KR101083798B1 - 금속산화물 나노입자를 이용한 적층형 고분자 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

금속산화물 나노입자를 이용한 적층형 고분자 태양전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속산화물 나노입자를 고르게 분산시킨 용액을 이용하여 형성된 중간층을 포함하는 적층형 고분자 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명 전도성 기판 상에 형성된 제1 광활성층 위에 고평활도를 갖도록 금속산화물 나노입자의 분산 용액을 이용하여 중간층을 형성하고, 상기 중간층 위에 제2 광활성층과 드레인 전극을 형성하여 각각의 셀이 직렬로 연결된 형태의 적층형(tandem) 고분자 태양전지 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 금속산화물 나노입자의 분산 용액을 이용한 필름의 경우 고평활도를 나타내어 높은 필름 평활도를 요구하는 고분자 태양전지의 제조에 사용할 수 있으며, 이에 따라 제작된 태양전지는 높은 개방 전압(open circuit voltage, VOC)을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 각각의 층에 서로 다른 광흡수 파장 영역대를 갖는 물질을 사용함으로써 넓은 영역에서 태양광을 이용할 수 있다.

Description

금속산화물 나노입자를 이용한 적층형 고분자 태양전지 및 그 제조방법{Tandem Cells Using Highly Dispersive Nano Metal Oxide Interlayer and Fabrication Methods thereof}
본 발명은 고평활도를 갖는 금속산화물 나노입자로 구성된 중간층을 포함하는 적층형(tandem) 고분자 태양전지 제작에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제1 광활성층(앞셀, front cell)과 제2 광활성층(뒷셀, back cell) 사이에 고평활도를 갖는 금속산화물 나노입자 중간층을 삽입하여 단락전압이 향상된 적층형 고분자 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
1990년대 중반부터 주로 연구되기 시작한 유기 분자형 태양전지(Organic molecule solar cell)는 전자주개(electron donor) 특성과 전자받개(electron acceptor) 특성을 갖는 유기물들로 구성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 작동원리는 상대적으로 작은 에너지인 가시광선 영역의 빛 에너지가 고분자에 가해지면 고분자의 파이 결합 내에 있는 전자가 여기(excite) 상태가 되고, 여기된 전자와 여기된 자리에 남아있는 홀(hole)이 정전기적으로 약하게 결합되어 서로 쌍을 이루는 엑시톤(exciton)이 생성된다. 태양빛을 받아서 생성된 엑시톤이 실제로 광전류를 발생시키기 위해서는 전자-홀 쌍이 쪼개져서 각각의 전자와 홀이 되고 이때 전자는 양극으로 흐르고, 홀은 음극으로 흘러야 한다.
고분자로 이루어진 태양전지의 기술 진보로 인하여 에너지 변환 효율이 최근 향상되고 있다. 최근 고분자 시스템에서는 P3HT:PCBM 혼합액이 주요 물질로 사용되어 오고 있는데, 도 1에서 일반적인 구조를 보여주고 있다. 고분자 태양전지는 일반적으로 소스 전극인 투명 전도성기판(1), 완충층(2), 광활성층(3) 및 드레인 전극(7)으로 구성된다.
상기 태양전지는 스핀 코팅(spin coating) 기술을 이용하기 때문에 상대적으로 제작하기 쉽고, 저온에서 공정이 가능하다는 장점을 갖고 있다.
또한 상기 태양전지는 고분자 물질을 이용하기 때문에 휘어질 수 있으므로 다양한 물체 표면에 부착시킬 수 있다는 장점을 갖고 있다.
태양전지의 효율은 광전류, 단락 전압, 충진 계수의 곱을 가해진 빛의 양으로 나눈 값으로 나타내는데 높은 효율을 얻기 위해서는 광전류, 단락 전압, 충진 계수를 높여야 한다. 그 중 단락 전압을 높이기 위해서는 구조적으로 단일 셀을 직렬로 연결시킨 형태의 적층 구조 소자인 적층형 태양전지(Tandem cell)가 그 해결책이 될 수 있다. 적층형 태양전지는 하나의 셀 내에 두 개 이상의 전지가 연결된 형태의 소자로서 태양광을 모두 이용할 수 있다는 점과 두 개 이상의 셀을 직렬로 연결하였으므로 광전압이 증가하게 되어 높은 효율을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 직렬로 연결시킨 형태의 적층 구조를 만들기 위해서는 두 개 이상의 광활성층을 복층으로 적층하여야 하나 용액공정상 두 번째층을 입히기 위해서 사용된 용매가 먼저 코팅된 첫 번째 층을 녹일 수 있어서 완벽히 독립된 두 개의 셀을 구성하기가 힘들다. 따라서 첫 번째층을 두 번째 층으로부터 보호하는 역할을 하면서 전자를 잘 전달시킬 수 있는 중간층이 필요하게 된다.
최근에 불완전산화티타늄(TiOx) 층을 중간층으로 사용하여서 적층형 고분자 태양전지를 제조하는 방법이 개발되었다. 그러나 불완전산화티타늄은 졸-겔 반응으로 제조될 수 있고 장시간의 수화(hydrolysis) 공정이 반드시 필요하게 된다(Science 13 July 2007, 317권, no.5835, 222~225쪽) 또한 산화 티타늄 내의 산소수가 정확이 정해지지 않아서 그 특성이 시간에 따라서 변할 가능성이 있다.
또한, 상용 금속산화물 나노입자는 분산성이 높지 않고 필름형성 과정에서 서로 응집이 되는 경향이 있어서 높은 필름 평활도를 요구하는 고분자 태양전지에 사용하기에는 적합하지 않다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명의 목적은 안정된 산화상태를 가지고 내화학성이 높은 금속산화물 나노입자를 고르게 분산시킨 용액을 이용하여 고분자 태양전지의 중간층으로 사용하기 위한 필름을 형성함으로써, 상기 필름에서의 표면거칠기(표면평활도)와 분산성을 향상시킨 적층 구조의 고분자 태양전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속산화물 나노입자의 분산 용액을 이용하여 단락 전압을 향상시키며, 각 층에 서로 다른 광흡수 파장 영역대를 갖는 물질을 사용할 수 있는 적층 구조의 고분자 태양전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 제조방법을 이용하여 제조된 적층형 고분자 태양전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
전도성 기판 위에 아래로부터 순차적으로 적층되어 위치하는,
제1 광활성층, 제1 광활성층을 제2 광활성층으로부터 보호하고 상기 제1 광활성층에서 재결합층으로 전자전달을 도와주며, 1 평방 마이크론 면적에서 50 nm 이하의 표면평활도(표면거칠기)를 갖는 중간층, 제1 광활성층에서 전달된 전자와 제2 광활성층에서 전달된 정공이 만나서 재결합하게 하는 재결합층, 제2 광활성층, 및 드레인 전극을 포함하는 구조로 이루어지고,
상기 중간층이 금속 산화물 나노입자를 포함하는 적층형 고분자 태양전지를 제공한다.
