TWI665817B - 二次電池 - Google Patents

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Tomokazu Saito
齋藤友和
Hikaru TAKANO
高野光
Yuki Sato
佐藤祐樹
Kazuyuki Tsunokuni
津國和之
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Kabushiki Kaisha Nihon Micronics
日商日本麥克隆尼股份有限公司
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Abstract

本發明提供可減低內部電阻且可增大每單位體積(重量)的蓄電容量之二次電池。二次電池30具備：第一導電型的第一氧化物半導體層14；配置於第一氧化物半導體層14上，由第一金屬氧化物構成之第一充電層16T；配置於第一充電層16T上之第一分離層18SNS；以及配置於第一分離層18SNS上之第二導電型的第二氧化物半導體層24。第一充電層16T並非以含矽的材料構成。在第一充電層16T上亦可具備配置於第一分離層18SNS與第一充電層16T之間之第二分離層18TS。

Description

二次電池
本實施型態係關於二次電池。
就以往的二次電池而言，為了能夠不使用電解液及稀有元素、以及能夠薄膜化，有人曾提出一種將第一電極/絕緣物及n型氧化物半導體層/p型氧化物半導體層/第二電極予以積層而成之二次電池。
還有人曾提出一種形成與上述的二次電池類似構造的具備正極、固體電解質、及負極之二次電池，其中，該正極係具備包含氧化鎳等作為正極活性物質之正極活性物質膜，該固體電解質係具有含水多孔質構造，該負極係具備包含氧化鈦等作為負極活性物質之負極活性物質膜。
另外，也有一種將n型半導體層、充電層、絕緣層、p型半導體層予以積層後在上下形成電極之構造的二次電池曾經提出。
[先前技術文獻] (專利文獻)
(專利文獻1)日本特許第5508542號公報
(專利文獻2)日本特許第5297809號公報
(專利文獻3)日本特開2015-82445號公報
(專利文獻4)日本特開2016-82125號公報
本實施形態係提供一種可減低內部電阻且可增大每單位體積(重量)的蓄電容量之二次電池。
根據本實施形態的一態樣，提供一種二次電池，具備：第一導電型的第一氧化物半導體層；配置於前述第一氧化物半導體層上，由第一金屬氧化物構成之第一充電層；配置於前述第一充電層上之第一分離層；以及配置於前述第一分離層上之第二導電型的第二氧化物半導體層。
根據本實施形態，可提供可減低內部電阻且可增大每單位體積(重量)的蓄電容量之二次電池。
12‧‧‧第一電極(E1)
14‧‧‧第一氧化物半導體層
16T、16TS、16T1、16T2、16T3、...16Tn‧‧‧充電層
18SNS、18S、18TS、18TSP‧‧‧分離層
24‧‧‧第二氧化物半導體層
26‧‧‧第二電極(E2)
30‧‧‧二次電池
第1圖係第一實施形態之二次電池的示意性剖面構造圖。
第2圖係第一實施形態之二次電池中多層化充電層的示意性剖面構造圖。
第3圖係第二實施形態之二次電池的示意性剖面構造圖。
第4圖(a)係第三實施形態之二次電池的示意性剖面構造圖、(b)係第三實施形態的變形例1之二次電池的示意性剖面構造圖。
第5圖係第三實施形態的變形例2之二次電池的示意性剖面構造圖。
第6圖係比較例、第二實施形態及第三實施形態之二次電池的能量密度比的特性比較。
第7圖係顯示實施形態之二次電池中矽酮油量與充電層電阻的關係之數據例。
第8圖係顯示第三實施形態之二次電池(C)與比較例之二次電池(A)中能量密度比與循環次數的關係(循環特性評價電力密度比較)之數據例。
以下，參照圖式說明本實施形態。以下說明的圖式的記載中，相同或類似部分都標以相同或類似符號。不過，請注意圖式為示意性者，各構成部件的厚度與平面尺寸的關係等與實物並不相同。因此，具體的厚度及尺寸應參酌以下的說明加以判斷。當然，圖式相互間也包含相互的尺寸關係或比率不同之部分。
又，以下揭示的實施形態只是用來說明將技術思想具體化的裝置或方法的例子而已，並非用來限定各構成部件的材質、形狀、構造、配置等。本實施形態還 可在申請專利範圍內做各種變更。
在以下的實施形態的說明中，第一導電型係表示例如n型，第二導電型係表示與第一導電型相反的導電型之p型。
[第一實施形態]
第一實施形態之二次電池30的示意性剖面構造，係如第1圖所示，第一實施形態之二次電池30中，多層化的充電層16T的示意性剖面構造係如第2圖所示。
