TWI631753B - 電極結構 - Google Patents

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楊盛强
Fu Ming Wang
王復民
Wei Nien Su
蘇威年
Ho Ming Cheng
鄭賀明
Yu Fo Chen
陳毓佛
Ju Hsiang Cheng
鄭如翔
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National Taiwan University Of Science And Technology
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Abstract

一種電極結構，該電極結構之橫剖面包括：一基板層；一第一塗佈層，位於該基板層上；一第二塗佈層，位於該第一塗佈層上；一第三塗佈層，位於該第二塗佈層上，其中當該第二塗佈層為一無機材料及一有機材料的其中之一時，該第三塗佈層及該第一塗佈層之一為該無機材料及該有機材料的其中之另一。

Description

電極結構
本發明係關於一種電極結構，尤指一種同時具有有機材料與無機材料之塗佈層的電極結構。
在現有技術中電池之效能無法被完全發揮的因素，往往是因為當該電池經過多次充電及放電的循環後，該電池之電極結構中的陰極或陽極與電解液之間的接觸產生副反應，形成不利於鋰離子或其他導電離子之傳導的固態氧化層。或是因為電極結構中陰極或陽極本身的阻抗過大，造成電池之效能無法被有效地表現出來，加上再經過反覆的充電及放電的循環後，其所伴隨之固態氧化層愈長愈厚，形成不利電性之結構，使得整體電池電容量衰退。是以，由上述內容可得知，電極結構係與在充電及放電的循環中所產生之固態氧化層之厚度相關。
職是之故，申請人有鑑於習知技術之缺失，發明出本案「電極結構」，用以改善上述缺失。
本發明係藉由改善一電極結構中之材料的塗佈或塗佈層的配置來維持電極結構之穩定性，並同時增加材料導電性，使得在經過多次充電及放電後，本發明之具有該電極結構之一電池相較於原電池還能提昇10~30%之電容量。
本發明係提供結合由無機材料所組成之一塗佈層與鄰接該塗佈層之由有機材料所組成之的另一塗佈層的電極結構及方法，以產生能穩定地保護電極結構之表面，及能同時增加此電池之材料的導電性，進而有效地降低電池之阻抗。
透過本發明對電極結構中之陰極材料之改質技術與電極結構中塗佈層的配置技術，可得到一種具有複合材料鍍層之電極結構，使得具有此電極結構之電池比具原本材料之電池呈現更高的電容量與更穩定的循環壽命。
本發明之一面向係提供一種電極結構，該電極結構之橫剖面包括：一基板層；一第一塗佈層，位於該基板層上；一第二塗佈層，位於該第一塗佈層上；一第三塗佈層，位於該第二塗佈層上，其中該第二塗佈層為一有機材料時，而該第三塗佈層為一無機材料，且具一第一厚度範圍小於10nm。
本發明之另一面向係提供一種電極結構，包括：一基板層；以及一粒狀結構，位於該基板層上，且該粒狀結構包括：一核心；一第一塗佈層，包覆該核心；以及一第二塗佈層，包覆該第一塗佈層，其中當該第一塗佈層為一無機材料及一有機材料的其中之一時，該第二塗佈層為該 無機材料及該有機材料的其中之另一。
本發明之又一面向係提供一種電極結構，該電極結構之橫剖面包括：一基板層；一第一塗佈層，位於該基板層上；一第二塗佈層，位於該第一塗佈層上；一第三塗佈層，位於該第二塗佈層上，其中當該第二塗佈層為一無機材料及一有機材料的其中之一時，該第三塗佈層及該第一塗佈層之一為該無機材料及該有機材料的其中之另一。
100、200、Cd‧‧‧電極結構
101、201‧‧‧基板層
102、103、104、20、30、202、L1~L5‧‧‧塗佈層
A‧‧‧粒狀結構
10‧‧‧核心
P‧‧‧前驅物
Sv1、Sv2、Sv3‧‧‧溶劑
Sn1、Sn2、Sn3、Sn4‧‧‧溶液
C1、C2、C3、C4‧‧‧化合物
Sy、Sy1、Sy2、Sy3‧‧‧漿料
S‧‧‧基板
I、I1、I2、I3‧‧‧塗佈裝置
X0、X1、X2、X3、Y0、Y1、Y2、Y3‧‧‧樣本
第一圖係本發明第一實施例之電極結構的立體圖及其剖面圖。
第二圖係本發明第二實施例之電極結構的剖面圖及其局部剖面圖。
第三圖(A)係本發明第三實施例之製備該電極結構的流程圖。
第三圖(B)係本發明第三實施例之中間產物之結構的剖面圖。
第三圖(C)係本發明第三實施例之產物之結構的剖面圖。
第三圖(D)係本發明第三實施例之電極結構的側視圖。
第四圖係本發明第四實施例之製備該電極結構的流程圖。
第五圖(A)係本發明第三實施例之不同電極結構的比電容量與循環次數之結果的示意圖。
第五圖(B)係本發明第三實施例之不同電極結構的比電容量與循環次數之結果的示意圖。
第五圖(C)係本發明第三實施例之不同電極結構的比電容量與循環次數之結果的示意圖。
第六圖(A)係本發明第四實施例之不同電極結構的比電容量與循環次數之結果的示意圖。
