CN113286917B - 铜箔和含有铜箔的锂离子电池的负极集电体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种新型的铜箔和具有铜箔的锂离子电池的负极集电体及其制造方法。本发明的一个实施方式中，制造至少在表面的一部分具有凸部、RSm为1000nm以下、表面积率为1.15以上的铜箔，使用该铜箔制造负极集电体。
Description
技术领域
本发明涉及铜箔和含有铜箔的锂离子电池的负极集电体及其制造方法。
背景技术
在锂离子电池(LIB)的负极集电体中，如果为了高输出、高能量密度化而采用大容量的活性物质，则充电时和放电时的活性物质的体积膨胀率会变大。因此，在重复进行充放电时，连接活性物质与集电体的粘结材料发生断裂，或者粘结材料从活性物质界面、集电体界面剥离，使循环特性变差。为了防止这样的问题，已公开有增加铜箔侧的粘结材料量来提高铜箔与负极合剂层的密合性的发明(日本特开平10－284059号公报)。并且，还公开有如下的发明：对于铜箔表面，形成含有具有羰基的唑化合物的被膜，由此提高与NMP(N－甲基吡咯烷酮)的润湿性，提高与用于负极集电体的含有NMP的膏的密合性(日本特开2008－251469号公报)。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种新型的铜箔和含有铜箔的锂离子电池的负极集电体及其制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的一个实施方式是如下的铜箔，其至少在表面的一部分具有凸部，上述凸部的RSm为1000nm以下或494nm以下，上述一部分的表面积率为1.15以上或1.57以上，或者还满足2.14以下。上述一部分的NMP接触角可以为30°以下或17.6°以下，上述一部分与水的接触角可以为80°以下或68.8°以下。可以是压延铜箔或电解铜箔，纯度可以为90％以上。铜箔每4μm2的、通过2值化得到的电流量的计测个数可以为平均200个以上或500个以上。铜箔每4μm2的电流总面积可以为平均100000nm2以上或300000nm2以上。利用X射线光电子能谱法(XPS)测定时，从表面向深度方向5nm处的氧量可以为50％以下或25％以下。可以在表面的至少一部分形成有铜以外的金属层。上述金属层的厚度可以为15nm以上200nm以下。
本发明的其他的实施方式是具有上述任意的铜箔的锂离子电池的负极集电体。
本发明的另一实施方式是锂离子电池的负极集电体的制造方法，其包括：第一工序，将铜箔的铜表面氧化，形成凸部；第三工序，使用利用氧化剂对上述铜表面进行氧化处理后的上述铜箔制造负极集电体。可以在上述第二工序之前，还包括第四工序，该第四工序是将在上述第一工序中氧化后的上述铜表面溶解的工序和/或还原的工序。也可以在上述第三工序之前，还包括第二工序，该第二工序是对氧化后的上述铜表面、或者对溶解或还原后的上述铜表面进行电镀处理的工序。上述氧化剂可以含有选自亚氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾和高氯酸钾中的1种以上的氧化剂。
并且，在本说明书中，平均值是随机测定多个点、例如测定3个点时的平均。
发明的效果
通过本发明，能够提供新型的铜箔和含有铜箔的锂离子电池的负极集电体及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的实施例1～实施例4、比较例1～比较例3中的各铜箔的剖面的扫描式电子显微镜(SEM)图像。
图2是表示本发明的实施例的负极材残留率的测定方法的示意图。
图3是表示本发明的实施例1的溶剂系负极材的涂布稳定性的图。
图4是表示本发明的实施例中的使用原子力显微镜(AFM)得到的纵横2μm见方的电流图像。
具体实施方式