이때 상기 적층형 고분자 태양전지는 상기 구조를 1회 이상 반복하여 형성한 다층구조를 포함할 수 있다.
상기 구조에서 중간층은 평균 두께가 3 내지 100nm일 수 있다. 상기 중간층은 평균입경 3 내지 100nm의 결정성의 금속산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 또한 상기 중간층에서 평균입경 3 내지 100 nm의 결정성의 금속산화물 나노입자는 스핀코팅, 딥코팅, 닥터블레이드(Doctor Blade), 드롭 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 롤 투 롤(roll to roll) 코팅법 등의 통상의 어느 하나의 방법으로 코팅된 것일 수 있다. 상기 제1 광활성층 및 제2 광활성층의 두께가 각각 20 내지 500nm일 수 있다.
상기 기판과 제1 광활성층 사이에는 상기 제1 광활성층의 접착을 원활히 하기 위한 완충층을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은
(a) 전도성 기판 위에 제1 광활성층을 형성하는 단계,
(b) 금속 산화물 나노입자를 포함하는 분산 용액을 상기 제1 광활성층위에 코팅하여, 제1 광활성층을 제2 광활성층으로부터 보호하고 상기 제1 광활성층에서 재결합층으로 전자전달을 도와주며, 1 평방 마이크론 면적에서 50 nm 이하의 표면평활도를 갖는 중간층을 형성하는 단계,
(c) 상기 중간층 위에 제1 광활성층에서 전달된 전자와 제2 활성층에서 전달된 정공이 만나서 재결합하게 하는 재결합층(recombination layer)을 형성하는 단계,
(d) 상기 재결합층 위에 제2 광활성층을 형성하는 단계, 및
(e) 상기 제2 광활성층 위에 드레인 전극층을 형성하는 단계
를 포함하는 적층형 고분자 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 분산 용액은 0.05 중량%의 금속 산화물 나노입자을 포함하는 분산 용액에 대한 광투과도가 550 nm에서 60% 이상일 수 있다. 또한, 상기 분산 용액은 금속산화물 나노입자를 0.05 내지 5 중량%의 농도로 포함하는 용액일 수 있다.
상기 전도성 기판과 제1 광활성층 사이에 전도성 고분자 또는 p형 반도체를 이용하여 상기 제1 광활성층의 접착을 원활히 하기 위한 완충층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 재결합층은 전도성 금속, 금속 나노입자, 금속산화물 또는 전도성 고분자를 이용하여 형성할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 금속산화물 나노입자를 고르게 분산시킨 용액을 이용하여 하나 이상의 광활성층 사이에 고평활도를 갖는 금속산화물 나노입자를 포함하는 중간층을 포함하는 적층형(텐덤형) 태양전지에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 전도성 기판과 전극(드레인 전극) 사이에 적어도 2개 이상의 층이 적층되어 있는 고분자 태양전지를 제공하며, 상기 적어도 2개 이상의 층은 적어도 하나 이상의 광활성층을 포함할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 적층형 태양전지는 제1 광활성층(앞셀)과 제2 광활성층(뒷셀)을 포함하고, 그 사이에는 중간층으로 상기 금속산화물 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때 상기 구조는 직렬로 연결시킨 형태로서 1회 이상 반복 형성되어 다층구조의 적층형 태양전지를 포함한다.
특히, 본 발명은 앞셀과 뒷셀 사이에 중간층으로서 안정된 금속산화물 나노입자층을 갖는 박막을 포함함으로써, 높은 필름 평활도를 나타내어 분산도를 향상시키는 특징이 있다. 이에 따라, 본 발명은 두 개 이상의 광활성층을 복층으로 적층하기에도 용이하며, 중간층을 형성하기 위한 분산 용액의 투과율이 향상되며, 태양전지의 제조시 각 셀들이 독립적으로 형성되도록 하여 단락 전압을 향상시키고 넓은 영역대(wide bad gap)의 태양광을 이용할 수 있다.
여기서 본 발명에서 언급하는 "앞셀(front cell)"이라 함은 상기 기판 위에 형성되는 제1 광활성층(즉, 제1 광흡수층)을 의미한다. 또한, 상기 "뒷셀(back cell)"은 상기 재결합층 위에 형성되는 제2 광활성층(즉, 제2 광흡수층)을 의미한다.
이러한 본 발명의 제1 실시예에 따른 고분자 태양전지는
전도성 기판,
상기 전도성 기판 위에 형성된 제1 광활성층,
상기 제1 광활성층 위에 형성되며 제1 광활성층을 제2 광활성층으로부터 보호하고 재결합층으로 전자전달을 도와주며 1 평방 마이크론 면적에서 50 nm 이하의 표면평활도(표면거칠기)를 갖는 중간층,
상기 중간층 위에 형성되고 제1 광활성층에서 전달된 전자(정공)와 제2 활성층에서 전달된 정공(전자)이 만나서 재결합하게 하는 재결합층,
상기 재결합층 위에 형성되어 있는 제2 광활성층, 및
상기 제2광활성층 위에 형성되어 있는 드레인 전극을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 고분자 태양전지는, 상기 전도성 기판과 제1 광활성층 사이에 상기 제1 광활성층의 접착을 원활히 하기 위한 완충층을 더 포함하는 구조일 수 있다.
이렇게, 본 발명은 1 평방 마이크론 면적에서 50 nm 이하의 높은 표면평활도(표면거칠기)를 갖는 금속산화물 나노입자를 중간층으로 포함하기 때문에, 상기 제1광활성층과 제2광활성층 사이에 금속산화물 나노입자가 고르게 분산이 이루어지고, 각 셀들이 독립적으로 적층되도록 하며, 궁극적으로 광전환변환효율을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 금속산화물의 분산도는 0.05 중량%의 분산 용액에서의 광투과도가 550 nm에서 60% 이상일 수 있다.
