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명은 용량 특성이 우수한 금속 나노와이어와 수명 특성 및 전기전도성이 우수한 탄소계열 도전층을 동시에 포함하는 전극활물질을 제공함으로써, 고용량, 고출력 및 우수한 수명 특성을 동시에 구비할 수 있는 이점이 있다.
또한, 금속 나노와이어와 도전층 사이에 공극을 추가로 구비함으로써, 충·방전 과정에서 발생하는 전극의 부피 팽창을 완화하는 이점이 있다.
아울러, 전극집전체 상에 금속 나노와이어를 수직으로 배열함으로써, 전자의 이동이 상대적으로 원활한 이점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2a는 금속 나노와이어를 증착하는 단계를 간략하게 도시한 모식도이다.
도 2b는 산화금속 나노와이어층을 형성하는 단계를 간략하게 도시한 모식도이다.
도 2c는 도전층을 코팅하는 단계를 간략하게 도시한 모식도이다.
도 2d는 금속 나노와이어와 도전층 사이에 공극을 형성하는 단계를 간략하게 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서상에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 전극집전체, 상기 전극집전체의 표면에 형성된 금속 나노와이어 및 상기 금속 나노와이어의 외부를 감싸는 도전층을 포함하고, 상기 금속 나노와이어와 도전층 사이에 공극이 형성되어, 상기 금속 나노와이어와 도전층이 직접 맞닿지 않고 이격되어 형성될 수 있다.
이때, 상기 전극집전체는 전지에 적용할 수 있는 물질은 제한없이 적용할 수 있으며, 비제한적인 예로 구리; 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소;카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸;알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나로 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 금속 나노와이어는 전극집전체의 표면에 형성되는 것으로, 구체적으로는 금속 나노와이어의 장축 방향이 금속 나노와이어의 표면에 부착되지 않고 돌출되어 형성된 것으로, 전극집전체 표면의 상측방향 또는 하측방향으로 형성된 것일 수 있으며, 충방전 과정에서 전자의 이동이 용이하다는 장점이 있다.
이때, 상기 금속 나노와이어의 장방향 축과 전극집전체 표면 사이의 각도는 40 내지 140°이고, 바람직하게는 80 내지 100°이고, 더 바람직하게는 수직일 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 나노와이어에 적용할 수 있는 금속으로는 실리콘, 주석, 알루미늄 및 게르마늄에서 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 게르마늄일 수 있으며, 게르마늄의 이론적 용량은 약 1600mAh/g으로 탄소계열에 비해 최대 4배 이상의 높은 용량을 갖는 이점이 있어, 고용량 장치에 적용할 수 있는 이점이 있다.
상기 도전층은 상기 금속 나노와이어의 외부를 감싸고 있으며, 구체적으로 금속 나노와이어와 직접 맞닿지 않고 소정간격으로 이격되어, 사이에 공극을 포함하도록 감싸고 있다. 이는 금속 나노와이어와 도전층이 맞닿는 경우보다 공간의 영유가 생기며, 이는 충방전 과정에서 발생할 수 있는 부피팽창을 완화하는 완층층(buffer layer)로 작용할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 도전층에 적용할 수 있는 물질은 도전재 역할을 할 수 있는 물질은 제한없이 적용할 수 있으며, 바람직한 일 예로는 그래핀층일 수 있으며, 고출력 특성을 그래핀층을 포함하여 게르마늄 나노와이어와 같이 확산성이 떨어져 출력이 저하되는 문제를 개선할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 전술한 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다. 이때 상기 전극은 음극으로 사용될 수 있으며, 분리막 및 양극을 더 포함할 수 있다.
상기 양극은 당해 기술분야에서 양극으로 사용되는 물질은 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 양극집전체 표면에 양극활물질이 코팅되어 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극집전체의 비제한적인 예로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리;카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸;알루미늄-카드뮴 합금 등으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 적용할 수 있는 상기 양극활물질의 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-yzCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 = x < 0.5, 0 = y < 0.5, 0 = z <0.5, 0 < x+y+z = 1임) 등으로 이루어진 활물질 입자를 사용하여 제조할 수 있다.
상기 분리막 역시 당해 기술분야에서 음극과 양극 사이에 게재되어 단락을 방지하는 물질을 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅된 다공성 코팅층을 포함한 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기개의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기는 전극접착층의 고분자 바인더 섬유보다 작으면 되고, 바람직하게는 0.001 내지 50㎛며, 기공도는 01 내지 99%인 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명에 적용할 수 있는 분리막으로 전술한 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있으며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착하며, 예를 들어 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정 시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitail volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다. 이러한 다공성 코팅층의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상이고, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물과 같은 무기물 입자들은 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축하는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안정성 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 않고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 의미한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층을 형성하는 고분자 바인더는 무기물 입자와 함께 다공성 코팅층 형성에 사용될 수 있는 바인더는 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 유기계 바인더 고분자 또는 수계 바인더 고분자일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 제조방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면 본 발명의 전극 제조방법은 금속 나노와이어 증착단계(S10), 산화금속 나노와이어 형성단계(S20), 도전층 코팅단계(S30) 및 공극형성단계(S40)을 포함한다.
상기 금속 나노와이어 증착단계(S10)는 전극 집전체 표면의 상측 방향 또는 하측 방향으로 향하도록 금속 나노와이어를 증착하는 단계이다.
도 2a는 전극 집전체 표면에 금속 나노와이어가 증착된 상태를 도시한 사시도이며, 도 2a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 전극집전제(10)의 표면에 상측방향으로 금속 나노와이어(20)가 증착된다.
본 발명의 전극 제조방법에 적용할 수 있는 전극 집전체로는 상기 전극집전체는 구리; 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리;카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸;알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 스테인리스스틸일 수 있다.
아울러, 본 발명의 금속 나노와이어를 전극 집전체 표면에 증착하는 방법으로 당해 기술분야에서 금속을 금속 표면에 증착할 수 있는 방법은 제한없이 적용할 수 있으나, 바람직한 일 실시예로 화학적 증착법에 의할 수 있다.
다음으로, 산화 금속 나노와이어 형성단계(S20)는 증착된 금속 나노와이어 표면의 일부가 산화되어 산화금속 나노와이어층을 형성하는 단계이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 금속 산화 금속나노와이어가 형성된 상태를 도시한 사시도이며, 도 2b를 참조하면, 금속 나노와이어(20)의 일부층에 산화금속 나노와이어층(30)이 형성된다.
이때, 산화되는 금속 나노와이어층은 일정 두께의 표면 일부층이며, 향후 공극이 되는 부분이므로, 상기 금속 나노와이어층 전체가 산화되는 것은 아니다.
산화방식은 적용되는 금속 나노와이어의 금속에 따라 상이하며, 대기 중에서 쉽게 산화되는 금속의 경우 별도의 산화제를 추가하지 않고 대기 중에 방치함으로써, 산화금속 나노와이어층을 형성할 수 있다.
또한, 대기 중에서 자발적 산화가 진행되지 않는 금속 나노와이어층의 산화인 경우 고온의 산소 분위기 하에서 산화반응을 진행하여 산화금속 나노와이어층을 형성할 수 있다.
다음으로, 도전층 코팅단계(S30)는 산화금속 나노와이어층의 표면에 도전층을 코팅하는 단계이다.
도 2c는 산화금속 나노와이어층의 표면에 도전층을 코팅된 상태를 나타낸 사시도로, 도 2c를 참조하면, 도전층 코팅단계(S30)에 의해 산화금속 나노와이어층(30)의 표면에 도전층(40)이 코팅된다.
본 발명은 금속층 표면에 도전재를 코팅하는 방법은 제한없이 적용할 수 있다.
특히, 본 발명의 제조방법에 따르면 산화금속 자체가 도전층을 합성하는 촉매로 작용하기 때문에 일반적으로 도전층 합성의 촉매로 사용되는 철, 니켈 등의 이종 금속 촉매가 필요하지 않아 불순물의 영향을 최소화할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 이종 촉매를 녹이기 위해 일반적으로 질산(HNO3)등이 사용되나, 촉매 역할을 수행하는 본 발명의 산화금속은 물에 용해되어 쉽게 제거될 수 있으므로, 도전층의 화학적 손상을 줄일 수 있는 이점이 있다.
다음으로, 공극형성단계(S40)는 산화금속 나노와이어 형성단계(S20)에서 제조된 산화금속 나노와이어를 제거하여, 제거된 산화금속 나노와이어 자리가 공극이 되면서, 금속 나노와이어와 도전층이 이격되어 형성되는 단계이다.
도 2d는 금속 나노와이어층(20)과 도전층(40) 사이에 공극이 형성된 상태는 나타내는 사시도이며, 도 2d를 참조하면, 종래 산화금속 나노와이어층(30)이 제거되면서, 그 자리가 공극이 되는 것을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 산화금속 나노와이어층(30)은 물에 의해 쉽게 용해시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따라 전술한 전극 제조방법에 의해 제조된 전극 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함을 물론이다.
10 : 전극 집전체
20 : 금속 나노와이어층
30 : 산화금속 나노와이어층
40 : 도전층

