CN103943836B - 锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极及其制备方法，其特征在于该电极结构为三维阵列，阵列高度为5μm‑10μm，是由立体垂直排列的锗纳米管组成，纳米管为中空结构，空腔直径在100nm‑270nm之间，壁厚在10nm‑30nm之间，相邻纳米管间距为50nm‑100nm。该电极制备方法主要包括：在阳极氧化铝模板中通过磁控溅射制备锗纳米线阵列，然后通过磁控溅射制备铋包覆锗纳米线阵列，最后通过高温退火处理制备中空锗纳米管阵列电极。该发明的优势在于可利用三维阵列结构的空间优势提高锂离子电池容量，并利用空腔结构解决锗为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题，改善电池循环性能，延长电池寿命。

Description

锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极及其制备方法，属于新型储能材料领域。
背景技术
随着便携式电子设备、航天航空以及军用电子设备、电动车辆等产业的迅速发展，对锂离子电池的容量和寿命提出了更高的要求，以石墨为负极的锂离子电池已经不能满足其容量需求。因此，开发具有高容量和长寿命的锂离子电池具有重要的研究意义和应用前景，其中设计新型电极材料和电极结构是实现这一目标的重要研究内容。
锂离子电池负极材料的研究热点包括纳米碳材料、过渡金属氧化物、IV族半导体材料，如硅基，锗基等，以及新型合金负极材料，如锡基等。在这些材料当中，IV族半导体材料，尤其是具有高容量的硅材料(理论容量为4200mAhg-1)和锗材料(理论容量为1600mAhg-1)受到了广泛关注。且与硅相比，锗的锂离子室温扩散速率是硅的400倍，且锗在脱／嵌锂过程中，体积变化相对硅小很多，这些都有利于锂离子电池性能的提升。然而，锗材料在锗锂合金化过程中会发生巨大的体积膨胀(370％)，极易导致锗负极材料发生粉化和破碎，从而导致电池容量大幅度下降，循环稳定性差。
除电极材料组成外，电极材料结构对电池容量和循环性能有重要的影响。与薄膜锂离子电池结构相比，三维阵列电极能够充分利用空间高度优势提高电池容量。然而，这种阵列电极随着锂离子的来回流动出现膨胀和收缩的现象，长时间体积的变化会损坏电极，导致纳米线电池稳定性差，电池寿命较短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极及其制备方法，该阵列电极可利用三维阵列结构的空间优势提高锂离子电池容量，并利用空腔结构解决锗为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题，改善电池循环性能，延长电池寿命。
本发明主要通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极，所述电极结构为三维阵列，阵列高度在5μm-10μm之间，是由立体垂直排列的锗纳米管组成。
进一步地，所述纳米管为中空结构，相邻纳米管间距在50nm-100nm之间。
进一步地，所述中空结构的空腔直径在100nm-270nm之间，壁厚在10nm-30nm之间。
一种锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极的制备方法，包括以下步骤：
1)在阳极氧化铝模板中通过磁控溅射制备锗纳米线阵列；
2)在所述的锗纳米线表面通过磁控溅射制备铋包覆锗纳米线阵列；
3)将所述的铋包覆锗纳米线阵列通过高温退火制备中空锗纳米管阵列电极。
进一步地，所述磁控溅射锗纳米线阵列的条件为：气氛为高纯氩气(99.999％)，功率为100W，压强为3MPa，衬底加热温度为300℃，生长时间为1h。
进一步地，所述磁控溅射铋纳米线阵列的条件为：气氛为高纯氩气(99.999％)，溅射功率为30W，压强为0.2MPa，溅射时间为20min。
进一步地，所述高温退火处理温度为200℃-300℃，时间为2h-6h，气氛为高纯氩气。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
本发明的特色之一在于制备了锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极，该电极结构为三维阵列，由立体垂直排列的锗纳米管组成，纳米管为中空结构，该阵列结构可利用三维阵列结构的空间优势提高锂离子电池容量，并利用空腔结构解决锗为锂电池负极材料的体积膨胀问题，改善电池循环性能，延长电池寿命。
本发明的特色之二在于可通过控制高温退火条件控制纳米管空腔结构的直径和壁厚，进而调控锂离子电池容量和寿命。
本发明的特色之三在于制备的锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极用于组装扣式半电池，循环200次后，容量在700mAhg-1-1300mAhg-1以上。