상기 중간층의 평균 두께는 3 내지 50 nm인 것이 바람직하다. 또한 상기 중간층에 사용되는 금속산화물 나노입자는 결정성을 가져야 하며, 평균 입경은 3 내지 100nm, 보다 바람직하게 3 내지 50nm, 가장 바람직하게는 3 내지 20 nm인 것이 더 좋다. 또한 상기 중간층에서 평균입경 3 내지 100nm의 결정성의 금속산화물 나노입자는 스핀코팅, 딥코팅, 닥터블레이드(Doctor Blade), 드롭 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 롤 투 롤(roll to roll) 코팅법 등의 통상의 어느 하나의 방법으로 코팅된 것일 수 있고, 바람직하게는 스핀코팅된 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 중간층으로 사용되는 금속산화물 박막에 포함되는 금속산화물 나노입자는 wide band gap 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속산화물 나노입자는 텐덤셀의 첫 번째층에서 발생한 전자를 전달하는 전자 전달층 역할과 함께 첫 번째층을 보호하는 보호층 역할을 동시에 할 수 있다. 이러한 특징을 갖는 금속산화물 나노입자의 구체적 예를 들면, 타이타늄(Ti) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물, 스트론튬(Sr) 산화물, 징크(Zn) 산화물, 인듐(In) 산화물, 란타넘(La) 산화물, 바나듐(V) 산화물, 몰리브데넘(Mo) 산화물, 텅스텐(W) 산화물, 틴(Sn) 산화물, 나이오븀(Nb) 산화물, 마그네슘(Mg) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 이트륨(Y) 산화물, 스칸듐(Sc) 산화물, 사마륨(Sm) 산화물, 갈륨(Ga) 산화물, 및 스트론튬타이타늄(SrTi) 산화물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
이하, 도면을 참고하여 본 발명에 따른 적층형 태양전지 제조방법에 대하여, 보다 상세하게 설명한다. 도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 적층형 태양전지 구조의 단면도를 간략하게 나타낸 것이다.
먼저, 본 발명의 제1실시예에 따른 적층형(텐덤형) 태양전지의 제조방법은,
(a) 전도성 기판 위에 제1 광활성층(앞셀)을 형성하는 단계,
(b) 금속 산화물 나노입자를 포함하는 분산 용액을 상기 제1 광활성층위에 코팅하여, 제1 광활성층을 제2 광활성층으로부터 보호하고 상기 제1 광활성층에서 재결합층으로 전자전달을 도와주며, 1 평방 마이크론 면적에서 50 nm 이하의 표면평활도를 갖는 중간층을 형성하는 단계,
(c) 상기 중간층 위에 제1 광활성층에서 전달된 전자(정공)와 제2 활성층에서 전달된 정공(전자)이 만나서 재결합하게 하는 재결합층(recombination layer)을 형성하는 단계,
(d) 상기 재결합층 위에 제2 광활성층(뒷셀)을 형성하는 단계, 및
(e) 상기 제2 광활성층 위에 드레인 전극층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 전도성 기판 위에 하나 이상의 광활성층을 형성하고, 바람직하게 제1광활성층과 제2광활성층을 형성하고, 상기 제1광활성층과 제2광활성층 사이에 금속산화물 나노입자를 분산시킨 분산용액을 이용하여 고평활도를 나타내는 중간층을 형성하는 특징이 있다. 특히, 본 발명에서는 중간층이 고평활도를 나타내도록 상기 금속산화물 나노입자를 포함하는 분산 용액을 물리적 방법 또는 화학적 방법을 특정하게 이용하여 금속산화물 나노입자를 일정 농도로 포함하도록 제조한다. 그러므로, 본 발명의 경우 넓은 영역의 태양광을 이용할 수 있어서 광전지 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 (a) 단계는 전도성 기판(10) 위에 제1 광활성층(30)을 형성하는 방법으로서, 상기 제1 광활성층은 스핀코팅, 딥코팅, 드롭 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 열증착 및 스퍼터링으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 기판(10)은 소스전극으로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적인 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 전도성 기판은 플라스틱 기판, 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 금속 기판 또는 갈륨 비소 기판을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 방향족 폴리에스테르 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 전도성 기판(10)은 투명 전도성 기판에 전도성 필름을 포함할 수 있다. 도 2를 참고하면, 본 발명은 유리 또는 플라스틱 기판(11) 위에 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 중 어느 하나를 포함하는 전도성 필름(12)이 코팅된 전도성 기판(10)을 사용할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 본 발명은 상기 전도성 기판(10)과 상기 제1 광활성층(30)의 접착을 원활히 하기 위하여, 그 사이에 완충층(20)을 더 형성할 수 있다. 상기 완충층은 유기 및 무기 소재가 사용될 수 있다. 유기 소재로는 전도성 고분자가 사용될 수 있으며, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)), 폴리아닐린 및 폴리피롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 전도성 물질을 포함할 수 있고 이들은 도전성 나노입자 역할을 할 수 있다. 무기 소재로는 홀을 전도할 수 있는 p형 반도체인 것이 바람직하고, 그 예로 CuO, NiO, 산화몰리브덴(MoO3), 산화텅스텐(WO3) 등이 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 포함되는 상기 제1 광활성층(30)은 광전특성을 나타낼 수 있는 유, 무기 소재가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기소재는 1종 이상의 π 공액 고분자를 포함하고, 예를 들면 공액 고분자는 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)(P3HT), [6,6]-페닐-C61-부티릭산 메틸에스테르(PCBM), 폴리(3-옥틸티오펜-2,5-디일)(P3OT), 폴리(3-알킬티오펜)(P3AT), 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-(페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 및 폴리[2-메톡시-5-(3＇,7＇-디메틸옥틸옥시)]-1,4-페닐렌비닐렌)(MDMO-PPV)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 제1 광활성층에 사용되는 공액 고분자는 P3HT:PCBM, P3AT:PCBM, P3OT:PCBM, MEH-PPV:PCBM 또는 MDMO-PPV:PCBM의 혼합물 일 수 있다. 상기 혼합물에서 그 혼합비는 특별히 한정되지 않으며, 통상의 비율로 사용할 수 있다. 상기 무기소재는 통상의 무기 나노입자를 포함할 수 있다. 상기 제1 광활성층(30)의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 500nm의 두께로 적층하는 것이 좋다.
