WO2019230216A1 - 二次電池、及びその製造方法 - Google Patents

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type oxide
semiconductor layer
titanium dioxide
electrode
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Inventor
拓夫 工藤
友和 齋藤
Original Assignee
株式会社日本マイクロニクス
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass

Definitions

  • the present invention relates to a technique for improving the performance of a secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses an oxide semiconductor secondary battery including a first electrode, an n-type oxide semiconductor layer, a charging layer, a p-type oxide semiconductor layer, and a second electrode.
  • the n-type oxide semiconductor layer contains titanium dioxide having an anatase structure.
  • This invention is made
  • a secondary battery includes a first electrode, an n-type oxide semiconductor layer made of titanium dioxide formed on the first electrode, and the n-type oxide semiconductor layer.
  • the n-type oxide semiconductor layer includes anatase-structured titanium dioxide and rutile-structured titanium dioxide.
  • the first electrode may be a metal sheet
  • the titanium dioxide may be a sputtered film formed directly on the metal sheet by sputtering.
  • a method for manufacturing a secondary battery according to the present embodiment includes a step of forming an n-type oxide semiconductor layer on a first electrode, and an n-type oxide semiconductor material on the n-type oxide semiconductor layer. Forming a charge layer including a dielectric material and an insulating material; forming a p-type oxide semiconductor layer on the charge layer; forming a second electrode on the p-type oxide semiconductor layer;
  • the n-type oxide semiconductor layer includes anatase-structured titanium dioxide and rutile-structured titanium dioxide.
  • the titanium dioxide is preferably formed by sputtering using oxygen gas and argon gas, and the flow rate of the oxygen gas is preferably larger than the flow rate of the argon gas.
  • At least anatase (101) in an X-ray diffraction pattern obtained by performing X-ray diffraction measurement by a grazing incidence X-ray diffraction method on the n-type oxide semiconductor layer there may be a peak of the diffraction intensity of the surface and a peak of the diffraction intensity of the rutile (110) surface.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a cross-sectional structure of an oxide semiconductor secondary battery 10.
  • FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the titanium dioxide film.
  • FIG. 3 is a graph showing the difference in IV characteristics depending on the crystal structure.
  • FIG. 4 is a graph showing the difference in self-discharge characteristics depending on the crystal structure.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a method for manufacturing a secondary battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a basic laminated structure of a secondary battery.
  • the Z direction is the thickness direction (stacking direction) of a sheet-like secondary battery (hereinafter also simply referred to as a sheet-like battery)
  • the XY plane is a plane parallel to the sheet-like battery.
  • the sheet battery is rectangular, and the X direction and the Y direction are parallel to the edge of the sheet battery.
  • the secondary battery 10 includes a stacked body in which an n-type oxide semiconductor layer 13, a charging layer 14, a p-type oxide semiconductor layer 16, and a second electrode 17 are stacked in this order on a substrate 11. 20.
  • the base material 11 is formed of a conductive material such as metal and functions as the first electrode.
  • the base material 11 is a negative electrode.
  • a metal sheet such as a stainless steel (SUS) sheet or an aluminum sheet can be used.
  • a conductive SUS sheet is used as the substrate 11.
  • the base material 11 made of an insulating material and form the first electrode on the base material 11.
  • metal materials such as chromium (Cr) or titanium (Ti) can be used as a material of a 1st electrode.
  • an alloy film containing aluminum (Al), silver (Ag), or the like may be used.
  • the first electrode is formed on the substrate 11, it can be formed by the same method as the second electrode 17 described later.
  • Examples of the method for forming the first electrode include vapor deposition methods such as sputtering, ion plating, electron beam evaporation, vacuum evaporation, and chemical vapor deposition.
  • the metal electrode can be formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like.
  • copper, copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc, tin or the like can be used as a metal used for plating.
  • the n-type oxide semiconductor layer 13 is formed on the base material 11.
  • the n-type oxide semiconductor layer 13 includes an n-type oxide semiconductor material.
  • the n-type oxide semiconductor layer 13 can be formed on the substrate 11 by sputtering or the like.
  • a charge layer 14 is formed on the n-type oxide semiconductor layer 13.
  • the charging layer 14 includes an insulating material.
  • a silicone resin can be used.
  • the insulating material it is preferable to use a silicon compound (silicone) having a main skeleton with a siloxane bond such as silicon oxide. Therefore, the charge layer 14 contains silicon oxide (SiO x ) as an insulating material.
  • the charging layer 14 includes an n-type oxide semiconductor material in addition to the insulating material. That is, the charging layer 14 is formed of a mixture obtained by mixing an insulating material and an n-type oxide semiconductor material. For example, a fine-particle n-type oxide semiconductor can be used as the n-type oxide semiconductor material.
  • the n-type oxide semiconductor becomes a layer having a charging function when irradiated with ultraviolet rays.
  • the n-type oxide semiconductor material of the charge layer 14 can be titanium dioxide.
  • the charging layer 14 is formed of silicon oxide and titanium dioxide.
  • tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), and magnesium oxide (MgO) are suitable as the n-type oxide semiconductor material that can be used as the charging layer 14. It is also possible to use materials that combine two, three or all of titanium dioxide, tin oxide, zinc oxide, magnesium oxide.
  • the n-type oxide semiconductor material contained in the charging layer 14 and the n-type oxide semiconductor material contained in the n-type oxide semiconductor layer 13 may be the same or different.