如第1圖所示，第一實施形態之二次電池30係具備：積層於第一電極(E1)12與第二電極(E2)26之間之第一導電型的第一氧化物半導體層14；配置於第一氧化物半導體層14上，由第一金屬氧化物構成之第一充電層16T；配置於第一充電層16T上之第一分離層18SNS；以及配置於第一分離層18SNS上之第二導電型的第二氧化物半導體層24。
此處，第一導電型的第一氧化物半導體層14，係表示由第一導電型的第一氧化物半導體所構成之氧化物半導體層。第二導電型的第二氧化物半導體層24，係表示由第二導電型的第二氧化物半導體所構成之氧化物半導體層。以下皆同。
其中，第一充電層16T並非以含矽的材料構成。
第一分離層18SNS可具備第一絕緣物。
第一分離層18SNS還可具備導電率調整材。
此處，導電率調整材可具備第一導電型的半導體或金屬的氧化物。
導電率調整材可具備從Sn、Zn、Ti、Al、Mg或Nb的氧化物所組成的群中選出的至少一種氧化物。
另外，第一絕緣物可具備SiOx，導電率調整材可具備SnOx。
第一絕緣物可具備由矽酮油(silicone oil)成膜而成的SiOx。
又，第一分離層18SNS可以SiOx為主體而構成。
第一分離層18SNS還可以SiOx及SnOx為主體而構成。
又，n型氧化物半導體層14可為鈦(Ti)、錫(Sn)、鋅(Zn)、或鎂(Mg)的氧化物層。
第一金屬氧化物可包含從鈦(Ti)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鎂(Mg)的氧化物所組成的群中選出的至少一種氧化物。
又，第一充電層16T可具備至少兩層組成大致相同的層。
如第2圖所示，第一充電層16T可由組成大致相同之複數個薄的充電層(TiOx)16T1,16T2,16T3,...,16Tn的積層構造形成。藉由使充電層16T1,16T2,16T3,...,16Tn積層而成的積層構造形成第一充電層16T之情況，能夠不使致命的缺陷發生而形成第一充電層16T。此處，所 謂的致命的缺陷，係指例如貫通第一充電層16T之針孔(pin hole)。在藉由積層構造而形成第一充電層16T之情況，即使例如構成第一充電層16T之任意的層發生針孔，只要其他的層沒有發生針孔，就可防止貫通第一充電層16T之針孔(致命的缺陷)之發生。
第一充電層16T亦可具備至少兩層組成互不相同的層。
第一金屬氧化物可具備例如氧化鈦(TiOx)。因此，充電層16T可由TiOx形成。
又，第一充電層16T可更具備氫。
另外，第一充電層16T可具備多孔質構造。
第二氧化物半導體層24可由NiOx所構成。第二氧化物半導體層24可更具備氫。
在第一實施形態之二次電池30中，第一充電層16T中不含有矽氧化膜，所以可減低內部電阻，提高電池性能。
(第一分離層)
第一分離層18SNS最好為氫離子可透過之膜，且為實質上不會導通電子之絕緣膜。另外，可在第一分離層18SNS中再添加導電率調整材，可調整氫離子之透過性能。
(第一充電層)
第一充電層16T係蓄積充電時產生的氫之層。第一充 電層16T在充電時會進行MOx+H2O+e-→MH+OH-之反應，在放電時則是進行MOxH+OH-→M+H2O+e-之反應。藉由多孔質化，可增大蓄積氫的效率。另外，藉由形成為複數層，可使氫之蓄積及導電性最佳化。採用Ti、Sn、Zn或Mg的氧化物作為第一金屬氧化物，可進行最佳化。
(n型氧化物半導體層)
第一實施形態之二次電池30如第1圖所示，具備第一電極12及第二電極26，第一氧化物半導體層14具備n型氧化物半導體層且連接至第一電極12，第一金屬氧化物具備n型金屬氧化物，第二氧化物半導體層24具備p型第二氧化物半導體層且連接至第二電極26。
(第一實施形態之製造方法)
第一實施形態之二次電池30的製造方法係具有：形成第一導電型的第一氧化物半導體層14之步驟、在第一氧化物半導體層14上形成由第一金屬氧化物構成的第一充電層16T之步驟、在第一充電層16T上形成第一分離層18SNS之步驟、以及在第一分離層18SNS上形成第二氧化物半導體層24之步驟。
此處，形成第二氧化物半導體層24之步驟，可採用濺鍍沉積(sputter deposition)法，使用金屬鎳Ni作為濺鍍時的標靶(target)材料，且採用在濺鍍氣體中加入氧氣之反應性濺鍍技術來形成。
-n型氧化物半導體層14-
採用例如濺鍍沉積法在第一電極12上形成TiOx膜。此處，可使用Ti或TiOx作為標靶。n型氧化物半導體層14的膜厚係例如約50nm至200nm左右。第一電極12可採用例如鎢(W)電極等。
-第一充電層16T-