第六圖(B)係本發明第四實施例之不同電極結構的比電容量與循環次數之結果的示意圖。
第六圖(C)係本發明第四實施例之不同電極結構的比電容量與循環次數之結果的示意圖。
本發明將可由下列實施例說明而得到充分瞭解，使熟習本技藝之人士可以據以完成之，然本發明之實施並非可由下列實施例而被限制其實施型態。
本發明係提供一種電極結構，該電極結構係分別根據該電極結構中塗佈層的配置以及電極材料之改質來進行改良，使得本發明之具有該電極結構之一電池相較於原電池有著較優異的電性表現。
該電池包括一次電池、二次電池、燃料電池、以及太陽能電池，而該二次電池與該燃料電池均係藉由化學能來產生電能，以及該太陽能電池係藉由光能來產生電能，其中該二次電池係藉由其中之一電極結構(亦即一陰極結構)與另一電極結構(亦即一陽極結構)所形成之化學反應而儲存所產生之電能，並包括鋰電池、鋁電池、鈉電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、鉛蓄電池及等等。該燃料電池亦包括二電極結構(亦即一陰極結構及一陽極結構)以及一電解液，然而，該燃料電池則是透過該電解液中之一催化劑將含氫之燃料與空氣中之氧氣產生一化學反應而轉換成電能。該太陽能電池包括一p-n二極體以及一金屬電極結構，該電池透過該p-n 二極體與光能所產生之光電效應至該金屬電極結構(亦即本發明之電極結構)而產生電能。因此，本發明所提供之電極結構係指應用於該二次電池、該燃料電池或該太陽能電池中之該陰極結構、該陽極結構或該金屬電極結構。
請參照第一圖以及第二圖，其係分別為本發明第一實施例之電極結構的立體圖及其剖面圖，以及第二實施例之電極結構的剖面圖及其局部剖面圖。
如第一圖所示，本發明第一實施例之電極結構100之橫剖面包括一基板層101、位於該基板層101上之一第一塗佈層102、位於該第一塗佈層102上之一第二塗佈層103、以及位於該第二塗佈層103上之一第三塗佈層104，其中該第一塗佈層102、第二塗佈層103、及第三塗佈層104係相平行，且當該第二塗佈層103為一無機材料及一有機材料的其中之一時，該第三塗佈層104為該無機材料及該有機材料的其中之另一。
該第一塗佈層102含一陰極材料，而該陰極材料係為鋰離子金屬氧化物，如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物等等。
根據本案之一實施例，為了使由該陰極材料所構成之一陰極結構能允許鋰離子遷入與遷出之途徑，該陰極材料之種類可依材料所具有之一維(1-D)、二維(2-D)以及三維(3-D)之空間結構的特性來區分。該陰極材料係為過量的鋰系與所區分之一材料的結合，其中該材料(相對於1-D之空間結構)包括三硫化鈦(TiS3)、硒化鈮(NbSe3)、鏈狀硫、以及硫碳化合物。
該材料(相對於2-D之空間結構)包括一層狀二硫屬過渡金 屬化合物(MX2)以及一層狀過渡金屬氧化物(LiM’O2)，其中M為鈦(Ti)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、或鎢(W)，而M’為鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)、或鉻(Cr)。
該材料(相對於3-D之空間結構)包括尖晶石結構之錳酸鋰(LiMn2O4)、高電壓LiMnVO4、反尖晶石結構之(LiNiVO4)、釩系列氧化物，如V2O5、V6O13、以及LiV3O8、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、以及鈦酸鋰(Li4Ti5O12)。
該有機材料包括不飽和烷類化合物、芳香環化合物、以及芳雜環化合物。該不飽和烷類化合物為聚乙炔(Poly(acetylene)s,PAC)，而該芳香環化合物包括聚茀(Poly(fluorene))、聚伸苯(Polyphenylenes)、聚芘(Polypyrenes)、聚薁(polyazulenes)、以及聚萘(polynaphthalenes)。
該芳雜環化合物包括一含氮化合物以及一含硫化合物，其中該含氮化合物包括聚吡咯(PPY)、聚咔唑(polycarbazoles)、聚吲哚(polyindoles)、聚氮呯(polyazepines)、及聚苯胺(PANI)，而該含硫化合物包括聚噻吩(poly(thiophene)s,PT)、聚二氧乙基噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT)、以及聚苯硫醚(poly(p-phenylene sulfide),PPS)。
該有機材料還包括瀝青(pitch)。
該無機材料包括鋯(Zr)、鋁(Al)、錫(Sn)、鎂(Mg)、矽(Si)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鋰(Li)、以及硼(B)之氧化物，例如ZrO2、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、Li2CO3、AlPO4、SnO2/碳、及Li2O．2B2O3玻璃(LBO)。
