JP2011108362A - リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い充放電容量と優れたサイクル特性を併せ持つリチウムイオン二次電池用負極、その製造方法およびリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】銅箔基材からなる集電体１と、集電体１上に形成された凹凸面を有する粗化処理層２と、粗化処理層２上に形成された負極活物質層３と、を備えるリチウムイオン二次電池用負極１０であって、負極活物質層３が、Ｓｎを含有する非晶質炭素であるＳｎ−Ｃ３ａと、当該Ｓｎ−Ｃ３ａの間に形成された空隙３ｂと、を有し、板厚方向に切断して断面視した場合において、負極活物質層３中における空隙３ｂが占める割合である空隙率が、２０％以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムイオン二次電池用負極、その製造方法および当該負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯機器の小型化や高性能化によって、当該携帯機器に搭載される二次電池のエネルギー密度（充放電容量）に対する要求は益々高まっている。その中でもリチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池等と比べて高い電圧と高いエネルギー密度を示すため、携帯機器の電源として広く使用され始めている。また、環境意識の高まりとともに、現在の化石燃料を用いる自動車からＣＯ_２排出量の少ない電気自動車、あるいはハイブリッド自動車への移行が望まれており、これらに搭載される電池としてリチウムイオン二次電池への期待が高まっている。

電気自動車、ハイブリッド自動車等に搭載される二次電池に求められる特性としては、エネルギー密度が高いこと（一充電当たりの走行距離の向上、充電必要回数の減少）、サイクル特性が良好であること（電池寿命の延長）、充放電速度が高速であること（充電時間の短縮、最大出力・加速性能の向上、回生ブレーキの効率化）等が挙げられる。ここで、サイクル特性とは、充放電のサイクルを繰り返した場合であっても、負極活物質が劣化（集電体からの剥離、脱落等）せず、充放電容量が低下しない性質のことを指す。

現在市販されているリチウムイオン二次電池は、その大部分が負極活物質として黒鉛（グラファイト）を採用し、当該黒鉛の粉末をバインダとともに集電体上（表面）に塗布する形で用いている。しかし、現在のリチウムイオン二次電池の充放電容量は、黒鉛を負極活物質として用いた場合の理論容量に既に漸近している。従って、リチウムイオン二次電池の分野では、さらなるエネルギー密度の向上のために、黒鉛以上にリチウムイオンを吸蔵するＳｉ，Ｇｅ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ等を負極活物質として用いることが種々検討されている。

但し、一般に、リチウムイオンを多量に吸蔵するこれらの物質は、当該リチウムイオンの吸蔵・放出時（充放電時）における体積変化が大きいため、従来の黒鉛系負極活物質と単純に置換することが難しい。例えば、黒鉛系負極活物質のおよそ２．５倍の理論充放電容量（９９３ｍＡｈ／ｇ）を有するＳｎを集電体上に蒸着した負極は、初期段階では高い充放電容量を示す。しかし、Ｓｎは前記したように充放電時の体積変化が大きいため、充放電に伴ってその体積が膨張・収縮を繰り返すことになる。従って、従来はＳｎが集電体から剥離・脱落して抵抗が増加したり、あるいはＳｎ自身が割れてＳｎ同士の接触抵抗が増加し、充放電容量が大きく低下してしまう（サイクル特性が悪い）という問題点があった。

そこで特許文献１では、負極の製造条件に着目し、銅箔基材の温度を２７３〜５７３Ｋに制御しながら金属Ｓｎを銅箔基材上に真空蒸着してＳｎ−Ｃｕ膜（負極活物質層）を形成することで、あるいは、オゾン含有酸素を用いて、ＣＶＤ法によって銅箔基材上に酸化Ｓｎ膜（負極活物質層）を形成することで、充放電容量の低下を防止してサイクル特性を向上させることが提案されている。

また特許文献２では、銅箔基材の機械的強度に着目し、負極の製造工程における温度を１５５℃以下に制御して銅箔基材の軟化を防止し、銅箔基材の引張強さを初期の値の９０％以上とすることで、充放電容量の低下を防止してサイクル特性を向上させることが提案されている。

