TWI698041B - 二次電池以及二次電池的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用以提高二次電池之性能之技術。本發明之二次電池係具備：基材(11)；n型氧化物半導體層(13)，係由形成在基材(11)上的二氧化鈦所構成；充電層(14)，係形成於n型氧化物半導體層(13)上，且包含n型氧化物半導體材料以及絕緣材料；p型氧化物半導體層(16)，係形成於充電層(14)上；以及第二電極(17)，係形成於p型氧化物半導體層(16)上；n型氧化物半導體層(13)係含有銳鈦礦結構的二氧化鈦以及金紅石結構的二氧化鈦。
Description
本發明係關於一種用以提高二次電池之性能之技術。
專利文獻1中係揭示有一種氧化物半導體二次電池，前述氧化物半導體二次電池具備第一電極、n型氧化物半導體層、充電層、p型氧化物半導體層以及第二電極。n型氧化物半導體層包含銳鈦礦(anatase)結構的二氧化鈦。
專利文獻1：日本特開2017-50341號公報。
在此種二次電池中，有提升性能的期望。
本發明係有鑑於上述課題而開發完成，目的在於提供一種用以提高二次電池之性能之技術。
本實施形態之一態樣的二次電池係具備：第一電極；n型氧化物半導體層，係由形成在前述第一電極上的二氧化鈦所構成；充電層，係形成於前述n型氧化物半導體層上，且包含n型氧化物半導體材料以及絕緣材料；p型氧化物半導體層，係形成於前述充電層上；以及第二電極，係形成於前述p型氧化物半導體層上；前述n型氧化物半導體層係含有銳鈦礦結構的二氧化鈦以及金紅石(rutile)結構的二氧化鈦。
在上述二次電池中，較佳為：在藉由對前述n型氧化物半導體層進行低掠角X射線繞射(grazing incident x-ray diffraction；簡稱GIXD)法的X射線繞射測量所得的X射線繞射圖案中，至少存在銳鈦礦(101)面的繞射強度的峰值(peak)以及金紅石(110)面的繞射強度的峰值。
在上述二次電池中，前述第一電極亦可藉由金屬片(metal sheet)所形成；前述二氧化鈦亦可為藉由濺鍍而直接成膜於前述金屬片上的濺鍍膜。
本實施形態的二次電池的製造方法係具備：在第一電極上形成n型氧化物半導體層的步驟；在前述n型氧化物半導體層上形成含有n型氧化物半導體材料以及絕緣材料的充電層的步驟；在前述充電層上形成p型氧化物半導體層的步驟；以及在前述p型氧化物半導體層上形成第二電極的步驟；前述n型氧化物半導體層係含有銳鈦礦結構的二氧化鈦以及金紅石結構的二氧化鈦。
在上述二次電池的製造方法中，較佳為：前述二氧化鈦係由使用了氧氣以及氬氣的濺鍍法而成膜，前述氧氣的流量係大於前述氬氣的流量。
在上述二次電池的製造方法中，亦可在藉由對前述n型氧化物半導體層進行低掠角X射線繞射法的X射線繞射測量所得的X射線繞射圖案中，至少存在銳鈦礦(101)面的繞射強度的峰值以及金紅石(110)面的繞射強度的峰值。
依據本發明，可以提供一種用以提高二次電池之性能之技術。
10:二次電池
11:基材
13:n型氧化物半導體層
14:充電層
16:p型氧化物半導體層
17:第二電極
20:積層體
圖1係顯示氧化物半導體二次電池10之剖面結構的示意圖。
圖2係顯示二氧化鈦膜的X射線繞射圖案的示意圖。
圖3係顯示藉由結晶結構而致使的I-V特性之差異的曲線圖。
圖4係顯示藉由結晶結構而致使自放電特性之差異的曲線圖。
圖5係顯示二次電池的製造方法的流程圖。
以下，參照圖式說明本發明的實施形態之一例。以下的說明係顯示本發明之較佳的實施形態，而本發明的技術範圍並非被限定於以下的實施形態。