該第一塗佈層102為具有60wt%~95wt%之該陰極材料，該 第二塗佈層103為具有0.05wt%~5wt%之該有機材料，第三塗佈層104為具有0.05wt%~5wt%之該無機材料，該第一塗佈層102之一第二厚度範圍介於0~250微米，該第二塗佈層103之一第三厚度範圍係介於1~100nm，而該第三塗佈層104之一第四厚度範圍係介於0.5~10nm。
根據本案之另一實施例中，該第一塗佈層102含一陽極材料，而該陽極材料為一碳材料，如石墨，以及包括本領域中能作為一電池中之一陽極結構的任何材料。關於該第一塗佈層102之濃度及厚度以及該第二塗佈層103與該第三塗佈層104之材料、濃度、及厚度已於前文中描述之。
根據本案之又一實施例中，該第一塗佈層102含一金屬材料，而該金屬材料為本領域中能作為該太陽電池中之該金屬電極結構的任何材料。關於該第一塗佈層102之濃度及厚度以及該第二塗佈層103與該第三塗佈層104之材料、濃度、及厚度已於前文中描述之。
如第二圖所示，本發明第二實施例之電極結構200之橫剖面包括一基板層201、複數粒狀結構A、以及由該複數粒狀結構A所組成之一塗佈層202，其中該複數粒狀結構A之每一粒狀結構A之橫剖面包括位於該基板層201上之一第一塗佈層L1、位於該第一塗佈層L1上之一第二塗佈層L2、以及位於該第二塗佈層L2上之一第三塗佈層L3。若根據一水平虛線將該粒狀結構A之橫剖面做水平切割，則每一粒狀結構A之橫剖面還包括位於該第三塗佈層L3上且係為該第二塗佈層L2之延伸的一第四塗佈層L4、及位於該第四塗佈層L4上且係為該第一塗佈層L1之延伸的一第五塗佈層L5。
該第三塗佈層L3係為一核心，而該第一塗佈層L2與該第四塗佈層L4係位於同一層，又命名為一第一層20。該第二塗佈層L1與第五塗 佈層L5亦為位於同一層，又命名為一第二層30。該第一層20包覆該核心，而該第二層30包覆該第一層20。也就是說，該第一層20、該第二層30、及第三塗佈層L3能形成一粒狀結構A，且當該第二層30為一無機材料及一有機材料的其中之一時，該第一層20為該無機材料及該有機材料的其中之另一。
該核心含一陰極材料、一陽極材料或一金屬材料，而該陰極材料、該陽極材料、該金屬材料、該有機材料、及該無機材料的範圍已於前文中描述之。
該第一層20之材料與該陰極材料(該陽極材料或該金屬材料)之間具有一第一比值，該第一比值係為0.1~5。該第二層30之材料與包覆該核心之該第一層20之材料之間具有一第二比值，該第二比值係為0.05~1。
關於本發明之根據電極結構中陰極材料(該陽極材料或該金屬材料)本身之改質方法，請參照第三圖(A)、第三圖(B)、第三圖(C)及第三圖(D)，其分別為本發明第三實施例之製備該電極結構的流程圖、中間產物之結構的剖面圖、產物之結構的剖面圖、以及電極結構的側視圖。
如第三圖(A)所示，首先將一前驅物P與一第一溶劑Sv1配置於一容器中進行攪拌以形成一第一溶液Sn1，接著將一第一化合物C1配置於該第一溶液Sn1中進行攪拌以形成一第二溶液Sn2，然後將該第二溶液Sn2進行乾燥以獲得一第二化合物C2(亦即一中間產物，該中間產物之剖面圖如第三圖(B)所示)。必要時，該第二化合物C2需經過高溫燒結的過程，此必要時的條件將於後文中詳述之。
當將一第三化合物C3與一第二溶劑Sv2配置於另一容器中 進行攪拌以形成一第三溶液Sn3時，將上述所獲得之該第二化合物C2配置於該第三溶液Sn3中進行攪拌以形成一第四溶液Sn4，接著對該第四溶液Sn4進行乾燥以獲得一第四化合物C4(亦即一產物，該產物之剖面圖如第三圖(C)所示)。
最後，將該第四化合物C4與一第三溶劑Sv3配置成一漿料Sy，並以一塗佈裝置I將該漿料Sy塗佈於一基板S上，再對該基板S進行乾燥後以獲得一電極結構Cd(亦即一陰極，該陰極之剖面圖如第三圖(D)所示)。
上述方法中所述之名詞係定義如下，但不限於此。該前驅物P係為一鹽類化合物，特別是指含有鋯(Zr)、鋁(Al)、錫(Sn)、鎂(Mg)、矽(Si)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鋰(Li)、或硼(B)之鹽類化合物，其中最佳實施例是指含有鋯(Zr)之鹽類化合物，例如Zr(OC3H7)4。
該第一溶劑Sv1、該第二溶劑Sv1、及該第三溶劑Sv3係為一極性溶劑，特別是指水、醇類、酮類或烷類的極性溶劑，其中最佳實施例是指醇類的極性溶劑，例如乙醇或丙醇。烷類的極性溶劑包括己烷。此外，該等溶劑之選用係隨著所欲使用之化合物(如C1~C4)的特性而變化。
該第一化合物C1係為本領域中習知作為陰極材料的所有種類，特別是如前文中所述之陰極材料的種類，其中最佳實施例是指鋰鎳錳氧化物(產品型號A650)的陰極材料。