特開２００２−１１０１５１号公報（段落０００９，００１１参照） 特開２００４−０９５４７４号公報（段落００１４，００１５，００３０参照）

しかしながら、特許文献１に記載された負極は、負極活物質層であるＳｎ−Ｃｕ膜中のＣｕがリチウムイオンと反応しない物質であるため、当該リチウムイオンをほとんど吸蔵しなかった。従って、同文献に記載された負極は、充放電時にリチウムイオンを吸蔵して体積変化が生じるＳｎと、充放電時にリチウムイオンを吸蔵せず体積変化が生じないＣｕと、が充放電サイクルの繰り返しによって次第に分層化してしまうため、Ｓｎ−Ｃｕ膜が剥離・脱落し、充放電容量およびサイクル特性が低下してしまうという問題があった。

また、特許文献１に記載された負極は、負極活物質層として酸化Ｓｎ膜を形成したため、充放電の初期段階において、酸化Ｓｎ膜中の酸素とリチウムイオンとが反応して安定な化合物である酸化リチウムが形成され、リチウムイオンが負極活物質中にトラップされてしまうという現象が生じた。従って、同文献に記載された負極は、充放電サイクルを繰り返すと、充放電に用いられるリチウムイオンの量が減少し、充放電容量およびサイクル特性が低下してしまうという問題があった。

また、特許文献２に記載された負極は、ＣＶＤ法等によって形成されるＳｎ等の負極活物質層が隙間なく緻密に形成されているため、充放電によって負極活物質層に体積変化が生じると、これに伴って生じる応力・歪みを緩和することができなかった。従って、同文献に記載された負極は、充放電サイクルを繰り返すと、負極活物質層に応力・歪みが蓄積して微細な亀裂が発生し、これが進展して負極活物質層が剥離・脱落することで、充放電容量およびサイクル特性が低下してしまうという問題があった。

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであって、高い充放電容量と優れたサイクル特性を併せ持つリチウムイオン二次電池用負極、その製造方法およびリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

前記した課題を解決するために本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、銅箔基材からなる集電体と、前記集電体上に形成された凹凸面を有する粗化処理層と、前記粗化処理層上に形成された負極活物質層と、を備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、Ｓｎを含有する非晶質炭素であるＳｎ−Ｃと、当該Ｓｎ−Ｃの間に形成された空隙と、を有し、板厚方向に切断して断面視した場合において、前記負極活物質層中における前記空隙が占める割合である空隙率が、２０％以上である構成とする。

このような構成からなるリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層に所定量のＳｎと非晶質炭素とからなるＳｎ−Ｃを用い、かつ、負極活物質層の空隙率を所定以上とすることにより、Ｓｎ−Ｃを多孔質かつ不連続に形成することができる。従って、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、充放電によってＳｎ−Ｃの体積が膨張・収縮して応力・歪みが発生した場合であっても、当該空隙によって応力・歪みの伝播を十分に緩和し、Ｓｎ−Ｃの剥離・脱落を防止することができる。

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、前記粗化処理層が、金属銅の結晶組織が起毛した起毛状皮膜である構成とすることが好ましい。
このような構成からなるリチウムイオン二次電池用負極は、金属銅の結晶組織が起毛した起毛状皮膜の上に負極活物質層が形成されているため、負極活物質層中の空隙率を十分に高めることができる。
さらに、集電体上に形成された粗化処理層が、集電体と同様の成分である金属銅であって、かつ、当該金属銅の結晶組織が起毛した起毛状皮膜で構成されているため、集電体の表面積が実質的に増大する。そのため、集電体とＳｎ−Ｃの接触面積が拡大して、集電体に対するＳｎ−Ｃの密着力が増大する。従って、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、充放電の繰り返しによってＳｎ−Ｃの体積が膨張・収縮を繰り返した場合であっても、その膨張・収縮に伴って起毛状の粗化処理層が柔軟に変形し、Ｓｎ−Ｃの剥離・脱落を防止することができる。

さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、銅箔基材からなる集電体を、濃度５５〜９０ｇ／ｌのＮａＯＨおよび濃度７０〜９０ｇ／ｌのＮａＣｌＯ_２を含有する所定温度の黒化処理液に３〜５分浸漬し、その後還元処理液に浸漬することで、前記集電体上に粗化処理層を形成する粗化処理層形成工程と、気相成膜法によって前記粗化処理層上にＳｎ−Ｃを堆積させる負極活物質層形成工程と、を有する構成とする。

このような構成からなるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、集電体と負極活物質層との間に、凹凸面を有する粗化処理層（金属銅の結晶組織が起毛した起毛状皮膜）を形成することができるため、当該粗化処理層上にＳｎ−Ｃが多孔質かつ不連続に形成される。従って、本発明に係る製造方法で製造したリチウムイオン二次電池用負極は、充放電によってＳｎ−Ｃの体積が膨張・収縮して応力・歪みが発生した場合であっても、当該空隙によって応力・歪みの伝播を十分に緩和し、Ｓｎ−Ｃの剥離・脱落を防止することができる。

さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記したリチウムイオン二次電池用負極を備える構成とする。

このような構成からなるリチウムイオン二次電池は、負極活物質層に所定量のＳｎと非晶質炭素とからなるＳｎ−Ｃを用い、かつ、負極活物質層の空隙率を所定以上とすることにより、Ｓｎ−Ｃを多孔質かつ不連続に形成することができる。従って、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、充放電によってＳｎ−Ｃの体積が膨張・収縮して応力・歪みが発生した場合であっても、当該空隙によって応力・歪みの伝播を十分に緩和し、Ｓｎ−Ｃの剥離・脱落を防止することができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極、その製造方法およびリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質層として充放電容量の高いＳｎ−Ｃを用い、かつ、当該Ｓｎ−Ｃを多孔質かつ不連続に形成するとともに負極活物質層の空隙率を２０％以上としてＳｎ−Ｃの剥離・脱落を防止することで、高い充放電容量と優れたサイクル特性を併せ持つリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を示す概略図であって、当該リチウムイオン二次電池用負極を板厚方向に切断した断面図である。 実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を示す概略図であり、（ａ）は、銅箔基材（集電体）製造工程を示す図、（ｂ）は、粗化処理層形成工程を示す図、（ｃ）は、負極活物質層形成工程を示す図、である。 実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造工程を示す図であり、（ａ）、（ｃ）、（ｅ）は、本発明の要件を満たさないリチウムイオン二次電池用負極の製造工程を示す図、（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）は、本発明の要件を満たすリチウムイオン二次電池用負極の製造工程を示す図、である。 実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極を示す図であり、（ａ）は、本発明の要件を満たすリチウムイオン二次電池用負極を示す図、（ｂ）は、（ａ）を微視的断面および巨視的断面で区分した図、である。 実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極を用いた評価用セルを示す分解斜視図である。 実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極の充放電特性を示す図であり、充放電を１００サイクル行なった場合における、体積当たりの充放電容量の変化を示す図である。

以下、実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極（以下、負極という）および、その製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。ここで、リチウムイオン二次電池とは、電解質中のリチウムイオンが電荷の伝導を担う二次電池のことをいう。リチウムイオン二次電池は、電極である正極および負極のそれぞれに、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる活物質層を形成し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。リチウムイオン二次電池の詳細な構成については、後記する。

（負極）
負極１０は、リチウムイオン二次電池を構成する主要部材の一つであり、対となる正極とともに電極として機能するものである。負極１０は、電解質を介してリチウムイオンを吸蔵あるいは放出することで、リチウムイオン二次電池の充放電反応を担っている。負極１０は、図１に示すように、集電体１と、集電体１上に形成された粗化処理層２と、粗化処理層２上に形成された負極活物質層３と、を備えている。

集電体１は、負極１０の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体１の素材としては、導電性に優れていること、リチウムイオン二次電池内部で安定に存在すること、加工が容易であること、等の要件を満たしている必要がある。そこで、本実施形態においては、これらの要件を満たす銅板を圧延した銅箔基材を、集電体１として用いている。なお、集電体（銅箔基材）１の厚さは、箔強度および電池の体積容量の観点から、５〜１００μｍとすることが好ましい。銅の純度は、導電性の観点から、９９％以上とすることが好ましい。また、集電体１の面積は、リチウムイオン二次電池の使用用途に応じて適宜変更される。

