JP2016091902A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明により提供される製造方法は、黒鉛とCMCと水系溶媒とを含む負極活物質層形成用ペーストを調製する工程を包含する。ここで黒鉛は、酸素原子が結合した親水性表面を有しており、C−O結合およびC=O結合の合計割合が35.1%〜38.6%である。CMCの含有量が0.48質量%〜0.53質量%である。負極活物質層形成用ペーストの粘度が6440mPa・s〜9500mPa・sである。
【選択図】図1
Description
ここで前記黒鉛は、酸素原子が結合した親水性表面を有している。X線光電子分光法(XPS)により求められる黒鉛表面上のC−C結合とC−O結合とC=O結合の総量を100%とした場合に、C−O結合およびC=O結合の合計割合(以下、「表面親水性基率」とも称する。)が35.1%〜38.6%である。また、前記負極活物質層形成用ペーストの全固形分を100質量%とした場合に、CMCの含有量が0.48質量%〜0.53質量%である。さらに、前記負極活物質層形成用ペーストのせん断速度1s−1のときの粘度が、6440mPa・s〜9500mPa・sである。
また、前記負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与して該負極集電体上に負極活物質層を形成する工程を包含する。ここで上記ペーストの粘度は、市販のせん断粘度計により測定され得る粘度である。例えば、当該分野で標準的なレオメータもしくはE型粘度計等のコーンプレート式粘度計を使用することにより、上記のようなせん断速度域の条件で容易に粘度を測定することができる。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の化学反応を伴ういわゆる化学電池と、電気二重層キャパシタ等のいわゆる物理電池とを包含する用語である。また、本明細書において「電極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出(典型的には挿入および脱離)可能な活物質をいう。また、本明細書中において言及するペーストの粘度は、常温において測定された粘度の値を示している。ここで「常温」とは15〜35℃の温度範囲をいい、典型的には20〜30℃の温度範囲(例えば25℃)をいう。
親水化工程は、黒鉛の表面に酸素原子を結合して該黒鉛の表面を親水化する工程である。ここで開示される製造方法に用いられる黒鉛(負極活物質)としては、天然黒鉛または人造黒鉛を主成分とするものが好ましく、なかでも天然黒鉛がより好ましい。また、天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛を粒子状(球状)に加工(粉砕、球状成形等)したものを使用することができる。例えば鱗片状(Flake Graphite)の黒鉛を球形化したものであり得る。上記黒鉛の平均粒径は、例えば、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径(平均粒径D50:50%体積平均粒径)が概ね5μm〜25μmであることが好ましい。ここで開示される技術は、例えば、黒鉛の平均粒径が10μm〜25μmである態様で好ましく実施され得る。
また、黒鉛のガス吸着法に基づく比表面積(BET比表面積)としては、概ね2.5m2/g〜3.5m2/g(典型的には2.5m2/g〜3m2/g)であることが好ましい。このような比表面積の範囲内であると、酸素プラズマ処理において黒鉛の表面に効率よく酸素原子を結合することができる。各種黒鉛を粒子状に加工する方法としては、従来公知の方法(例えばメカノフュージョンやハイブリダイゼーション)を特に制限なく採用することができる。
ペースト調製工程は、負極活物質層形成用ペーストを調製する工程である。ここに開示される負極活物質層形成用ペーストは、上記黒鉛とCMCと該黒鉛およびCMCを分散させるための水系溶媒とを主体に構成される材料である。上記CMCは、負極活物質層形成用ペーストの水系溶媒中に浮遊して該ペーストを増粘させる機能がある。また、上記黒鉛は、前述した酸素プラズマ処理が施され、酸素原子が結合した親水性表面を有している。すなわち、黒鉛表面に結合した酸素原子は、C−O結合(典型的には空気中の水分と反応してC−OHとなり得る。)またはC=O結合の態様で黒鉛表面に存在するため、C−O結合およびC=O結合の電荷の偏り(極性)に起因して黒鉛に親水性表面が発現する。
負極形成工程は、負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与して該負極集電体上に負極活物質層を形成する工程である。負極活物質層形成用ペーストを集電体に付与する操作は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用負極を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、適当な塗工装置(ダイコーター、スリットコーター、コンマコーター等)を使用して、上記負極集電体に所定量の上記負極活物質層形成用ペーストを均一な厚さに塗工する。その後、乾燥炉で負極活物質層形成用ペースト中の水系溶媒を揮発させることによって、負極活物質層形成用ペースト中の水系溶媒を除去する。負極活物質層形成用ペーストから水系溶媒を除去することによって、負極活物質層が形成される。このようにして、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極(負極シート)を得ることができる。なお、乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理(例えばロールプレス処理)を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を適宜調整することができる。負極活物質層形成用ペーストの塗布量(目付量)は、片面あたり約5mg/cm2(固形分基準)以下とすることが好ましく、4mg/cm2以下がさらに好ましい。