第一充電層16T係藉由採用旋塗(spin coating)法在n型第一氧化物半導體層14上塗佈藥液之方式形成。具體而言，藥液係將脂肪酸鈦與溶劑一起攪拌而形成。使用旋塗裝置將此藥液塗佈在n型氧化物半導體層14上。轉速係例如約500至3000rpm。塗佈後，放在熱板(hot plate)上使其乾燥。熱板上的乾燥溫度係例如約30℃至200℃左右，乾燥時間係例如約5分鐘至30分鐘左右。乾燥後進行燒成。乾燥後之燒成，係使用燒成爐在大氣中進行燒成。燒成溫度係例如約300℃至600℃左右，燒成時間係例如約10分至60分左右。此處，可藉由在大氣中進行燒成，而將氫(H)添加到構成充電層16T之TiOx中。
藉此，脂肪族酸鹽分解而形成二氧化鈦的微粒子層。形成二氧化鈦層之上述製造(製作)方法為塗佈熱分解法。燒成後，實施使用低壓水銀燈之UV照射。UV照射時間係例如約10分鐘至100分鐘左右。第一充電層16T的厚度係例如約50nm至200nm左右。另外，亦可形 成為積層化而形成更厚的厚度。
-第一分離層18SNS-
第一分離層18SNS係藉由採用旋塗法在第一充電層16T上塗佈藥液之方式形成。具體而言，藥液係將脂肪酸錫及矽油與溶劑一起攪拌而形成。使用旋塗裝置將此藥液塗佈在充電層16T上。轉速係例如約500至3000rpm。塗佈後，放在熱板上使其乾燥。熱板上的乾燥溫度係例如約30℃至200℃左右，乾燥時間係例如約5分鐘至30分鐘左右。再進行乾燥後燒成。乾燥後燒成係使用燒成爐在大氣中進行燒成。燒成溫度係例如約300℃至600℃左右，燒成時間係例如約10分鐘至60分鐘左右。燒成後，實施使用低壓水銀燈之UV照射。UV照射時間係例如約10分鐘至100分鐘左右。UV照射後的分離層18SNS的膜厚係例如約50nm至300nm左右。
-p型第二氧化物半導體層24-
採用例如濺鍍沉積法在第一分離層18SNS上形成p型氧化物半導體層(NiO)24。此處，可使用Ni或NiO作為標靶。第二氧化物半導體層24可藉由以下方式形成：藉由利用氬離子Ar+之離子撞擊從標靶撞擊出激發態的Ni原子，並使激發態的Ni原子透過濺鍍沉積反應而堆積形成第二氧化物半導體層24。
-第二電極26-
第二電極26係以濺鍍沉積法或真空蒸鍍法使例如Al成膜而形成。可使用Al標靶在p型氧化物半導體層(NiO)24上成膜。第二電極26亦可使用例如不銹鋼遮罩(stainless mask)只在指定區域成膜。
根據第一實施形態，可提供可減低內部電阻，且可增大每單位體積(重量)的蓄電容量之二次電池。
[第二實施形態]
第二實施形態之二次電池30的示意性剖面構造，係如第3圖所示，第二實施形態之二次電池30中，將充電層16T多層化的示意性剖面構造係同樣如第2圖所示。
如第3圖所示，第二實施形態之二次電池30係具備積層於第一電極(E1)12與第二電極(E2)26之間之：第一導電型的第一氧化物半導體層14；配置於第一氧化物半導體層14上，由第一金屬氧化物構成之第一充電層16T；配置於第一充電層16T上之第一分離層18S；以及配置於第一分離層18S上之第二導電型的第二氧化物半導體層24。
此處，第一充電層16T並非以含矽的材料構成。
第一分離層18S可具備第一絕緣物。
第一分離層18S可以SiOx為主體而構成。
第一絕緣物可具備由矽油成膜形成的SiOx。
第一絕緣物可具備SiOx。
又，n型第一氧化物半導體層14可為鈦(Ti)、錫(Sn)、鋅(Zn)、或鎂(Mg)的氧化物層。
第一金屬氧化物可具備從由鈦(Ti)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鎂(Mg)的氧化物所組成的群中選出的至少一種氧化物。
又，第一充電層16T可具備至少兩層組成大致相同的層。
如第2圖所示，第一充電層16T可由組成大致相同之薄的充電層(TiOx)16T1,16T2,16T3,...,16Tn的積層構造形成。利用使充電層16T1,16T2,16T3,...,16Tn層疊而成的積層構造形成第一充電層16T之情況，能夠形成第一充電層16T而不使致命的缺陷發生。
第一充電層16T亦可具備至少兩層組成互不相同的層。
第一金屬氧化物可具備例如氧化鈦(TiOx)。因此，第一充電層16T可由TiOx所形成。
又，第一充電層16T可更具備氫。
另外，第一充電層16T可具備多孔質構造。
第二氧化物半導體層24可由NiOx構成。第二氧化物半導體層24可更具備氫。
在第二實施形態之二次電池30中，第一充電層16T中不含有矽氧化膜，所以可減低內部電阻，電池性能提高。
(第一分離層)
第一分離層18S最好為氫離子可透過之膜，且為實質上不會導通電子之絕緣膜。