該第二化合物C2係如第三圖(B)所示，其為包覆有該無機材料的Li化合物，此係藉由在該第一溶液Sn1中所溶解之該前驅物P的複數離子(假設為Zr+)分佈於該第一化合物C1(假設為該陰極材料、該陽極材料或該金屬材料的粉體)之表面上而形成該第一層20(似經過塗佈的過程) 的化合物。
之後將乾燥後的第二化合物C2燒結，以移除該第一層20上之有機殘留物，燒結溫度介於300~500℃。燒結後，第二化合物C2中該第一層20的無機材料仍在該第三塗佈層L3(亦即該核心)上。
該第三化合物C3係為一有機材料，其為本領域中習知用於電池之陰極結構的所有有機材料，特別是如前文中所述之有機材料。
該第四化合物C4係如第三圖(C)所示，其為包覆有有機材料的Li化合物，此係藉由在該第三溶液Sn3中之有機材料之複數離子結合於該第二化合物C2之表面上而形成該第二層30(似經過塗佈的過程)的化合物。該第四化合物C4係指由該第三塗佈層L3(亦即該核心)、包覆該核心之該第一層20、及包覆該第一層20之該第二層30所構成之呈複數顆粒狀的化合物。
該漿料Sy係由60wt%~95wt%的該第四化合物C4溶於該第三溶劑Sv3所獲得。
該基板S係為本領域中用於電極結構之任何習知基板，特別是一鋁箔基板。
該塗佈裝置I係為本領域中用於進行塗佈的任何習知設備，例如塗佈裝置、刮刀、旋轉塗佈(Spin Coating)裝置、原子層沉積(Atomic Layer Deposition，ALD)裝置、化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)裝置、濺鍍(Sputtering)裝置、光沉積(Photodeposition)裝置、水熱(Hydrothermal)裝置、浸塗佈(Dip Coating)裝置、離子交換(Ion-exchange)裝置、電鍍(Electroplating)裝置等等。
根據本案之一實施例，該塗佈裝置I可依需求而被一塗佈方法所取代，該塗佈方法為化學氣相沉積(CVD)法、濺鍍(Sputter)法、原子層沉積(ALD)法、光沉積(Photodeposition)法、溶膠-凝膠(sol-gel)法、水熱(Hydrothermal)法、簡易刮刀塗佈法、旋轉塗佈(Spin coating)法、浸塗佈(Dip Coating)法、離子交換(Ion-exchange)法、電鍍(Electroplating)法、高分子聚合(polymerization)法等等。
根據本案之另一實施例，在塗佈該有機材料時，傾向應用該高分子聚合法，以及在塗佈該無機材料時，傾向應用該化學氣相沉積法、濺鍍法、原子層沉積法、光沉積法、溶膠-凝膠法、水熱法、簡易刮刀塗佈法、旋轉塗佈法、浸塗佈法、離子交換法、電鍍法以及各該方法之裝置。
該陰極結構Cd之側視圖係如第三圖(D)所示，其包括該基板S以及塗佈於該基板S上之一塗佈層，其中該塗佈層係由乾燥該漿料Sy後所獲得，而該漿料Sy係由該第四化合物C4與該第三溶劑Sv3所組成。
上述方法中關於乾燥的方式係使用能夠升溫加熱的任何裝置，例如加熱器、烘箱、真空烘箱、高溫爐、減壓濃縮機等等，其中所使用之溫度係配合所欲乾燥之化合物來決定。
該前驅物P與該第一化合物C1之間具有一第一比值，該第一比值為0.1~5。也就是說，當該前驅物P為Zr(OC3H7)4、該第一化合物C1為鋰鎳錳氧化物、以及兩者之間之該第一比值為0.1時，該前驅物P係使用0.15克，而該第一化合物C1係使用2.85克。
該第三化合物C3與該第二化合物C2之間具有一第二比值，該第二比值為0.05~1。
請參照第五圖(A)、第五圖(B)、及第五圖(C)，其係本發明第三實施例之不同電極的比電容量與循環次數之結果的示意圖，其中一第一樣本X0表示具未改質前之陰極材料的電極結構的比電容量與循環次數的趨勢線；而一第二樣本X1表示具改質之陰極材料(亦即對原本陰極材料之每個顆粒粉末表面塗佈上該有機材料)的電極結構的比電容量與循環次數的趨勢線；而一第三樣本X2表示具改質之陰極材料(亦即對原本陰極材料之每個顆粒粉末表面塗佈上該無機材料)的電極結構的比電容量與循環次數的趨勢線；以及一第四樣本X3表示具改質之陰極材料(亦即本案中對原本陰極材料之每個顆粒粉末表面進行雙層塗佈的材料，該第一層20為無機材料以及該第二層30為有機材料)的電極結構的比電容量與循環次數的趨勢線。該第一樣本X0係由陰極材料為鋰鎳錳氧化物所構成的一電極結構。該第二樣本X1為由該第一化合物C1為鋰鎳錳氧化物、以及該第一層20為由PEDOT：PSS所形成之有機膜所組成之改質陰極材料的電極結構，且該電極結構中的該第一比值為0.5。該第三樣本X2為由該第一化合物C1為鋰鎳錳氧化物、以及該第一層20為由Zr所形成之無機膜所組成之改質陰極材料的電極結構，且該電極結構中的該第一比值為0.5；以及該第四樣本X3為由該第一化合物C1為鋰鎳錳氧化物、該第一層20為由Zr所形成之無機膜、以及該第二層30為由PEDOT：PSS所形成之有機膜所組成之改質陰極材料的電極結構，且該電極結構中的該第一比值及該第二比值為0.5。此外，此充電及放電之循環程序係在25℃、2.5-4.8V下，並以0.1C、0.3C及0.5C之充放電速率來操作。