集電体１は、前記した要件を満たす場合は、銅合金箔基材を用いても構わない。銅合金箔基材としては、例えば、Ｃｕ−Ａｇ、Ｃｕ−Ｔｅ、Ｃｕ−Ｍｇ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｂｅ−Ｃｏ、Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｃｏ系合金等を用いることができる。

粗化処理層２は、図１に示すように集電体１上、すなわち集電体１と負極活物層３との間に形成された層であり、集電体１と同様に導電性を有する素材で構成されている。粗化処理層２は、同図に示すように凹凸面を有しており、当該凹凸面上に負極活物質層３（Ｓｎ−Ｃ３ａおよび空隙３ｂ）が形成されている。なお、粗化処理層２の厚さは、箔強度の観点から、０．５〜５μｍとすることが好ましい。

粗化処理層２は、集電体１を所定温度の黒化処理液に所定時間浸漬して黒化処理を施し、かつ、当該黒化処理後の集電体１を還元処理液に浸漬して還元処理を施すことで形成することができる。その詳しい形成方法については後記する。

粗化処理層２は、前記したように凹凸面を有しているため、集電体１上に当該粗化処理層２を形成することで、集電体１の表面積が実質的に増大する。さらに、集電体１の表面積増大によって、集電体１とＳｎ−Ｃ３ａとの接触面積も拡大するため、集電体１に対するＳｎ−Ｃ３ａの密着力が増大することになる。従って、実施形態に係る負極１０は、負極活物質層３として充放電時の体積変化が大きいＳｎ−Ｃ３ａを用いたとしても、Ｓｎ−Ｃ３ａの剥離・脱落を防止することができ、充放電容量の増大とサイクル特性の向上を両立させることができる。

また、集電体１上に凹凸面を有する粗化処理層２を形成することで、Ｓｎ−Ｃ３ａの形成時に、射影効果によって、成膜元素（Ｓｎ，Ｃ）が優先的に成長する部分と、成長しにくい部分とが生じる。そのため、実施形態に係る負極１０は、図１に示すように負極活物質層３がＳｎ−Ｃ３ａと空隙３ｂとで不連続かつ凹凸に形成されて多孔質化するとともに、Ｓｎ−Ｃ３ａの表面積が増大する。従って、Ｓｎ−Ｃ３ａに対する電解液の浸透が容易となるとともにリチウムイオンの平均拡散距離が短くなり、充放電速度が向上する。

粗化処理層２は、具体的には、金属銅の結晶組織が起毛した起毛状（微細針状）皮膜であることが好ましい。粗化処理層２を構成するこの起毛状皮膜は、図１および図３（ｆ）に示すように断面視すると、集電体１上に一様に形成された微細な針状結晶の集合であり、かつ、これら微細な針状結晶の集合が略垂直方向に起毛したような形状を呈している。また、同図に示すように、微細な針状結晶の間には多数の隙間が形成されており、通常の結晶組織と比較すると密度が低く形成されている。なお、起毛状皮膜は、集電体１と同様に金属銅で構成されている。

実施形態に係る負極１０は、このように粗化処理層２が集電体１と同様の成分からなる起毛状皮膜で構成されることで、導電性がより向上するとともに、集電体１に対するＳｎ−Ｃ３ａの密着力がより増大する。さらに、当該起毛状皮膜は、充放電の繰り返しによりＳｎ−Ｃ３ａの体積が膨張・収縮を繰り返した場合であっても、当該膨張・収縮に伴って柔軟に変形する。従って、実施形態に係る負極１０は、このような起毛状皮膜を備えることで、Ｓｎ−Ｃ３ａの剥離・脱落をより有効に防止することができ、充放電容量の増大とサイクル特性の向上を両立させることができる。

負極活物質層３は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を有する層であり、リチウムイオン二次電池における充放電反応の中心的役割を担うものである。負極活物質層３は、図１に示すように、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質であるＳｎ−Ｃ３ａで構成されており、当該Ｓｎ−Ｃ３ａの間に空隙３ｂが形成されている。