以下，使用圖1對本實施形態之二次電池之基本構成加以說明。圖1為表示二次電池之基本積層構造的剖面圖。再者，為了明確說明，於以下之圖中適當顯示出XYZ三維正交座標系統。Z方向成為片狀的二次電池(以下也簡稱為片狀電池)之厚度方向(積層方向)，XY平面成為與片狀電池平行之平面。另外，於XY平面中，片狀電池為矩形狀，X方向及Y方向成為與片狀電池之端邊平行之方向。
於圖1中，二次電池10具有於基材11上依序積層有n型氧化物半導體層13、充電層14、p型氧化物半導體層16及第二電極17而成之積層體20。
基材11係由金屬等導電性物質所形成，作為第一電極發揮功能。本實施形態中，基材11成為負極。作為基材11，例如可使用不鏽鋼(Stainless steel；SUS)片材或鋁片材等金屬片。在此使用導電性的SUS片材作為基材11。
亦可準備由絕緣材料所構成之基材11，並於基材11上形成第一電極。於在基材11上形成第一電極之情形時，可使用鉻(Cr)或鈦(Ti)等金屬材料作為第一電極之材料。亦可使用含有鋁(Al)、銀(Ag)等之合金膜作為第一電極之材料。於將第一電極形成於基材11上之情形時，可藉由與後述第二電極17同樣的方法來形成。
作為第一電極之形成方法，可列舉濺鍍、離子鍍(ion plating)、電子束蒸鍍、真空蒸鍍、化學蒸鍍等氣相成膜法。另外，金屬電極可藉由電
解鍍覆法、非電解鍍覆法等而形成。作為用於鍍覆之金屬，通常可使用銅、銅合金、鎳、鋁、銀、金、鋅或錫等。
於基材11上形成有n型氧化物半導體層13。n型氧化物半導體層13係包含n型氧化物半導體材料而構成。作為n型氧化物半導體層13，例如可使用二氧化鈦(TiO2)等。例如，n型氧化物半導體層13可藉由濺鍍等而於基材11上成膜。
於n型氧化物半導體層13上形成有充電層14。充電層14係包含絕緣材料。作為絕緣材料，可使用矽酮樹脂。例如，作為絕緣材料，較佳為使用矽氧化物等具有矽氧烷鍵(siloxane bond)之主骨架的矽化合物(矽酮)。因此，充電層14包含作為絕緣材料的氧化矽(SiOx)。
另外，充電層14除了絕緣材料外還包含n型氧化物半導體材料。亦即，充電層14係由將絕緣材料與n型氧化物半導體材料混合而成之混合物所形成。例如，可使用微粒子之n型氧化物半導體作為n型氧化物半導體材料。n型氧化物半導體係藉由紫外線照射而成為具備充電功能之層。
例如，能將充電層14的n型氧化物半導體材料設為二氧化鈦。充電層14係藉由氧化矽與二氧化鈦而形成。除此以外，作為充電層14可使用之n型氧化物半導體材料，較佳為氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)或氧化鎂(MgO)。亦可使用組合二氧化鈦、氧化錫、氧化鋅及氧化鎂中之兩種、三種或全部而成之材料。
充電層14所包含之n型氧化物半導體材料與n型氧化物半導體層13所包含之n型氧化物半導體材料既可相同也可不同。例如，於n型氧化物半導體層13所包含之n型氧化物半導體材料為氧化鈦之情形時，充電層14之n型氧化物半導體材料既可為氧化鈦也可為氧化鈦以外之n型氧化物半導體材料。
例如，充電層14係將n型氧化物半導體材料設為二氧化鈦，藉由氧化矽與二氧化鈦而形成。除此以外，作為充電層14中可使用之n型氧化物半導體材料，較佳為氧化錫(SnO2)或氧化鋅(ZnO)。亦可使用組合二氧化鈦、氧化錫及氧化鋅中之兩種或全部而成之材料。