  • the n-type oxide semiconductor material included in the n-type oxide semiconductor layer 13 is titanium oxide
  • the n-type oxide semiconductor material of the charge layer 14 may be titanium oxide or n other than titanium oxide. It may be a type oxide semiconductor material.
  • the charge layer 14 is formed of silicon oxide and titanium dioxide using n-type oxide semiconductor material as titanium dioxide.
  • n-type oxide semiconductor material that can be used in the charge layer 14
  • tin oxide (SnO 2 ) or zinc oxide (ZnO) is suitable. It is also possible to use materials that combine two or all of titanium dioxide, tin oxide, and zinc oxide.
  • a p-type oxide semiconductor layer 16 is formed on the charging layer 14.
  • the p-type oxide semiconductor layer 16 includes a p-type oxide semiconductor material.
  • a material of the p-type oxide semiconductor layer 16 nickel oxide (NiO), copper aluminum oxide (CuAlO 2 ), or the like can be used.
  • the p-type oxide semiconductor layer 16 is a nickel oxide film having a thickness of 400 nm.
  • the p-type oxide semiconductor layer 16 is formed on the charging layer 14 by a film formation method such as vapor deposition or sputtering.
  • the second electrode 17 only needs to be formed of a conductive film.
  • metal materials such as chromium (Cr) or copper (Cu) can be used.
  • copper (Cu) As another metal material, there is a silver (Ag) alloy containing aluminum (Al).
  • the forming method include vapor phase film forming methods such as sputtering, ion plating, electron beam evaporation, vacuum evaporation, and chemical vapor deposition.
  • the metal electrode can be formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like.
  • copper, copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc, tin or the like can be used as a metal used for plating.
  • the second electrode 17 is an Al film having a thickness of 300 nm.
  • the n-type oxide semiconductor layer 13 is disposed below the charging layer 14 and the p-type oxide semiconductor layer 16 is disposed above the charging layer 14.
  • the layer 13 and the p-type oxide semiconductor layer 16 may be arranged opposite to each other.
  • the n-type oxide semiconductor layer 13 may be disposed on the charging layer 14 and the p-type oxide semiconductor layer 16 may be disposed below.
  • the base material 11 is a positive electrode and the second electrode 17 is a negative electrode.
  • the charging layer 14 is sandwiched between the n-type oxide semiconductor layer 13 and the p-type oxide semiconductor layer 16
  • the n-type oxide semiconductor layer 13 may be disposed on the charging layer 14.
  • the p-type oxide semiconductor layer 16 may be disposed.
  • the secondary battery 10 includes the first electrode (base material 11), the first oxide semiconductor layer (n-type oxide semiconductor layer 13 or p-type oxide semiconductor layer 16), the charging layer 14, and the second.
  • the oxide semiconductor layer (p-type oxide semiconductor layer 16 or n-type oxide semiconductor layer 13) and the second electrode 17 may be stacked in this order.
  • the secondary battery 10 includes a first electrode (base material 11), a first oxide semiconductor layer (n-type oxide semiconductor layer 13 or p-type oxide semiconductor layer 16), a charging layer 14, and a second oxide semiconductor.
  • a structure including a layer other than the layer (p-type oxide semiconductor layer 16 or n-type oxide semiconductor layer 13) and the second electrode 17 may be used.
  • an aluminum compound layer may be added between the charging layer 14 and the p-type oxide semiconductor layer 16.
  • aluminum compounds are Al 2 O 3 (aluminum oxide), AlN (aluminum nitride), AlON (aluminum oxynitride), Al (OH) 3 (aluminum hydroxide), and SiAlON (silicon-alumina nitride). It is preferable that at least one of them is included.
  • a layer containing nickel hydroxide may be added between the p-type oxide semiconductor layer 16 and the charging layer 14.
  • n-type oxide semiconductor layer 13 a preferable crystal structure of the n-type oxide semiconductor layer 13 will be described in detail.
  • biphasic titanium dioxide having both an anatase type crystal structure and a rutile type crystal structure is used as the material of the n-type oxide semiconductor layer 13 in contact with the charging layer 14.
  • Anatase-type titanium dioxide has a tetragonal crystal structure, and when heated to 900 ° C. or higher, it transitions to a rutile type (tetragonal crystal).
  • a titanium dioxide film having a mixed crystal structure of anatase type and rutile type can be formed by, for example, sputtering film formation.
  • a titanium dioxide film can be formed by reactive sputtering using Ti as a target.
  • oxygen gas (O 2 gas) and argon gas (Ar gas) are used.
  • the flow rate of O 2 gas is set larger than the flow rate of Ar gas. That is, the gas ratio (O 2 / Ar) of O 2 gas to Ar gas is set to 1 or more.
  • the n-type oxide semiconductor layer 13 is a titanium dioxide layer made of a mixed material of anatase and rutile.
  • FIG. 2 shows the difference in the X-ray diffraction pattern depending on the crystal structure of titanium dioxide.
  • FIG. 2 is a diagram showing X-ray diffraction pattern (X-ray diffraction spectrum) data (hereinafter also referred to as XRD data) in a state where a titanium dioxide film is formed on a SUS sheet.
  • XRD data X-ray diffraction pattern (X-ray diffraction spectrum) data
  • the horizontal axis represents the diffraction angle 2 ⁇ (angle formed between the incident X-ray direction and the diffraction X-ray direction), and the vertical axis represents the diffraction intensity (au).