由第五圖(A)所示，可得知在第1至5次循環中以0.1C之充 放電速率下，該樣本X0與該樣本X1(塗佈有該有機膜)之間的比電容量差異尚不顯著，直到在第6至10次循環中換以較快充放電速率0.5C時，該樣本X1之比電容量明顯地高於該樣本X0之比電容量，此係由於由導電高分子材料所組成之該有機膜的貢獻。此外，雖該樣本X1之電極結構在第11次循環前之比電容量的表現約在190mAh/g以上，然而此種電極結構本身存在著穩定性不良的缺點，使得在第11-290次循環之比電容量的表現會顯著地下降。
由第五圖(B)所示，可得知在第1至5次循環及第6至10次循環中分別以0.1C及0.3C之充放電速率下，該樣本X0之比電容量明顯地高於該樣本X2(塗佈有該無機膜)之比電容量，此係由於該樣本X2中該無機膜之塗佈導致該電極材料之阻抗較該樣本X0之該電極材料的阻抗大所造成的現象。然而，當在第11至70次循環中換以更快充放電速率0.5C時，雖該樣本X0與該樣本X2之比電容量均呈現下降的趨勢(約第27次循環時，兩者之比電容量均掉至約150mAh/g左右)，但相較於該樣本X0之比電容量，在第11至70次循環中該樣本X2的比電容量是較穩定的，甚至是在第70-290次循環下也是相同的趨勢。
而由第五圖(C)所示，可得知在第1至10次循環中分別以0.1C及0.3C之充電速率下，該樣本X0及該樣本X3之間的比電容量及其比電容量之穩定度沒有明顯地差異。而在第11至290次循環中以0.5C之充放電速率時，可發現該樣本X3的比電容量高於該樣本X0的比電容量，且在第27次循環後該樣本X3的比電容量係維持在150mAh/g左右，而該樣本X0則是呈現持續下降的狀態，此結果證實了本發明所提供之電極結構同時具有提高比電容量及維持該比電容量之穩定度的效果。此外，由該樣本X0及該樣本 X3之比電容量的保持率(Retention Rate)分別為38%以及72%的結果，則再次佐證了該樣本X3之比電容量的穩定度是遠高於該樣本X03之比電容量的穩定度，且在較高的充放電速率下具有優異的電性等的優點。
據此，由上述內容，可得知關於該第一化合物C1(如鋰鎳錳氧化物)，係先塗佈一無機材料於該第一化合物C1之表面上而形成一無機膜後，再以一有機材料塗佈在該無機膜上而形成一有機膜，進而達成改質陰極材料的特性，使得具有該改質後之陰極材料所形成之塗佈層的一電極結構Cd及使用該電極結構Cd之電池，能控制該電池中所產生之氧化固態層的厚度，從而使該電池具有良好的比電容量與長效型的循環次數。
反之，本發明之改質陰極材料的方法亦可以一有機材料先塗佈於該第一化合物C1之表面上而形成一有機膜(亦即該第一層20)後，再以一無機材料塗佈在該有機膜上而形成一無機膜(亦即該第二層30)，進而達成改質陰極材料的特性，使得具有該改質後之陰極材料所形成之塗佈層的一電極結構Cd及使用該電極結構Cd之電池，能控制該電池中所產生之氧化固態層的厚度，從而使該電池具有良好的比電容量與長效型的循環次數。
此時，該前驅物P係為該有機材料的鹽類化合物，且該前驅物P與該第一化合物C1之間具有一第一比值，該第一比值為0.05~5。該第三化合物C3與該第二化合物C2之間具有一第二比值，該第二比值為0.05~5。而在該第二化合物C2之乾燥過程中，必須選用不需高溫燒結的製程，如ALD的製程，以避免該有機膜的破壞。
同樣的，當對該陽極材料或該金屬材料本身進行如前述之 改質時，具有改質後該陽極材料或該金屬材料的該電極結構亦同樣地具有較優異的電性結果。
關於根據電極結構中塗佈層之配置的方法，請參照第四圖，其係為本發明第四實施例之製備該電極結構的流程圖。首先，以一第一塗佈裝置I1來將一第一漿料Sy1塗佈於一基板S上，經過乾燥的程序後形成由該第一漿料Sy1所組成之一第一塗佈層。接著，利用一第二塗佈裝置I2來將一第二漿料Sy2塗佈於該第一塗佈層上，經過乾燥的程序後形成由該第二漿料Sy2所組成之一第二塗佈層。最後，以一第三塗佈裝置I3來將一第三漿料Sy3塗佈於該第二塗佈層上，經過乾燥的程序後形成由該第三漿料Sy3所組成之一第三塗佈層，同時形成一電極結構Cd(亦即一陰極結構、一陽極結構或一金屬電極結構)。
該塗佈裝置I1~I3係為本領域中能用於進行塗佈的任何習知設備，例如塗佈裝置、刮刀、旋轉塗佈(Spin Coating)裝置、原子層沉積(Atomic Layer Deposition，ALD)裝置、化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)裝置、濺鍍(Sputtering)裝置、光沉積(Photodeposition)裝置、水熱(Hydrothermal)裝置、浸塗佈(Dip Coating)裝置、離子交換(Ion-exchange)裝置、電鍍(Electroplating)裝置等等，尤其是指刮刀及原子層沉積裝置。