(第一充電層)
第一充電層16T係蓄積充電時產生的氫之層。第一充電層16T在充電時進行MOx+H2O+e-→MH+OH-之反應，在放電時則進行MOxH+OH-→M+H2O+e-之反應。藉由多孔質化，可增大蓄積氫的效率。另外，藉由形成為複數層，可使氫之蓄積及導電性最佳化。採用Ti、Sn、Zn或Mg的氧化物作為第一金屬氧化物，可使氫之蓄積及導電性最佳化。
(n型氧化物半導體層)
第二實施形態之二次電池30可如第3圖所示，具備第一電極12及第二電極26，第一氧化物半導體層14具備n型氧化物半導體層且連接至第一電極12，第一金屬氧化物具備n型金屬氧化物，第二氧化物半導體層24具備p型第二氧化物半導體層且連接至第二電極26。
(第二實施形態之製造方法)
第二實施形態之二次電池30的製造方法係具有：形成第一導電型的第一氧化物半導體層14之步驟；在第一氧 化物半導體層14上形成由第一金屬氧化物構成的充電層16T之步驟；在充電層16T上形成分離層18S之步驟；以及在分離層18S上形成第二氧化物半導體層24之步驟。
此處，形成第二氧化物半導體層24之步驟，可採用濺鍍沉積法，使用金屬鎳Ni作為濺鍍時的標靶材料，且採用在濺鍍氣體中加入氧氣之反應性濺鍍技術來形成。
-n型氧化物半導體層14-
採用例如濺鍍沉積法在第一電極12上形成TiOx膜。此處，可使用Ti或TiOx作為標靶。n型氧化物半導體層14的膜厚係例如約50nm至200nm左右。第一電極12可採用例如鎢(W)電極等。
-第一充電層16T-
第一充電層16T係藉由採用旋塗法在n型第一氧化物半導體層14上塗佈藥液之方式形成。具體而言，藥液係將脂肪酸鈦與溶劑一起攪拌而形成。使用旋塗裝置將此藥液塗佈在n型氧化物半導體層14上。轉速係例如約500至3000rpm。塗佈後，放在熱板上使其乾燥。熱板上的乾燥溫度係例如約30℃至200℃左右，乾燥時間係例如約5分鐘至30分鐘左右。乾燥後進行燒成。乾燥後之燒成，係使用燒成爐在大氣中進行燒成。燒成溫度係例如約300℃至600℃左右，燒成時間係例如約10分鐘至60分鐘左右。此 處，可藉由在大氣中進行燒成，將氫(H)添加到構成第一充電層16T之TiOx中。
藉此，脂肪族酸鹽分解而形成二氧化鈦的微粒子層。形成二氧化鈦層之上述製造(製作)方法為塗佈熱分解法。燒成後，實施使用低壓水銀燈之UV照射。UV照射時間係例如約10分鐘至100分鐘左右。充電層16T的厚度係例如約50nm至200nm左右。另外，亦可進行積層化形成而形成更厚的厚度。
-第一分離層18S-
第一分離層18S係藉由採用旋塗法在第一充電層16T上塗佈藥液之方式形成。具體而言，藥液係將矽油與溶劑一起攪拌而形成。使用旋塗裝置將此藥液塗佈在第一充電層16T上。轉速係例如約500至3000rpm。塗佈後，放在熱板上使其乾燥。熱板上的乾燥溫度係例如約50℃至200℃左右，乾燥時間係例如約5分鐘至30分鐘左右。再進行乾燥後燒成。乾燥後燒成係使用燒成爐在大氣中進行燒成。燒成溫度係例如約300℃至600℃左右，燒成時間係例如約10分鐘至60分鐘左右。燒成後，實施使用低壓水銀燈之UV照射。UV照射時間係例如約10分鐘至60分鐘左右。UV照射後的分離層18S的膜厚係例如約5nm至30nm左右。
-p型第二氧化物半導體層24-
採用例如濺鍍沉積法在第一分離層18S上形成p型氧化物半導體層(NiO)24。此處，可使用Ni或NiO作為標靶。第二氧化物半導體層24可藉由以下方式形成：藉由利用氬離子Ar+之離子撞擊從標靶撞擊出激發態的Ni原子，並使激發態的Ni原子透過濺鍍沉積反應而堆積形成第二氧化物半導體層24。
-第二電極26-
第二電極26係以濺鍍沉積法或真空蒸鍍法使例如Al成膜而形成。可在p型氧化物半導體層(NiO)24上使用Al標靶進行成膜。第二電極26亦可使用例如不銹鋼遮罩而只在指定區域成膜。
根據第二實施形態，可表現出與第一實施形態同等的電池性能，得到同等的能量密度比。
根據第二實施形態，可提供可減低內部電阻、且可增大每單位體積(重量)的蓄電容量之二次電池。
[第三實施形態]
第三實施形態之二次電池30的示意性剖面構造，係如第4圖(a)所示，第三實施形態的變形例1之二次電池的示意性剖面構造，係如第4圖(b)所示。第三實施形態及其變形例1之二次電池30中，多層化的充電層16T的示意性剖面構造係同樣如第2圖所示。
如第4圖(a)所示，第三實施形態之二次電 池30係具備積層於第一電極(E1)12與第二電極(E2)26之間之：第一導電型的第一氧化物半導體層14；配置於第一氧化物半導體層14上，由第一金屬氧化物構成之第一充電層16T；配置於第一充電層16T上之第二分離層18TS；配置於第二分離層18TS上之第一分離層18SNS；以及配置於第一分離層18SNS上之第二導電型的第二氧化物半導體層24。