於充電層14上形成有p型氧化物半導體層16。p型氧化物半導體層16係包含p型氧化物半導體材料而構成。作為p型氧化物半導體層16之材料，可使用氧化鎳(NiO)及銅鋁氧化物(CuAlO2)等。例如，p型氧化物半導體層16成為厚度400nm之氧化鎳膜。p型氧化物半導體層16係藉由蒸鍍或濺鍍等成膜方法而於充電層14上成膜。
第二電極17只要藉由導電膜而形成即可。另外，作為第二電極17之材料，可使用鉻(Cr)或銅(Cu)等金屬材料。作為其他金屬材料，有包含鋁(Al)之銀(Ag)合金等。作為前述第二電極17之形成方法，可列舉濺鍍、離子鍍、電子束蒸鍍、真空蒸鍍、化學蒸鍍等氣相成膜法。另外，金屬電極可藉由電解鍍覆法、非電解鍍覆法等而形成。作為用於鍍覆之金屬，通常可使用銅、銅合金、鎳、鋁、銀、金、鋅或錫等。例如，第二電極17成為厚度300nm之Al膜。
上述說明中，雖設為於充電層14下配置有n型氧化物半導體層13並於充電層14上配置有p型氧化物半導體層16之構成，但n型氧化物半導體層13與p型氧化物半導體層16亦可成為相反之配置。亦即，亦可為於充電層14上配置有n型氧化物半導體層13並於充電層14下配置有p型氧化物半導體層16之構成。於該情形時，基材11成為正極，第二電極17成為負極。亦即，只要為充電層14由n型氧化物半導體層13與p型氧化物半導體層16所夾持之構成，則於充電層14上配置n型氧化物半導體層13或配置p型氧化物半導體層16皆可。換言之，二次電池10只要為將第一電極(基材11)、第一氧化物半導體層(n型氧化物半導體層13或p型氧化物半導體層16)、充電層14、第二氧化物半導體層(p型氧化物半導體層16或n型氧化物半導體層13)、第二電極17依序積層之構成即可。
進一步地，二次電池10亦可為含有第一電極(基材11)、第一氧化物半導體層(n型氧化物半導體層13或p型氧化物半導體層16)、充電層14、第二氧化物半導體層(p型氧化物半導體層16或n型氧化物半導體層13)、第二電極17以外之層的構成。
圖1所示之積層體20中，亦可省略一部分層或亦可追加其他層。例如亦可在充電層14與p型氧化物半導體層16之間追加鋁化合物的層。例如鋁化合物較佳為包含Al2O3(氧化鋁)、AlN(氮化鋁)、AlON(氧氮化鋁)、Al(OH)3(氫氧化鋁)以及SiAlON(矽氧氮化鋁)之中的至少一個。再者，亦可在p型氧化物半導體層16與充電層14之間追加包含氫氧化鎳的層。
接下來詳細說明n型氧化物半導體層13的較佳的結晶結構。在本實施形態中，作為與充電層14相接的n型氧化物半導體層13的材料係使用具有銳鈦礦型的結晶結構以及金紅石型的結晶結構雙方的雙相性的二氧化鈦。銳鈦礦型的二氧化鈦係具有正方晶的結晶結構，且當加熱至900℃以上時就會轉移成金紅石型(正方晶)。藉由將n型氧化物半導體層13形成作為混合有銳鈦礦型以及金紅石型之混晶結構的二氧化鈦，就可以獲得優異的電池特性。
例如可藉由濺鍍成膜來形成銳鈦礦型以及金紅石型之混晶結構的二氧化鈦膜。例如能藉由將鈦(Ti)設為靶的反應性濺鍍來形成二氧化鈦膜。濺鍍成膜能使用氧氣(O2氣體)以及氬氣(Ar氣體)。
濺鍍成膜時，使O2氣體的流量大於Ar氣體的流量。亦即，使O2氣體與Ar氣體間的氣體比(O2/Ar)為1以上。藉由此方式能形成銳鈦礦型以及金紅石型之混晶結構的二氧化鈦膜。如此，n型氧化物半導體層13可成為由銳鈦礦以及金紅石之混合材料所構成的二氧化鈦層。
圖2係顯示藉由二氧化鈦的結晶結構而致使的X射線繞射圖案之差異。圖2係顯示在SUS片材上形成有二氧化鈦膜之狀態下的X射線繞射圖案(X射線繞射光譜)之資料(以下亦稱為XRD資料)的圖。
圖2中，橫軸為繞射角度2 θ(入射X射線方向與繞射X射線方向所成的角度)，縱軸為繞射強度(a.u.)。在本實施形態中，係以波長1.5418埃(a
