KR101642265B1 - 전도성 고분자 조성물, 이를 포함하는 전도성 필름 및 전도성 필름의 제조방법 - Google Patents

전도성 고분자 조성물, 이를 포함하는 전도성 필름 및 전도성 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전도성 고분자 조성물, 전도성 고분자 필름 및 전도성 고분자 필름의 제조방법에 관한 것으로, 폴리티오펜계 전도성 고분자 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013068518310-pat00006

(여기서, R1, R2 또는 R3은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기 중 하나이고, R'는 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기 중 적어도 하나임)
상기 전도성 고분자 조성물은 투과도가 우수하면서도 전도도가 현저히 향상되어 우수한 물성을 가지는 투명전극을 구현할 수 있는 효과가 있다.

Description

전도성 고분자 조성물, 이를 포함하는 전도성 필름 및 전도성 필름의 제조방법{CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION, CONDUCTIVE FILMS COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE CONDUCTIVE FILMS}
본 발명은 전도성 고분자 조성물, 이를 포함하는 전도성 필름 및 전도성 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리티오펜계 전도성 고분자에 4-설포프탈산을 포함하는 모노머를 첨가하여 산 처리함으로써, 폴리티오펜계 전도성 고분자의 면저항을 감소시켜 전도도를 현저히 향상시키면서 광 투과도가 유지하여 투명전극용 투명 전도성 필름으로 구현할 수 있는 전도성 고분자 조성물에 관한 것이다.
투명전극은 최근 면저항의 크기에 따라 정전기 방지막, 터치 스크린, 발광다이오드, 태양전지 등 여러 응용분야에 적용되고 있다.
현재까지는 투명전극으로 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)이 주로 사용되어 왔으며, 이는 In2O3의 결정구조에 인듐(In)을 주석(Sn)으로 치환한 형태이며, 비교적 높은 전기적 특성과 투과도를 가지고 있다. 그러나 ITO 박막은 고진공의 스퍼터(sputter) 공정이 필요하며 치환된 주석(Sn)을 활성화시키고 결정도를 유도하기 위해 300℃ 이상의 고온이 필요하다는 단점이 있으며, 특히 플렉서블 소자에 적용하기에는 한계가 있다.
이에, 진공 공정이 불필요하고 저가 인쇄 공정이 가능한 전도성 고분자나 탄소 기반 재료들이 각광받고 있다.
특히, 폴리티오펜계 전도성 고분자 중 하나인 PEDOT을 개질시킨 PEDOT:PSS는 비정질 ITO에 버금가는 전기적 특성과 가시광 영역에서 우수한 투과를 보이면서, 용액 공정이 가능하여 투명전극의 재료로 사용된다.
PEDOT:PSS는 3,4-디알콕시티오펜에서 3,4-디알콕시 그룹이 6각 고리 이외의 구조에서는 불안정한 산화상태를 갖기 때문에 낮은 전도도를 갖게 되므로 전도성 소재 합성 재료로서 적합한 분자는 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)이다. 또한, 일반적으로 EDOT의 중합된 형태인 PEDOT은 전하균형을 유지시켜줄 수 있는 반대전하(counterion)을 갖는 단량체 혹은 고분자의 존재 하에 산화중합이 가능하며 중합방법 또는 반대전하에 따라서 PEDOT의 분자량, 결정도, 모폴로지, 도핑 수준 및 전도도에 영향을 미칠 수 있다.
폴리스틸렌설포네이트(PSS)를 주형(template)로 사용하여 EDOT을 수용액 상에서 분산될 수 있도록 유도한다. PEDOT이 PSS 고분자 사슬에 매우 강하게 이온 결합을 함으로써, 수용액 상에서 PEDOT:PSS 입자들이 서로 분리되지 않고 잘 분산될 수 있는 것이다.
이러한 특성으로, PEDOT:PSS 복합체는 수용성이 아닌 나노미터 크기의 고분자 겔 입자로 수용액상에서 존재하지만 안정적이며 용액 공정 및 프린팅 공정에 적합 특성을 지니게 된다.
PEDOT:PSS를 투명전극에 실제적으로 적용하기 위하여 저항값을 더욱 낮출 필요가 있어, 최근 극성 용매에 의한 전도도 향상 효과가 알려지면서 아미드 계열의 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드와 같은 용매를 첨가제로 사용하고 있다.
그러나, 이러한 경우에도 실용화할 정도의 높은 전도도는 구현이 어려워, 폴리티오펜계 전도성 고분자의 활용을 위한 용매, 계면활성제, 전도성 나노 입자의 첨가 등 다양한 방향으로 연구가 이루어지고 있다.