亦即，第三實施形態之二次電池30係如第4圖(a)所示，可在第一充電層16T上具備配置於第一分離層18SNS與第一充電層16T之間之第二分離層18TS。
另外，第三實施形態的變形例1之二次電池30係如第4圖(b)所示，可在第一氧化物半導體層14上，具備配置於第一氧化物半導體層14與第一充電層16T之間、由第二絕緣物及第二金屬氧化物構成之第二充電層16TS。
此處，第一充電層16T並非以含矽的材料構成。
第一分離層18SNS及第二分離層18TS可具備第一絕緣物。
第一分離層18SNS可更具備導電率調整材。
此處，導電率調整材可具備第一導電型的半導體、或金屬的氧化物。
導電率調整材可具備從由Sn、Zn、Ti、Al、 Mg或Nb的氧化物所組成的群中選出的至少一種氧化物。
另外，第一絕緣物可具備SiOx，導電率調整材可具備SnOx。
第一分離層18SNS及第二分離層18TS的第一絕緣物可以由矽油成膜形成的SiOx為主體而構成。
分離層可由以SiOx及SnOx為主體之層與SiOx及TiOx為主體而構成。亦即，例如，第一分離層18SNS可以SiOx及SnOx為主體而構成，第二分離層18TS可以SiOx及TiOx為主體而構成。
另外，第二充電層可以SiOx及TiOx為主體而構成。
又，n型氧化物半導體層14可為鈦(Ti)、錫(Sn)、鋅(Zn)、或鎂(Mg)的氧化物層。
第一金屬氧化物可具備從由鈦(Ti)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鎂(Mg)的氧化物所組成的群中選出的至少一種氧化物。
又，第一充電層16T可具備至少兩層組成大致相同的層。
如第2圖所示，第一充電層16T可由組成大致相同之薄的充電層(TiOx)16T1,16T2,16T3,...,16Tn的積層構造形成。利用使充電層16T1,16T2,16T3,...,16Tn層疊而成的積層構造來形成第一充電層16T之情況，能夠形成第一充電層16T而不使致命的缺陷發生。
第一充電層16T亦可具備至少兩層組成互不相同的層。
第一金屬氧化物可具備例如氧化鈦(TiOx)。因此，第一充電層16T可由TiOx形成。
又，第一充電層16T可更具備氫。
另外，第一充電層16T可具備多孔質構造。
第二氧化物半導體層24可由NiOx構成。第二氧化物半導體層24可更具備氫。
在第三實施形態之二次電池30中，第一充電層16T中不含有矽氧化膜，所以可減低內部電阻，電池性能提高。
(分離層)
第一分離層18SNS及第二分離層18TS最好為氫離子可透過之膜，且為實質上不會導通電子之絕緣膜。第一分離層18SNS中可更添加導電率調整材來調整氫離子的透過性能。
在第一分離層18SNS之下追加第二分離層18TS，可提高耐壓，可改善充放電循環劣化，以及可更良好抑制自然放電。
(充電層)
第一充電層16T及第二充電層16TS係蓄積充電時產生的氫之層。第一充電層16T及第二充電層16TS在充電時進行MOx+H2O+e-→MH+OH-之反應，在放電時則進行MOxH+OH-→M+H2O+e-之反應。藉由多孔質化，可增大蓄 積氫的效率。另外，藉由形成為複數層，可使氫之蓄積及導電性最佳化。採用Ti、Sn、Zn或Mg的氧化物作為第一金屬氧化物，可以最佳化。又，第二充電層可以SiOx及TiOx為主體而構成。
(n型氧化物半導體層)
第三實施形態及其變形例1之二次電池30可如第4圖(a)及(b)所示，具備第一電極12及第二電極26，第一氧化物半導體層14具備n型氧化物半導體層且連接至第一電極12，第一金屬氧化物具備n型金屬氧化物，第二氧化物半導體層24具備p型第二氧化物半導體層且連接至第二電極26。
(第三實施形態之製造方法)
第三實施形態之二次電池30的製造方法係具有：形成第一導電型的第一氧化物半導體層14之步驟、在第一氧化物半導體層14上形成由第一金屬氧化物構成的第一充電層16T之步驟、在第一充電層16T上形成第二分離層18TS之步驟、在第二分離層18TS上形成第一分離層18SNS之步驟、以及在第一分離層18SNS上形成第二氧化物半導體層24之步驟。
第三實施形態的變形例1之二次電池30的製造方法係如第4圖(b)所示，亦可具有：在第一氧化物半導體層14上，形成配置於第一氧化物半導體層14與第一 充電層16T之間、由第二絕緣物及第二金屬氧化物所構成的第二充電層16TS之步驟。
此處，形成第二氧化物半導體層24之步驟，可採用濺鍍沉積法，使用金屬鎳Ni作為濺鍍時的標靶材料，且採用在濺鍍氣體中加入氧氣之反應性濺鍍技術來形成。