根據本案之一實施例，該塗佈裝置I1~I3可依需求而被一塗佈方法所取代，該塗佈方法為化學氣相沉積(CVD)法、濺鍍(Sputter)法、原子層沉積(ALD)法、光沉積(Photodeposition)法、溶膠-凝膠(sol-gel)法、水熱(Hydrothermal)法、簡易刮刀塗佈法、旋轉塗佈(Spin coating) 法、浸塗佈(Dip Coating)法、離子交換(Ion-exchange)法、電鍍(Electroplating)法、高分子聚合(polymerization)法等等。
根據本案之另一實施例，在塗佈該有機材料時，係傾向應用該高分子聚合法，以及在塗佈該無機材料時，係傾向應用該化學氣相沉積法、濺鍍法、原子層沉積法、光沉積法、溶膠-凝膠法、水熱法、簡易刮刀塗佈法、旋轉塗佈法、浸塗佈法、離子交換法、電鍍法以及各該方法之裝置。
該第一漿料Sy1係由該第一化合物C1與一溶劑所組成，其中該第一化合物C1之濃度係為60wt%~95wt%。
當該第二漿料Sy2係由一有機材料與一溶劑所組成時，該第三漿料Sy3係由一無機材料與一溶劑所組成。反之亦然，當該第二漿料Sy2係由一無機材料與一溶劑所組成時，該第三漿料Sy3係由一有機材料與一溶劑所組成。
因此，當該第二漿料Sy2係由一有機材料與一溶劑所組成，而該第三漿料Sy3係由一無機材料與一溶劑所組成時，該有機材料之濃度係為0.05wt%~5wt%，而該無機材料之濃度係為0.05wt%~5wt%。此時，所使用之該塗佈裝置I3係為原子層沉積器，以利於將該無機材料以原子級程度塗佈於該第二塗佈層(即由該有機材料所組成)上，使得所形成之該第三塗佈層之厚度夠薄以利於傳導離子的通過，其中該厚度需小於10nm並大於0.5nm。
關於該第一化合物C1、該無機材料、該有機材料及該溶劑之範圍，已於前文中描述之。
請參照第六圖(A)、第六圖(B)、及第六圖(C)，其係本發明第四實施例之不同電極的比電容量與循環次數之結果的示意圖，其中一第一樣本Y0表示僅具有該第一塗佈層之陰極材料的電極結構的趨勢線；而一第二樣本Y1表示具有該第一塗佈層與該第二塗佈層且該第二塗佈層為一有機層的電極結構的趨勢線；而一第三樣本Y2表示具有該第一塗佈層與該第二塗佈層且該第二塗佈層為一無機層(由ALD技術所塗佈)的電極結構的趨勢線、以及一第四樣本Y3表示具有該第一塗佈層、該第二塗佈層以及該第三塗佈層且該第二塗佈層及該第三塗佈層分別為一有機層與一無機層(由ALD技術所塗佈)的電極結構的趨勢線。
該第一樣本Y0係由陰極材料為鋰鎳錳氧化物所構成的一電極結構，該第二樣本Y1為由該第一塗佈層為鋰鎳錳氧化物與該第二塗佈層為PEDOT：PSS所形成之有機層所組成的電極結構，該第三樣本Y2為由該第一塗佈層為鋰鎳錳氧化物與該第二塗佈層為由Zr所形成之無機層所組成的電極結構，以及該第四樣本Y3為由該第一塗佈層為鋰鎳錳氧化物、該第二塗佈層為Zr所形成之無機層及該第三塗佈層為由PEDOT：PSS所形成之有機層所組成的電極結構。
該第二樣本Y1中之PEDOT：PSS濃度為0.1wt%(PEDOT為0.1wt%及PSS為0.05wt%)、該第三樣本Y2中之Zr無機物濃度為0.5wt%。此外，上述由ALD技術所塗佈之該無機層的厚度約為1nm。而此充電及放電之循環程序係在25℃、2.5-4.8V下，並以0.1C及0.5C之充放電速率來操作。
由第六圖(A)所示，在第1至5次循環與第6至10次循環中分別以0.1C及0.5C之充放電速率來對該樣本Y0與該樣本Y1(該第二塗佈層 為一有機層)來做的比電容量的測試，可發現雖然換以較快之充放電速率0.5C時，兩者之比電容量驟然下降，但第1至10次循環中該樣本Y1的比電容量均較高於該樣本X0的比電容量，此顯然是因導電高分子材料所組成之該第二塗佈層的貢獻。此外，在第6至15次之循環下該樣本Y1之電極結構的比電容量約維持在200mAh/g左右。
由第六圖(B)所示，可得知在第1至10次循環中以0.1C之充放電速率下，該樣本Y2之比電容量明顯地高於該樣本Y0之比電容量，以及該樣本Y2之比電容量係小於250mAh/g。
而由第六圖(C)所示，可得知在第1至5次循環以及第6至15次循環中分別以0.1C及0.5C之充電速率下，該樣本Y3之比電容量均顯著地高於該樣本Y0之比電容量，以及該樣本Y3之比電容量係穩定地維持或高於250mAh/g，此結果證實了本發明所提供之電極結構同時具有提高比電容量及維持該比電容量之穩定度的效果，且在較高的充放電速率下具有優異的電性等的優點。
綜合上述，在多次充電及放電之循環程序下，相較於該二次電池、該燃料電池、或該太陽能電池中之原電極結構下，本發明中不論是根據該電極結構中陰極材料、陽極材料或該金屬電極材料之改質或該電極結構中塗佈層的配置所改良出的電極結構(亦即該陰極結構、陽極結構或該金屬電極結構)，均具有較優異的電性表現，尤其是對於該二次電池以及該燃料電池中之電極結構(亦即該陰極結構或陽極結構)不僅能穩定地維持較高比電容量外，還能達成良好的多次充電及放電之循環性能。
實施例
1.一種電極結構，該電極結構之橫剖面包括：一基板層；一第一塗佈層，位於該基板層上；一第二塗佈層，位於該第一塗佈層上；一第三塗佈層，位於該第二塗佈層上，其中該第二塗佈層為一有機材料時，而該第三塗佈層為一無機材料，且具一第一厚度範圍小於10nm。