ngstrom)的CuK α射線的低掠角X射線繞射法進行X射線繞射測量。
當將結晶的晶格間隔設為d、將X射線波長設為λ時，就會在滿足2d sinθ=nλ時，使峰值出現於X射線繞射圖案中(n為1以上的整數)。從而，可以根據成為峰值的2θ之值特定二氧化鈦的結晶結構。例如，在銳鈦礦(101)中峰值是在2θ=25.3°時出現，而在金紅石(110)中峰值是在2θ=27.4°時出現。進一步地，銳鈦礦(004)中峰值是在2θ=37.8°出現，而在銳鈦礦(200)中峰值是在2θ=48.1°出現，而在金紅石(200)中峰值是在2θ=39.9°出現。
圖2係顯示已改變氣體流量之情形時的樣品C、樣品D的XRD資料。樣品C係以O2氣體流量為80sccm以及Ar氣體流量為80sccm所成膜成的二氧化鈦膜，樣品D係以O2氣體流量為25sccm以及Ar氣體流量為300sccm所成膜成的二氧化鈦膜。二氧化鈦膜的膜厚度為100nm。又，將濺鍍成膜後的二氧化鈦膜加熱至300℃以上的預定的溫度。
使O2氣體與Ar氣體間的氣體比(O2/Ar)為1以上，藉此能使銳鈦礦結構以及金紅石結構的雙方出現峰值。亦即，使氣體比(O2/Ar)為1以上，藉此能形成混合有銳鈦礦結構以及金紅石結構的雙相性的二氧化鈦膜。氣體比(O2/Ar=80/80)為1的樣品C中，出現有2θ=25.3°的峰值與2θ=27.4°的峰值這二個峰值。因此，可判別樣品C中存在有銳鈦礦結構以及金紅石結構的雙方。另一方面，氣體比(O2/Ar=25/300)為0.083的樣品D中，雖出現有2θ=25.3°的峰值，但並未出現2θ=27.4°的峰值。因此，可判別樣品D中並不存在金紅石結構而是只有銳鈦礦結構的結晶。
圖3係顯示樣品E、樣品F的I-V特性。樣品E、樣品F係具有在各個電極間形成有二氧化鈦單膜的積層結構。亦即，樣品E、樣品F在圖1所顯示的構成中係僅由基材11(第一電極)、n型氧化物半導體層13及第二電極17所構成。樣品E為具備將雙相性的二氧化鈦膜作為n型氧化物半導體層13的樣品。樣品F為具備將只有銳鈦礦結構的二氧化鈦膜作為n型氧化物半導體層13的樣品。圖3的曲線圖係將橫軸設為第一電極與第二電極之間的電壓[V]，將縱軸設為流動於第一電極與第二電極之間的電流[A]。
樣品E中的O2氣體流量為25sccm以及Ar氣體流量為300sccm，樣品F中的O2氣體流量為80sccm以及Ar氣體流量為80sccm。膜厚度為100nm。又，將濺鍍成膜後的二氧化鈦膜加熱至300℃以上的預定的溫度。
相較於樣品F，流動於樣品E的電極間的電流變小。與使用了只有銳鈦礦結構的二氧化鈦膜的電池相比，使用了混合有銳鈦礦結構以及金紅石結構的二氧化鈦膜的電池能降低電極間的漏電流(leak current)。因此能改善自放電特性。
圖4係顯示藉由結晶結構而致使之自放電特性之差異的曲線圖。在此準備對應各個結構的複數個電池樣品，並顯示已測量自放電特性的測量結果。
在使用了銳鈦礦結構以及金紅石結構的混合膜的電池樣品的成膜中，O2氣體流量設為80sccm，Ar氣體流量設為80sccm。在使用了銳鈦礦
結構的電池樣品的成膜中，O2氣體流量設為25sccm，Ar氣體流量設為300sccm。膜厚度為100nm。又，將濺鍍成膜後的二氧化鈦膜加熱至300℃以上的預定的溫度。
圖4係以相同條件對各電池樣品充滿電之後，已放置六個小時之後的剩餘容量的曲線圖。具體而言，將充滿電的容量設為100%且將剩餘容量設為自放電剩餘率(%)進行表示。在使用了銳鈦礦結構以及金紅石結構的混合膜的電池樣品中，能使自放電剩餘率成為約在50%左右。另一方面，使用了只有銳鈦礦結構的二氧化鈦膜的電池樣品中，自放電剩餘率成為約在10%左右。如此，能藉由使用銳鈦礦結構以及金紅石結構的混合膜來降低漏電流，從而能使自放電位準下降。因此，藉由本實施形態的結構能改善自放電特性，從而能得到高性能的電池。