또한, 상기 (b)단계는 고평활도를 갖는 중간층을 형성하는 단계로서, 상기 중간층은 제1 광활성층을 제2 광활성층으로부터 보호하고 재결합층으로 전자가 잘 전달될 수 있도록 도와주는 역할을 하는 특징이 있다. 상기 중간층(40)은 (a)단계에서 형성된 제1 광활성층(30) 위에 분산된 금속산화물 나노입자를 스핀코팅, 딥코팅, 닥터블레이드(Doctor Blade), 드롭 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 롤 투 롤(roll to roll) 코팅법 등의 통상의 방법으로 코팅하여 형성될 수 있다. 즉, 상기 중간층은 상기 기재된 바와 같은 금속산화물 나노입자를 분산시킨 특정의 분산 용액으로부터 형성된다. 구체적으로, 상기 중간층은 금속산화물 나노입자를 포함하는 분산용액을 제1 광활성층 위에 코팅한 후, 상온 또는 150℃ 미만의 온도에서 진공 또는 상압의 조건으로 건조하여 형성하는 것이 바람직하다.
이때 본 발명은 물리적 또는 화학적 방법을 사용하여 상기 중간층에 형성되는 상기 금속산화물 나노입자들의 분산성을 높일 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면 중간층을 형성시 필름에 대하여 높은 분산도를 나타낼 수 있도록 금속산화물 나노입자가 고르게 분산된 용액을 이용하는 특징이 있다. 즉, 높은 분산도를 가질수록 표면 평활도(표면 거칠기)가 줄어들게 되고, 이에 따라 광투과도가 향상되어 결국 광전류를 증가시켜 태양전지의 효율을 극대화할 수 있으므로, 본 발명은 최적의 상태로 필름의 표면 거칠기를 갖도록 조절함으로써 분산도를 향상시키는 것이다. 이때 상기 금속산화물 나노입자를 이용하여 물리적 분산을 하는 경우, 비드밀에 의한 물리적 분산으로 나노입자의 입자가 작아지고 입경이 균일해지므로 분산도를 향상시킬 수 있다. 또한 화학적 분산을 하는 경우, 금속산화물 나노입자에 유기물질이 단일층(monolayer) 수준으로 코팅이 되어 유기 용매에 대한 분산성을 높일 수 있다.
또한 금속산화물 나노입자가 분산이 되지 않아서 큰 입자로 뭉쳐있다면 광산란에 의해서 불투명해진다. 하지만, 본 발명에서와 같이 용액에서 금속산화물 나노입자들이 분산이 잘되어 있다면 가시광선 영역에서 투명도(광투과도)가 증가하게 되는 것이다.
본 발명에 있어서, 중간층을 갖는 소자를 제작하는 과정에서 분산용액의 농도가 너무 묽으면 적절한 두께를 가지는 산화물층을 만들기 힘들고, 농도가 너무 진해도 두께가 두꺼워 전자전달이 용이하지 않게 되어 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 적절한 두께의 산화물층을 형성하기 위하여 0.05 중량% 내지 5 중량% 사이의 농도를 가지는 금속산화물 나노입자의 분산용액을 사용하여, 중간층을 두께를 적정하게 조절하는 것이다. 또한 상기 중간층을 제조하기 위해 제조된 분산용액에 대하여, 광투과도를 측정할 경우에는 0.05 중량%로 희석 후 그 농도를 고정시켜 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 금속산화물 나노입자의 분산도는 0.05 중량%의 분산 용액에서의 광투과도가 550 nm에서 60% 내지 100% 사이를 나타내고, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게 70% 내지 98%일 수 있다. 여기서 광투과도가 60% 미만이면 입자들이 서로 뭉쳐 있어 산란에 의하여 광투과도가 떨어져 분산이 충분히 이루어지지 않았음을 나타내는 것으로, 이 용액을 이용하여 생성된 필름의 평활도가 나빠져서 텐덤 태양전지의 특성을 저하시키는 문제가 있다.
이때, 상기 물리적 방법을 이용하여 분산용액을 제조하는 경우 비드밀, 초음파, 롤 밀(바람직하게, 3롤 밀링) 방법 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게, 본 발명은 지르코니아 비드를 분산재로 하는 비드밀 분산기에 의해 금속산화물 나노입자를 분산하는 단계를 포함하여 0.05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게 0.5 중량% 농도의 분산용액을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은 도 3에 도시된 탱크(101), 공급펌프(102), 분산실(103)을 구비한 비드밀 분산기를 이용하는 것이 바람직하며, 상기 분산실은 로터(104), 분산재 비드(105), 비드분리기(106), 냉각수 입구(107) 및 냉각수 출구(108)를 구비하고 있다. 여기서, 상기 분산 조건에서 로터의 회전속도는 금속산화물 나노입자의 입자의 분산정도를 고려하여 30 내지 90Hz인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 60 Hz인 것이 좋다. 즉, 분산시 로터의 회전속도가 30Hz 미만이면 금속산화물 나노입자의 분산이 제대로 되지 않아 고평활도를 나타낼 수 없으며, 90Hz를 초과하면 너무 많은 분산으로 금속산화물 나노입자의 표면의 균열이 생기고 분쇄가 일어나서 입자 자체의 특성을 나타낼 수 없다. 또한, 분산시간은 60분 내지 240분일 수 있고, 가장 바람직하게 120분 동안 분산시키는 것이 중간층의 고평활도를 나타내기에 좋다.
또한 상기 화학적 방법을 이용하여 분산용액을 제조하는 경우 유기층을 금속산화물 나노입자 표면에 코팅하여 분산성을 높일 수 있다. 바람직하게, 상기 화학적 방법으로 금속산화물 나노입자를 분산시키는 경우, 금속산화물 나노입자, 유기물 코팅제 및 산촉매를 이용하여 졸겔 합성으로 표면에 유기물이 코팅된 금속산화물 나노입자를 합성하고 결정화도 및 입자 크기 조절을 수열합성을 통해 조절한다. 이후, 합성된 금속산화물 나노입자를 유기용매하에서 재침전 및 재분산 과정을 거침으로써, 투명한 노란색을 띠는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게 0.5 중량% 농도의 분산 용액을 얻을 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 상기 중간층은 평균입경 3 내지 100nm의 결정성의 금속산화물 나노입자의 표면에, 0.1 내지 5 nm 두께의 유기물 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 유기물 코팅층 형성을 위한 유기물 코팅제는 아세틸 아세톤, 아세톤, 에틸에틸키톤 등이 사용될 수 있다. 상기 산촉매는 p-톨루엔 설폰산, 벤조산, 살리실산 등이 사용될 수 있다. 상기 유기물 코팅된 금속산화물 나노입자의 재침전에 사용되는 유기용매는 톨루엔, 디에틸이서(diethylether), 헥산 등이 사용될 수 있다. 상기 유기물 코팅된 금속산화물 나노입자의 재분산에 사용되는 용액은 부탄올, 이소프로판올, 에탄올 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 수열합성은 100℃ 내지 300℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 진행되는 것이 바람직하다. 또한 상기에서 유기물 코팅제의 함량은 금속산화물 나노입자에 대하여 1 내지 30 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 산촉매는 금속산화물 나노입자 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화학적 방법을 통해 본 발명은 결정성의 금속산화물 나노입자의 표면에 유기물로 코팅된 형태를 중간층에 포함할 수 있다.