以下，举出实施例对本发明的实施方式进行详细说明。并且，通过本说明书的记载，本发明的目的、特征、优点以及其构思对于本领域技术人员而言是明确的，只要是本领域技术人员，就能够根据本说明书的记载容易地重现本发明。以下所记载的发明的实施方式和具体实施例等表示本发明的优选实施方式，意图在于例示或说明，而不是将本发明限定于这些。本领域技术人员能够明确知晓，在本说明书所公开的本发明的意图和范围内，能够基于本说明书的记载进行各种修饰。
＝＝铜箔＝＝
本说明书所公开的铜箔可以是压延铜箔，也可以是电解铜箔，还可以是铜合金箔。优选铜的含有率或纯度高，优选为50％以上，更优选为60％以上，更优选为70％以上，更优选为80％以上，更优选为90％以上，更优选为95％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99.5％以上。铜箔的厚度没有特别限定，优选作为锂离子电池的负极集电体用途所使用的厚度，例如可以列举5μm～100μm，能够根据用途从该范围中选择铜箔的厚度。并且，铜箔的表面粗糙度也没有特别限定，能够使用任意粗糙度的铜箔，但是在表面粗糙度过大时，抗拉强度降低，或负极材无法填充至凹凸的底部从而密合力降低，导致LIB特性变差，因此表面粗糙度优选为5μm以下。
该铜箔至少在表面的一部分具有凸部，凸部的粗糙度曲线元素的平均长度RSm优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为494nm以下。另外，优选为100nm以上，更优选为200nm以上，进一步优选为220nm以上。其中，RSm能够依照“利用原子力显微镜测定精细陶瓷薄膜的表面粗糙度的方法(JIS R 1683：2007)”进行测定。另外，表面积率优选为1.12以上，更优选为1.57以上，另外，优选为2.14以下。其中，表面积率是指：假设测定视野为平面的情况下，实际的表面积相对于该平面的面积的比率。
通过铜箔表面的凸部具有这样的形状，NMP接触角和与水的接触角变小。NMP接触角优选为30°以下，更优选为17.6°以下。与水的接触角优选为80°以下，更优选为68.8°以下。通常在接触角为90°以下的情况下，通过进行表面粗糙化，变得更容易润湿；而在90°以上的情况下，进行表面粗糙化时，变得更难以润湿。因此，为了使其更容易润湿，优选将接触角控制在90°以下。关于接触角变小的原理，虽然不特别拘泥于此，但可以考虑如下可能性：当凸部具有上述那样的形状时，细微的凹凸靠近地存在多个，表面积变大，通过毛细管现象使润湿性提高的缘故。
这样，通过铜箔表面的润湿性提高，与NMP和水的接触角变小时，在使用该铜箔制造锂离子电池的负极集电体的情况下，负极材料的涂布量的偏差变小，锂离子电池的品质的偏差也变小，生产率提高。而且，负极材料与铜箔的密合性变高，容量维持率的劣化减少。
作为负极集电体，例如，电流分散数越多，则越能够抑制电流集中，不易发生负极材的剥离。因此，在高速充放电特性(C－rate)方面，容量保持率变得优异。电流分散数的铜箔每4μm2的平均个数优选为200个以上，更优选为400个以上，进一步优选为500个以上。即，电流分散数的密度优选为50个/μm2以上，更优选为100个/μm2以上，进一步优选为125/μm2以上。另外，将一定电流量以上作为阈值时的电流流通的面积越大，则电流更容易流通，集电能力优异。该铜箔每4μm2的平均总面积优选为100000nm2以上，更优选为200000nm2以上，进一步优选为300000nm2以上。即，将一定电流量以上作为阈值时的电流流通的面积的比例优选为2.5％以上，更优选为5.0％以上，进一步优选为7.5％以上。所谓一定电流量，例如优选为－1nA以上，更优选为－30nA以上，进一步优选为－60nA以上。其中，这些值能够通过公知的方法、例如实施例中记载的方法测定。
负极材所含的氧量多时，电阻变大，因而变得电流不易流通。因此，为了使电流流通的面积达到100000nm2以上，优选负极材所含的氧量少，具体而言，深度5nm处的氧量优选为50％以下，更优选为40％以下，更优选为35％以下，进一步优选为25％以下。其中，该氧量能够利用X射线光电子能谱法(XPS)测定。