한국 특허공개공보 제10-2010-0076534호 한국 특허공개공보 제10-2011-0085051호 한국 특허공개공보 제10-2013-0026921호
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 폴리티오펜계 전도성 고분자, 특히 PEDOT:PSS를 산 처리하여 전도성 고분자의 상 분리를 유도함으로써 전도성 고분자의 투명성을 유지하면서도 저항값이 낮아 전도도가 우수한 전도성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 전도성 필름을 제공함에 목적이 있다.
폴리티오펜계 전도성 고분자를 산 처리함에 있어, 폴리티오펜계 전도성 고분자와의 높은 상호 작용을 가지는 산 물질을 이용하여 폴리티오펜계 전도성 고분자를 혼합을 용이하게 함으로써 공정이 간단하고 전기적 특성 및 분광학적 특성이 우수한 전도성 필름을 제조하는 방법을 제공함에 목적이 있다.
전도성 필름을 제조함에 있어, 투명기재를 전처리하여 전도성 고분자 조성물의 코팅이 용이한 전도성 필름의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 전도성 고분자 조성물은 폴리티오펜계 전도성 고분자 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013068518310-pat00001
(여기서, R1, R2 또는 R3은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기 중 하나이고, R'는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기 중 하나임)
상기 폴리티오펜계 전도성 고분자는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물은 상기 폴리티오펜계 전도성 고분자 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 전도성 필름은 투명기재, 상기 투명기재 상에 형성된 전도성 고분자층을 포함하고, 상기 전도성 고분자층은 폴리티오펜계 전도성 고분자 및 상기화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리펜계 전도성 고분자는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 전도성 필름은 면저항값이 200Ω/sq 이하인 것을 특징으로 한다.
또 다른 상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 전도성 필름의 제조방법은, 투명기재를 준비하는 투명기재 준비단계, 상기 투명기재 상에, 폴리티오펜계 전도성 고분자를 상기 화학식 1의 화합물로 산 처리하여 전도성 고분자층 형성단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리티오펜계 전도성 고분자는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 전도성 고분자층 형성단계는, 상기 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액, 상기 화학식 1의 화합물 및 극성용매를 혼합하고 교반하여 전도성 고분자 혼합물을 형성하는 전도성 고분자 혼합물 형성단계 및 상기 투명기재 상에 상기 전도성 고분자 혼합물을 코팅하는 전도성 고분자 혼합물 코팅단계를 포함할 수 있다.
상기 극성용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 에틸렌글리콜 또는 디메틸설폭시드 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 전도성 고분자층 형성단계는, 상기 투명기재 상에 상기 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액을 코팅하여 제 1전도성 필름을 형성하는 제 1전도성 필름 형성단계, 상기 제 1전도성 필름을 건조하는 건조단계 및 상기 제 1전도성 필름 상에 상기 화학식 1의 화합물을 코팅하여 제 2전도성 필름을 형성하는 제 2전도성 필름 형성단계를 포함할 수 있다.
상기 전도성 필름을 110 내지 200℃의 분위기 하에서 1 내지 30분간 건조하는 것을 특징으로 한다.
폴리티오펜계 전도성 고분자에 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하여 산 처리함으로써, 폴리티오펜계 전도성 고분자의 분자간 상 분리를 유도하여 면저항값이 200Ω/sq 이하, 특히 약 100Ω/sq까지 감소된 전도성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 전도성 필름을 제공할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 화학식 1의 화합물은 폴리티오펜계 전도성 고분자의 분자 내의 전도도도 증가시켜 전도도가 더욱 향상된 전도성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 전도성 필름을 제공할 수 있다.
친수성의 극성인 상기 화학식 1의 화합물과 폴리티오펜계 전도성 고분자의 함량비를 최적화하여 상기 화학식 1의 화합물과의 폴리티오펜계 전도성 고분자와의 혼합을 용이하게 함으로써 전도성 필름의 공정을 단순화할 수 있다.
또한, 상기 전도성 필름의 높은 투과도와 전도도로 인하여 투명전극용 전도성 필름으로 적용이 가능하다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 의한 전도성 필름을 제조하는 방법을 순차적으로 나타낸 순서도이고, 도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 의한 전도성 필름을 제조하는 방법을 순차적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 PEDOT:PSS에 하기의 화학식 1의 화합물의 첨가 전(a)?후(b)의 PEDOT:PSS의 모폴로지를 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 전도성 필름의 면저항을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 의한 전도성 고분자 조성물, 이를 포함하는 전도성 필름 및 전도성 필름의 제조방법에 대하여 본 발명의 바람직한 하나의 실시형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물은 상기 폴리티오펜계 전도성 고분자 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하여 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112013068518310-pat00002
(여기서, R1, R2 또는 R3은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기 중 하나이고, R'는 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기 중 적어도 하나임)
전도성 고분자로, 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리페닐렌계, 폴리아닐린계 또는 폴리아세틸렌계 중 하나를 사용할 수 있으나, 폴리티오펜계 전도성 고분자가 본 발명에서는 효과적이다.