  • X-ray diffraction measurement is performed by a small angle incident X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays having a wavelength of 1.5418 angstroms.
  • the crystal structure of titanium dioxide can be specified from the value of 2 ⁇ that becomes a peak.
  • FIG. 2 shows XRD data of samples C and D when the gas flow rate is changed.
  • Sample C is a titanium dioxide film formed with an O 2 gas flow rate of 80 sccm and Ar gas flow rate of 80 sccm
  • Sample D is a titanium dioxide film formed with an O 2 gas flow rate of 25 sccm and an Ar gas flow rate of 300 sccm. It is a membrane.
  • the thickness of the titanium dioxide film is 100 nm. Further, after the sputtering film formation, the titanium dioxide film is heated to a predetermined temperature of 300 ° C. or higher.
  • Sample D is a crystal having only an anatase structure without a rutile structure.
  • FIG. 3 shows the IV characteristics of Samples E and F.
  • Samples E and F each have a laminated structure in which a titanium dioxide single film is formed between the electrodes. That is, the samples E and F are composed of only the base material 11 (first electrode), the n-type oxide semiconductor layer 13, and the second electrode 17 in the configuration shown in FIG.
  • Sample E is a sample including a biphasic titanium dioxide film as the n-type oxide semiconductor layer 13.
  • Sample F is a sample provided with a titanium dioxide film having only an anatase structure as the n-type oxide semiconductor layer 13.
  • the horizontal axis represents the voltage [V] between the first electrode and the second electrode
  • the vertical axis represents the current [A] flowing between the first electrode and the second electrode.
  • the O 2 gas flow rate is 25 sccm and the Ar gas flow rate is 300 sccm
  • the O 2 gas flow rate is 80 sccm and the Ar gas flow rate is 80 sccm.
  • the film thickness is 100 nm. Further, after the sputtering film formation, the titanium dioxide film is heated to a predetermined temperature of 300 ° C. or higher.
  • the sample E has a smaller current flowing between the electrodes than the sample F.
  • the leakage current between the electrodes can be reduced as compared with the battery using the titanium dioxide film having only the anatase structure. Therefore, the self-discharge characteristic can be improved.
  • FIG. 4 is a graph showing the difference in self-discharge characteristics depending on the crystal structure. Here, a plurality of battery samples are prepared for each structure, and measurement results of measuring self-discharge characteristics are shown.
  • the O 2 gas flow rate is 80 sccm and the Ar gas flow rate is 80 sccm.
  • the O 2 gas flow rate is 25 sccm and the Ar gas flow rate is 300 sccm.
  • the film thickness is 100 nm.
  • the titanium dioxide film is heated to a predetermined temperature of 300 ° C. or higher.
  • X-ray diffraction may be used as described above.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a method for manufacturing a secondary battery. Moreover, in the following description, FIG. 1 is suitably referred for the configuration of the secondary battery 10.
  • a base material 11 to be a first electrode is prepared (S1).
  • the base material 11 is a SUS sheet as described above.
  • a conductive sheet other than the SUS sheet, a metal substrate, or the like may be used as the base material 11.
  • an electrode serving as the first electrode may be formed on the insulating sheet.
  • the n-type oxide semiconductor layer 13 is formed on the base material 11 (S2).
  • the n-type oxide semiconductor layer 13 is a sputtered film formed directly on the SUS sheet that becomes the base material 11.
  • the titanium dioxide film of the n-type oxide semiconductor layer 13 is formed in contact with the base material 11.
  • a TiO 2 film having a thickness of 50 nm to 200 nm is formed on the substrate 11 by sputtering using a Ti target.
  • a titanium dioxide film is formed as the n-type oxide semiconductor layer 13. Further, reactive sputtering is performed with a gas ratio (O 2 / Ar) of 1 or more. Thereby, the titanium dioxide film in which the anatase structure and the rutile structure are mixed can be formed.
  • the charging layer 14 is formed on the n-type oxide semiconductor layer 13 (S3).
  • the charging layer 14 can be formed using a coating pyrolysis method.
  • a coating solution is prepared by mixing a solvent in a mixture of titanium oxide, tin oxide, or a precursor of zinc oxide, and silicone oil.
  • the charge layer 14 is made of silicon oxide as an insulating material and titanium oxide as an n-type oxide semiconductor material will be described.
  • fatty acid titanium as a precursor of titanium oxide can be used.
  • a coating liquid is prepared by stirring fatty acid titanium and silicone oil together with a solvent.
  • the coating solution is applied onto the n-type oxide semiconductor layer 13 by spin coating, slit coating, or the like. Specifically, the coating liquid is applied at a rotational speed of 500 to 3000 rpm by a spin coating apparatus.
  • the charge layer 14 can be formed on the n-type oxide semiconductor layer 13 by performing drying, baking, and UV irradiation on the coating film. For example, after application, it is dried on a hot plate.
  • the drying temperature on the hot plate is about 30 to 200 ° C., and the drying time is about 5 to 30 minutes.
  • the firing temperature is, for example, about 300 ° C. to 600 ° C., and the firing time is about 10 minutes to 60 minutes.
  • the aliphatic acid salt is decomposed to form a layer in which silicone fine particles and titanium dioxide fine particles are mixed.
  • the coating film after baking is irradiated with UV light by a low-pressure mercury lamp.
  • the UV irradiation time is 10 to 60 minutes.
  • titanium oxide for example, titanium stearate can be used as another example of the precursor.
  • Titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide are formed by decomposition from an aliphatic acid salt that is a precursor of a metal oxide.