另外，通过在表面形成铜以外的金属层，电流分散性变得良好，变得电流容易流通，而且还能够防止表面的氧化，因而与水的接触角不易发生经时变化。因此，优选在表面形成有金属层。作为铜以外的金属，能够使用锡、银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金、铂或各种各样的合金。形成该金属层时，例如能够采用镀敷处理。金属层的厚度优选为15nm以上200nm以下，更优选为30nm以上200nm以下。小于15nm时，容易发生异经时变化，超过200nm时，通过流平而将凹凸填埋，因而电流分散数也变少，容易发生电流集中。
＝＝铜箔和锂离子电池的负极集电体的制造方法＝＝
本说明书所公开的铜箔的制造方法包括：第一工序，将铜箔的铜表面氧化，形成细微的凸部；第二工序，对形成在氧化后的铜箔的表面的凸部进行进一步调节；第三工序，使用对铜表面的凸部进行调节后的铜箔，制造锂离子电池的负极集电体。另外，第二工序包括对氧化后的铜表面进行镀敷处理、还原处理或溶解处理的至少1个工序。以下，对各工序进行详细说明。
(1)第一工序(氧化工序)
第一工序中，首先使用氧化剂对铜箔的铜表面进行氧化，形成含有氧化铜的层，并且在表面形成凸部。
氧化剂没有特别限定，例如可以使用亚氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钾、过硫酸钾等的水溶液或缓冲液，优选使用含有亚氯酸钠或次氯酸钠的水溶液。通过使用这些，能够形成合适的表面形状。氧化剂中可以添加各种添加剂(例如，磷酸三钠十二水合物这样的磷酸盐或表面活性分子)。作为表面活性分子，可以例示卟啉、卟啉大环、扩展卟啉(expanded porphyrin)、缩环卟啉、直链卟啉聚合物、卟啉夹心配位配合物、卟啉阵列(porphyrin array)、硅烷、四有机-硅烷、氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲)((l－[3－(Trimethoxysilyl)propyl]urea))、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、((3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷)、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙酰氧基硅烷、三乙氧基(异丁基)硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、氯三甲基硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙烯-三甲氧基硅烷、胺、糖等。另外，除氧化剂以外，也可以含有氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物。
作为在氧化工序中使用的添加剂，优选如含有硅化合物的硅烷偶联剂那样、适度抑制通过氧化形成表面凸部的添加剂，由此，能够使表面的凹凸变得更加细微，凸部的高度更加均匀。通过使用表面凸部的高度均匀的铜箔制造锂离子电池的集电体，能够减少负极材的涂布量对于凹凸的部分性的偏差。由此，电流的流动变得均匀，电池特性也提高。而且，生产率也提高。
氧化反应条件没有特别限定，氧化剂的液温优选为40～95℃，更优选为45～80℃。反应时间优选为0.5～30分钟，更优选1～10分钟。
另外，在该氧化工序之前，作为前处理可以进行利用碱处理的脱脂或利用酸处理的洗涤。碱处理和酸处理的具体方法没有特别限定，关于碱处理，例如，能够通过利用优选为30～50g/L、更优选为40g/L的碱水溶液、例如氢氧化钠水溶液，以30～50℃处理0.5～2分钟左右后，进行水洗来实施。另外，关于酸处理，例如，能够通过将铜表面在液温20～50℃、5～20重量％的硫酸中浸渍1～5分钟后，进行水洗来实施。酸处理后，为了减轻处理不均匀、且防止洗涤处理所使用的酸混入氧化剂，可以进一步进行弱碱处理。该碱处理没有特别限定，可以通过利用优选为0.1～10g/L、更优选为1～2g/L的碱水溶液、例如氢氧化钠水溶液，以30～50℃处理0.5～2分钟左右来进行。另外，作为前处理，也可以进行蚀刻等物理地对铜表面进行粗面化的处理，此时形成在铜表面的凸部的形状通常依赖于作为处理对象的铜的结晶性，因此，仅通过物理的粗面化处理无法成为细微的凹凸，为了得到具有细微的凹凸的铜箔，需要经过主氧化工序。