負極活物質層（Ｓｎ−Ｃ）３は、スパッタリング等の気相成膜法によって形成することができるが、その詳しい形成方法については後記する。なお、負極活物質層３の厚さは、容量の観点から、０．１〜１００μｍとすることが好ましい。また、負極活物質層３には、例えば、導電助剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれてもよく、これらの成分の配合比は特に限定されない。

Ｓｎ−Ｃ３ａは、非晶質炭素中にＳｎの粒子が分散した構造を有しており、当該Ｓｎによってリチウムイオンを吸蔵・放出する機能を有している。Ｓｎは、前記したように、黒鉛以上にリチウムイオンを吸蔵・放出するものの、吸蔵・放出時における体積変化が大きい。しかし、実施形態に係る負極１０は、非晶質炭素中にＳｎを分散させたＳｎ−Ｃ３ａを備えることで、当該非晶質炭素によってＳｎの体積膨張を緩和することができる。

Ｓｎ−Ｃ３ａは、凹凸状の粗化処理層（起毛状皮膜）２上に堆積されているため、成膜時に成膜元素（Ｓｎ，Ｃ）が優先的に成長する部分と、成長しにくい部分とが生じて表面状態が不均一かつ不連続となる。従って、Ｓｎ−Ｃ３ａは、図１に示すように無数の球状粒子（Ｓｎ−Ｃ粒子）が不均一かつ不連続に形成された構造を有している。

Ｓｎ−Ｃ３ａ中を占めるＳｎの量は、１〜４０原子％とすることが好ましい。これは、Ｓｎ−Ｃ３ａ中を占めるＳｎの量が１原子％未満だと、Ｓｎ添加による充放電容量の増加率が低く、４０原子％を超えると、充電繰り返し時におけるＳｎの体積膨張が顕著になり、空隙３ｂがＳｎ−Ｃ３ａの膨張を吸収しにくくなるからである。Ｓｎ−Ｃ３ａ中を占めるＳｎの量は、より好ましくは、２５原子％以上４０原子％以下である。

Ｓｎ−Ｃ３ａにおける非晶質炭素（非晶質炭素マトリクス）は、ｓｐ^２結合とｓｐ^３結合とが混在した結合状態を有する炭素成分のことを指す。非晶質炭素は、化学的に安定した性質を有しているが、その構造の乱れから炭素の結合手が余っているため、その余った結合手にＳｎが結合し、Ｓｎ−Ｃ３ａを構成している。なお、Ｓｎ−Ｃ３ａは、ＳｎおよびＣ以外の元素、例えばＴｉ，Ｃｒ，Ｖからなる群から選択される１種以上を２０原子％以下の範囲で含有していてもよい。

空隙３ｂは、図１に示すように、負極活物質層３において、Ｓｎ−Ｃ３ａの間に形成された隙間（空間）部分のことである。空隙３ｂは、前記したように、集電体１上に凹凸面を有する粗化処理層（起毛状皮膜）２が形成されていることに起因して発生するものである。

負極活物質層３は、図１に示すように、負極１０を板厚方向に切断して断面視した場合の空隙率を２０％以上とする。ここで、空隙率とは、負極活物質層３中における空隙３ａが占める割合（面積率）のことである。負極活物質層３の空隙率は、粗化処理層２形成時における黒化処理の条件を調整することによって形成することができるが、その詳しい形成方法については後記する。

負極活物質層３の空隙率は、図１に示すように、Ｓｎ−Ｃ３ａを構成する個々の粒子自体を微視的断面（実線部分）とし、Ｓｎ−Ｃ３ａを構成する個々の粒子を繋いだ領域を巨視的断面（破線部分）として区分した上で、｛１×（微視的断面の面積）÷（巨視的断面の面積）｝×１００、という計算を行なうことで算出する。なお、負極１０の断面は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡（FE-SEM：Field Eemission Scanning Electron Microscope）によって観察する。