2.如實施例1所述之電極結構，其中：該第一塗佈層含一陰極材料、一陽極材料或一金屬材料，該陰極材料係為一鋰離子金屬之氧化物，以及該陽極材料係為一碳材料；該有機材料包括不飽和烷類化合物、芳香環化合物，以及芳雜環化合物；以及該無機材料包括鋯(Zr)、鋁(Al)、錫(Sn)、鎂(Mg)、矽(Si)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鋰(Li)、以及硼(B)之氧化物。
3.如實施例1~2所述之電極結構，其中：該不飽和烷類化合物為聚乙炔(Poly(acetylene)s,PAC)；該芳香環化合物包括聚茀(Poly(fluorene))、聚伸苯(Polyphenylenes)、聚芘(Polypyrenes)、聚薁(polyazulenes)、以及聚萘(polynaphthalenes)；該芳雜環化合物包括一含氮化合物以及一含硫化合物，其中該含氮化合物包括聚吡咯(PPY)、聚咔唑(polycarbazoles)、聚吲哚(polyindoles)、聚氮呯(polyazepines)、聚苯胺(PANI)，以及該含硫化合物包括聚噻吩(poly(thiophene)s,PT)、聚二氧乙基噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT)、以及聚苯硫醚(poly(p-phenylene sulfide),PPS)；以及 該有機材料還包括瀝青(pitch)。
4.如實施例1~3所述之電極結構，其中：該第一塗佈層為具有60wt%~95wt%之該陰極材料；該第二塗佈層為具有0.05wt%~5wt%之該有機材料；第三塗佈層為具有0.05wt%~5wt%之該無機材料；該第一塗佈層之一第二厚度範圍介於10~250微米；該第二塗佈層之一第三厚度範圍係介於1~100nm；以及該第三塗佈層之一第四厚度範圍係介於0.5~10nm。
5.一種電極結構，包括：一基板層；以及一粒狀結構，位於該基板層上，且該粒狀結構包括：一核心；一第一塗佈層，包覆該核心；以及一第二塗佈層，包覆該第一塗佈層，其中當該第一塗佈層為一無機材料及一有機材料的其中之一時，該第二塗佈層為該無機材料及該有機材料的其中之另一。
6.如實施例5所述之電極結構，其中：該第一塗佈層含一陰極材料、一陽極材料或一金屬材料，該陰極材料係為一鋰離子金屬之氧化物，以及該陽極材料係為一碳材料；該有機材料包括不飽和烷類化合物、芳香環化合物，以及芳雜環化合物；以及該無機材料包括鋯(Zr)、鋁(Al)、錫(Sn)、鎂(Mg)、矽(Si)、鈦(Ti)、 鋅(Zn)、鋰(Li)、以及硼(B)之氧化物。
7.如實施例5~6所述之電極結構，其中：當該第一塗佈層為一無機材料，該第二塗佈層為一有機材料時：該第一塗佈層之材料與該陰極材料之間具有一第一比值，該第一比值係為0.1~5；以及第二塗佈層之材料與包覆該核心之該第一塗佈層之材料之間具有一第二比值，該第二比值係為0.05~1；以及當該第一塗佈層為一有機材料，該第二塗佈層一該無機材料時：該第一塗佈層之材料與該陰極材料之間具有一第一比值，該第一比值係為0.05~5；以及第二塗佈層之材料與包覆該核心之該第一塗佈層之材料之間具有一第二比值，該第二比值係為0.05~5。
8.一種電極結構，該電極結構之橫剖面包括：一基板層；一第一塗佈層，位於該基板層上；一第二塗佈層，位於該第一塗佈層上；一第三塗佈層，位於該第二塗佈層上，其中當該第二塗佈層為一無機材料及一有機材料的其中之一時，該第三塗佈層及該第一塗佈層之一為該無機材料及該有機材料的其中之另一。
9.如實施例8所述之電極結構，其中於該電極結構中該第一塗佈層、第二塗佈層、及第三塗佈層係相平行，其中當該第二塗佈層為一無機材料及一有機材料的其中之一時，該第三塗佈層為該無機材料及該有機材料的其中之 另一。
10.如實施例8~9所述之電極結構，其中：該第三塗佈層係一核心、該第一塗佈層及該第二塗佈層係分別包覆該核心、且該橫剖面更包括：一第四塗佈層，位於該第三塗佈層上，且係為該第二塗佈層之延伸；以及一第五塗佈層，位於該第四塗佈層上，且係為該第一塗佈層之延伸，其中該電極結構中該第一塗佈層、第二塗佈層、及第三塗佈層形成一粒狀結構，且當該第二塗佈層為一無機材料及一有機材料的其中之一時，該第一塗佈層為該無機材料及該有機材料的其中之另一。

Claims (10)