-n型氧化物半導體層14-
採用例如濺鍍沉積法在第一電極12上形成TiOx膜。此處，可使用Ti或TiOx作為標靶。n型氧化物半導體層14的膜厚係例如約50nm至200nm左右。第一電極12可採用例如鎢(W)電極等。
-第一充電層16T-
在第三實施形態之二次電池30的製造方法中，如第4圖(a)所示，第一充電層16T係藉由採用旋塗法在n型氧化物半導體層14上塗佈藥液之方式形成。在第三實施形態的變形例1之二次電池30的製造方法中，如第4圖(b)所示，第一充電層16T係藉由採用旋塗法在第二充電層16TS上塗佈藥液之方式形成。具體而言，藥液係將脂肪酸鈦與溶劑一起攪拌而形成。使用旋塗裝置將此藥液塗佈在n型氧化物半導體層14上。轉速係例如約500至3000rpm。塗佈後，放在熱板上使其乾燥。熱板上的乾燥溫度係例如約30℃至200℃左右，乾燥時間係例如約5分鐘至30分鐘左 右。乾燥後進行燒成。乾燥後之燒成，係使用燒成爐在大氣中進行燒成。燒成溫度係例如約300℃至600℃左右，燒成時間係例如約10分鐘至60分鐘左右。此處，可藉由在大氣中進行燒成，而將氫(H)添加到構成第一充電層16T之TiOx中。
藉此，脂肪族酸鹽分解而形成二氧化鈦的微粒子層。形成二氧化鈦層之上述製造(製作)方法為塗佈熱分解法。燒成後，實施使用低壓水銀燈之UV照射。UV照射時間係例如約10分鐘至100分鐘左右。充電層16T的厚度係例如約50nm至200nm左右。另外，亦可進行積層化形成而形成更厚的厚度。
-第二充電層16TS-
在第三實施形態的變形例1之二次電池30的製造方法中，第二充電層16TS係如第4圖(b)所示，藉由採用旋塗法在n型第一氧化物半導體層14上塗佈藥液之方式形成。具體而言，藥液係將脂肪酸鈦及矽油與溶劑一起攪拌而形成。使用旋塗裝置將此藥液塗佈在n型氧化物半導體層14上。轉速係例如約500至3000rpm。塗佈後，放在熱板上使其乾燥。熱板上的乾燥溫度係例如約30℃至200℃左右，乾燥時間係例如約5分鐘至30分鐘左右。乾燥後進行燒成。乾燥後之燒成，係使用燒成爐在大氣中進行燒成。燒成溫度係例如約300℃至600℃左右，燒成時間係例如約10分鐘至60分鐘左右。
藉此，脂肪族酸鹽分解而形成由矽的絕緣膜加以覆蓋之二氧化鈦的微粒子層。形成由矽的絕緣膜加以覆蓋的二氧化鈦層之上述製造(製作)方法為塗佈熱分解法。燒成後，實施使用低壓水銀燈之UV照射。UV照射時間係例如約10分鐘至100分鐘左右。UV照射後的第二充電層16TS的膜厚係例如約50nm至300nm左右。
-第二分離層18TS-
第二分離層18TS係藉由採用旋塗法在第一充電層16T上塗佈藥液之方式形成。具體而言，藥液係將脂肪酸鈦及矽油與溶劑一起攪拌而形成。使用旋塗裝置將此藥液塗佈在充電層16T上。轉速係例如約500至3000rpm。塗佈後，放在熱板上使其乾燥。熱板上的乾燥溫度係例如約30℃至200℃左右，乾燥時間係例如約5分鐘至30分鐘左右。乾燥後進行燒成。乾燥後之燒成係使用燒成爐在大氣中進行燒成。燒成溫度係例如約300℃至600℃左右，燒成時間係例如約10分鐘至60分鐘左右。
藉此，脂肪族酸鹽分解而形成由矽的絕緣膜加以覆蓋之二氧化鈦的微粒子層。形成由矽的絕緣膜加以覆蓋的二氧化鈦層之上述製造(製作)方法為塗佈熱分解法。燒成後，實施使用低壓水銀燈之UV照射。UV照射時間係例如約10分鐘至100分鐘左右。UV照射後的第二分離層18TS的膜厚係例如約5nm至30nm左右。
-第一分離層18SNS-
第一分離層18SNS係藉由採用旋塗法在第二分離層18TS上塗佈藥液之方式形成。具體而言，藥液係將脂肪酸錫及矽油與溶劑一起攪拌而形成。使用旋塗裝置將此藥液塗佈在第二分離層18TS上。轉速係例如約500至3000rpm。塗佈後，放在熱板上使其乾燥。熱板上的乾燥溫度係例如約30℃至200℃左右，乾燥時間係例如約5分鐘至30分鐘左右。再進行乾燥後燒成。乾燥後燒成係使用燒成爐在大氣中進行燒成。燒成溫度係例如約300℃至600℃左右，燒成時間係例如約10分鐘至60分鐘左右。燒成後，實施使用低壓水銀燈之UV照射。UV照射時間係例如約10分鐘至100分鐘左右。UV照射後的第一分離層18SNS的厚度係例如約5nm至30nm左右。
-p型第二氧化物半導體層24-
採用例如濺鍍沉積法在第一分離層18SNS上形成p型氧化物半導體層(NiO)24。此處，可使用Ni或NiO作為標靶。P型第二氧化物半導體層24可藉由以下方式形成：藉由利用氬離子Ar+之離子撞擊從標靶撞擊出激發態的Ni原子，並使激發態的Ni原子透過濺鍍沉積反應而堆積形成第二氧化物半導體層24。