  • fine particles of an oxide semiconductor can be used without using a precursor.
  • a liquid mixture is produced by mixing nanoparticles of titanium oxide or zinc oxide with silicone oil.
  • a coating liquid is produced
  • the p-type oxide semiconductor layer 16 is formed on the charging layer 14 (S4).
  • the p-type oxide semiconductor layer 16 is a nickel oxide (NiO) layer.
  • a p-type oxide semiconductor layer 16 is formed on the charging layer 14 by sputtering using Ni or NiO as a target.
  • the thickness of the p-type oxide semiconductor layer 16 is, for example, 100 nm to 400 nm.
  • the method for forming the p-type oxide semiconductor layer 16 is not limited to the sputtering method, and a thin film forming method such as an evaporation method, an ion plating method, or an MBE method can be used.
  • the p-type oxide semiconductor layer 16 may be formed using a coating formation method such as a printing method or a spin coating method.
  • the second electrode 17 is formed on the p-type oxide semiconductor layer 16 (S5).
  • the method for forming the second electrode 17 include vapor phase film forming methods such as sputtering, ion plating, electron beam evaporation, vacuum evaporation, and chemical vapor deposition. Note that the second electrode 17 may be partially formed using a mask.
  • the second electrode 17 can be formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like. In general, copper, copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc, tin or the like can be used as a metal used for plating.
  • the second electrode 17 is an Al film having a thickness of 300 nm.
  • the high-performance secondary battery 10 can be manufactured by the above manufacturing method.
  • the secondary battery 10 having a small leakage current can be manufactured.
  • this invention includes the appropriate deformation

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Abstract

二次電池の性能を向上するための技術を提供すること。 本開示にかかる二次電池は、基材（１１）と、基材（１１）の上に形成された二酸化チタンからなるｎ型酸化物半導体層（１３）と、ｎ型酸化物半導体層（１３）の上に形成され、ｎ型酸化物半導体材料と絶縁材料とを含む充電層（１４）と、充電層（１４）の上に形成されたｐ型酸化物半導体層（１６）と、ｐ型酸化物半導体層（１６）の上に形成された第２電極（１７）と、を備え、ｎ型酸化物半導体層（１３）には、アナターゼ構造の二酸化チタンとルチル構造の二酸化チタンが含まれている。

Description

二次電池、及びその製造方法
　本発明は、二次電池の性能を向上するための技術に関する。
　特許文献１には、第１電極と、ｎ型酸化物半導体層と、充電層と、ｐ型酸化物半導体層と、第２電極とを備えた酸化物半導体二次電池が開示されている。ｎ型酸化物半導体層は、アナターゼ構造の二酸化チタンを含んでいる。
特開２０１７－５０３４１号公報
　このような二次電池において、性能を向上することが望まれる。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、二次電池の性能を向上するための技術を提供することを目的とする。
　本実施形態の一態様に係る二次電池は、第１電極と、前記第１電極の上に形成された二酸化チタンからなるｎ型酸化物半導体層と、前記ｎ型酸化物半導体層の上に形成され、ｎ型酸化物半導体材料と絶縁材料とを含む充電層と、前記充電層の上に形成されたｐ型酸化物半導体層と、前記ｐ型酸化物半導体層の上に形成された第２電極と、を備え、前記ｎ型酸化物半導体層には、アナターゼ構造の二酸化チタンとルチル構造の二酸化チタンが含まれている。
　上記の二次電池において、前記ｎ型酸化物半導体層に対して微小角入射Ｘ線回折法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、少なくともアナターゼ（１０１）面の回折強度のピークと、ルチル（１１０）面の回折強度のピークとが存在していることが好ましい。