폴리티오펜계 전도성 고분자는 PEDOT 또는 PEDOT:PSS일 수 있고, 이를 혼합하여 사용할 수도 있으며, PEDOT:PSS를 단독으로 사용하는 것이 가장 효과적이다.
본 명세서에서, 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트, Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene):Poly(styrenesulfonate)와 PEDOT:PSS 는 동일한 물질을 의미한다.
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R'가 수소인 경우, 폴리티오펜계 전도성 고분자 첨가되는 화합물은 4-설포프탈산(4-sulfophthalic acid)으로, 화학식 1의 화합물은 4-설포프탈산을 포함하는 모노머의 형태이다.
전기전도도의 향상의 원리는 가장 효과적인 폴리티오펜계 전도성 고분자인 PEDOT:PSS를 예로 들어 설명한다.
PEDOT:PSS는 분자 간 인력에 의해 전기전도도를 띄는 PEDOT 고분자 주변에 음이온성 PSS가 존재하게 되는데, 이러한 PSS는 PEDOT의 스태킹(stacking)을 방지하여 용매에 대한 분산성을 향상시킨다.
그러나 낮은 전기전도도의 PSS가 PEDOT 주변에 비전도 분자 사슬을 형성함으로써, 전도성 필름의 전기전도도가 전체적으로 저하되는 문제가 발생한다.
상기 화학식 1은 강한 산의 성질을 가지고 친수성 관능기인 설폰기(-SO3H)뿐만 아니라, 친수성 관능기의 카르복시기(-COOH)가 있는 극성 물질로, PEDOT:PSS 간에 상 분리시켜 자체 배열도를 향상시킴으로써 PEDOT 간의 전도도가 향상시키며, 또한, 화학식 1의 화합물의 첨가로 인하여 PEDOT 분자 내의 전도도를 향상시키는 효과를 가져온다.
즉, 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하여, PEDOT 주변을 둘러싸도록 하여 PEDOT:PSS의 분자 간 인력이 약화되고 PEDOT과 PSS의 비전도 분자 사슬이 분리되어 이격됨으로써 전기전도도가 향상되는 것으로 설명할 수 있다.
구조적으로 화학식 1의 화합물의 첨가에 의하여 PEDOT의 구조가 벤존형(benzoid)에서 퀴논형(quinoid)으로 변하게 되고, 코일 형태의 모폴로지에서 선형 및 팽창된 코일 모양의 형태를 갖게되어 체인 내 및 체인 간 캐리어 이동도가 증가되어 전도도가 향상되게 된다.
상기 화학식 1의 화합물은 PEDOT:PSS 복합체의 PEDOT을 부분적으로 용해시키고 PEDOT 입자(grain) 성장 및 입계(boundary)의 감소를 유도하여 겔 파티클간의 저항 감소 및 필름의 전도도 향상을 유도하는 것이다.
본 발명의 발명자는 전도도 향상의 원리 분석과 거듭된 실험을 통하여, 화학식 1의 화합물을 첨가하여 전도도를 향상시킴을 알아내었다.
상기 화학식 1의 화합물은 상기 폴리티오펜계 전도성 고분자 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 상기 폴리티오펜계 전도성 고분자가 1.5 내지 4.0중량부인 것이 효과적이다.
폴리티오펜계 전도성 고분자 및 상기 화학식 1의 화합물의 중량비가 상기의 범위를 벗어나는 경우 상 분리 정도가 미미하여 면 저항값이 크거나, 투과도가 현저히 떨어져 투명전극용으로 적용하기 어렵다는 문제가 있다.
본 발명의 전도성 필름은, 투명기재 및 전도성 고분자층을 포함하여 이루어지며 전도성 고분자층은 상기에서 설명한 전도성 고분자 조성물을 포함한다.
상기 전도성 고분자층은 폴리티오펜계 전도성 고분자에 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
상기 폴리티오펜계 전도성 고분자는 PEDOT 또는 PESOT:PSS인 것이 바람직하며, 이를 혼합하여 사용할 수 있다.
PEDOT:PSS는 약 105Ω/sq의 면저항을 가지나, 화학식 1의 화합물을 첨가함으로써 면저항이 현저히 감소된다.