이렇게 형성된 중간층(40)의 필름의 표면 평활도는 1 평방 마이크론 면적에서 50 nm 이하이어야 하며, 보다 바람직하게는 20nm 이하이고, 가장 바람직하게는 1 내지 15nm 이하이어야 한다. 이때, 상기 표면 평활도가 50nm를 초과하면 텐덤 태양전지 내에서 앞셀과 뒷셀이 독립적으로 명확히 분리가 되지 않아 특성이 저하되는 문제가 있다.(도 8의 (b)와 도 7의 비교예 3)
본 발명에 따르면 상기 (c) 단계의 재결합층(50)은 앞셀에서 전달된 전자(정공)와 뒷셀에서 전달된 정공(전자)이 만나서 재결합층에서 재결합하게 하는 역할을 한다. 즉, 재결합층에서는 제1광활성층의 전자와 2광활성층의 정공 혹은 제1광활성층의 정공과 제2광활성층의 전자가 만나는 층을 의미한다. 상기 재결합층은 전도도를 가지는 유, 무기 소재를 이용하여 중간층 위에 스핀코팅, 딥코팅, 드롭 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스퍼터링, 또는 열증착 방법으로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 재결합층(50)에 사용될 수 있는 유, 무기 소재는 금이나 은과 같은 전도성 금속, 금속 나노입자, 금속산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)), 폴리아닐린 및 폴리피롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 상기 (d) 단계는 상기 (a) 단계와 동일한 제작 방법을 사용할 수 있다. 이때, (d) 단계에서 형성되는 제2 광활성층(60)은 상기 (a) 단계에서 사용되는 제1 광활성층(30)과 동일한 물질을 사용하여 형성할 수도 있지만, 그 소재가 반드시 같을 필요는 없으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 따라서, 제2 광활성층의 소재는 제1 광활성층과 서로 다른 파장을 갖는 유, 무기 소재를 사용할 수 있고 그에 따라 서로 다른 광흡수 파장 영역대를 갖는 물질을 사용함으로써 넓은 영역에서 태양광을 이용할 수 있다. 또한, 상기 제2 광활성층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 500nm의 두께로 적층하는 것이 좋다.
본 발명에 따르면 상기 (e) 단계의 전극(70)은 드레인 전극으로서, 전도성을 가지는 금속, 이들의 합금, 금속산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전도성을 가지는 금속은 Al, Ca, Mg, Au, Ag 등을 사용할 수 있다. 상기 금속산화물은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 안티모니 틴 옥사이드 (ATO, SnO2-Sb2O3), 갈륨 틴 옥사이드 (GTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 등을 사용할 수 있다. 상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)), 폴리아닐린 및 폴리피롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 제2 실시예에 따르면, 상기 제1 광활성층과 제2 광활성층 사이에 삽입된 중간층 및 재결합 전극을 포함하는 제1 실시예를 기본구조로 하여 이를 1회 이상 반복하여 형성되는 다층 구조의 적층형 태양전지를 제조할 수도 있다.
본 발명은, 금속산화물 나노입자를 고르게 분산시킨 용액을 이용하여 형성된 고평활도 금속산화물 박막을, 적층형 고분자 태양전지의 중간층으로 사용함으로써, 기존의 불완전 산화티타늄(TiOx)을 중간층으로 사용하는 적층형 태양전지에서 필요한 수화(hydrolysis) 공정을 생략할 수 있으므로 적층형 고분자 태양전지의 생산성을 크게 향상시킬 수 있다. 특히 본 발명은 상기 금속산화물 나노입자의 분산 용액을 사용하여 필름을 제조하였을 때, 표면 거칠기(표면 평활도)가 1평방 마이크론 면적에서 50 nm 이하인 필름을 제공할 수 있으므로, 높은 필름 평활도를 요구하는 고분자 태양전지에 사용할 수 있다.
도 1은 일반적인 적층형 고분자 태양전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 적층형 고분자 태양전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속산화물 나노입자를 제조하기 위한 비드밀 분산기를 간략히 도시하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 금속산화물 나노입자로 구성된 박막의 표면(a)을 AFM(atomic force microscopy)을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2의 금속산화물 나노입자로 구성된 박막의 표면(b)을 AFM(atomic force microscopy)을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 6은 비교예 1의 상용 산화티타늄 나노입자로 구성된 박막의 표면(c)을 AFM(atomic force microscopy)을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 3, 4의 적층형 고분자 태양전지와 비교예 1, 3의 태양전지에 대하여, 1 sun세기의 태양광조사하에서의 전류-전압 특성 곡선을 비교하여 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 4의 금속산화물 나노입자(a)와 비교예 3의 산화티타늄 나노입자(b)를 중간층으로 사용한 적층형 태양전지의 단면 SEM(scanning electron microscopy)을 비교하여 나타낸 사진이다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
(비드밀 분산기를 이용한 산화티타늄 나노입자의 분산)
상용 산화티타늄 나노 입자로는 F-1(showa denko, Japan) 산화티타늄을 사용하였다. 산화티타늄을 약 10 중량% 정도로 에탄올에 희석을 시킨 후, 도 3에 도시된 비드밀 분산기의 탱크에 넣었다. 공급 펌프의 주입 속도는 45ml/분으로 하여 분쇄실 안으로 산화티타늄 희석액이 들어가도록 하였다. 로터의 회전 속도와 분산 시간은 각각 60Hz, 120분으로 하여 분산 실험을 진행하였다. 분쇄실의 온도는 냉각수의 입, 출입을 통해 10 ℃가 되도록 하였다.
얻어진 분산액을 0.5 wt%가 되도록 희석한 다음 용액을 투명 기판에 스핀 코터[Laurell WS-series, Laurell, 미국]를 이용하여 2000rpm으로 35초 동안 도포하였으며 얻어진 박막의 두께는 약 30nm 이었다. 박막의 표면을 AFM (atomic force microscopy)로 분석하였으며 그 결과를 도 4에 나타내었다. 얻어진 박막은 1 평방 마이크론 면적에서 평균 표면 거칠기가 7 nm인 평활도를 나타내었다. 상기 평균 표면 거칠기는 AFM 프로그램에서 자동 계산된 값으로서, 프로그램상의 RMS (root mean square) roughness 값을 의미한다.