附图说明
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合附图具体说明锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极及其制备方法。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
图1是实施例1制备的中空锗纳米管的SEM图片；
图2是实施例1制备的中空锗纳米管的TEM图片；
图3是实施例1制备的中空锗纳米管的充放电循环曲线；
图4是实施例2制备的中空锗纳米管的TEM图片；
图5是实施例2制备的中空锗纳米管的充放电循环曲线；
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合附图具体说明离子电池负极材料中空锡合金纳米颗粒及其制备方法。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
剪取直径为20mm、厚度为15μm的铜箔，分别在1mol／L的稀盐酸和丙酮溶液中超声波清洗3-5min，以洗去其表面的氧化物和油污，然后用去离子水和酒精分别清洗3-5次，在90℃下真空干燥5h。将多孔阳极氧化铝(AAO)用导电银胶粘覆在上述处理过的铜箔上，并用硅胶密封除AAO模板之外的部分，不让铜箔露出，待硅胶凝固后，100℃下真空干燥5h。然后以AAO模板覆盖的铜箔作为溅射基片，采用磁控溅射制备锗纳米线阵列，气氛为高纯氩气(99.999％)，功率为100W，压强为3MPa，衬底加热温度为300℃，生长时间为1h；然后采用磁控溅射制备铋包覆锗纳米线阵列，气氛为高纯氩气(99.999％)，溅射功率为30W，压强为0.2MPa，溅射时间为20min；最后经过高温退火处理，退火温度为200℃，时间为6h，气氛为高纯氩气。
将制备的电极进行扫描电镜分析，图1结果表明，电极结构为三维阵列结构，由垂直排列的纳米管组成。
将制备的电极进行透射电镜分析，图2结果表明，纳米管空腔直径为270nm，壁厚为30nm。
将制备的电极用于组装扣式半电池并进行性能测试，测试电压范围为0.002V-3V，电流密度为1-5mAcm-2，图3结果表明，循环200次后，电池可逆容量保持在700mAhg-1，与纳米颗粒电极相比，电池容量和循环性能大幅度提高，表明中空纳米管电极能够提高电池容量，延长电池寿命。
实施例2
实施例2的实验条件和操作步骤与实施例1完全相同，只是改变退火时间为2h。
将制备的电极进行透射电镜分析，图4结果表明，纳米管空腔直径为150nm，壁厚为25nm。
将制备的电极用于组装扣式半电池并进行性能测试，测试电压范围为0.002V-3V，电流密度为1-5mAcm-2，图5结果表明，循环200次后，电池容量为1300mAhg-1，表明与锗纳米线阵列电极相比，中空锗纳米管阵列电极能够提高电极稳定性，延长电池寿命。
以上对本发明所提供的锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (4)

1.一种锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极，其特征在于，所述电极结构为三维阵列，阵列高度在5μm-10μm之间，是由立体垂直排列的锗纳米管组成；所述纳米管结构为中空结构，相邻纳米管间距在50nm-100nm之间；
所述的锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极的制备方法，包括以下步骤：
1)在阳极氧化铝模板中通过磁控溅射制备锗纳米线阵列；
2)在所述的锗纳米线表面通过磁控溅射制备铋包覆锗纳米线阵列；
3)将所述的铋包覆锗纳米线阵列通过高温退火处理制备中空锗纳米管阵列电极；所述的高温退火处理温度为200℃-300℃，时间为1h-3h，气氛为高纯氩气。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极，其特征在于，所述中空结构的空腔直径在100nm-270nm之间，壁厚在10nm-30nm之间。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极，其特征在于，磁控溅射锗纳米线阵列的条件为：气氛为高纯氩气(99.999％)，功率为100W，压强为3MPa，衬底加热温度为300℃，生长时间为1h。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料中空锗纳米管阵列电极，其特征在于，磁控溅射铋纳米线阵列的条件为：气氛为高纯氩气(99.999％)，溅射功率为30W，压强为0.2MPa，溅射时间为20min。
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