상기 화학식 1의 화합물의 첨가량을 조절하여 전기전도도의 향상 정도를 조절할 수 있으며, 응용 제품군의 요구되는 전기전도도에 따라 전도성 고분자 조성물을 제조하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1을 첨가한 전도성 고분자를 이용하여 전도성 필름을 구현하는 경우, 상기 전도성 필름은 면저항값이 200Ω/sq 이하, 바람직하게는 160Ω/sq 이하까지도 구현이 가능하다.
면저항값이 낮을수록 전도성 필름의 전도도가 증가되는 것으로, 그 값이 낮을수록 우수한 전극을 구현할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전도성 필름의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 전도성 필름은 도 1 또는 도 2와 같이, 투명기재 준비단계(S100)와 전도성 고분자층 형성단계(S200)를 포함하여 이루어진다.
투명기재 준비단계(S100)는 투명기재를 준비하는 단계로, 투명기재는 전도성 고분자층이 형성되는 기판이 된다.
투명기재는 투명한 부재로, 유리기판, 필름기판, 섬유기판, 종이기판이 사용될 수 있으며, 이 중에서 필름기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리비닐알코올(PVA), 시클릭 올레핀 공중합체(COC), 스틸렌중합체 등으로 구성될 수 있고 특별히 한정되지는 않는다.
투명기재는 전도성 고분자층의 코팅의 효율성을 향상시키기위하여, 전처리를 하는 것이 바람직하다.
투명기재는 이소프로필 알코올, 아세톤 및 탈이온수 순서로 침지한 후, 음파 처리(sonication)하여 세척할 수 있다.
탈이온수는 수중의 용해 이온을 모두 제거하여 얻어진 순수(純水)에 가까운 것을 의미하는 것으로, 증류수를 이에 대체하여 사용할 수 있다.
음파 처리는 10 내지 20kHz의 진동수를 사용하여 투명기재를 세척하는 것으로, 초음파 영역의 진동수를 이용하는 것이 더 바람직하다. 음파 처리는 3 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 20분동안 실시하는 것이 효과적이다.
전도성 고분자층 형성단계(S200)는 상기 투명기재 상에 캐패시턴스의 변화 또는 저항값의 변화를 감지할 수 있는 부분인 전도성 고분자층을 형성하는 단계이다.
전도성 고분자층은 폴리티오펜계 전도성 고분자를 상기 화학식 1의 화합물로 산 처리하여 형성할 수 있다.
상기 폴리티오펜계 전도성 고분자에 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하여 전도성 필름을 구현함으로써 전도도 향상 효과를 가져올 수 있음을 앞서 설명한 바와 같다.
상기 폴리티오펜계 전도성 고분자는 PEDOT 또는 PSS:PEDOT 중 적어도 하나인 것이 바람직하며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리티오펜계 전도성 고분자에 상기 화화식 1의 화합물을 산 처리하여 전도성 고분자층을 형성하는 방법으로, 본 발명에서는 바람직한 실시예 두 가지를 들 수 있다.
첫번째로, 전도성 고분자층 형성단계(S200)는 도 1과 같이, 고분자 혼합물 형성단계(S211) 및 전도성 고분자 혼합물 코팅단계(S212)를 포함할 수 있으며, 이는 폴리티오펜계 전도성 고분자와 상기 화학식 1의 화합물을 혼합하여 단일상의 전도성 고분자 혼합물을 제조하는 방법이다.
고분자 혼합물 형성단계(S211)는 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액, 화학식 1의 화합물 및 극성용매를 혼합하고 교반하여 전도성 고분자 혼합물을 형성하는 단계이다.
상기 화학식 1의 화합물은 상기 폴리티오펜계 전도성 고분자 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
화학식 1의 화합물은 0.2 내지 10.0M의 몰농도로 희석한 용액을 사용할 수 있다.
폴리티오펜계 전도성 고분자 용액과 화학식 1 용액을 반응기에 투입하고, 교반하여 전도성 고분자 혼합물을 형성한다.
상기 전도성 고분자 혼합물에 첨가되는 극성용매는 아미드 계열의 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 폴리히드록시(polyhydroxy) 화합물인 에틸렌글리콜(ethyleneglycol, EG) 또는 설폭시드(sulfoxide) 계열인 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide, DMSO)이고, 바람직하게는 에틸렌글리콜 또는 디메틸설폭시드가 효과적이다. 경우에 따라, 상기 극성용매 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 극성용매는 끓는점이 높고 극성이 커서 폴리티오펜계 전도성 고분자의 산 처리를 효율을 높이고, 폴리티오펜계 전도성 고분자의 분자간력을 증대시켜 전도도 향상에 기여할 수 있으며, 상기 극성용매가 필름 내에 잔류하더라도 전도도에 미치는 영향은 없다.