(2)第二工序
第二工序包括(2－1)镀敷处理工序、(2－2)还原处理工序、(2－3)溶解处理工序中的至少1个工序。镀敷处理工序可以在还原处理工序后进行，也可以在溶解处理后进行。通过第一工序中的氧化处理，铜表面被粗面化成具有细微的凸部，而通过本发明的第二工序，对形成于铜表面的凸部进行进一步调节。下面对第二工序的各处理进行说明。
(2－1)镀敷处理工序
在本工序中，利用铜以外的金属对氧化后的铜表面进行镀敷处理，对氧化后的铜表面的凸部进行调节。镀敷处理方法能够利用公知的技术进行，例如，作为铜以外的金属，可以使用锡、银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金、铂或各种各样的合金。镀敷方法也没有特别限定，能够通过电镀、无电解镀敷、真空蒸镀、化学法表面处理等进行镀敷。优选电镀，与无电解镀敷相比，容易还原至金属铜，集电能力优异。
在无电解镀镍的情况下，优选使用催化剂进行处理。作为催化剂，优选使用铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和这些的盐。作为无电解镀镍时使用的还原剂，优选使用铜和氧化铜不具有催化剂活性的还原剂。作为铜和氧化铜不具有催化剂活性的还原剂，可以列举次磷酸钠等次磷酸盐。
这样，通过得到维持了在第一工序中形成的细微的凹凸的金属层，表面得到保护，能够提高复合铜箔的经时稳定性。镀敷的厚度没有特别限定，但在过厚时，由于流平导致凸部的个数减少，从而使RSm变小，表面积减少，并且由于集电能力降低导致电池特性变差，因此优选为1μm以下。
(2－2)还原处理工序
在本工序中，使用含有还原剂的试液(还原用试液)将形成于铜箔的氧化铜还原，调节凹凸的个数、长度。
作为还原剂，能够使用DMAB(二甲胺硼烷)、二硼烷、硼氢化钠、肼等。另外，还原用试液是含有还原剂、碱性化合物(氢氧化钠、氢氧化钾等)和溶剂(纯水等)的液体。
(2－3)溶解处理工序
在本工序中，利用溶解剂将氧化后的铜表面溶解，对氧化后的铜表面的凸部进行调节。本工序中使用的溶解剂没有特别限定，可以例示螯合剂、生物降解性螯合剂等。具体而言，可以列举EDTA(乙二胺四乙酸)、DHEG(二乙醇甘氨酸)、GLDA(L－谷氨酸二乙酸·四钠)、EDDS(乙二胺－N,N′－二琥珀酸)、HIDS(3－羟基－2,2′－亚氨基二琥珀酸钠)、MGDA(甲基甘氨酸2乙酸3钠)、ASDA(天冬氨酸二乙酸4Na)、HIDA(N－2－羟乙基亚氨基二乙酸二钠盐)、葡萄糖酸钠、羟乙磷酸(羟基乙烷二膦酸)等。
溶解剂的pH没有特别限定，由于酸性条件下溶解量大，难以对处理进行控制，容易导致处理不均匀等，因此优选为碱性，更优选pH9.0～14.0，进一步优选pH9.0～10.5，进一步优选pH9.8～10.2。
在该工序中，以氧化铜的溶解率为35～99％、优选为50～99％、并且CuO的厚度达到4～300nm、优选达到8～200nm的方式，对铜表面进行处理。另外，这里的CuO的厚度能够使用SERA(ECI公司制)测定。在该条件下，表面凹凸的个数、长度变得合适，处理不均匀减少，因此优选预先进行试点实验，以能够得到这样的氧化铜的层的方式设定温度、时间等条件。其中，溶解率是指：铜表面的氧化铜中，通过溶解从铜表面去除的氧化铜的比例。
这样，通过对铜箔进行第二工序，能够制造表面的凸部经过调节的、适于锂离子电池的负极集电体的复合铜箔。凸部的长度没有特别限定，但在凸部过小时，无法得到充分的润湿性、密合力，因此优选为30nm以上，另外，在凸部过大时，制造时无法保持凸部的强度，会发生折断，因此优选为1000nm以下。
对通过这些第二工序制造的铜箔，也可以进行利用硅烷偶联剂等的偶联处理、或铬酸盐处理、使用苯并三唑类等的防锈处理。
(3)第三工序(负极集电体的制造工序)