再者，為了判別二氧化鈦是只有銳鈦礦結構還是混合結構，只要使用上述X射線繞射即可判別。例如是在混合結構的情形下，X射線繞射中，繞射峰值係出現在銳鈦礦(101)面(2θ=25.3°)以及金紅石(110)面(2θ=27.4°)的雙方。亦即，利用以二氧化鈦膜已露出表面的狀態下所測量出的XRD資料，就能判斷二氧化鈦是只有銳鈦礦結構還是混合結構。在藉由對n型氧化物半導體層13進行低掠角X射線繞射法的X射線繞射測量所得的X射線繞射圖案中，存在銳鈦礦(101)面的繞射強度的峰值以及金紅石(110)面的繞射強度的峰值。
(二次電池的製造方法)
其次，參照圖5對二次電池10的製造方法加以說明。圖5係顯示二次
電池的製造方法的流程圖。又，在下述的說明中，有關二次電池10的構成係適當地參照圖1。
首先，準備成為第一電極的基材11(S1)。基材11為上述SUS片材。當然，也可以使用SUS片材之外的導電性片材或金屬基板等作為基材11。並且，在使用絕緣性片材來作為基材的情形下，亦可在絕緣性片材上成膜有成為第一電極的電極。
其次，在基材11上形成n型氧化物半導體層13(S2)。n型氧化物半導體層13係直接成膜於作為基材11的SUS片材上的濺鍍膜。n型氧化物半導體層13的二氧化鈦膜係以與基材11相接的方式所形成。例如，用使用了鈦(Ti)靶的濺鍍法，將厚度50nm至200nm的二氧化鈦(TiO2)膜形成於基材11上。
如上所述，一邊供給氬氣與氧氣一邊實施反應性濺鍍，藉此使二氧化鈦膜作為n型氧化物半導體層13而成膜。並且，實施作為氣體比(O2/Ar)為1以上的反應性濺鍍。藉此能形成混合有銳鈦礦結構以及金紅石結構的二氧化鈦膜。
其次，在n型氧化物半導體層13上形成充電層14(S3)。充電層14能使用塗布熱分解法來形成。首先，準備於氧化鈦、或氧化錫、亦或氧化鋅之前驅體與矽油之混合物中混合溶劑而成之塗布液。此處，充電層14以將作為絕緣材料的氧化矽作為n型氧化物半導體材料設為氧化鈦為例進行說明。此情形下，能使用作為氧化鈦的前驅體的脂肪酸鈦。將脂肪酸
鈦與聚矽氧油與溶劑一起攪拌，從而準備塗布液。
藉由旋轉塗布法、狹縫(slit)塗布法等將塗布液塗布於n型氧化物半導體層13上。具體而言，藉由旋轉塗布裝置以轉速500rpm至3000rpm進行塗布液的塗布。
接著對塗布膜進行乾燥、燒成及UV(ultra violet；紫外線)照射，藉此可於n型氧化物半導體層13上形成充電層14。例如，塗布後在加熱板(hot plate)上乾燥。在加熱板上的乾燥溫度為30℃至200℃左右，乾燥時間為5分鐘至30分鐘左右。乾燥後使用燒成爐在大氣中進行燒成。燒成溫度例如為300℃至600℃左右，燒成時間為10分鐘至60分鐘左右。
藉此，能形成由脂肪族酸鹽所分解的矽微粒子與二氧化鈦的微粒子進行混合的層。藉由低壓水銀燈對燒成後的塗布膜照射UV光。UV照射時間為10分鐘至60分鐘。
再者，在充電層14的n型氧化物半導體材料為氧化鈦的情形下，作為前驅體之另一例，例如可使用硬脂酸鈦。氧化鈦、氧化錫、氧化鋅係由作為金屬氧化物之前驅體的脂肪族酸鹽分解而形成。關於氧化鈦、氧化錫、氧化鋅等，亦能不使用前驅體而是使用氧化物半導體的細微粒子。將氧化鈦或氧化鋅的奈米粒子與矽油混合，藉此產生混合液。進一步將溶劑混合至混合液，藉此產生塗布液。
在充電層14上形成p型氧化物半導體層16(S4)。p型氧化物半導體層1