Claims (15)

  1. 전극집전체;
    상기 전극집전체의 표면에 형성된 금속 나노와이어; 및
    상기 금속 나노와이어의 외부를 감싸는 도전층;을 포함하고,
    상기 금속 나노와이어와 도전층 사이에 공극이 형성되어, 상기 금속 나노와이어와 도전층이 직접 맞닿지 않고 이격되어 있는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 게르마늄 나노와이어인 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 상기 전극집전체 표면에 상측 방향 또는 하측 방향으로 형성된 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 장방향 축과 전극집전체 표면 사이의 각도는 40 내지 140°인 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전층은 그래핀층인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극집전체는 구리; 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리;카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸;알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 이차전지.
  8. 전극집전체 표면의 상측 방향 또는 하측 방향을 항하도록 금속 나노와이어를 증착하는 단계;
    상기 금속 나노와이어 표면의 일부를 산화시켜 산화금속 나노와이어층을 형성하는 단계;
    상기 산화금속 나노와이어층의 표면에 도전층을 코팅하는 단계; 및
    상기 산화금속 나노와이어층을 제거하여, 상기 금속 나노와이어와 도전층 사이에 공극을 형성하는 단계;를 포함하는 전극 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 화학적 증착법에 의해 전극집전체 표면에 증착되는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 산화금속 나노와이어층은 물에 용해되어 제거되는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 게르마늄 나노와이어인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 도전층은 그래핀층인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 전극집전체는 구리; 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리;카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸;알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 전극.
  15. 제14항의 전극을 포함하는 이차전지.


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