전도성 고분자 혼합물 코팅단계(S212)는 상기 고분자 혼합물 형성단계(S211)에서 형성된 전도성 고분자 혼합물을 상기 투명기재 상에 코팅하는 단계이다.
이 때, 코팅방법은 슬롯다이, 디스펜싱, 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이, 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패트 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소 프린팅, 스텐실 프린팅, 제라그라피 또는 리소그라피와 같은 통상적으로 업계에서 사용되는 코팅방법을 사용할 수 있다.
스핀 코팅법을 사용하는 경우, 상기 전도성 고분자 혼합물의 비중 및 점도, 투명전극에 사용될 수 있는 투명기재의 거칠기, 투명기재와 전도성 고분자 혼합물과의 친화도를 고려하였을 때, 스핀 코팅시, 스핀 코터의 속도를 500 내지 5,000rpm, 바람직하게는 1,000 내지 3,000rpm로 제어하는 것이 효과적이다. 스핀 코터의 속도가 500 내지 5,000rpm을 벗어나는 경우, 전도성 고분자 혼합물의 도포 두께가 일정하지 않아 투명전극으로의 활용성이 떨어진다.
코팅하기 전에, 전도성 고분자 혼합물을 여과하여 전도성 필름의 신뢰도를 향상시킬 수 있으며, 페이퍼 필터나 시린지 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.
폴리티오펜계 전도성 고분자 용액과 화학식 1의 화합물을 혼합하여 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액을 산 처리하는 경우, 분산안정도가 다소 떨어질 수 있으나, 폴리티오펜계 전도성 고분자와 화학식 1의 화합물 함량비의 조절, 투명기재의 전 처리를 통한 세척, 코팅 방법의 제어를 통해 전도성 필름의 제조를 용이하게 한다.
두번째로, 전도성 고분자층 형성단계(S200)는 도 2와 같이, 제 1전도성 필름 형성단계(S221), 건조단계(S222) 및 제 2전도성 필름 형성단계(S223)을 포함할 수 있다.
전도성 고분자층을 형성하는 두 번째 방법은, 상기 첫 번째 방법과는 달리, 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액을 먼저 도포하고, 그 이후에 화학식 1의 화합물을 산 처리하는 것으로 후처리 방법에 의한다.
제 1전도성 필름 형성단계(S221)는 상기 투명기재 상에 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액을 코팅하여 제 1전도성 필름을 형성하는 단계이다.
여기서, 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액의 코팅방법은 업계에서 통상적으로 사용하는 방법에 의하며, 바람직하게는 스핀 코팅하여 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액을 도포할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 0.1 내지 3M의 몰농도인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.3 내지 1M의 몰농도인 것이 효과적이다.
다음으로, 건조단계(S222)는 제 1전도성 필름 형성단계(S221)에서 형성한 제 1전도성 필름에 산 처리할 수 있도록 코팅된 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액을 건조하는 단계이다.
건조하는 방법에는 제한이 없으나, 진공의 분위기에서 50 내지 90℃의 온도에서 10 내지 60분동안 건조하는 것이 바람직하다.
이 후, 제 2전도성 필름 형성단계(S223)는 상기 제 1전도성 필름 상에 상기 화학식 1의 화합물을 코팅하여 제 2전도성 필름을 형성하는 것으로, 폴리티오펜계 전도성 고분자에 화학식 1의 화합물을 산 처리하는 단계이다.
상기 화학식 1의 화합물을 코팅함에 있어, 코팅 방법은 당해 기술분야가 속하는 업계에서 통상적으로 사용되는 슬롯다이, 디스펜싱, 스핀 코팅, 스프레이, 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패트 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소 프린팅, 스텐실 프린팅, 제라그라피 또는 리소그라피와 같은 통상적으로 업계에서 사용되는 코팅방법을 사용할 수 있다.
제 1화학식의 화합물을 스핀 코팅하는 경우, 건조된 제 1전도성 필름 상에 제 1화학식의 화합물 용액을 스핀 코터를 이용하여 스핀 코팅하게 된다. 500 내지 2,000rpm, 더 바람직하게는 800 내지 1,500rpm의 속도로 스핀 코팅하며, 등속 속도는 10 내지 50s일 수 있다.
드롭핑하여 제 1화학식의 화합물을 도포하는 경우에는 증류수에 희석된 제 1화학식의 화합물 용액을 제 1전도성 필름 상에 떨어뜨려 필름 전면에 도포되도록 할 수 있다. 이 때, 드롭핑 과정은 110 내지 250℃의 핫플레이트(hot plate) 상에서 수행하여 필름 전면에 균일하게 코팅될 수 있도록 하는 것이 효과적이다.