ここで、負極活物質層３の空隙率が２０％以上だと、図１に示すように、成膜時にＳｎ−Ｃ３ａが多孔質かつ不連続で形成されることになる。そのため、電解液の浸透が容易となるとともにリチウムイオンの平均拡散距離が短くなり、充放電速度が向上する。また、充放電によってＳｎ−Ｃ３ａの体積が膨張・収縮して応力・歪みが発生した場合であっても、空隙３ｂによって当該Ｓｎ−Ｃ３ａの応力・歪みの伝播を十分に緩和することができる。従って、実施形態に係る負極１０は、負極活物質層３の空隙率を２０％以上にすることにより、充放電容量を増大させてサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。

一方、空隙率が２０％未満だと、活物質層中に占める空隙の割合が小さいため、活物質の体積膨張緩和能が小さい。そのため、充放電によってＳｎ−Ｃ３ａの体積が膨張・収縮することによって生じる応力・歪みの伝播を緩和することができなくなる。従って、充放電サイクルを繰り返すと、負極活物質層３に応力・歪みが蓄積して微細な亀裂が発生し、さらにこれが進展して負極活物質層３が剥離・脱落し、充放電容量およびサイクル特性が低下してしまう。

なお、空隙率の上限は、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下とする。これは、空隙率が大きくなりすぎると、リチウムイオンの吸蔵量が減少するおそれがあるためである。

（負極の製造方法）
以下、実施形態に係る負極１０の製造方法について、図２を参照しながら説明する。実施形態に係る負極１０の製造方法は、粗化処理層形成工程と、負極活物質形成工程と、に大別することができる。また、これらの工程の前提として、銅箔基材（集電体）製造工程を行なう。

（１）銅箔基材（集電体）製造工程
本工程は、図２（ａ）に示すように、銅板を圧延して所定厚さおよび所定面積を有する銅箔基材１を製造する工程である。ここで、素材として用いる銅版の厚さは、箔強度および電池の体積容量の観点から、５〜１００μｍとすることが好ましい。また、銅の純度は、導電性の観点から、９９％以上とすることが好ましい。

本工程には、銅箔基材１の脱脂工程および酸洗工程を含めることもできる。脱脂工程は、銅箔基材１を６５〜７０℃の界面活性剤で３０〜９０秒間洗浄し、表面の脂成分を除去することが好ましい。また、酸洗工程は、銅箔基材１を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に３０〜９０秒間浸漬し、表面の酸化層を除去することが好ましい。なお、脱脂工程および酸洗工程における処理液の組成、処理温度および時間は、後の気相成膜において多孔質かつ不連続なＳｎ−Ｃ３ａを形成することができれば、上記範囲に限定されない。

（２）粗化処理層形成工程
本工程は、図２（ｂ）に示すように、銅箔基材１上に粗化処理層２を形成する工程である。銅箔基材１上に粗化処理層２を形成する本工程は、以下の黒化処理工程と、還元処理工程とに分けることができる。

黒化処理とは、銅箔基材１上に酸化銅の皮膜を成長させる処理のことである。この黒化処理は、濃度５５〜９０ｇ／ｌ（より好ましくは６５〜８０ｇ／ｌ）のＮａＯＨと、濃度７０〜９０ｇ／ｌ（より好ましくは７５〜８５ｇ／ｌ）のＮａＣｌＯ_２と、を含有する黒化処理液を７０〜１００℃（より好ましくは７５〜９５℃）に加熱し、当該黒化処理液に銅箔基材１を３〜５分浸漬して行なう。このような黒化処理を施した銅箔基材１上には、酸化銅からなる起毛状（微細針状）皮膜が形成される。

還元処理とは、黒化処理後に酸化銅を金属銅に還元する処理のことである。この還元処理は、濃度３〜７ｇ／ｌ（より好ましくは４〜６ｇ／ｌ）のＮａＯＨと、濃度２〜６ｇ／ｌ（より好ましくは３〜５ｇ／ｌ）のジメチルアミンボランと、を含有する還元処理液を３０〜４０℃（より好ましくは３３〜３７℃）に加熱し、当該還元処理液に黒化処理後の銅箔基材１を３〜５分浸漬して行なうことが好ましい。このような還元処理を施すと、銅箔基材１上における酸化銅からなる起毛状皮膜が、金属銅からなる起毛状皮膜へと還元される。実施形態に係る負極１０の製造方法は、このようにして図２（ｂ）に示すような粗化処理層２を形成する。