使用如上所述进行处理的铜箔，能够通过公知的方法制造锂离子电池用负极集电体，并制造负极。例如，制备含有碳系活性物质的负极材料，将其分散于溶剂或水中，制成活性物质浆料。将该活性物质浆料涂布于铜箔后，为了将溶剂、水蒸发而进行干燥。之后，进行压制、再次干燥后，以成为所期望的形状的方式成型负极集电体。另外，在负极材中，也可以含有理论容量比碳系活性物质大的硅或硅化合物、锗、锡、铅等。另外，作为电解质，不仅可以为有机溶剂中溶解有锂盐的有机电解液，还可以为使用了包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯等的聚合物的物质。不仅能够用于锂离子电池，也能够适用于锂离子聚合物电池。
实施例
作为对于溶剂系负极材的实施例和比较例，使用以下的铜箔。
比较例1使用市售铜箔(古河电气工业株式会社制NC－WS)。比较例2使用市售铜箔(Targray制B－Foil)的光泽面，比较例3使用与比较例2相同的铜箔的粗糙面。实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中，使用比较例1的铜箔(NC－WS)并将最外表面层去除后，实施各种表面处理。
作为对于水系负极材的实施样品和比较样品，使用与溶剂系负极材同样的比较例1和比较例2的铜箔以及实施例1、实施例2、实施例3的铜箔。
(1)前处理
[碱脱脂处理]
将铜箔在液温50℃、40g/L的氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟后，进行水洗。
[酸洗涤处理]
将进行碱脱脂处理后的铜箔在液温25℃、10重量％的硫酸水溶液中浸渍2分钟后，进行水洗。
[预浸渍处理]
将进行酸洗涤处理后的铜箔在液温40℃、氢氧化钠(NaOH)1.2g/L的预浸渍用试液中浸渍1分钟。
(2)氧化处理
首先，作为第一工序，对实施例1～实施例4的铜箔，利用碱水溶液进行73℃的氧化处理(实施例1：2分钟、实施例2：3分钟、实施例3：8分钟、实施例4：2分钟)。实施例1和实施例2的碱水溶液是含有9g/L的氢氧化钠、60g/L的亚氯酸钠、以及2g/L的3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的水溶液。实施例3的碱水溶液中配合有20g/L的氢氧化钠、60g/L的亚氯酸钠。实施例4的碱水溶液是含有20g/L的氢氧化钠、60g/L的亚氯酸钠、以及2g/L的3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的水溶液。并且，比较例1～比较例3的铜箔未进行本发明的氧化处理等的表面处理。
(3)凸部调节处理
之后，作为第二工序，对进行第一工序的氧化处理后的铜箔，分别进行(3－1)镀敷处理、(3－2)还原处理、(3－3)溶解处理。
(3－1)镀敷处理
对进行氧化处理后的实施例1的铜箔，使用镀镍用电解液(450g/L氨基磺酸镍、40g/L硼酸)实施电镀。电流密度为时间为15(秒)。对其他铜箔，未进行镀敷处理。
(3－2)还原处理
对进行氧化处理后的实施例2和实施例3的铜箔，以室温在还原剂(5g/L二甲胺硼烷、5g/L氢氧化钠)中浸渍1分钟，进行还原处理。
(3－3)溶解处理
对进行氧化处理后的实施例4的铜箔，以55℃在溶剂(38g/L L―谷氨酸二乙酸四钠)中浸渍3分钟，进行溶解处理。
(4)凸部的形状测定
对实施例1～实施例4和比较例1～比较例3的铜箔，利用扫描式探头显微镜ProbeStation AFM5000II、连接机型：AFM5300E(日立高新技术制)在以下条件下测定凸部的形状。
悬臂：SI－DF40
参数：自动设定
扫描区域：5μm见方
像素数：512x512
测定模式：DFM
测定视野：5μm
SIS模式：不使用
扫描仪：20μm扫描仪
表面形状的RSm依照“测定精细陶瓷薄膜的表面粗糙度的方法(JIS R 1683：2007)”算出，并且表面积率通过对测定视野5μm见方进行的面粗糙度解析而算出。