상기 투명기재 준비단계(S100) 및 상기 전도성 고분자층 형성단계(S200)를 거쳐 전도성 필름을 제조한 후, 이를 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
폴리티오펜계 전도성 고분자 용액과 제 1화학식의 화합물을 혼합하여 산 처리하고, 전도성 고분자 혼합물을 형성한 후 이를 코팅하여 전도성 고분자층을 형성하는 경우에는 전도성 고분자 혼합물 코팅 후, 건조하여 전도성 필름을 제조할 수 있다.
폴리티오펜계 전도성 고분자 용액을 먼저 코팅한 후에, 후처리로 제 1화학식의 화합물을 산 처리하는 경우에는 제 1화학식의 화합물을 다양한 방식의 코팅법을 이용하여 코팅을 한 후, 건조하여 전도성 필름을 제조할 수 있다.
상기 건조는 110 내지 200℃의 분위기 하에서 1 내지 30분간 수행하는 것이 바람직하며, 건조의 방법은 열풍 건조, 진공 건조 또는 자외선 건조와 같은 통상의 건조 방법이 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 전도성 고분자 조성물의 전기적 특성, 분광학적 특성의 우수성에 관하여 살펴본다.
실시예 1
2.5㎝ x 2.5㎝ 크기의 유리기판을 이소프로필알코올, 아세톤 및 탈이온수 용액 순서로 침지하여 각각 10분동안 음파처리한 후, 질소를 이용하여 유리기판 상의 물기를 제거하고 유리기판 표면을 플라즈마 처리하였다. PEDOT:PSS(PH1000, 클레비오스™) 용액 99.21중량%, 0.5M의 4-설포프탈산 용액 0.79중량%를 혼합한 후, 30분간 마그네틱 바를 이용하여 교반하여 혼합한 후, 0.45㎛ 시린지 필터(13CP045AS, 어드밴텍사)를 이용하여 전도성 고분자 조성물을 여과하였다. 여과된 전도성 고분자 조성물을 스핀 코터를 이용하여 상기 유리기판상에 2000rpm의 코팅 속도, 30s의 등속시간으로 코팅하였다. 전도성 고분자 조성물이 코팅된 유리기판을 160℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조하여 전도성 필름을 제조하였다.
실시예 2
2.5㎝ x 2.5㎝ 크기의 유리기판을 이소프로필알코올, 아세톤 및 탈이온수 용액 순서로 침지하여 각각 10분동안 음파처리한 후, 질소를 이용하여 유리기판 상의 물기를 제거하고 유리기판 표면을 플라즈마 처리하였다. PEDOT:PSS(PH1000, 클레비오스™) 용액 98.34중량%, 0.5M의 4-설포프탈산 용액 1.66중량%를 혼합한 후, 30분간 마그네틱 바를 이용하여 교반하여 혼합한 후, 0.45㎛ 시린지 필터(13CP045AS, 어드밴텍사)를 이용하여 전도성 고분자 조성물을 여과하였다. 여과된 전도성 고분자 조성물을 스핀 코터를 이용하여 상기 유리기판상에 2000rpm의 코팅 속도, 30s의 등속시간으로 코팅하였다. 전도성 고분자 조성물이 코팅된 유리기판을 160℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조하여 전도성 필름을 제조하였다.
실시예 3
2.5㎝ x 2.5㎝ 크기의 유리기판을 이소프로필알코올, 아세톤 및 탈이온수 용액 순서로 침지하여 각각 10분동안 음파처리한 후, 질소를 이용하여 유리기판 상의 물기를 제거하고 유리기판 표면을 플라즈마 처리하였다. PEDOT:PSS(PH1000, 클레비오스™) 용액 97.39중량%, 0.5M의 4-설포프탈산 용액 2.61중량%를 혼합한 후, 30분간 마그네틱 바를 이용하여 교반하여 혼합한 후, 0.45㎛ 시린지 필터(13CP045AS, 어드밴텍사)를 이용하여 전도성 고분자 조성물을 여과하였다. 여과된 전도성 고분자 조성물을 스핀 코터를 이용하여 상기 유리기판상에 2000rpm의 코팅 속도, 30s의 등속시간으로 코팅하였다. 전도성 고분자 조성물이 코팅된 유리기판을 160℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조하여 전도성 필름을 제조하였다.