6為氧化鎳(NiO)層。藉由將鎳或氧化鎳作為靶的濺鍍法，於充電層14上形成p型氧化物半導體層16。p型氧化物半導體層16的厚度例如為100nm至400nm。另外，p型氧化物半導體層16的形成方法並不限於濺鍍法，而可以使用蒸鍍法、離子鍍法、MBE(Molecular Beam Epitaxy；分子束磊晶)法等的薄膜形成方法。再者，亦可使用印刷法或旋塗法等的塗布形成方法來形成p型氧化物半導體層16。
在p型氧化物半導體層16上形成第二電極17(S5)。作為第二電極17之形成方法，可列舉濺鍍、離子鍍、電子束蒸鍍、真空蒸鍍、化學蒸鍍等氣相成膜法。再者，亦可使用遮罩局部地成膜第二電極17。另外，第二電極17可藉由電解鍍覆法、非電解鍍覆法等而形成。作為用於鍍覆之金屬，通常可使用銅、銅合金、鎳、鋁、銀、金、鋅或錫等。例如，第二電極17成為厚度300nm之Al膜。
藉由上述製造方法能製造高性能的二次電池10。特別是能製造漏電流小的二次電池10。
以上，雖然已說明本發明的實施形態之一例，但是本發明係涵蓋不損其目的以及優點的適當變化，且不受上述實施形態的限定。
本申請案係以2018年5月28日所提出申請的日本特願2018-101328作為基礎而主張優先權，且將日本特願2018-101328揭示的全部內容編入於此。
10‧‧‧二次電池
11‧‧‧基材
13‧‧‧n型氧化物半導體層
14‧‧‧充電層
16‧‧‧p型氧化物半導體層
17‧‧‧第二電極
20‧‧‧積層體
Claims (6)
- 一種二次電池，具備：第一電極；n型氧化物半導體層，係由形成在前述第一電極上的二氧化鈦所構成；充電層，係形成於前述n型氧化物半導體層上，且包含n型氧化物半導體材料以及絕緣材料；p型氧化物半導體層，係形成於前述充電層上；以及第二電極，係形成於前述p型氧化物半導體層上；前述n型氧化物半導體層係含有銳鈦礦結構的二氧化鈦以及金紅石結構的二氧化鈦；在藉由X射線繞射測量所得的X射線繞射圖案中，同時出現前述銳鈦礦結構的繞射強度的峰值以及前述金紅石結構的繞射強度的峰值。
- 如請求項1所記載之二次電池，其中在藉由對前述n型氧化物半導體層進行低掠角X射線繞射法的X射線繞射測量所得的X射線繞射圖案中，至少存在銳鈦礦(101)面的繞射強度的峰值以及金紅石(110)面的繞射強度的峰值。
- 如請求項1或2所記載之二次電池，其中前述第一電極係藉由金屬片所形成；前述n型氧化物半導體層係前述二氧化鈦藉由濺鍍直接成膜於前述金屬片上的濺鍍膜。
- 一種二次電池的製造方法，具備：在第一電極上形成n型氧化物半導體層的步驟；在前述n型氧化物半導體層上形成含有n型氧化物半導體材料以及絕緣材料的充電層的步驟；在前述充電層上形成p型氧化物半導體層的步驟；以及 在前述p型氧化物半導體層上形成第二電極的步驟；前述n型氧化物半導體層係含有銳鈦礦結構的二氧化鈦以及金紅石結構的二氧化鈦；在藉由X射線繞射測量所得的X射線繞射圖案中，同時出現前述銳鈦礦結構的繞射強度的峰值以及前述金紅石結構的繞射強度的峰值。
- 如請求項4所記載之二次電池的製造方法，其中前述二氧化鈦係由使用了氧氣以及氬氣的濺鍍法而成膜；前述氧氣的流量係大於前述氬氣的流量。
- 如請求項4或5所記載之二次電池的製造方法，其中在藉由對前述n型氧化物半導體層進行低掠角X射線繞射法的X射線繞射測量所得的X射線繞射圖案中，至少存在銳鈦礦(101)面的繞射強度的峰值以及金紅石(110)面的繞射強度的峰值。
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