本例では、黒鉛の表面に酸素原子が結合した黒鉛およびCMCを用いて負極活物質層形成用ペーストを調製した。そして、該負極活物質層形成用ペーストの粘度を評価した。以下、具体的な方法を示す。
黒鉛粉末(平均粒径20μm)を用意し、その表面をArエッチングにより改質した後、酸素雰囲気下でプラズマ処理を行うことにより、黒鉛の表面を親水化処理した。黒鉛のプラズマ処理は、一般的なプラズマ処理装置を用いて行った。ここで例1〜10では、黒鉛の表面に結合した酸素原子の量が異なる。黒鉛の表面に結合した酸素原子の量は、Arエッチング時間、酸素プラズマ処理時間およびチャンバ内のガス圧力を変えることにより制御した。なお、例10では、酸素プラズマ処理を行っていない黒鉛をそのまま使用した。
測定装置:走査型X線光電子分光分析器(u−XPS)QuanteraII(アルバック・ファイ株式会社製)
使用X線源:mono−AlKα線(1486.6eV)
光電子取り出し角:35°
X線ビーム径:約100μm
中和銃条件:1.0V、20μA
各例の黒鉛粉末と、増粘剤としてのCMCと、バインダとしてのSBRとを、これら材料の質量比率が98.8:0.5:0.7となるように水で混練し、負極活物質層形成用ペーストを調製した。負極活物質層形成用ペーストの固形分率は、58質量%となるように調節した。得られた負極活物質層形成用ペーストの粘度を、市販されるレオメータ(東機産業株式会社製:RE115H)を用い、液温を25℃に調整してからせん断速度1s−1にて測定した。結果を表1および図4に示す。図4は表面親水性基率とペースト粘度との関係を示すグラフである。
本例では、上述した例1〜10の負極活物質層形成用ペースト調製過程において、粘度8000mPa・sを実現するのに最低限必要なCMCを添加して負極活物質層形成用ペーストを調製した。具体的には、表2に示すように、CMCの添加量を0.48質量%〜0.63質量%の間で異ならせて負極活物質層形成用ペーストを調製した。各例のペーストの粘度は8000mPa・sで一定とした。そして、各例の負極活物質層形成用ペーストを用いてリチウムイオン二次電池を構築し、該電池のIV抵抗を評価した。
負極シートは次のようにして作製した。各例の負極活物質層形成用ペーストを、銅箔(負極集電体)上に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成した。次いで、負極活物質層を圧延して負極シートを作製した。
正極シートは次のようにして作製した。正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末と、導電材としてのABと、バインダとしてのPVdFとを、これら材料の質量比率が93:4:3となるようにNMPで混練し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔(正極集電体)上に塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成した。次いで、該正極活物質層を圧延して正極シートを作製した。
正極シートおよび負極シートを2枚のセパレータを介して堕円体状に捲回することによって捲回体を作製し、この捲回体を横方向からプレスして押し潰すことによって扁平状の捲回電極体を作製した。該捲回電極体を非水電解液とともに電池ケース(ここでは角型ケースを使用した。)に収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。ここでは、セパレータには、ポリプロピレン(PP)/ポリエチレン(PE)/ポリプロピレン(PP)の三層構造からなる多孔体シートを使用した。また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比率において、3:3:4で配合し、LiPF6を1.1mol溶解させた電解液を使用した。このようにして評価試験用のリチウムイオン二次電池を構築した。
また、評価試験用のリチウムイオン二次電池について入出力特性を評価するため、ここではIV抵抗を測定した。IV抵抗は、次の手順によって算出した。
手順1:SOC調整にて、SOC60%の充電状態にする。
手順2:手順1の後、0.8Cの電流値で放電して10秒間放電処理する。
ここでは、手順2で測定された測定電流値を、手順2での初期電圧値から10秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔVで除算し、その値をIV抵抗値とした。結果を表2および図5に示す。図5は表面親水性基率とIV抵抗との関係を示すグラフである。なお、表2および図5の「IV抵抗」は、例10のIV抵抗値を100としたときの相対値で示してある。