　上記の二次電池において、前記第１電極が金属シートにより形成されており、前記二酸化チタンがスパッタにより前記金属シート上に直接成膜されたスパッタ膜であってもよい。
　本実施の形態にかかる二次電池の製造方法は、第１電極の上に、ｎ型酸化物半導体層を形成する工程と、前記ｎ型酸化物半導体層の上に、ｎ型酸化物半導体材料と絶縁材料とを含む充電層を形成する工程と、前記充電層の上にｐ型酸化物半導体層を形成する工程と、前記ｐ型酸化物半導体層の上に第２電極を形成する工程と、を備え、前記ｎ型酸化物半導体層には、アナターゼ構造の二酸化チタンとルチル構造の二酸化チタンが含まれている。
　上記の二次電池の製造方法において、前記二酸化チタンが酸素ガス及びアルゴンガスを用いたスパッタ法により成膜されており、前記酸素ガスの流量が前記アルゴンガスの流量よりも大きいことが好ましい。
　上記の二次電池の製造方法において、前記ｎ型酸化物半導体層に対して微小角入射Ｘ線回折法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、少なくともアナターゼ（１０１）面の回折強度のピークと、ルチル（１１０）面の回折強度のピークとが存在していてもよい。
　本開示によれば、二次電池の性能を向上するための技術を提供することができる。
図１は、酸化物半導体二次電池１０の断面構造を示す図である。 図２は、二酸化チタン膜のＸ線回折パターンを示す図である。 図３は、結晶構造によるＩ－Ｖ特性の違いを示すグラフである。 図４は、結晶構造による自己放電特性の違いを示すグラフである。 図５は、二次電池の製造方法を示すフローチャートである。
　以下、本発明の実施形態の一例について図面を参照して説明する。以下の説明は、本発明の好適な実施形態を示すものであって、本発明の技術的範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
［二次電池の積層構造］
　以下、本実施の形態にかかる二次電池の基本的な構成について、図１を用いて説明する。図１は、二次電池の基本的な積層構造を示す断面図である。なお、説明の明確化のため、以下の図には適宜、ＸＹＺ３次元直交座標系が示されている。Ｚ方向は、シート状の二次電池（以下、単にシート状電池とも称する）の厚さ方向（積層方向）となり、ＸＹ平面はシート状電池と平行な平面となる。また、ＸＹ平面において、シート状電池は矩形状であり、Ｘ方向、及びＹ方向は、シート状電池の端辺に平行な方向となっている。
　図１において、二次電池１０は、基材１１上に、ｎ型酸化物半導体層１３、充電層１４、ｐ型酸化物半導体層１６、及び第２電極１７がこの順序で積層された積層体２０を有している。
　基材１１は金属等の導電性物質により形成され、第１電極として機能する。本実施形態では、基材１１が負極となっている。基材１１としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）シートやアルミニウムシート等の金属シートを用いることができる。ここでは、基材１１として導電性のＳＵＳシートを用いている。
　絶縁材料からなる基材１１を用意して、基材１１上に第１電極を形成することもできる。基材１１の上に、第１電極を形成する場合、第１電極の材料として、クロム（Ｃｒ）又はチタン（Ｔｉ）等の金属材料を用いることができる。第１電極の材料として、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等を含む合金膜を用いてもよい。第１電極を基材１１上に形成する場合、後述する第２電極１７と同様の方法により形成することができる。
　第１電極の形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。
　基材１１の上には、ｎ型酸化物半導体層１３が形成されている。ｎ型酸化物半導体層１３はｎ型酸化物半導体材料を含んで構成される。ｎ型酸化物半導体層１３としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等を使用することが可能である。例えば、ｎ型酸化物半導体層１３は、スパッタリング等により、基材１１上に成膜することができる。
　ｎ型酸化物半導体層１３の上には、充電層１４が形成されている。充電層１４は、絶縁材料を含んでいる。この絶縁材料としては、シリコーン樹脂を用いることができる。例えば、絶縁材料としては、シリコン酸化物等のシロキサン結合による主骨格を持つシリコン化合物（シリコーン）を使用することが好ましい。よって、充電層１４は、絶縁材料として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を含んでいる。
　また、充電層１４は、絶縁材料に加えて、ｎ型酸化物半導体材料を含んでいる。すなわち、充電層１４は、絶縁材料とｎ型酸化物半導体材料とを混合した混合物により形成されている。例えば、ｎ型酸化物半導体材料として、微粒子のｎ型酸化物半導体を使用することが可能である。ｎ型酸化物半導体は、紫外線照射により、充電機能を備えた層となる。
　例えば、充電層１４のｎ型酸化物半導体材料を二酸化チタンとすることができる。充電層１４は、酸化シリコンと二酸化チタンとによって形成される。この他に、充電層１４として使用可能なｎ型酸化物半導体材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が好適である。二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムの２つ、３つ、又は全てを組み合わせた材料を使用することも可能である。
　充電層１４に含まれるｎ型酸化物半導体材料と、ｎ型酸化物半導体層１３に含まれるｎ型酸化物半導体材料とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、ｎ型酸化物半導体層１３に含まれるｎ型酸化物半導体材料が酸化チタンである場合、充電層１４のｎ型酸化物半導体材料は酸化チタンであってもよいし、酸化チタン以外のｎ型酸化物半導体材料であってもよい。
