JP2013045621A - 薄膜正極，薄膜正極の製造方法，及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いつつ，容量維持率を向上させた
薄膜正極，薄膜正極の製造方法，及び非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】正極と負極と非水電解質とを有する非水電解質二次電池における前記正極として使用される薄膜正極であって，リチウム遷移金属複合酸化物の薄膜１２が基板１０上に形成されており，リチウム遷移金属複合酸化物の薄膜１２の表面上に，結晶性のジルコニウム化合物層１３が形成されていることを特徴とする。この結晶性のジルコニウム化合物層１３により，使用過程でのリチウム遷移金属複合酸化物の薄膜１２の結晶形態の変化が抑えられる。このため本発明の非水電解質二次電池は，耐久使用しても当初の容量を維持できる。
【選択図】図１

Description

本発明は，正極と負極と非水電解質とにより構成される非水電解質二次電池，これに用いる薄膜正極，及び薄膜正極の製造方法に関する。例えば，電子ペーパーや小形医療機器向けの電源に用いて好適な薄膜正極，薄膜正極の製造方法，及び非水電解質二次電池に関するものである。

従来から，電子ペーパーや小形医療機器などの用途では，微小電流を流すことができる小形の電池が求められている。このため，リチウム二次電池の薄膜化が進んでいる。このため，電池の構成要素の小形が進められている。正極もその例外ではなく，薄膜正極の開発が行われている。薄膜正極は一般的に，基板に正極活物質の薄膜を蒸着等の手段により形成することで作成される。塗工等によるよりもはるかに薄い活物質層を形成できるからである。

このような薄膜正極に関する技術の１つとして，特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１は，蒸着によって形成したリチウム遷移金属酸化物の薄膜を結晶性をプラズマ処理により向上させる方法を開示している。正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物の結晶性が低いと，充放電性がよくないからである。

特許第３４８６１６６号公報

しかしながら従来の薄膜正極には，特に活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物（例えば，層状岩塩型酸化物であるＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）_1/3／Ｏ₂（本発明ではこれを，ＬＮＣＭＯという））を用いた場合に容量維持率が低い，という問題点があった。すなわち，リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた薄膜電池は，充放電を繰り返すと，電池容量の低下傾向が大きいのである。

これについては，リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造に原因があることが分かっている。すなわち，充放電を繰り返すと，リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が変化してしまうのである。ＬＮＣＭＯの場合，その本来の結晶構造は六方晶である。六方晶のＬＮＣＭＯはリチウムイオンの脱挿入性が高く，これを用いた電池の容量は大きい。しかしながら充放電を繰り返すと，ＬＮＣＭＯの結晶構造が六方晶から立方晶に変化していくのである。立方晶になったＬＮＣＭＯはリチウムイオンの脱挿入性が悪く，発電にあまり寄与しないのである。このため，耐久使用によりＬＮＣＭＯの立方晶化が進んで行くにつれ，電池容量が低下してしまうのである。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いつつ，容量維持率を向上させた薄膜正極，薄膜正極の製造方法，及び非水電解質二次電池を提供することにある。

この課題の解決を目的としてなされた本発明の薄膜正極は，正極と負極と非水電解質とを有する非水電解質二次電池における正極として使用されるものであって，リチウム遷移金属複合酸化物の薄膜が基板上に形成されており，リチウム遷移金属複合酸化物の薄膜の表面上に，結晶性のジルコニウム化合物層が形成されているものである。

この薄膜正極では，リチウム遷移金属複合酸化物の薄膜が活物質層である。リチウム遷移金属複合酸化物の薄膜は，そのままでも活物質層として機能しうるが，使用とともに活性が低下していく傾向がある。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が変化していくためである。しかしこの薄膜正極では，リチウム遷移金属複合酸化物の薄膜の表面上に，結晶性のジルコニウム化合物層が形成されていることにより，リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の変化が防止される。このため，この薄膜正極を用いることにより，充放電を繰り返しても容量が低下しない非水電解質二次電池が得られる。

この薄膜正極におけるジルコニウム化合物層については，走査型透過電子顕微鏡によるＡＤＦ−ＳＴＥＭ像にて結晶性を確認できるものであればよい。すなわち，ジルコニウム化合物層のＡＤＦ−ＳＴＥＭ像にて原子像を呈するものであれば，容量低下防止の効果が十分に得られる。