（３）負極活物質層形成工程
本工程は、図２（ｃ）に示すように、粗化処理層２上に負極活物質層３を形成する工程である。本工程では、気相成膜法を用いて粗化処理層２上に成膜元素であるＳｎ−Ｃ３ａを堆積させて負極活物質層３を形成する。なお、気相成膜法とは、気相中で基材表面に原子を析出堆積させて固体の薄膜を形成する成膜法のことをいう。

気相成膜法の具体例としては、例えば、スパッタリングや真空蒸着等が挙げられる。ここで、スパッタリングとは、ターゲットにイオンをスパッタリングしてその原子を叩き出すことで基材上（表面）に原子を堆積させる方法であり、真空蒸着とは、ターゲットを高温に加熱して蒸発気化させることで、基材上に原子を堆積させる方法である。

負極活物質層３を形成する成膜元素であるＳｎ−Ｃ３ａを構成するＳｎは、前記したように充放電時における体積変化が大きいため、Ｓｎと銅箔基材１および粗化処理層２との結合が弱いと、剥離・脱落するおそれがある。従って、負極活物質層形成工程で用いる気相成膜法としては、真空蒸着よりも結合力の強い薄膜を形成することができるスパッタリングを用いることが好ましい。

スパッタリングの条件としては、図示しないスパッタリング装置のチャンバ内に銅箔基材（集電体）１、Ｓｎターゲット、Ｃターゲット、をそれぞれ収容し、内部圧力を１×１０^−３以下としてスパッタリングガス（Ａｒガス）を導入し、成膜圧力を０．２〜０．３Ｐａに維持しながらＳｎターゲットおよびＣターゲットの表面をスパッタリングすることが好ましい。また、スパッタリングパワーは、１〜２ｋＷとすることが好ましい。

これらの工程を経ることによって製造された負極１０は、図２（ｃ）に示すように、銅箔基材１と、銅箔基材１上に形成された凹凸面を有する粗化処理層（金属銅の結晶組織が起毛した起毛状皮膜）２と、Ｓｎ−Ｃ３ａとその間に形成された空隙３ｂとを有する負極活物質層３と、を備えている。また、負極１０を板厚方向に切断して断面視した場合において、負極活物質層３中における空隙率も２０％以上に制御されている。

従って、Ｓｎ−Ｃ３ａが多孔質かつ不連続で形成されるため、電解液の浸透が容易となることでリチウムイオンの平均拡散距離が短くなり、充放電速度が向上する。また、充放電によってＳｎ−Ｃ３ａの体積が膨張・収縮して応力・歪みが発生した場合であっても、空隙３ｂによって当該Ｓｎ−Ｃ３ａの応力・歪みの伝播が十分に緩和される。従って、負極活物質層３の空隙率を２０％以上にすることにより、充放電容量を増大させてサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。

（リチウムイオン二次電池）
実施形態に係る負極１０は、当該負極１０と図示しない正極との間にセパレータを挟んでこれらを巻回し、電解液が充填された円筒状・角型・ラミネート型ケースに密閉収納することで、リチウムイオン二次電池を構成することができる。以下、負極１０以外のリチウムイオン二次電池の構成について、簡単に説明する。

正極は、負極１０と同様に、リチウムイオン二次電池を構成する主要部材の一つであり、対となる負極１０とともに電極として機能するものである。正極は、電解質を介してリチウムイオンを吸蔵あるいは放出することで、リチウムイオン二次電池の充放電反応を担っている。また正極は、銅箔またはアルミニウム箔からなる集電体と、当該集電体上に形成されたＬｉＣｏＯ_２等からなる正極活物質層とで構成される。

セパレータは、負極１０と正極との間に挟んで配置される多孔膜であり、内部短絡を防止するとともに、電解液を保持するための部材である。セパレータは、リチウムイオン二次電池内部で微小短絡が起きて温度が上昇すると、多孔膜を構成する各微小孔を閉じて内部のインピーダンスを増大させることで、リチウムイオンが運ぶ電荷の移動を阻止する機能を有している。セパレータとしては、リチウムイオンが移動できる多孔質の絶縁膜であって、例えば、ポリプロピレンやポリオレフィン系の多孔膜を用いることができる。