　例えば、充電層１４は、ｎ型酸化物半導体材料を二酸化チタンとして、酸化シリコンと二酸化チタンとによって形成される。この他に、充電層１４で使用可能なｎ型酸化物半導体材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好適である。二酸化チタン、酸化スズ、及び酸化亜鉛の２つ又は全てを組み合わせた材料を使用することも可能である。
　充電層１４の上には、ｐ型酸化物半導体層１６が形成されている。ｐ型酸化物半導体層１６は、ｐ型酸化物半導体材料を含んで構成される。ｐ型酸化物半導体層１６の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ２）等を使用することが可能である。例えば、ｐ型酸化物半導体層１６は、厚さ４００ｎｍの酸化ニッケル膜となっている。ｐ型酸化物半導体層１６は、蒸着又はスパッタリング等の成膜方法によって、充電層１４の上に成膜されている。
　第２電極１７は、導電膜によって形成されていればよい。また、第２電極１７の材料としては、クロム（Ｃｒ）又は銅（Ｃｕ）等の金属材料を用いることができる。他の金属材料として、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金等がある。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。例えば、第２電極１７は、厚さ３００ｎｍのＡｌ膜となっている。
　上記の説明では、充電層１４の下にｎ型酸化物半導体層１３が配置され、充電層１４の上にｐ型酸化物半導体層１６が配置されている構成としたが、ｎ型酸化物半導体層１３とｐ型酸化物半導体層１６とは反対の配置になっていてもよい。すなわち、充電層１４の上にｎ型酸化物半導体層１３が配置され、下にｐ型酸化物半導体層１６が配置されている構成であってもよい。この場合、基材１１が正極、第２電極１７が負極となる。すなわち、充電層１４がｎ型酸化物半導体層１３とｐ型酸化物半導体層１６に挟まれている構成であれば、充電層１４の上にｎ型酸化物半導体層１３が配置されていても、ｐ型酸化物半導体層１６が配置されていてもよい。換言すると、二次状電池１０は、第１電極（基材１１）、第１酸化物半導体層（ｎ型酸化物半導体層１３、又はｐ型酸化物半導体層１６）、充電層１４、第２酸化物半導体層（ｐ型酸化物半導体層１６、又はｎ型酸化物半導体層１３）、第２電極１７の順番で積層されている構成であればよい。
　さらに、二次電池１０は第１電極（基材１１）、第１酸化物半導体層（ｎ型酸化物半導体層１３、又はｐ型酸化物半導体層１６）、充電層１４、第２酸化物半導体層（ｐ型酸化物半導体層１６、又はｎ型酸化物半導体層１３）、第２電極１７以外の層を含む構成であってもよい。
　図１に示す積層体２０において、一部の層が省略されていてもよく、あるいは、他の層が追加されていてもよい。例えば、充電層１４とｐ型酸化物半導体層１６との間に、アルミニウム化合物の層が追加されていてもよい。例えば、アルミニウム化合物は、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＡｌＮ（アルミナイトライド）、ＡｌＯＮ（酸窒化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）、及びＳｉＡｌＯＮ（シリコン―アルミナ窒化物）のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。さらには、ｐ型酸化物半導体層１６と充電層１４との間に水酸化ニッケルを含む層が追加されていてもよい。
［二酸化チタン膜の結晶構造］
　次に、ｎ型酸化物半導体層１３の好適な結晶構造について詳細に説明する。本実施形態では、充電層１４と接するｎ型酸化物半導体層１３の材料として、アナターゼ型の結晶構造とルチル型の結晶構造との両方を有する二相性二酸化チタンを用いている。アナターゼ型の二酸化チタンは、正方晶の結晶構造を有しており、９００℃以上に加熱するとルチル型（正方晶）に転移する。ｎ型酸化物半導体層１３をアナターゼ型とルチル型とが混在する混晶構造の二酸化チタンとすることで、良好な電池特性を得ることができる。
　アナターゼ型とルチル型との混晶構造の二酸化チタン膜は、例えば、スパッタ成膜により形成することができる。例えば、Ｔｉをターゲットとする反応性スパッタによって、二酸化チタン膜を形成することができる。スパッタ成膜では、酸素ガス（Ｏ２ガス）とアルゴンガス（Ａｒガス）とが用いられている。
　スパッタ成膜時には、Ｏ２ガスの流量をＡｒガスの流量よりも大きくする。すなわち、Ｏ２ガスとＡｒガスとのガス比（Ｏ２／Ａｒ）を１以上とする。このようにすることで、アナターゼ型とルチル型との混晶構造の二酸化チタン膜を形成することができる。このように、ｎ型酸化物半導体層１３は、アナターゼとルチルの混合材料からなる二酸化チタン層となっている。
　図２は、二酸化チタンの結晶構造によるＸ線回折パターンの違いを示す。図２は、ＳＵＳシート上に、二酸化チタン膜を形成した状態におけるＸ線回折パターン（Ｘ線回折スペクトル）のデータ（以下、ＸＲＤデータともいう）を示す図である。
　図２において、横軸は回折角度２θ（入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度）であり、縦軸は回折強度（ａ．ｕ．）である。本実施形態では、波長１．５４１８オングストロームのＣｕＫα線を用いた微小角入射Ｘ線回折法でＸ線回折測定を行っている。
　結晶の格子間隔をｄ、Ｘ線波長をλとすると、２ｄｓｉｎθ＝ｎλを満たす時に、Ｘ線回折パターンにピークが現れる（ｎは１以上の整数）。したがって、ピークとなる２θの値から、二酸化チタンの結晶構造を特定することができる。例えば、アナターゼ（１０１）では、２θ＝２５．３°の時、ピークが現れ、ルチル（１１０）では、２θ＝２７．４°の時にピークが現れる。さらに、アナターゼ（００４）では、２θ＝３７．８°で、アナターゼ（２００）では、２θ＝４８．１°でピークが現れる。ルチル（２００）では、２θ＝３９．９°で、ピークが現れる。
　図２はガス流量を変えた場合のサンプルＣ、ＤのＸＲＤデータを示している。サンプルＣは、Ｏ２ガス流量を８０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量を８０ｓｃｃｍで成膜された二酸化チタン膜であり、サンプルＤは、Ｏ２ガス流量を２５ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量を３００ｓｃｃｍで成膜された二酸化チタン膜である。二酸化チタン膜の膜厚は、１００ｎｍである。また、スパッタ成膜後に二酸化チタン膜を３００℃以上の所定の温度まで加熱している。