この薄膜正極における活物質層のリチウム遷移金属複合酸化物の例として，ＬＮＣＭＯ（Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）_1/3／Ｏ₂）が挙げられる。ＬＮＣＭＯでは，初期の結晶構造である六方晶から充放電により立方晶に変化していくことで充放電性能が低下していく傾向がある。しかし結晶性のジルコニウム化合物層の存在により，上記結晶構造の変化が防止され，充放電性能が維持される。

本発明は，正極と負極と非水電解質とを有する非水電解質二次電池における正極として使用される薄膜正極の製造方法であって，基板上のリチウム遷移金属複合酸化物の薄膜の上に二酸化ジルコニウムを蒸着源物質としてジルコニウム化合物層を蒸着する工程を有し，前記工程の際の基板温度を７００〜９５０℃の範囲内とする製造方法をも対象とする。ジルコニウム化合物の蒸着の際の基板温度が７００℃以上であると，結晶質のジルコニウム化合物層が得られる。基板温度が低いと，非晶質のジルコニウム化合物層ができてしまう。これでは電極反応が阻害され電池として機能しないのである。

本発明はまた，正極と負極と非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって，正極として，リチウム遷移金属複合酸化物の薄膜を基板上に形成してなる薄膜正極を用いており，リチウム遷移金属複合酸化物の薄膜の表面上に，結晶性のジルコニウム化合物層が形成されているものをも対象とする。

本発明によれば，リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いつつ，容量維持率を向上させた薄膜正極，薄膜正極の製造方法，及び非水電解質二次電池が提供されている。

実施の形態に係る薄膜正極の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。 図１と同じ領域におけるジルコニウムの分布を示すマッピング図である。 図１中のジルコニウム化合物層のＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。 比較例１の薄膜正極の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。 比較例２の薄膜正極の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。 図５と同じ領域におけるジルコニウムの分布を示すマッピング図である。 図５中のジルコニウム化合物層のＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。 本形態と比較例１とにおける容量維持の状況を示すグラフである。

以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウム二次電池用の薄膜正極，そしてそれを用いたリチウム二次電池として本発明を具体化したものである。本形態に係るリチウム二次電池の正極は，基板上に活物質層を蒸着により形成してなる薄膜正極である。

すなわち本形態に係る薄膜正極１は，図１に示すように，基板１０上に導電剤層１１を形成し，さらに導電剤層１１上に活物質層１２を形成し，さらに活物質層１２上にジルコニウム化合物層１３を形成した断面構造を有するものである。図１は，薄膜正極１の断面の，走査型透過電子顕微鏡で撮影した明視野ＳＴＥＭ像である。この，走査型透過電子顕微鏡での撮影のために用いた試料は，薄膜正極１を２０〜３０ｎｍ程度の厚さにスライスしたものである。なお図１では，紙面上での縮尺を示す指標を図中右下隅辺りに重ねて示している（図２，図４〜図６において同じ）。

基板１０は，ニオブＮｂを含有しているチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）の薄板である。基板１０としては例えばクリスタルベース社製の単結晶基板が使用可能である。本形態では厚さ０．５ｍｍのものを使用している。導電剤層１１は，ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ₃ ）の蒸着層である。この導電剤層１１は，集電部材としての機能を有する。基板１０の導電性が低くそれだけでは十分な集電機能を奏しないことから設けられているものである。図１では導電剤層１１の厚さが場所によってばらついており一定しないが，このことは意図したものではない。

活物質層１２は，ＬＮＣＭＯの蒸着層である。ジルコニウム化合物層１３は，ジルコニウムと酸素を主成分とする化合物の蒸着層である。導電剤層１１および活物質層１２の厚さはいずれも，１０〜５０ｎｍ程度の範囲内である。ジルコニウム化合物層１３の厚さは，２〜１０ｎｍの範囲内である。

図２は，図１と同じ領域における，エネルギー分散型特性Ｘ線分光（ＥＤＸ）によるジルコニウムのＫα特性Ｘ線のマッピングである。ジルコニウムが，ジルコニウム化合物層１３にのみ存在しており他にはほとんど存在しないことが分かる。図３は，図１中のジルコニウム化合物層１３の，環状暗視野結像法により撮影した像（ＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）である。図３のＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は，ジルコニウム化合物層１３中の，図２に破線Ａで示した範囲内にて撮影した像である。図３では，スポット状の原子像を明瞭に認識することができる。これより，薄膜正極１のジルコニウム化合物層１３が非晶質ではなく結晶質であることが分かる。なお図３では，紙面上での縮尺を示す指標を図中右下の枠外に示している（図７において同じ）。