-第二電極26-
第二電極26係以濺鍍沉積法或真空蒸鍍法使例如Al 成膜而形成。可在p型氧化物半導體層(NiO)24上使用Al標靶進行成膜。第二電極26亦可使用例如不銹鋼遮罩而只在指定區域成膜。
根據第三實施形態及其變形例1，藉由在第一分離層之下追加第二分離層，與第一實施形態相比較，可提高耐壓，可改善充放電循環劣化，以及可更良好抑制自然放電。
根據第三實施形態及其變形例1，可提供可減低內部電阻，且可增大每單位體積(重量)的蓄電容量之二次電池。
(變形例2)
第三實施形態的變形例2之二次電池的示意性部面構造，係如第5圖所示。
如第5圖所示，第三實施形態的變形例2之二次電池30係具備：第一氧化物半導體層14；配置於第一氧化物半導體層14上，由第二絕緣物及第二金屬氧化物構成之第二充電層16TS；配置於第二充電層16TS上，由第一金屬氧化物構成之第一充電層16T；配置於第一充電層16T上之第二分離層18TSP；配置於第二分離層18TSP上之第一分離層18SNS；以及配置於第一分離層18SNS上之第二導電型的第二氧化物半導體層24。
第一充電層16T係藉由充電層16T1,16T2,16T3所構成之三層構造形成。
充電層16T1,16T2,16T3可為組成大致相同者。
第一充電層16T可藉由組成大致相同之薄的充電層(TiOx)16T1,16T2,16T3的積層構造形成。利用使16T1,16T2,16T3層疊而成的積層構造形成第一充電層16T之情況，能夠形成第一充電層16T而不使致命的缺陷發生。
另外，充電層16T1,16T2,16T3可為組成互不相同者。
由第二絕緣物及第二金屬氧化物構成之第二充電層16TS及第二分離層18TSP，可與第三實施形態中之第二充電層16TS及第二分離層18TS同樣形成。
第二分離層18TSP及第一分離層18SNS最好為氫離子可透過之膜，且為實質上不會導通電子之絕緣膜。其他的構成都與第三實施形態同樣。
根據第三實施形態的變形例2，藉由使第一充電層多層化，可提高良率及耐壓，可改善充放電循環劣化，以及可更良好抑制自然放電。
(能量密度)
比較例、第二實施形態及第三實施形態之二次電池的能量密度比之特性比較例，係如第6圖所示。
第6圖中，與橫軸的A、B、C對應之各描繪點(plot)，分別表示比較例、第二實施形態、第三實施形態的能量密度比。
其中，比較例之二次電池係對應於：在第一實施形態之二次電池中使用脂肪酸鈦及矽油形成第一充電層16T的構造之例。
比較例之二次電池(A)中，第一分離層/第一充電層係具備SnOx+SiOx/TiOx+SiOx之構造。第二實施形態之二次電池(B)中，第一分離層/第一充電層係具備SiOx/TiOx之構造。第三實施形態之二次電池(C)中，分離層係具備SnOx+SiOx/TiOx+SiOx之兩層構造，充電層係具備TiOx之構造。
在第一充電層之形成中不使用矽油、且使用SiOx而非SnOx+SiOx構成第一分離層之第二實施形態之二次電池(B)，其能量密度比係如第6圖所示略低於比較例(A)。另一方面，在第一充電層之形成中不使用矽油、且使用SnOx+SiOx/TiOx+SiOx之兩層構造來構成分離層之第三實施形態之二次電池(C)，如第6圖所示可得到略高於比較例(A)之能量密度比。
(充電層的內部電阻)
在此，將表示充電層的形成時使用的矽油量Cs與充電層的內部電阻的關係之數據例，顯示如第7圖。可看出充電層的內部電阻(充電層電阻)有隨著矽油量Cs之增加而增大之傾向。矽油量Cs為0之數據係對應於第三實施形態之二次電池的充電層電阻。
(充放電循環特性)
第三實施形態之二次電池(C)與比較例之二次電池(A)，表示能量密度比與充放電循環次數NC的關係(循環特性評價電力密度比較)之數據例，係如第8圖所示。
可看出：比較例之二次電池(A)隨著充放電循環次數增加能量密度比降低。另一方面，第三實施形態之二次電池(C)則表現出：即使充放電循環次數NC增加，能量密度比為平坦之特性。
比較例之二次電池(A)因為在充電層之形成中使用矽油，所以充電層中含有SiOx層。因此，充電層的內部電阻變高，不利於充放電循環特性等電池性能。
另一方面，第三實施形態之二次電池(C)因為在充電層之形成中未使用矽油，所以充電層中不含SiOx層，只有TiOx層。因此，抑制充電層的內部電阻之增加，表現出良好的充放電循環特性，電池性能提高。
[其他的實施形態]
以上，針對幾個實施形態進行記載，然而作為揭示的一部分之說明及圖式都只是例示，不應將之視為限定條件。對於本技術領域的業者，經過本說明書之揭示，各種代替的實施形態、實施例及應用技術都將變得顯而易見。