　Ｏ２ガスとＡｒガスとのガス比（Ｏ２／Ａｒ）を１以上とすることで、アナターゼ構造とルチル構造の両方にピークが現れる。つまり、ガス比（Ｏ２／Ａｒ）を１以上とすることで、アナターゼ構造とルチル構造とが混在する二相性二酸化チタン膜を形成することができる。ガス比が１（Ｏ２／Ａｒ＝８０／８０）のサンプルＣでは、２θ＝２５．３°のピークと、２θ＝２７．４°のピークの２つが現れる。よって、サンプルＣでは、アナターゼ構造とルチル構造との両方が存在していることが分かる。一方、ガス比が０．０８３（Ｏ２／Ａｒ＝２５／３００）のサンプルＤでは、２θ＝２５．３°のピークが現れるが、２θ＝２７．４°のピークが現れない。よって、サンプルＤでは、ルチル構造は存在せずに、アナターゼ構造のみの結晶となっていることが分かる。
　図３は、サンプルＥ、ＦのＩ－Ｖ特性を示している。サンプルＥ、Ｆはそれぞれ電極間に二酸化チタン単膜が形成された積層構造を有している。つまり、サンプルＥ、Ｆは、図１に示す構成において、基材１１（第１電極）、ｎ型酸化物半導体層１３、及び第２電極１７のみから構成されている。サンプルＥは、二相性二酸化チタン膜をｎ型酸化物半導体層１３として備えたサンプルである。サンプルＦはアナターゼ構造のみの二酸化チタン膜をｎ型酸化物半導体層１３として備えたサンプルである。図３のグラフは、第１電極と第２電極との間の電圧［Ｖ］を横軸、第１電極と第２電極との間に流れる電流［Ａ］を縦軸としている。
　サンプルＥでは、Ｏ２ガス流量が２５ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量が３００ｓｃｃｍであり、サンプルＦではＯ２ガス流量が８０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量が８０ｓｃｃｍである。膜厚は、１００ｎｍである。また、スパッタ成膜後に二酸化チタン膜を３００℃以上の所定の温度まで加熱している。
　サンプルＥは、サンプルＦに比べて、電極間に流れる電流が小さくなる。アナターゼ構造とルチル構造とが混在する二酸化チタン膜を用いた電池では、アナターゼ構造のみの二酸化チタン膜を用いた電池よりも、電極間のリーク電流を低減することができる。よって、自己放電特性を改善することができる。
　図４は、結晶構造による自己放電特性の違いを示すグラフである。ここでは、それぞれの構造に対して複数の電池サンプルを用意して、自己放電特性を測定した測定結果を示している。
　アナターゼ構造とルチル構造の混在膜を用いた電池サンプルの成膜では、Ｏ２ガス流量が８０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量８０ｓｃｃｍとしている。アナターゼ構造を用いた電池サンプルの成膜ではＯ２ガス流量２５ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量３００ｓｃｃｍとしている。膜厚は、１００ｎｍである。また、スパッタ成膜後に二酸化チタン膜を３００℃以上の所定の温度まで加熱している。
　各電池サンプルについて同じ条件で満充電した後、６時間放置した後の残存容量を示すグラフである。具体的には、満充電の容量を１００％とし、残存容量を自己放電残存率（％）として示している。アナターゼ構造とルチル構造の混在膜を用いた電池サンプルでは、自己放電残存率が５０％程度とすることができる。一方、アナターゼ構造のみの二酸化チタンを用いた電池サンプルでは、自己放電残存率が１０％程度となる。このように、アナターゼ構造とルチル構造の混在膜を用いることで、リーク電流を低減し、自己放電レベルを低下することができる。よって、本実施の形態にかかる構成により、自己放電特性を改善することができ、高性能の電池を得ることができる。
　なお、二酸化チタンがアナターゼ構造のみであるか、混在構造であるかを判別するためには、上記のようにＸ線回折を用いればよい。例えば、混在構造の場合、Ｘ線回折において、アナターゼ（１０１）面（２θ＝２５．３°）と、ルチル（１１０）面（２θ＝２７．４）での両方で回折ピークが現れる。すなわち、二酸化チタン膜が表面に露出した状態で測定されたＸＲＤデータを利用して、二酸化チタンが、アナターゼ構造のみか混在構造かを判別することができる。ｎ型酸化物半導体層１４に対して微小角入射Ｘ線回折法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ（１０１）面の回折強度のピークと、ルチル（１１０）面の回折強度のピークとが存在している。
（二次電池の製造方法）
　次に、図５を参照して、二次電池１０の製造方法について説明する。図５は、二次電池の製造方法を示すフローチャートである。また、下記の説明では、二次電池１０の構成については、図１を適宜参照する。
　まず、第１電極となる基材１１を用意する（Ｓ１）。基材１１は上記のようにＳＵＳシートである。もちろん、ＳＵＳシート以外の導電性シートや金属基板などを基材１１として用いてもよい。さらには、基材として絶縁性シートを用いる場合、絶縁性シートの上に、第１電極となる電極を成膜してもよい。
　次に、基材１１の上にｎ型酸化物半導体層１３を形成する（Ｓ２）。ｎ型酸化物半導体層１３は、基材１１となるＳＵＳシート上に直接成膜されたスパッタ膜である。ｎ型酸化物半導体層１３の二酸化チタン膜は、基材１１に接するように形成される。例えば、Ｔｉターゲットを用いたスパッタ法にて、厚さ５０ｎｍ～２００ｎｍのＴｉＯ２膜を基材１１上に成膜する。
　上記のように、アルゴンガスと酸素ガスとを供給しながら、反応性スパッタを実施することで、二酸化チタン膜がｎ型酸化物半導体層１３として成膜される。さらに、ガス比（Ｏ２／Ａｒ）を１以上として、反応性スパッタを実施する。これにより、アナターゼ構造とルチル構造とが混在する二酸化チタン膜を形成することができる。
　次に、ｎ型酸化物半導体層１３の上に、充電層１４を形成する（Ｓ３）。充電層１４は、塗布熱分解法を用いて形成することができる。まず、酸化チタン、又は酸化スズ、又は、酸化亜鉛の前駆体と、シリコーンオイルとの混合物に溶媒を混合した塗布液を用意する。ここでは、充電層１４は、絶縁材料として酸化シリコンを、ｎ型酸化物半導体材料として酸化チタンとする例について説明する。この場合、酸化チタンの前駆体としての脂肪酸チタンを用いることができる。脂肪酸チタンとシリコーンオイルとを溶媒とともに攪拌して、塗布液を用意する。