并且，表面粗糙度Ra、Rz使用共焦点扫描电子显微镜OPTELICS H1200(Lasertec株式会社制)进行测定，并通过JIS B 0601：2001所规定的Ra、Rz算出。作为测定条件，扫描宽度设为100μm、扫描类型设为区域，光源(Light source)为蓝光(Blue)，截止值设为1/5。物镜设定为x100，接触透镜设定为x14，数字变焦设定为x1，Z节距设定为10nm。
将各算出结果示于表1。
并且，图1是利用扫描式电子显微镜(SEM)对各实施例和比较例的铜箔进行观察的剖面图。从该剖面图可知，相比于比较例的铜箔，实施例的铜箔形成有多个细微的凹凸。
[表1]
这样，在全部实施例的样品中，凸部的粗糙度曲线元素的平均长度RSm为494nm以下，表面积率为1.57以上。平均Ra为0.04μm以上0.08μm以下。
(5)接触角测定
接触角的测定使用接触角计(Drop Master 500)在室温进行，测定液量1μmL时60秒后的与NMP的接触角和与水的接触角。将各结果示于表2和3。
(6)负极材料的涂布
作为溶剂系负极材，使用石墨(日本石墨制)、乙炔黑(Denka株式会社制Li－400)、PVDF(聚偏氟乙烯株式会社Kureha制L#1120)，以成为规定比例(石墨：85重量％、乙炔黑：5重量％、PDVF：10重量％)的方式分别秤量，溶解于NMP。
之后，利用行星式搅拌装置混合石墨、乙炔黑、PVDF的各溶液，搅拌至达到均匀，利用棒涂机，以涂布厚度达到150μm厚的方式进行设定后涂布于铜箔。涂布后，为了去除溶剂，在80℃干燥2小时，使用辊压机，以负极材的厚度达到30μm的方式进行压制，使铜箔与负极材密合。之后，在真空、减压的干燥机中，以120℃干燥12小时。
作为水系负极材，使用石墨(MTI制EQ－Lib－MCMB)、乙炔黑(Denka株式会社制Li－400)、CMC(羧甲基纤维素大赛璐精化株式会社制CMC Daicel 2200)、SBR(苯乙烯－丁二烯橡胶日本ZEON株式会社制BM－400B)，以成为规定比例(石墨：95重量％、乙炔黑：2.1重量％、CMC：1.4重量％、SBR：1.5重量％)的方式分别秤量，溶解于纯水。
之后，利用行星式搅拌装置混合石墨、乙炔黑、CMC的各溶液，搅拌至达到均匀，最后添加SBR溶液，进一步进行搅拌。利用棒涂机，以涂布厚度达到150μm厚的方式进行设定后涂布于铜箔。涂布后，为了去除水分，在70℃干燥2小时，使用辊压机，以负极材的厚度达到30μm的方式进行压制，使铜箔与负极材密合。之后，在真空、减压的干燥机中，以70℃干燥12小时。
图3是表示溶剂系负极剂的涂布稳定性的图。图3的左边是实施例1的结果，接触角小，因此负极剂涂布均匀。另一方面，图3的右边是比较例3的结果，接触角大，因此部分性地产生大量的剥离。
(7)负极材涂布量测定
涂布量的测定使用(6)的真空干燥后的样品。如下述式子，测定冲压成的负极材+铜箔的重量，减去另行测定的没有涂布负极材的铜箔的重量，作为负极材的涂布量。负极材涂布量以n＝6进行测定，算出其标准偏差。将各结果示于表2和3。
负极材涂布量[mg]＝(负极材+铜箔的重量)－未涂布负极材的铜箔的重量
(8)硬币电池的制作
使用在(7)中进行了重量测定的样品作为负极，作为电解液使用1M LiPF6/EC－DEC(1﹕1)，使用负极、隔膜、锂箔制作硬币电池。
(9)充放电特性的测定
通过以0.2C将电解液还原分解，在负极表面上形成作为薄膜的SEI(固体电解质界面，Solid Electrolyte Interphase)，放电以CC－CV(电压10mV、电流0.1C为止)模式、充电以CC(电压1500mV为止)模式，在30℃将分别各重复3循环后，在50℃同样地将/>分别各重复3循环，评价在50℃的5C的第3循环的特性(LIB容量维持率)。
(10)负极材残留率的测定
作为密合性的评价，使用(6)的涂布负极材后的铜箔，计算负极材残留率。首先，测定涂布有负极材的铜箔的重量。之后，用双面胶带粘贴在用于固定的板上，在其上，以透明胶带(cellophane tape)的粘接面与负极材接触的方式粘贴透明胶带，之后，以将涂布有负极材的铜箔的负极材面与透明胶带接触的方式进行粘贴，施加5kN/inch2的压力后，利用剥离强度试验机(Imada制)，以90°剥离强度试验条件(JIS 0237：2009)进行剥离，测定残留在铜箔侧的负极材量。将试验方法示于图2。