例如，可用不銹鋼箔作為基板，將實施形態之二次電池30的構造製作成片狀，然後將該等電池片積層以製作必要容量的二次電池30。
例如，可使兩枚電池片的第二電極相向，在其間插入電極(薄金屬箔)，藉由將該兩枚電池片堆疊多層以製作必要容量的二次電池。然後可用複合膜(laminate)等進行封裝。
如上所述，本實施形態包含此處未記載之各種實施形態等。
(產業上的可利用性)
本實施形態之二次電池可利用於各式各樣的民生用機器、產業機器，可應用於專供通訊終端機、無線感測器網路使用之二次電池等、專用於可用低消耗電力傳送各種感測器資訊的系統應用之二次電池等廣範圍的應用領域。

Claims (18)

  1. 一種二次電池，其特徵為具備：第一導電型的第一氧化物半導體層；配置於前述第一氧化物半導體層上，由第一金屬氧化物構成之第一充電層；配置於前述第一充電層上之第一分離層；以及配置於前述第一分離層上之第二導電型的第二氧化物半導體層；前述第一分離層具備前述第一充電層不包含之第一絕緣物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中，前述第一充電層並非以含矽的材料構成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池，係在前述第一充電層上，具備配置於前述第一分離層與前述第一充電層之間之第二分離層。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之二次電池，係在前述第一氧化物半導體層上，具備配置於前述第一氧化物半導體層與前述第一充電層之間之由第二絕緣物及第二金屬氧化物構成之第二充電層。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之二次電池，其中，前述第一充電層具備至少兩層組成大致相同之層。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之二次電池，其中，前述第一充電層具備至少兩層組成互不相同之層。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中，前述第一分離層更具備導電率調整材。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之二次電池，其中，前述導電率調整材具備第一導電型的半導體、或金屬的氧化物。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之二次電池，其中，前述導電率調整材具備從由Sn、Zn、Ti、Al、Mg、或Nb的氧化物所組成的群中選出的至少一種氧化物。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之二次電池，其中，前述第一絕緣物具備SiOx，前述導電率調整材具備SnOx。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之二次電池，其中，前述第一分離層係以SiOx為主體而構成。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之二次電池，其中，前述第一分離層係以SiOx及SnOx為主體而構成。
  13. 如申請專利範圍第3項所述之二次電池，其中，前述第一分離層係以SiOx及SnOx為主體而構成，前述第二分離層係以SiOx及TiOx為主體而構成。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之二次電池，其中，前述第一金屬氧化物具備從由Ti、Sn、Zn、或Mg的氧化物所組成的群中選出的至少一種氧化物。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之二次電池，其中，前述第一金屬氧化物具備TiOx。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之二次電池，其中，前述第二氧化物半導體層係由NiOx所構成。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之二次電池，其中，前述第二氧化物半導體層更具備氫。
  18. 如申請專利範圍第4項所述之二次電池，其中，前述第二充電層係以SiOx及TiOx為主體而構成。
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