　スピン塗布法、スリットコート法などにより、塗布液がｎ型酸化物半導体層１３上に塗布される。具体的には、スピン塗布装置により、回転数５００～３０００ｒｐｍで、塗布液を塗布する。
　次に、塗布膜に対して、乾燥、焼成、及びＵＶ照射を行うことで、ｎ型酸化物半導体層１３上に充電層１４を形成することができる。例えば、塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上での乾燥温度は、３０℃～２００℃程度であり、乾燥時間は、５分～３０分程度である。乾燥後、焼成炉を用いて大気中で焼成する。焼成温度は、例えば、３００℃～６００℃程度であり、焼成時間は、１０分～６０分程度である。
　これにより、脂肪族酸塩が分解してシリコーン微粒子と、二酸化チタンの微粒子が混在している層が形成される。焼成後の塗布膜に対して、低圧水銀ランプにより、ＵＶ光を照射する。ＵＶ照射時間は１０分～６０分である。
　なお、充電層１４のｎ型酸化物半導体材料が酸化チタンである場合、前駆体の他の一例として、例えばチタニウムステアレートが使用できる。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛は、金属酸化物の前駆体である脂肪族酸塩から分解して形成される。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などについては、前駆体を用いずに、酸化物半導体の微細な粒子を用いることも可能である。酸化チタン、又は酸化亜鉛のナノ粒子をシリコーンオイルと混合することで、混合液が生成される。さらに、混合液に溶媒を混合することで、塗布液が生成される。
　充電層１４の上に、ｐ型酸化物半導体層１６を形成する（Ｓ４）。ｐ型酸化物半導体層１６は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）層である。Ｎｉ、又はＮｉＯをターゲットとしたスパッタ法により、充電層１４の上に、ｐ型酸化物半導体層１６が形成される。ｐ型酸化物半導体層１６の厚さは、例えば１００ｎｍ～４００ｎｍである。なお、ｐ型酸化物半導体層１６の形成方法は、スパッタ法に限らず、蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の薄膜形成方法を用いることができる。さらには、印刷法やスピンコート法などの塗布形成方法を用いて、ｐ型酸化物半導体層１６を形成してもよい。
　ｐ型酸化物半導体層１６の上に、第２電極１７を形成する（Ｓ５）。第２電極１７の形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。なお、マスクを用いて、第２電極１７を部分的に成膜してもよい。また、第２電極１７は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。例えば、第２電極１７は、厚さ３００ｎｍのＡｌ膜となっている。
　上記の製造方法により、高性能の二次電池１０を製造することができる。特にリーク電流の小さい二次電池１０を製造することができる。
　以上、本発明の実施形態の一例を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
　この出願は、２０１８年５月２８日に出願された日本出願特願２０１８－１０１３２８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１０　二次電池
　１１　基材
　１３　ｎ型酸化物半導体層
　１４　充電層
　１６　ｐ型酸化物半導体層
　１７　第２電極
　２０　積層体

Claims (6)

  1. 　第１電極と、
    　前記第１電極の上に形成された二酸化チタンからなるｎ型酸化物半導体層と、
    　前記ｎ型酸化物半導体層の上に形成され、ｎ型酸化物半導体材料と絶縁材料とを含む充電層と、
    　前記充電層の上に形成されたｐ型酸化物半導体層と、
    　前記ｐ型酸化物半導体層の上に形成された第２電極と、を備え、
    　前記ｎ型酸化物半導体層には、アナターゼ構造の二酸化チタンとルチル構造の二酸化チタンが含まれている二次電池。
  2. 　前記ｎ型酸化物半導体層に対して微小角入射Ｘ線回折法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、少なくともアナターゼ（１０１）面の回折強度のピークと、ルチル（１１０）面の回折強度のピークとが存在していることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記第１電極が金属シートにより形成されており、
    　前記ｎ型酸化物半導体層は、前記金属シート上に前記二酸化チタンがスパッタにより直接成膜されたスパッタ膜である請求項１、又は２に記載の二次電池。
  4. 　第１電極の上に、ｎ型酸化物半導体層を形成する工程と、
    　前記ｎ型酸化物半導体層の上に、ｎ型酸化物半導体材料と絶縁材料とを含む充電層を形成する工程と、
    　前記充電層の上にｐ型酸化物半導体層を形成する工程と、
    　前記ｐ型酸化物半導体層の上に第２電極を形成する工程と、を備え、
    　前記ｎ型酸化物半導体層には、アナターゼ構造の二酸化チタンとルチル構造の二酸化チタンが含まれている二次電池の製造方法。
  5. 　前記二酸化チタンが酸素ガス及びアルゴンガスを用いたスパッタ法により成膜されており、
    　前記酸素ガスの流量が前記アルゴンガスの流量よりも大きいことを特徴とする請求項４に記載の二次電池の製造方法。
  6. 　前記ｎ型酸化物半導体層に対して微小角入射Ｘ線回折法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、少なくともアナターゼ（１０１）面の回折強度のピークと、ルチル（１１０）面の回折強度のピークとが存在していることを特徴とする請求項４、又は５に記載の二次電池の製造方法。
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