<실시예 2>
(유기물 코팅을 이용한 산화티타늄의 분산)
산화티타늄 소스로서 티타늄 부톡사이드(titanium botoxide) 0.1몰, 유기물 코팅제로 아세틸 아세톤(acetyl acetone) 0.1몰 및 산촉매로 p-톨루엔 설폰산(p-toluene sulfonic acid) 0.02몰을 사용하여 60 ℃에서 24시간 동안 졸겔 합성을 진행하여, 유기물이 1 나노미터 이하 두께로 코팅된 산화티나늄 나노입자를 합성하였고, 나노입자를 5 중량% 농도로 다시 부탄올에 녹여 180℃에서 3시간 동안 수열합성하였다. 합성된 산화티타늄 나노입자는 톨루엔에서 침전을 얻었고 부탄올에 재분산되었다. 부탄올에 재분산된 용액은 투명한 노란색을 나타내었으며 0.5 wt%의 농도를 나타내었다. 또한, 분산도를 측정하기 위해 상기 0.5 wt% 농도의 분산용액을 0.05 wt%로 희석한 후, 0.05 중량% 용액에 대한 분산도를 측정한 결과, 500nm의 파장에서 95%의 투명도(광투과도)를 나타내었다. 이때, 상기 투과율(transmittance)은 Perkin-Elmer Lambda 35 UV/vis spectrometer를 이용하여 측정하였다. 상기 결과에서처럼, 본 발명은 전체적으로 산화티타늄이 고르게 분산이 이루어졌기 때문에 우수한 투과율을 나타냄을 알 수 있다.
0.5 wt%의 농도로 분산한 산화티타늄 나노 입자를 투명 기판에 스핀 코터[Laurell WS-series, Laurell, 미국]를 이용하여 2000rpm으로 35초 동안 도포하였으며 얻어진 박막의 두께는 약 40nm 이었다. 박막의 표면을 AFM(atomic force microscopy)로 분석하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다. 얻어진 박막은 1 평방 마이크론 면적에서 평균 표면 거칠기가 4.2 nm인 평활도를 나타내었다.
<실시예 3>
(비드밀 분산된 산화티타늄 나노 입자를 이용한 직렬 적층형 고분자 태양전지)
먼저, 소스 전극으로서 ITO 필름이 코팅된 유리 기판을 IPA로 10분, 아세톤으로 10분, 그리고 다시 IPA로 10분 동안 고주파음으로 분해하여 세척하고, 80℃ 진공 중에서 10분간 건조시킨 후, 20분간 오존 처리를 하여 세척 작업을 하였다.
그 다음, PEDOT:PSS[Baytron P, Bayer, 독일]을 에탄올과 1:1 비율로 고르게 섞어준 후 상기 ITO 필름 상단에 스핀 코터[Laurell WS-series, Laurell, 미국]를 이용하여 4000rpm으로 35초 동안 약 30nm의 두께로 상압에서 증착하고, 120℃ 진공 중에서 10분 동안 건조시켜 PEDOT:PSS층(완충층)을 형성시켰다.
그 다음, 규칙적인(regioregular) P3HT[POLY(3-HEXYLTHIOPHENE), REGIOREGULAR, Aldrich, 미국] 12mg, 99.5% 순도의 PCBM[[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester, Nano-C, 미국] 10mg, 및 유기 용매인 99.5% 순도의 클로로벤젠(CHLOROBENZENE, 99.5+%, Aldrich) 1ml 비율로 혼합된 P3HT:PCBM 혼합액을 제조하였다. 이후, 상기 혼합액을 상온에서 보관하고, 상기 PEDOT:PSS층 상단에 스핀 코터를 이용하여 700rpm으로 90초 동안 약 130nm 두께로 상압에서 증착하고, 대기 중에서 5분 동안 건조시켜 P3HT:PCBM층(제1 광활성층)을 형성시켰다.
이어서, 직렬로 연결시킨 형태의 적층 구조 소자인 적층형 태양전지를 만들기 위해, 실시예 1에서 준비된 산화티타늄 나노입자가 분산된 산화티타늄 용액을 이용하여 상기 P3HT:PCBM층 상단에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 35초 동안 약 30-40nm 두께로 상압에서 중간층을 형성하고, 80℃ 진공 중에서 10분 동안 건조시켜 중간층을 형성시켰다.
그 다음, PEDOT:PSS[Baytron PH500, Bayer, 독일]을 에탄올과 1:1 비율로 고르게 섞어준 후 상기 본 발명에 따른 상기 산화티타늄을 포함하는 중간층 위에 스핀 코터[Laurell WS-series, Laurell, 미국]를 이용하여 4000rpm으로 35초 동안 30nm 두께로 상압에서 증착하고, 120℃ 진공 중에서 10분 동안 건조시켜 PEDOT:PSS층(재결합층)을 형성시켰다.
그 다음, 다시 규칙적인(regioregular) P3HT[POLY(3-HEXYLTHIOPHENE), REGIOREGULAR, Aldrich, 미국] 12mg, 99.5% 순도의 PCBM[[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester, Nano-C, 미국] 10mg, 및 유기 용매인 99% 순도의 클로로벤젠(CHLOROBENZENE, 99.5+%, Aldrich) 1ml 비율로 혼합된 P3HT:PCBM 혼합액을 상기 PEDOT:PSS층 상단에 스핀 코터를 이용하여 700rpm으로 90초 동안 약 130nm 두께로 상압에서 증착하고, 대기 중에서 5분 동안 건조시켜 P3HT:PCBM층(제2 광활성층)을 형성시켰다.
그 다음, 상기 제2 광활성층 상단에 드레인 전극으로서, 열증착기[대동하이텍, 한국]에서 쉐도우 마스크(shadow mask)를 이용하여 알루미늄을 100nm 두께로 10-6 Torr에서 증착하였다.
후처리로써 모든 태양전지는 10-6 Torr로 유지되어있는 열증착기 내에서 150℃로 10분 동안 가열하는 공정을 거쳤다.
<실시예 4>
(유기층이 코팅된 산화티타늄 나노 입자를 이용한 직렬 적층형 고분자 태양전지)
실시예 2의 유기층이 코팅된 산화티타늄 나노 입자를 중간층 물질로 사용한 것을 제외하고는, 나머지 공정은 실시예 3과 동일하게 하여 고분자 태양전지를 제조하였다.
<비교예 1>
본 발명에 따른 상용 산화티타늄층을 이용한 직렬 구조의 적층형 태양 전지에 대한 개방 전압 향상의 정도를 비교하기 위하여, 종래의 단일층 구조의 고분자 태양전지를 제작하여 비교하였다.