本形態の薄膜正極１は基本的に，基板１０上に，導電剤層１１，活物質層１２，そしててジルコニウム化合物層１３の各層を順次形成して積層することにより製造される。各層の形成の具体的手法は，公知のいずれのものでもよい。具体的には，真空蒸着，スパッタリングといった物理蒸着製膜法が考えられる。あるいは化学蒸着製膜法でもよい。ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法でもよい。

例えば，導電剤層１１の形成法としては特開２００８−２４００４０号公報に記載された技術を用いることができる。その際の蒸着源物質としては，例えば豊島製作所製のＳｒＲｕＯ₃ を用いることができる。また，活物質層１２の形成法としては特開２０１１−１２４０１２号公報に記載された技術を用いることができる。その際の蒸着源物質としては，例えば豊島製作所製のＬｉ_1.3（ＮｉＣｏＭｎ）_1/3／Ｏ₂ を用いることができる。さらに，形成した活物質層１２の結晶性が低い場合には，結晶性を向上させる処理を形成後に行ってもよい。その処理の具体的手法としては例えば，前述の特許文献１に記載されている技術が挙げられる。

本形態では，ジルコニウム化合物層１３も蒸着法により形成される。蒸着源物質としては，二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）を用いている。そして，基板１０の温度を７００℃以上として蒸着を行う。これにより，結晶質のジルコニウム化合物層１３が形成される。蒸着時の基板１０の温度が７００℃に満たないと，形成されるジルコニウム化合物層１３の結晶性が不十分となる。蒸着時の基板１０の温度の上限は，９５０℃である。形成済みの導電剤層１１や活物質層１２を劣化させないためである。なお，ジルコニウム化合物層１３の化学成分は，上記より，ジルコニウムと酸素を主成分とするものであることは確かである。また，結晶形態については，層が薄すぎるため，Ｘ線回折等による特定はできていない。ただ，前述のようにＡＤＦ−ＳＴＥＭ像で結晶性が確認できるものであれば十分である。

本形態の薄膜正極１を用いて，薄膜形態のリチウム二次電池を作成することができる。負極には金属リチウムを用い，電解質としては非水電解質（例えばＬｉＰＦ₆ 等）を用いる。この電池の作成自体は従来と特に変わるところはない。使用する薄膜正極として，本形態のものを用いるだけである。

本形態の薄膜正極１を用いたリチウム二次電池は，従来のものと比較して，容量維持特性が優れている。すなわち，充放電を繰り返すと，従来のリチウム二次電池では容量の低下が著しいのに対し，本形態の薄膜正極１を用いたものでは容量がほとんど低下しないのである。

この違いの原因は，結晶質のジルコニウム化合物層１３の存在にある。すなわち，本形態のリチウム二次電池では，活物質層１２が結晶質のジルコニウム化合物層１３で覆われている。このため，充放電を繰り返しても，活物質層１２のＬＮＣＭＯがその本来の結晶構造である六方晶であり続けるのである。ＬＮＣＭＯの上に結晶質のジルコニウム化合物層１３が形成されていることにより，ＬＮＣＭＯの相変態が防止されているのである。ジルコニウム化合物層１３の厚さの下限は２ｎｍで，これ未満では効果が不十分である。上限は１０ｎｍで，これを超えていると充放電電流に対する抵抗要因となる。

なお，ここで従来のリチウム二次電池とは，ジルコニウム化合物層１３が形成されていない薄膜正極を用いたリチウム二次電池である。すなわちその薄膜正極では，活物質層の上には何らの層も形成されていない。このような電池では，［発明が解決しようとする課題］の欄で説明したメカニズムにより，充放電の繰り返しにより容量が低下してしまうのである。

本発明者らはこのことを，下記の実験により確認した。実験では，本形態のリチウム二次電池と比較例のものとについて，充放電の繰り返しによる容量の低下状況を比較した。この実験で用いた比較例を説明する。この実験では，２種類の比較例を用いた。本形態のものと合わせて，相違点を下に示す。相違点は，ジルコニウム化合物層の有無および正常にある。
本形態 ：上記の通り，結晶質のジルコニウム化合物層１３を有する。
比較例１：［００２７］の通り，ジルコニウム化合物層を有しない。
比較例２：結晶質のジルコニウム化合物層１３の替わりに非晶質のジルコニウム化合物層を有する。

比較例１の薄膜正極は，本形態の薄膜正極１の製造プロセスにおいて，ジルコニウム化合物層１３の蒸着を省略することにより製造した。比較例２の薄膜正極は，ジルコニウム化合物層の蒸着の際の基板温度を室温とすることにより製造した。図４，図５に，比較例１，２の薄膜正極の断面ＳＴＥＭ像（図１に相当）を示す。図４にはジルコニウム化合物層１３がない。図５にはジルコニウム化合物層２３が存在する。図６に，図５と同じ領域におけるジルコニウムのマッピングを示す。