本例では、上述した黒鉛の親水化処理過程において、Arエッチング処理時間および酸素プラズマ処理時間を0分〜30分の間で異ならせて親水化処理を行った。ガス圧力は30Paで一定とした。黒鉛の比表面積は2.5m2/gで一定とした。そして、処理後の黒鉛の表面親水性基率を測定した。結果を表3および図6に示す。表3はArエッチング処理時間および酸素プラズマ処理時間を0分〜30分の間で異ならせたときの表面親水性基率を示している。図6は酸素プラズマ処理時間と表面親水性基率との関係を示すグラフである。
本例では、上述した黒鉛の親水化処理過程において、Arエッチング処理および酸素プラズマ処理時のガス圧力を10Pa、30Pa、50Paと異ならせて親水化処理を行った。Arエッチング処理時間および酸素プラズマ処理時間はそれぞれ10分で一定とした。黒鉛の比表面積は2.5m2/gで一定とした。そして、処理後の黒鉛の表面親水性基率を測定した。結果を表4に示す。
本例では、上述した黒鉛の親水化処理過程において、黒鉛の比表面積を2.5m2/g〜4m2/gの範囲で異ならせて親水化処理を行った。Arエッチング処理時間および酸素プラズマ処理時間はそれぞれ10分で一定とした。ガス圧力は30Paで一定とした。そして、処理後の黒鉛の表面親水性基率を測定した。結果を図7に示す。図7は黒鉛の比表面積と表面親水性基率との関係を示すグラフである。
本例では、前述した例4、例6、例7、例10の負極活物質層形成用ペースト調製過程において、CMCの添加量を0.3質量%、0.5質量%、0.7質量%とそれぞれ異ならせて負極活物質層形成用ペーストを調製した。そして、該ペーストの粘度をせん断速度1s−1にて測定した。また、負極活物質層形成用ペーストを水で希釈した後、超遠心分離機を用いてCMCが吸着した黒鉛を沈降させ、未吸着のCMCが浮遊した上澄み液を採取した。そして、非分散型赤外線式ガス分析により、上澄み液に含まれる未吸着のCMC量を算出した。結果を表5、図8〜図10に示す。図8はCMC添加量と未吸着CMC量との関係を示すグラフである。図9は未吸着CMC量とペースト粘度との関係を示すグラフである。図10はCMC添加量とペースト粘度との関係を示すグラフである。なお、ここでは未吸着のCMC量は、CMC添加量に対する未吸着CMC量の割合(=[未吸着CMC量/CMC添加量]×100)に換算して示してある。
本例では、上述した例4、例6、例7、例10の負極活物質層形成用ペーストを用いて、前述した<負極シートの作製>と同様の手順で負極シートを作製した。ただし、CMCの添加量は、例10、例4、例6、例7の順に、0.7質量%、0.6質量%、0.6質量%、0.5質量%に変更した。また、SBR(バインダ)の含有量は0.7質量%で一定とし、黒鉛とCMCとSBRとの合計質量が100質量%となるように調整した。そして、該負極シートを用いてリチウムイオン二次電池を構築し、電池容量とIV抵抗とを測定した。
手順1:1Cの定電流で3.0Vまで放電し、続いて2時間、定電圧で放電し、10秒間休止する。
手順2:1Cの定電流で4.1Vまで充電し、続いて2.5時間、定電圧で充電し、10秒間休止する。
手順3:0.5Cの定電流で3.0Vまで放電し、続いて2時間、定電圧で放電し、10秒間停止する。
そして、手順3における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を電池容量とした。
ここでは、例10の電池容量を100とした相対値で示してある。図12は各例のIV抵抗を比較したグラフである。ここでは、例10のIV抵抗を100とした相対値で示してある。
40 捲回電極体
50 正極シート
52 正極集電体
53 正極活物質層
60 負極シート
62 負極集電体
63 負極活物質層
72、74 セパレータ
80 電解液
100 リチウムイオン二次電池
Claims (4)
- 負極集電体上に黒鉛とカルボキシメチルセルロース(CMC)とを含む負極活物質層が形成された負極を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって:
黒鉛とCMCと水系溶媒とを含む負極活物質層形成用ペーストを調製する工程、
ここで前記黒鉛は、酸素原子が結合した親水性表面を有しており、
X線光電子分光法(XPS)により求められる黒鉛表面上のC−C結合とC−O結合とC=O結合の総量を100%とした場合に、C−O結合およびC=O結合の合計割合が35.1%〜38.6%であり、
前記負極活物質層形成用ペーストの全固形分を100質量%とした場合に、CMCの含有量が0.48質量%〜0.53質量%であり、
前記負極活物質層形成用ペーストのせん断速度1s−1のときの粘度が、6440mPa・s〜9500mPa・sである;および、
前記負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与して該負極集電体上に負極活物質層を形成する工程;
を包含する、非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記負極活物質層形成用ペーストを調製する工程の前に、
酸素雰囲気下でプラズマ処理を行うことにより、前記黒鉛の表面を親水化する親水化工程を含む、請求項1に記載の製造方法。 - 前記黒鉛の比表面積が、2.5m2/g〜3.5m2/gである、請求項2に記載の製造方法。
- 前記親水化工程では、前記プラズマ処理を行う前に、不活性ガスを用いて前記黒鉛の表面をエッチングする、請求項2または3に記載の製造方法。
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