  1. 一種電極結構，該電極結構之橫剖面包括：一基板層；一第一塗佈層，位於該基板層上；一第二塗佈層，位於該第一塗佈層上；一第三塗佈層，位於該第二塗佈層上，其中該第二塗佈層為一有機材料時，而該第三塗佈層為一無機材料，且具一第一厚度範圍小於10nm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電極結構，其中：該第一塗佈層含一陰極材料、一陽極材料或一金屬材料，該陰極材料係為一鋰離子金屬之氧化物以及該陽極材料係為一碳材料；該有機材料包括不飽和烷類化合物、芳香環化合物，以及芳雜環化合物；以及該無機材料包括鋯(Zr)、鋁(Al)、錫(Sn)、鎂(Mg)、矽(Si)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鋰(Li)、以及硼(B)之氧化物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的電極結構，其中：該不飽和烷類化合物為聚乙炔(Poly(acetylene)s,PAC)；該芳香環化合物包括聚茀(Poly(fluorene))、聚伸苯(Polyphenylenes)、聚芘(Polypyrenes)、聚薁(polyazulenes)、以及聚萘(polynaphthalenes)；該芳雜環化合物包括一含氮化合物以及一含硫化合物，其中該含氮化合物包括聚吡咯(PPY)、聚咔唑(polycarbazoles)、聚吲哚(polyindoles)、聚氮呯(polyazepines)、聚苯胺(PANI)，以及該含硫化合物包括聚噻吩(poly(thiophene)s,PT)、聚二氧乙基噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT)、以及聚苯硫醚(poly(p-phenylene sulfide),PPS)；以及該有機材料還包括瀝青(pitch)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的電極結構，其中：該第一塗佈層為具有60wt%~95wt%之該陰極材料；該第二塗佈層為具有0.05wt%~5wt%之該有機材料；第三塗佈層為具有0.05wt%~5wt%之該無機材料；該第一塗佈層之一第二厚度範圍介於10~250微米；該第二塗佈層之一第三厚度範圍係介於1~100nm；以及該第三塗佈層之一第四厚度範圍係介於0.5~10nm。
  5. 一種電極結構，包括：一基板層；以及一粒狀結構，位於該基板層上，且該粒狀結構包括：一核心；一第一塗佈層，包覆該核心；以及一第二塗佈層，包覆該第一塗佈層，其中當該第一塗佈層為一無機材料及一有機材料的其中之一時，該第二塗佈層為該無機材料及該有機材料的其中之另一。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的電極結構，其中：該第一塗佈層含一陰極材料、一陽極材料或一金屬材料，該陰極材料係為一鋰離子金屬之氧化物以及該陽極材料係為一碳材料；該有機材料包括不飽和烷類化合物、芳香環化合物，以及芳雜環化合物；以及該無機材料包括鋯(Zr)、鋁(Al)、錫(Sn)、鎂(Mg)、矽(Si)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鋰(Li)、以及硼(B)之氧化物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的電極結構，其中：當該第一塗佈層為一無機材料，該第二塗佈層為一有機材料時：該第一塗佈層之材料與該陰極材料之間具有一第一比值，該第一比值係為0.1~5；以及第二塗佈層之材料與包覆該核心之該第一塗佈層之材料之間具有一第二比值，該第二比值係為0.05~1；以及當該第一塗佈層為一有機材料，該第二塗佈層一該無機材料時：該第一塗佈層之材料與該陰極材料之間具有一第一比值，該第一比值係為0.05~5；以及第二塗佈層之材料與包覆該核心之該第一塗佈層之材料之間具有一第二比值，該第二比值係為0.05~5。
  8. 一種電極結構，該電極結構之橫剖面包括：一基板層；一第一塗佈層，位於該基板層上；一第二塗佈層，位於該第一塗佈層上；一第三塗佈層，位於該第二塗佈層上，其中當該第二塗佈層為一無機材料及一有機材料的其中之一時，該第三塗佈層及該第一塗佈層之一為該無機材料及該有機材料的其中之另一。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的電極結構，其中於該電極結構中該第一塗佈層、第二塗佈層、及第三塗佈層係相平行，其中當該第二塗佈層為一無機材料及一有機材料的其中之一時，該第三塗佈層為該無機材料及該有機材料的其中之另一。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的電極結構，其中：該第三塗佈層係一核心、該第一塗佈層及該第二塗佈層係分別包覆該核心、且該橫剖面更包括：一第四塗佈層，位於該第三塗佈層上，且係為該第二塗佈層之延伸；以及一第五塗佈層，位於該第四塗佈層上，且係為該第一塗佈層之延伸，其中該電極結構中該第一塗佈層、第二塗佈層、及第三塗佈層形成一粒狀結構，且當該第二塗佈層為一無機材料及一有機材料的其中之一時，該第一塗佈層為該無機材料及該有機材料的其中之另一。
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