실시예 4
2.5㎝ x 2.5㎝ 크기의 유리기판을 이소프로필알코올, 아세톤 및 탈이온수 용액 순서로 침지하여 각각 10분동안 음파처리한 후, 질소를 이용하여 유리기판 상의 물기를 제거하고 유리기판 표면을 플라즈마 처리하였다. PEDOT:PSS(PH1000, 클레비오스™) 용액 96.34중량%, 0.5M의 4-설포프탈산 용액 3.66중량%를 혼합한 후, 30분간 마그네틱 바를 이용하여 교반하여 혼합한 후, 0.45㎛ 시린지 필터(13CP045AS, 어드밴텍사)를 이용하여 전도성 고분자 조성물을 여과하였다. 여과된 전도성 고분자 조성물을 스핀 코터를 이용하여 상기 유리기판상에 2000rpm의 코팅 속도, 30s의 등속시간으로 코팅하였다. 전도성 고분자 조성물이 코팅된 유리기판을 160℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조하여 전도성 필름을 제조하였다.
실시예 5
2.5㎝ x 2.5㎝ 크기의 유리기판을 이소프로필알코올, 아세톤 및 탈이온수 용액 순서로 침지하여 각각 10분동안 음파처리한 후, 질소를 이용하여 유리기판 상의 물기를 제거하고 유리기판 표면을 플라즈마 처리하였다. PEDOT:PSS(PH1000, 클레비오스™) 용액 95.18중량%, 0.5M의 4-설포프탈산 용액 4.82중량%를 혼합한 후, 30분간 마그네틱 바를 이용하여 교반하여 혼합한 후, 0.45㎛ 시린지 필터(13CP045AS, 어드밴텍사)를 이용하여 전도성 고분자 조성물을 여과하였다. 여과된 전도성 고분자 조성물을 스핀 코터를 이용하여 상기 유리기판상에 2000rpm의 코팅 속도, 30s의 등속시간으로 코팅하였다. 전도성 고분자 조성물이 코팅된 유리기판을 160℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조하여 전도성 필름을 제조하였다.
비교예 1
PEDOT:PSS(PH1000, 클레비오스™) 필름을 전도성 필름으로 사용하였다.
비교예 2
Polymer TC C-type(SKC사) 필름을 전도성 필름으로 사용하였다.
비교예 3
Polymer TC R-type(SKC사) 필름을 전도성 필름으로 사용하였다.
비교예 4
2.5㎝ x 2.5㎝ 크기의 유리기판을 이소프로필알코올, 아세톤 및 탈이온수 용액 순서로 침지하여 각각 10분동안 음파처리한 후, 질소를 이용하여 유리기판 상의 물기를 제거하고 유리기판 표면을 플라즈마 처리하였다. PEDOT:PSS(PH1000, 클레비오스™) 용액 97.7중량%, 0.5M의 프탈산 용액 2.3중량%를 혼합한 후, 30분간 마그네틱 바를 이용하여 교반하여 혼합한 후, 0.45㎛ 시린지 필터(13CP045AS, 어드밴텍사)를 이용하여 전도성 고분자 조성물을 여과하였다. 여과된 전도성 고분자 조성물을 스핀 코터를 이용하여 상기 유리기판상에 2000rpm의 코팅 속도, 30s의 등속시간으로 코팅하였다. 전도성 고분자 조성물이 코팅된 유리기판을 160℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조하여 전도성 필름을 제조하였다.
비교예 5
2.5㎝ x 2.5㎝ 크기의 유리기판을 이소프로필알코올, 아세톤 및 탈이온수 용액 순서로 침지하여 각각 10분동안 음파처리한 후, 질소를 이용하여 유리기판 상의 물기를 제거하고 유리기판 표면을 플라즈마 처리하였다. PEDOT:PSS(PH1000, 클레비오스™) 용액 97.7중량%, 0.5M의 프탈산 용액 2.3중량%를 혼합한 후, 30분간 마그네틱 바를 이용하여 교반하여 혼합한 후, 0.45㎛ 시린지 필터(13CP045AS, 어드밴텍사)를 이용하여 전도성 고분자 조성물을 여과하였다. 여과된 전도성 고분자 조성물을 스핀 코터를 이용하여 상기 유리기판상에 2000rpm의 코팅 속도, 30s의 등속시간으로 코팅하였다. 전도성 고분자 조성물이 코팅된 유리기판을 160℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조하여 전도성 필름을 제조하였다.
면저항
(Ω/sq)		 전도도
( S/cm)		 투과도
(%)
실시예 1 1.046x103 1.123x102 97.1
실시예 2 1.550x102 7.601x102 96.5
실시예 3 1.531x102 7.686x102 96.3
실시예 4 1.976x102 7.787x102 97.6
비교예 1 ∼105 ∼0.2 88.4
비교예 2 1.50x102 8.80x102 87.2
비교예 3 2.70x102 5.10x102 79.0
비교예 4 1.044x105 1.196x100 85.0
비교예 5 3.549x104 3.519x100 87.8
상기 표 1에서 보는 바와 같이, PEDOT:PSS에 상기 화학식 1의 화합물 처리를 하여 비교예 1의 PEDOT:PSS 필름에 비하여 면저항 값이 현저히 감소하였으며 전도도는 증가하였음을 확인할 수 있다. 또한, 타사의 전도성 필름에 비해서도 우수한 전도도가 측정되었다.