먼저, 소스 전극으로서 ITO 필름이 코팅된 유리 기판을 IPA로 10분, 아세톤으로 10분, 그리고 다시 IPA로 10분 동안 고주파음으로 분해하여 세척하고, 80℃ 진공 중에서 10분간 건조시킨 후, 20분간 오존 처리를 하여 세척 작업을 하였다.
그 다음, PEDOT:PSS[Baytron P, Bayer, 독일]을 에탄올과 1:1 비율로 고르게 섞어준 후 상기 ITO 필름 상단에 스핀 코터[Laurell WS-series, Laurell, 미국]를 이용하여 4000rpm으로 35초 동안 약 30nm의 두께로 박막을 형성하고, 120℃ 진공 중에서 10분 동안 건조시켜 PEDOT:PSS층(완충층)을 형성시켰다.
그 다음, 규칙적인(regioregular) P3HT[POLY(3-HEXYLTHIOPHENE), REGIOREGULAR, Aldrich, 미국] 12mg, 99.5% 순도의 PCBM[[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester, Nano-C, 미국] 10mg, 및 유기 용매인 99% 순도의 클로로벤젠(CHLOROBENZENE, 99.5+%, Aldrich) 1ml 비율로 혼합된 P3HT:PCBM 혼합액을 제조하였다. 이후 상기 혼합액을 상온에서 보관하고, 상기 PEDOT:PSS층 상단에 스핀 코터를 이용하여 700rpm으로 90초 동안 약 130nm 두께로 박막을 형성하였으며, 대기 중에서 5분 동안 건조시켜 P3HT:PCBM층(광활성층)을 형성시켰다.
그 다음, 상기 광활성층 상단에 드레인 전극으로서, 열증착기[대동하이텍, 한국]에서 쉐도우 마스크(shadow mask)를 이용하여 알루미늄을 100nm 두께로 10-6 Torr에서 증착하였다.
후처리로써 모든 태양전지는 10-6 Torr로 유지되어있는 열증착기 내에서 150℃로 10분 동안 가열하는 공정을 거쳤다.
<비교예 2>
산화물 나노입자의 분산 효과를 비교하기 위하여, 상용 산화티타늄 나노입자 (F-6, Showa Denko, 일본) 10 중량%를 에탄올에 넣고, 소니케이터를 이용하여 분산시킨후 박막을 형성하였다. 박막형성 과정은 실시예 1과 동일하다. 얻어진 필름의 표면 거칠기를 AFM을 이용하여 관찰하였으며(도 6) 1 평방 마이크론 면적에서 평균 거칠기(표면 평활도)는 87 nm 이었다. 이때, 비교예 2는 상용의 금속산화물 나노입자를 사용하여 표면의 평활도가 분산성이 높지 않기 때문에 필름형성과정에서 서로 응집되는 경향이 있었다.
도 6의 AFM 결과에 의하면 비교예 2에서 얻어진 필름은 실시예 1, 2(도 4 및 5)에서 얻어진 필름보다 12-20 배 거친 필름이 얻어진 것을 알 수 있다.
<비교예 3>
비교예 2에서 제작된 분산액을 중간층 물질로 사용한 것을 제외하고는, 나머지 공정은 실시예 3과 동일하게 하여 고분자 태양전지를 제조하였다.
실시예 3, 4 및 비교예 1, 3에서 제작된 태양전지 소자의 특성을 측정하여 그 결과를 도 7 및 표 1에 나타내었다. 변환 효율의 측정은 1.5AM 100mW/㎠의 솔라 시뮬레이터(Xe 램프[2500W], AM1.5 filter, 및 Keithley model2400으로 구성됨)를 이용하였고, 충진 계수는 앞서 얻은 변환효율 및 하기 계산식을 이용하여 계산하였다.
[계산식]
Figure 112010003407818-pat00001
상기 계산식에서, J는 변환 효율 곡선의 Y축 값이고, V는 변환 효율 곡선의 X축 값이며, Jsc 및 Voc는 각 축의 절편값이다.
HIL V OC (V) J SC (mA/cm2) FF Eff. (%)
실시예3 1.23 5.2 0.54 3.47
실시예4 1.04 6.3 0.60 3.44
비교예1 0.61 10.17 0.65 4.04
비교예3 0.92 3.24 0.60 1.79
도 7 및 표 1에 나타나 있듯이 실시예 3, 4 에 의해서 제작된 적층형 고분자 태양전지가 비교예 1, 3의 단일층 태양전지 보다 2배에 근접한 광전압의 향상을 보여주고 있다. 이는 적층형 태양전지를 구성하고 있는 각각의 셀들이 독립적으로 적층 되었다는 것을 나타낸다. 반면에 비교예 3에 의해서 제작된 적층형 고분자 태양전지는 상용의 금속산화물 나노입자를 사용하여 광전압이 실시예 3, 4 에 의해서 제작된 적층형 고분자 태양전지 보다 작은 것을 알 수 있다. 이는 낮은 분사도로 인한 박막의 거칠기 증가가 적층형 고분자 태양전지에서 각각의 셀들이 독립적으로 형성되는 것을 방해하는데서 기인한 것이다.
도 8은 실시예 4에서 제작된 적층형 태양전지(a) 및 비교예 3에서 제작된 적층형 태양전지(b)의 단면을 보여주는 SEM(scanning electron microscopy)사진이다. 도 8에서 보면, 실시예 4에서 제작된 적층형 태양전지(a)는 앞셀과 뒷셀이 명확이 독립적으로 구성되어있는 반면, 비교예 3에서 제작된 적층형 태양전지(b)는 그렇지 못한 것을 나타내고 있다.
또한 실시예 3, 4와 비교예 3의 결과에 의하면 고분자 태양전지를 구성하는 중간층 형성에 사용되는 금속산화물은 그 평활도가 매우 중요하며 이는 나노입자의 분산성에 의존하는 것을 알 수 있다.