负极材残留率利用下述式子算出。
负极材残留率[％]＝(试验后的总重量－铜箔的重量)/(试验前的总重量－铜箔的重量)×100
将与溶剂系负极材的评价结果示于表2。将与水系负极材的评价结果示于表3。
[表2]
(注)比较例3中，涂布的负极材料剥离，无法测定
[表3]
这样，通过使RSm为1000nm以下，使表面积率为1.15以上，能够使与NMP和水的接触角都变小。通过使接触角变小，能够提高涂布性，涂布量的标准偏差变小，生产稳定性提高。并且，通过使接触角变小，能够提高润湿性，进而通过增大表面积率，能够提高铜箔表面与负极材的密合性，负极材残留率变多。而且，作为锂离子电池的电池特性，容量维持率变大。
另外，如图1所示，本发明的实施例的形状为复杂的形状。作为将这样的形状的复杂程度数值化的方法，有分形维数。分形维数大时，润湿性良好的表面变得更容易润湿，接触角变小。本发明的实施例也呈复杂的形状，因而分形维数大，与NMP和水的接触角都小。
(11)电流分散数和面积的测定
关于样品铜箔，作为实施例，除使用上述实施例1～3以外，还使用在与实施例1相同的条件下，仅延长镀敷处理时间，调整镀敷时的库伦量，从而使镀敷厚度成为100nm(实施例5)、200nm(实施例6)的铜箔，对市售铜箔(Targray制B－Foil)的粗糙面实施了氧化溶解镀敷的铜箔(氧化溶解条件与实施例4相同，镀敷条件与实施例1相同。)(实施例7)；作为比较例，除了使用上述比较例1～3以外，还使用对市售铜箔(古河电气工业株式会社制NC－WS)仅实施了与实施例1相同的氧化处理的铜箔(无镀敷处理)(比较例4)，在与实施例1相同的条件下，仅缩短镀敷处理时间，使镀敷厚度成为10nm的铜箔(比较例5)。并且，其中作为镀敷厚度，采用镀敷层的垂直方向的平均厚度。即，在12％硝酸中溶解铜箔，将溶解液利用ICP发光分析装置5100SVDV ICP－OES(Agilent Technologies公司制)进行解析，测定用于镀敷的金属的浓度，通过考虑金属的密度和金属层的表面积，算出制成层状时的金属层的平均厚度，作为镀敷厚度。
对于这些样品铜箔，使用原子力显微镜(AFM)，在下述测定条件下得到图4的电流图像。通过所得到的电流图像，调节至仅显示电流值－60nA以下。并且，本测定中，为了去除铜箔表面的氧化对于电流图像的影响，将偏压设为负。因此，电流值越偏向负值，电阻值越小，表示电流更容易流通。
装置：日立高新技术制
Probe Station AFM5000II
连接机型：AFM5300E
悬臂：SI－DF3－R
使用AFM5000II中的自动设定功能进行设定
(振幅衰减率、扫描频率、I增益、P增益、A增益、S增益)
扫描区域：2μm见方
像素数：512x512
测定模式：Current(nano)
测定视野：2μm
SIS模式：使用
扫描仪：20μm扫描仪
偏压：－0.5V
测定气氛：真空
将所得到的电流图像使用图像处理软件(三谷商事株式会社制WINROOF2018)，变换成黑白图像后进行2值化处理，测量铜箔每4μm2的电流部(绿色部分)的个数、总面积。
(12)深度5nm处的氧比例
利用X射线光电子能谱法(XPS)测定从负极体的表面起深度5nm处的氧比例。
作为测定装置使用Quantera SXM(ULVAC－PHI公司制)，并且作为激发X射线使用单色化AlKα(1486.6eV)。对利用全谱(Survey Spectrum)检测出的全部元素，获取窄谱(Narrow Spectrum)。在深度方向上，以2.5分钟间隔进行12次Ar喷溅，重复测定和喷溅，获取数据。
另外，各测定在下述条件下进行。
＜Survey spectrum＞
X射线束径：100μm(25w15kV)
通能：280eV，1eV步
线分析：
累计次数6次＜Narrow spectrum＞
X射线束径：100μm(25w15kV)