특히, 실시예 3에서 면저항이 1.531x102Ω/sq 까지 측정되어 상기 화학식 1의 화합물의 함량을 조절하여 우수한 물성을 가지는 전도성 필름을 구현할 수 있다.
비교예 4 및 5는 설폰산기(sulfonic acid group)가 없는 프탈산(phthalic acid) 또는 숙신산(succinic acid)을 PEDOT:PSS와 혼합한 것으로 면저항 및 전도도가 비교예 1과 유사하게 측정되었으며, 혼합시 외관상으로 어떠한 침전물도 관찰되지 않았다. 이는 프탈산 또는 숙신산은 폴리티오펜계 전도성 고분자에 첨가하더라도 PEDOT:PSS의 상분리를 전혀 유도하지 못한 것으로 볼 수 있다.
즉, 상기 화학식 1의 화합물은 다수의 친수성의 하이드록시기(-OH)가 존재하여 친수성의 PSS 사슬과 용이하게 상호작용하여 상분리시키는데 효과적인 작용을 하여, 본 발명의 전도성 고분자 조성물은 종래의 전도성 고분자 조성물에 비하여 전기적 특성 및 분광학적 특성이 우수한 전도성 필름을 구현할 수 있었다.
도 2는 본 발명의 일실시예인 PEDOT:PSS에 하기의 화학식 1의 화합물의 첨가 전(a)?후(b)의 PEDOT:PSS의 모폴로지를 나타낸 모식도로, 화학식 1의 화합물의 첨가로 PEDOT:PSS 벌크 필름 전체 내에서 모폴로지 변화가 일어나며 절연체인 PSS층을 얇게 하고 균일한 PEDOT 모폴로지를 형성하여 모든 방향으로 전도도가 향상되는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물은, 상기 화학식 1의 화합물 첨가에 의하여 PEDOT:PSS 입자가 커지면 전기적 절연체 부분인 PSS가 얇아지고 주 전도성 물질인 PEDOT끼리의 전하 이동이 용이해져 전도도가 향상된다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
10: 투명 기재
20: 전도성 고분자층

Claims (12)

  1. 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트 중 적어도 하나인 폴리티오펜계 전도성 고분자 100중량부에 대하여 4-설포프탈산 1 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 투명기재; 및
    상기 투명기재 상에 형성된 전도성 고분자층;을 포함하고,
    상기 전도성 고분자층은, 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트 중 적어도 하나인 폴리티오펜계 전도성 고분자 100중량부에 대하여 4-설포프탈산 1 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 필름.
  5. 삭제
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 전도성 필름은 면저항값이 200Ω/sq 이하인 것을 특징으로 하는 전도성 필름.
  7. 전도성 필름을 제조하는 방법에 있어서,
    투명기재를 준비하는 투명기재 준비단계;
    상기 투명기재 상에, 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트 중 적어도 하나인 폴리티오펜계 전도성 고분자 100중량부에 대하여 4-설포프탈산 1 내지 10중량부를 사용하여, 상기 폴리티오펜계 전도성 고분자를 4-설포프탈산으로 산 처리하여 전도성 고분자층을 형성하는 단계;를 포함하는 전도성 필름의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 전도성 고분자층 형성단계는,
    상기 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액, 상기 4-설포프탈산 및 극성용매를 혼합하고 교반하여 전도성 고분자 혼합물을 형성하는 전도성 고분자 혼합물 형성단계; 및
    상기 투명기재 상에 상기 전도성 고분자 혼합물을 코팅하는 전도성 고분자 혼합물 코팅단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 필름의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 극성용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 에틸렌글리콜 또는 디메틸설폭시드 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 필름의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 전도성 고분자층 형성단계는,
    상기 투명기재 상에 상기 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액을 코팅하여 제 1전도성 필름을 형성하는 제 1전도성 필름 형성단계;
    상기 제 1전도성 필름을 건조하는 건조단계; 및
    상기 제 1전도성 필름 상에 상기 4-설포프탈산을 코팅하여 제 2전도성 필름을 형성하는 제 2전도성 필름 형성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 필름의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 전도성 필름을 110 내지 200℃의 분위기 하에서 1 내지 30분간 건조하는 것을 특징으로 하는 전도성 필름의 제조방법.
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