CN101724904B - 一种制备锗纳米管阵列的方法 - Google Patents

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本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种制备锗纳米管阵列的方法。本发明是利用电化学沉积法在导电基片上生长定向排列的氧化锌纳米线阵列，然后以定向排列的氧化锌纳米线阵列作为模板，用热蒸发的方法在氧化锌纳米线表面沉积一层锗薄膜，经过盐酸浸泡除去氧化锌模板得到一维锗纳米管阵列。本发明的方法简单，得到的锗纳米管一端封闭，长度为1～5μm，直径为100～500nm，管壁厚度为20～60nm，为多晶或非晶结构。本发明制备的锗纳米管在导电基片上有序排列，长度、直径和管壁厚度均可控。

Description

一种制备锗纳米管阵列的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种制备锗纳米管阵列的方法。
背景技术
一维纳米材料具有与体材料不同的特殊物理和化学性能，在生物、化工、电子等领域具有重要的潜在应用前景。纳米管是一种特殊的一维纳米材料，特殊的中空结构使其具有更大的比表面积，因而在光催化和传感器等方面将表现出优异的性能。由于目前技术手段的限制，一维纳米管的制备还比较困难，因此如何有效的控制纳米管的生长仍然是一项有待解决的难题。
锗是一种重要的半导体材料。由于锗具有很高的电子传输速度，另外锗的晶格常数和砷化镓接近，所以锗与三五族半导体化合物更容易兼容，其作为半导体器件的应用开发正在广泛的进行中。纳米结构是器件微型化的重要手段之一，更显出锗纳米结构的研究重要性。目前，已经有人用CVD、MBE等方法制备出一维锗纳米线结构(Eli Sutter，Birol Ozturk and Peter Sutter，Nanotechnology，2008，19，435607；T.I.Kamins，X.Li，and R.Stanley Williams.Nano Letters，2004，4，503；CN200810019793，CN200710070240.9)，然而对于锗的一维纳米管研究的还很少。本发明采用一种新的简单方法制备一维锗纳米管，特别是一维锗纳米管阵列。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备锗纳米管阵列的方法。
本发明的制备锗纳米管阵列的方法是在氧化锌纳米线模板上用热蒸发的方法生长锗，然后除去氧化锌模板后得到锗纳米管阵列，该方法包括以下步骤：
1)在导电基片上用电化学沉积法生长氧化锌纳米线阵列：以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以导电基片作为工作电极；以锌盐和氯化钾的水溶液作为电解液；将氧气通过导管不断地输送到电解液中的工作电极表面附近进行鼓泡；同时电解液的温度保持在70～90℃之间；通过电化学分析仪给所述的工作电极施加相对于所述的参比电极-0.8～-1.1V的电位；电化学沉积60～300分钟，即得到生长在导电基片上的定向排列的氧化锌纳米线阵列；
2)用热蒸发的方法在步骤1)得到的定向排列的氧化锌纳米线阵列表面沉积一层锗薄膜：将步骤1)制备的表面生长有定向排列的氧化锌纳米线阵列的导电基片放入管式炉中，且放置位置是离管式炉中部7～17cm的下游位置处，将盛有锗粉的瓷舟放入管式炉的中部位置处；向管式炉中通入惰性气体作为载气，管式炉内的压强为50～500Pa；将管式炉加热到900～1100℃，升温速度为10～30℃/min；在上述温度下进行反应30～90分钟后，将管式炉自然冷却到室温，取出导电基片；
3)用稀盐酸除去氧化锌纳米线阵列模板即可得到锗纳米管阵列：将步骤2)得到的导电基片在稀盐酸中浸泡5～60秒，取出用蒸馏水冲洗，晾干，即得到生长在导电基片上的锗纳米管阵列。
所述的锗纳米管为一端封闭的多晶或非晶结构，在导电基片上定向排列。
所述的锗纳米管的长度为1～5μm，直径为100～500nm，管壁厚度为20～60nm。
所述的导电基片为ITO玻璃、铜片或者硅片。
所述的电解液中的锌盐的浓度为0.05～0.3mmol/L，氯化钾的浓度为0.1mol/L。所述的锌盐为氯化锌、酸酸锌或硝酸锌。
所述的氧化锌纳米线的长度为1～5μm，直径在50～200nm。
所述的惰性气体的流量为10～100sccm；所述的惰性气体为氮气或氩气。
所述的稀盐酸的质量浓度为5％～10％。
本发明是利用电化学沉积法在导电基片上生长定向排列的氧化锌纳米线阵列，然后以定向排列的氧化锌纳米线阵列作为模板，用热蒸发的方法在氧化锌纳米线表面沉积一层锗薄膜，由于形成的定向排列的氧化锌纳米阵列非常致密，经过盐酸浸泡除去氧化锌模板后，剩余的空心锗管仍能保持阵列的形貌从而得到一维锗纳米管阵列。本发明的方法简单，得到的锗纳米管一端封闭长度为1～5μm，直径为100～500nm，管壁厚度为20～60nm，为多晶或非晶结构。本发明制备的锗纳米管在导电基片上有序排列，长度、直径和管壁厚度均可控。
附图说明
图1本发明实施例1所得到的氧化锌一维纳米线阵列的正面SEM图片。
图2本发明实施例1所得到的氧化锌一维纳米线阵列的侧面SEM图片。
图3本发明实施例1所得到的锗纳米管阵列的正面SEM图片。
图4本发明实施例1所得到的锗纳米管的TEM图片。
图5本发明实施例2中所得到锗纳米管的电子衍射照片。
图6本发明实施例3中所得到的锗纳米管阵列的正面SEM图片。
图7本发明实施例4中所得到的锗纳米管阵列的正面SEM图片。
具体实施方式
实施例1