しかしながら，図５および図６に示すジルコニウム化合物層２３は結晶質ではない。そのことは図７から明らかである。図７は，ジルコニウム化合物層２３のＡＤＦ−ＳＴＥＭ像（図３に相当）である。図７のＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は，ジルコニウム化合物層２３中の，図６に破線Ｂで示した範囲内にて撮影した像である。図７は図３より少し倍率を上げて撮影したものであるが，それでも，図３に見られたようなスポット状の原子像を確認できないのである。これより，比較例２のジルコニウム化合物層２３は，結晶質ではなく非晶質であることが分かる。

これら３通りの薄膜正極によりそれぞれ，リチウム二次電池を作成した。極板対向面積はいずれも，０．８ｃｍ×０．８ｃｍの０．６４ｃｍ² とした。しかしながら，比較例２のものでは，充放電ができず電池として機能しなかった。これは，活物質層１２が非晶質のジルコニウム化合物層２３で覆われていることにより，ＬＮＣＭＯにおけるリチウムイオンの脱挿入が阻害されたためと考えられる。つまり，非晶質のジルコニウム化合物には，ＬＮＣＭＯの電極反応を妨害する作用があることが分かった。なお，本形態のものではこのようなことはなく，電池として十分に機能した。つまり，結晶質のジルコニウム化合物層は，ＬＮＣＭＯの電極反応を妨害しないのである。

これより，電池の充放電実験は，本形態のものと比較例１のものの２通りのサンプルについて行った。この実験は，３−４．５Ｖのサイクリックボルタンメトリー測定による電流値から容量を算出することにより行った。結果を図８に示す。図８から明らかなように，本形態の電池は当初の容量をほぼそのまま維持したのに対し，比較例１のものは当初の容量を維持できず，低下が顕著であった。

以上詳細に説明したように本実施の形態では，リチウム二次電池の薄膜正極において，ＬＮＣＭＯの活物質層１２を結晶質のジルコニウム化合物層１３で覆うこととしている。これにより，ＬＮＣＭＯの活物質層１２の結晶形態を安定させ，六方晶から立方晶への相変態を起こさせないようにしている。したがって，充放電を繰り返しても容量が低下せず耐久性能に優れる薄膜形態のリチウム二次電池，およびそのための薄膜正極が実現されている。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，本実施の形態では基板１０としてチタン酸ストロンチウム基板を用い，電池として必要な集電機能は導電剤層１１によって得ている。しかし，基板自体が導電性や必要な強度，耐熱性を備えるものであれば，導電剤層１１はなくてもよい。また，ＬＮＣＭＯ以外のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いてもよい。

１ 薄膜正極
１０ 基板
１２ 活物質層
１３ 結晶質のジルコニウム化合物層

Claims (5)

1. 正極と負極と非水電解質とを有する非水電解質二次電池における前記正極として使用される薄膜正極において，
   リチウム遷移金属複合酸化物の薄膜が基板上に形成されており，
   前記リチウム遷移金属複合酸化物の薄膜の表面上に，結晶性のジルコニウム化合物層が形成されていることを特徴とする薄膜正極。
2. 請求項１に記載の薄膜正極において，前記ジルコニウム化合物層は，
   走査型透過電子顕微鏡によるＡＤＦ−ＳＴＥＭ像にて原子像を呈するものであることを特徴とする薄膜正極。
3. 請求項１または請求項２に記載の薄膜正極において，
   前記リチウム遷移金属複合酸化物が，ＬＮＣＭＯ（Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）_1/3／Ｏ₂）であることを特徴とする薄膜正極。
4. 正極と負極と非水電解質とを有する非水電解質二次電池における前記正極として使用される薄膜正極の製造方法において，
   基板上のリチウム遷移金属複合酸化物の薄膜の上に二酸化ジルコニウムを蒸着源物質としてジルコニウム化合物層を蒸着する工程を有し，
   前記工程の際の基板温度を７００〜９５０℃の範囲内とすることを特徴とする薄膜正極の製造方法。
5. 正極と負極と非水電解質とを有する非水電解質二次電池において，
   前記正極として，リチウム遷移金属複合酸化物の薄膜を基板上に形成してなる薄膜正極を用いており，
   前記リチウム遷移金属複合酸化物の薄膜の表面上に，結晶性のジルコニウム化合物層が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。