1, 10: 투명 전도성기판(소스전극)
2, 20: 완충층
3: 광활성층 7, 70: 드레인 전극
11: 유리 또는 플라스틱
12: 전도성 필름 30: 제1 광활성층(앞셀)
40: 중간층 50: 재결합층
60: 제2 광활성층(뒷셀)
101: 탱크 102: 공급 펌프
103: 분산실 104: 로터
105: 분산재 비드 106: 비드분리기
107: 냉각수 입구 108: 냉각수 출구

Claims (25)

  1. 전도성 기판 위에 아래로부터 순차적으로 적층되어 위치하는,
    제1 광활성층,
    제1 광활성층을 제2 광활성층으로부터 보호하고 상기 제1 광활성층에서 재결합층으로 전자전달을 도와주며, 1 평방 마이크론 면적에서 50 nm 이하의 표면평활도(표면거칠기)를 갖는 중간층,
    제1 광활성층에서 전달된 전자와 제2 광활성층에서 전달된 정공이 만나서 재결합하게 하는 재결합층,
    제2 광활성층, 및
    드레인 전극을 포함하는 구조로 이루어지고,
    상기 중간층이 금속 산화물 나노입자를 포함하는 적층형 고분자 태양전지.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 적층형 고분자 태양전지는 제1항의 구조를 1회 이상 반복하여 형성한 다층구조를 포함하는 적층형 고분자 태양전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 중간층의 평균 두께가 3 내지 100nm인 고분자 태양전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 중간층은 평균입경 3 내지 100nm의 결정성의 금속산화물 나노입자를 포함하는 고분자 태양전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중간층은 평균입경 3 내지 100nm의 결정성의 금속산화물 나노입자의 표면에, 0.1 내지 5 nm 두께의 유기물 코팅층을 포함하며,
    상기 유기물 코팅층은 아세틸 아세톤, 아세톤 및 에틸에틸키톤으로 이루어진 군에서 선택된 유기물 코팅제를 이용하여 형성되는, 고분자 태양전지.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 타이타늄(Ti) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물, 스트론튬(Sr) 산화물, 징크(Zn) 산화물, 인듐(In) 산화물, 란타넘(La) 산화물, 바나듐(V) 산화물, 몰리브데넘(Mo) 산화물, 텅스텐(W) 산화물, 틴(Sn) 산화물, 나이오븀(Nb) 산화물, 마그네슘(Mg) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 이트륨(Y) 산화물, 스칸듐(Sc) 산화물, 사마륨(Sm) 산화물, 갈륨(Ga) 산화물, 및 스트론튬타이타늄(SrTi)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 산화물 또는 이들의 복합 산화물을 포함하는 고분자 태양전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제1 광활성층 및 제2 광활성층의 두께가 각각 20 내지 500nm인 고분자 태양전지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제1 광활성층 및 제2 광활성층은 각각 1종 이상의 공액 고분자를 포함하는 고분자 태양전지.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 공액 고분자가 P3HT:PCBM, P3AT:PCBM, P3OT:PCBM, MEH-PPV:PCBM 또는 MDMO-PPV:PCBM의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 전도성 기판과 제1 광활성층 사이에 상기 제1 광활성층의 접착을 원활히 하기 위한 완충층을 더 포함하는 고분자 태양전지.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 완충층은 PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 폴리피롤, CuO, NiO, 산화몰리브덴(MoO3) 및 산화텅스텐(WO3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전도성 물질을 포함하는 고분자 태양전지.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 재결합층은 PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 폴리피롤, 전도성 금속, CuO, NiO, 산화몰리브덴(MoO3) 및 산화텅스텐(WO3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전도성 물질을 포함하는 고분자 태양전지.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 전도성 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리에스테르 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 플라스틱 기판, 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 금속 기판 또는 갈륨 비소 기판인 고분자 태양전지.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 드레인 전극은 전도성 금속, 이들의 금속합금, 금속산화물 또는 전도성 고분자를 포함하는, 고분자 태양전지.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 드레인 전극이 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 안티모니 틴 옥사이드 (ATO, SnO2-Sb2O3), 갈륨 틴 옥사이드 (GTO), ZnO-Ga2O3 또는 ZnO-Al2O3인 고분자 태양전지.
  16. (a) 전도성 기판 위에 제1 광활성층을 형성하는 단계,
    (b) 금속 산화물 나노입자를 포함하는 분산 용액을 상기 제1 광활성층위에 코팅하여, 제1 광활성층을 제2 광활성층으로부터 보호하고 상기 제1 광활성층에서 재결합층으로 전자전달을 도와주며, 1 평방 마이크론 면적에서 50 nm 이하의 표면평활도를 갖는 중간층을 형성하는 단계,
    (c) 상기 중간층 위에 제1 광활성층에서 전달된 전자와 제2 활성층에서 전달된 정공이 만나서 재결합하게 하는 재결합층(recombination layer)을 형성하는 단계,
    (d) 상기 재결합층 위에 제2 광활성층을 형성하는 단계, 및
    (e) 상기 제2 광활성층 위에 드레인 전극층을 형성하는 단계
    를 포함하는 적층형 고분자 태양전지의 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 분산 용액은 0.05 중량%의 금속 산화물 나노입자을 포함하는 분산 용액에 대한 광투과도가 550 nm에서 60%이상인 적층형 고분자 태양전지의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 분산 용액은 금속산화물 나노입자를 0.05 내지 5 중량%의 농도로 포함하는 용액인 적층형 고분자 태양전지의 제조방법.
  19. 제 16항에 있어서, 상기 분산 용액은 비드밀, 초음파 및 롤 밀로 이루어진 군에서 선택된 물리적 방법에 의해 제조되는 적층형 고분자 태양전지의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 분산 용액은 지르코니아 비드를 분산재로 하는 비드밀 분산기에 의해 금속산화물 나노입자를 분산하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 적층형 고분자 태양전지의 제조방법.
  21. 삭제
  22. 제 16항에 있어서, 상기 분산 용액은 금속산화물 나노입자, 유기물 코팅제 및 산촉매를 포함하는 용액의 수열합성법으로 표면에 유기물이 코팅된 금속산화물 나노입자를 제조하고, 이를 용매에 재분산하여 제조되는 적층형 고분자 태양전지의 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 유기물 코팅제는 아세틸 아세톤, 아세톤 및 에틸에틸키톤으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 산촉매는 p-톨루엔 설폰산, 벤조산 및 살리실산으로 이루어진 군에서 선택되는 적층형 고분자 태양전지의 제조방법.
  24. 제 16항에 있어서, 상기 전도성 기판과 제1 광활성층 사이에 전도성 고분자 또는 p형 반도체를 이용하여 상기 제1 광활성층의 접착을 원활히 하기 위한 완충층을 형성하는 단계를 더 포함하는 적층형 고분자 태양전지의 제조방법.
  25. 제 16항에 있어서, 상기 재결합층은 전도성 금속, 금속 나노입자, 금속산화물 또는 전도성 고분자를 이용하여 형성하는 적층형 고분자 태양전지의 제조방법.
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