1)以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以ITO玻璃作为工作电极。以氯化锌和氯化钾的水溶液作为电解液，电解液中氯化钾的浓度为0.1mol/L，氯化锌的浓度为0.05mmol/L。实验过程中，将氧气通过导管不断地输送到电解液中的工作电极表面附近进行鼓泡。通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极-0.9V的电位，电解液温度保持为70℃。电化学沉积时间为5小时。取出ITO玻璃，得到生长在ITO玻璃上的定向排列的氧化锌一维纳米线阵列，其中氧化锌纳米线的直径约为100nm，长度约为5μm。氧化锌一维纳米线阵列的正面SEM图片如图1所示，氧化锌一维纳米线阵列的侧面SEM图片如图2所示。
2)将步骤1)得到的表面生长有氧化锌纳米线阵列的ITO玻璃平铺在管式炉中，且放置位置是离管式炉中部7～17cm的下游位置处作为锗沉积的基片。将锗粉放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉的中部位置处，通入流量为50sccm的氩气作为载气，维持气压在50Pa，保持升温速度为10℃/min将温度升到900度。保持30分钟，将管式炉自然降温后取出ITO玻璃。将ITO玻璃放入质量浓度为5％的稀盐酸中浸泡5秒，取出用蒸馏水冲洗后晾干。得到的产物为一端封闭的非晶结构的锗纳米管阵列；得到的锗纳米管直径约为200nm，长度约为5um，管壁厚度约为20nm。得到的锗纳米管阵列的正面SEM图片如图3所示，锗纳米管的TEM图片如图4所示。
实施例2
1)以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铜片作为工作电极。以氯化锌和氯化钾的水溶液作为电解液，电解液中氯化钾的浓度为0.1mol/L，氯化锌的浓度为0.2mmol/L。实验过程中，将氧气通过导管不断地输送到电解液中的工作电极表面附近进行鼓泡。通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极-0.8V的电位，电解液温度保持为80℃。电化学沉积时间为60分钟。取出铜片，得到生长在铜片上的定向排列的氧化锌一维纳米线阵列，其中氧化锌纳米线的直径约为50nm，长度约为1μm。
2)将步骤1)得到的表面生长有氧化锌纳米线阵列的铜片平铺在管式炉中，且放置位置是离管式炉中部7～17cm的下游位置处作为锗沉积的基片。将锗粉放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉的中部位置处，通入流量为100sccm的氩气作为载气，维持气压在500Pa，保持升温速度为20℃/min将温度升到1100度。保持30分钟，将管式炉自然降温后取出铜片。将铜片放入质量浓度为7％的稀盐酸中浸泡10秒，取出用蒸馏水冲洗后晾干。得到的产物为一端封闭的多晶结构的锗纳米管阵列；得到的锗纳米管直径约为100nm，长度约为1um，管壁厚度约为30nm。得到的锗纳米管的电子衍射照片如图5所示。
实施例3
1)以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以硅片作为工作电极。以氯化锌和氯化钾的水溶液作为电解液，电解液中氯化钾的浓度为0.1mol/L，氯化锌的浓度为0.1mmol/L。实验过程中，将氧气通过导管不断地输送到电解液中的工作电极表面附近进行鼓泡。通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极-0.9V的电位，电解液温度保持为90℃。电化学沉积时间为3小时。取出硅片，得到生长在硅片上的定向排列的氧化锌一维纳米线阵列，其中氧化锌纳米线的直径约为100nm，长度约为5μm。
2)将步骤1)得到的表面生长有氧化锌纳米线阵列的硅片平铺在管式炉中，且放置位置是离管式炉中部7～17cm的下游位置处作为锗沉积的基片。将锗粉放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉的中部位置处，通入流量为50sccm的氩气作为载气，维持气压在50Pa，保持升温速度为30℃/min将温度升到1000度。保持60分钟，将管式炉自然降温后取出硅片。将硅片放入质量浓度为5％的稀盐酸中浸泡60秒，取出用蒸馏水冲洗后晾干。得到的产物为一端封闭的非晶结构的锗纳米管阵列；得到的锗纳米管直径约为300nm，长度约为5um，管壁厚度约为50nm。得到的锗纳米管阵列的正面SEM图片如图6所示。
实施例4
1)以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以ITO玻璃作为工作电极。以氯化锌和氯化钾的水溶液作为电解液，电解液中氯化钾的浓度为0.1mol/L，氯化锌的浓度为0.1mmol/L。实验过程中，将氧气通过导管不断地输送到电解液中的工作电极表面附近进行鼓泡。通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极-0.9V的电位，电解液温度保持为80℃。电化学沉积时间为1小时。取出ITO玻璃，得到生长在ITO玻璃上的定向排列的氧化锌一维纳米线阵列，其中氧化锌纳米线的直径约为80nm，长度约为1μm。
2)将步骤1)得到的表面生长有氧化锌纳米线阵列的ITO玻璃平铺在管式炉中，且放置位置是离管式炉中部7～17cm的下游位置处作为锗沉积的基片。将锗粉放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉的中部位置处，通入流量为50sccm的氩气作为载气，维持气压在50Pa，保持升温速度为30℃/min将温度升到1000度。保持90分钟，将管式炉自然降温后取出ITO玻璃。将ITO玻璃放入质量浓度为10％的稀盐酸中浸泡60秒，取出用蒸馏水冲洗后晾干。得到的产物为一端封闭的非晶结构的锗纳米管阵列；得到的锗纳米管直径约为500nm，长度约为1μm，管壁厚度约为60nm。得到的锗纳米管阵列的正面SEM图片如图7所示。