通能：112eV，0.1eV步
线分析：
＜Ar喷溅条件＞
加速电压1kV
照射面积2x2mm
喷溅速度2.29nm/min(SiO2换算)
将铜箔每4μm2的电流分散数和总面积、5nm深度处的氧含有率的结果示于表4。
[表4]
这样，在实施例的铜箔中，铜箔每4μm2的电流分散数为200以上，电流流通的总面积为100000nm2以上。并且，在全部实施例中，氧量为25％以下，是合适的值。在比较例1、3、4、5中，由于氧量多，电流流通的总面积小。电流流通的总面积小，换言之意味着电流难以流通，集电能力差。在比较例2中，虽然氧量为25％以下，但是由于电流分散数少，因电流集中而导致负极材剥离，高速充放电特性变差。(13)接触角(实施例5～7)
这些实施例中，按照(5)的方法，测定与NMP的接触角和与水的接触角。将其结果示于表5。
[表5]
这些实施例中，接触角小(NMP为30°以下，水为80°以下)，因此，润湿性提高。
Claims (21)
1.一种铜箔，其特征在于：
至少在表面的一部分具有凸部，
所述凸部的RSm为220nm以上494nm以下，所述一部分的表面积率为1.57以上2.14以下，
所述表面积率是指假设测定视野为平面的情况下，实际的表面积相对于该平面的面积的比率。
2.如权利要求1所述的铜箔，其特征在于：
所述一部分的NMP接触角为30°以下。
3.如权利要求1或2所述的铜箔，其特征在于：
所述一部分的NMP接触角为17.6°以下。
4.如权利要求1或2所述的铜箔，其特征在于：
所述一部分与水的接触角为80°以下。
5.如权利要求1或2所述的铜箔，其特征在于：
所述一部分与水的接触角为68.8°以下。
6.如权利要求1或2所述的铜箔，其特征在于：
其为压延铜箔或电解铜箔。
7.如权利要求1或2所述的铜箔，其特征在于：
纯度为90％以上。
8.如权利要求1或2所述的铜箔，其特征在于：
铜箔每4μm2的通过2值化得到的电流量的计测个数为平均200个以上。
9.如权利要求1或2所述的铜箔，其特征在于：
铜箔每4μm2的通过2值化得到的电流量的计测个数为平均500个以上。
10.如权利要求1或2所述的铜箔，其特征在于：
铜箔每4μm2的电流总面积为平均100000nm2以上。
11.如权利要求1或2所述的铜箔，其特征在于：
铜箔每4μm2的电流总面积为平均300000nm2以上。
12.如权利要求1或2所述的铜箔，其特征在于：
利用X射线光电子能谱法(XPS)测定时，从表面向深度方向5nm处的氧量为50％以下。
13.如权利要求1或2所述的铜箔，其特征在于：
利用X射线光电子能谱法(XPS)测定时，从表面向深度方向5nm处的氧量为25％以下。
14.如权利要求1或2所述的铜箔，其特征在于：
在表面的至少一部分形成有铜以外的金属层。
15.如权利要求14所述的铜箔，其特征在于：
所述金属层的厚度为15nm以上200nm以下。
16.一种锂离子电池的负极集电体，其特征在于：
具有权利要求1～6中任一项所述的铜箔。
17.一种锂离子电池的负极集电体，其特征在于：
具有权利要求7～15中任一项所述的铜箔。
18.一种锂离子电池的负极集电体的制造方法，用于制造权利要求16或17所述的锂离子电池的负极集电体，该制造方法的特征在于，包括：
第一工序，将铜箔的铜表面氧化，形成凸部；
第三工序，使用利用氧化剂对所述铜表面进行氧化处理后的所述铜箔制造负极集电体，
所述氧化剂为亚氯酸钠或次氯酸钠。
19.如权利要求18所述的制造方法，其特征在于：
在所述第三工序之前，还包括第四工序，所述第四工序是将在所述第一工序中氧化后的所述铜表面溶解的工序和/或还原的工序。
20.如权利要求18所述的制造方法，其特征在于：
在所述第三工序之前，还包括第二工序，所述第二工序是对氧化后的所述铜表面进行电镀处理的工序。
21.如权利要求19所述的制造方法，其特征在于：
在所述第三工序之前，还包括第二工序，所述第二工序是对溶解或还原后的所述铜表面进行电镀处理的工序。
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