Claims (10)

1.一种制备锗纳米管阵列的方法，该方法是在氧化锌纳米线模板上用热蒸发的方法生长锗，然后除去氧化锌模板后得到锗纳米管阵列，其特征是，该方法包括以下步骤：
1)在导电基片上用电化学沉积法生长氧化锌纳米线阵列：以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以导电基片作为工作电极；以锌盐和氯化钾的水溶液作为电解液；将氧气通过导管不断地输送到电解液中的工作电极表面附近进行鼓泡；同时电解液的温度保持在70～90℃之间；通过电化学分析仪给所述的工作电极施加相对于所述的参比电极-0.8～-1.1V的电位；电化学沉积60～300分钟，即得到生长在导电基片上的定向排列的氧化锌纳米线阵列；
2)用热蒸发的方法在步骤1)得到的定向排列的氧化锌纳米线阵列表面沉积一层锗薄膜：将步骤1)制备的表面生长有定向排列的氧化锌纳米线阵列的导电基片放入管式炉中，且放置位置是离管式炉中部7～17cm的下游位置处，将盛有锗粉的瓷舟放入管式炉的中部位置处；向管式炉中通入惰性气体作为载气，管式炉内的压强为50～500Pa；将管式炉加热到900～1100℃，升温速度为10～30℃/min；在上述温度下进行反应30～90分钟后，将管式炉自然冷却到室温，取出导电基片；
3)用稀盐酸除去氧化锌纳米线阵列模板得到锗纳米管阵列：将步骤2)得到的导电基片在稀盐酸中浸泡5～60秒，取出用蒸馏水冲洗，晾干，即得到生长在导电基片上的锗纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的锗纳米管为一端封闭的多晶或非晶结构。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的锗纳米管的长度为1～5μm，直径为100～500nm，管壁厚度为20～60nm。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的导电基片为ITO玻璃、铜片或者硅片。 
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的电解液中的锌盐的浓度为0.05～0.3mmol/L。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是：所述的锌盐为氯化锌或硝酸锌。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是：所述的电解液中的氯化钾的浓度为0.1mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的氧化锌纳米线的长度为1～5μm，直径在50～200nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的惰性气体的流量为10～100sccm；所述的惰性气体为氮气或氩气。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的稀盐酸的质量浓度为5％～10％。 
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