電解液は、リチウムイオン二次電池のケース内に充填される液体であり、リチウムイオンが電荷を運ぶための媒質である。リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの量が多ければ多いほど電荷を多く取り出せるため、電解液にもリチウムの溶液を用いることが好ましい。すなわち、電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の環状エステルにジメチルカーボネート等の低級鎖状炭酸エステルと、フッ化リン酸リチウム塩を加えた混合有機溶液を用いることが好ましい。

（リチウムイオン二次電池の動作）
以下、実施形態に係る負極１０を備えるリチウムイオン二次電池の充放電時における動作について、負極１０が奏する作用を踏まえながら説明する。

まず、リチウムイオン二次電池が充電を行なうと、負極１０は正極側から電解質を介してリチウムイオンを受け取る。そして、このリチウムイオンは負極活物質層３を構成するＳｎ−Ｃ３ａに吸蔵される。Ｓｎ−Ｃ３ａに含まれるＳｎは、この充電によって多量のリチウムイオンを吸蔵するため体積が膨張する。しかし、Ｓｎ−Ｃ３ａ中の非晶質炭素によって、Ｓｎの体積膨張は緩和される。また、凹凸状に形成された粗化処理層（起毛状皮膜）２によって、集電体１とＳｎ−Ｃ３ａとの接触面積が拡大しているため、集電体１に対してＳｎ−Ｃ３ａが強力に密着している。従って、集電体１からＳｎ−Ｃ３ａが剥離・脱落することも防止される。

また、Ｓｎの体積膨張によってＳｎ−Ｃ３ａの体積も膨張し、それに伴う応力・歪みが発生する。しかし、負極活物質層３の空隙率が２０％以上であるため、負極活物質層３にはＳｎ−Ｃ３ａの体積変化に耐えうる空間的余裕が存在する。従って、当該負極活物質層３によって、Ｓｎ−Ｃ３ａの応力・歪みの伝播が緩和され、集電体１からＳｎ−Ｃ３ａが剥離・脱落することが防止される。

リチウムイオン二次電池が放電を行なうと、Ｓｎ−Ｃ３ａに吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解質を介して再度正極側に吸蔵される。その際、Ｓｎ−Ｃ３ａの体積が収縮し、充電時と同様に応力・歪みが発生するが、負極活物質層３の空隙率が２０％以上であるため、Ｓｎ−Ｃ３ａの応力・歪みの伝播は空隙３ｂによって緩和され、集電体１からＳｎ−Ｃ３ａが剥離・脱落することが防止される。

このように、実施形態に係る負極１０を備えるリチウムイオン二次電池は、負極１０の負極活物質３として、多量のリチウムイオンを吸蔵・放出可能なＳｎを含有するＳｎ−Ｃ３ａを用いているため、充放電容量が増大する。また、集電体１上に凹凸面を有する粗化処理層（起毛状皮膜）２を設け、かつ、負極活物質層３の空隙率を２０％以上としているため、充放電によるＳｎの体積変化が緩和され、Ｓｎ−Ｃ３ａの剥離・脱落による充放電容量の低下が防止される。従って、実施形態に係る負極１０を備えるリチウムイオン二次電池は、高い充放電容量と優れたサイクル特性を併せ持つことができる。

次に、本発明に係る負極の実施例について、本発明の要件を満たさない比較例と対比しながら、製造工程に沿って説明する。なお、本実施例における比較例は、前記した特許文献１および特許文献２に記載された、粗化処理層（起毛状皮膜）が形成されていない従来の負極を想定したものである。ここで、本実施例では図３，４を参照しながら説明するが、同図における表面および断面観察は、ＦＥ−ＳＥＭによって行なったものである。

（１）銅箔基材（集電体）製造工程
銅箔基材製造工程は、実施例と比較例とで同様の処理を行った。すなわち、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．０２ｍｍ、純度の９９．９９％の銅箔基材１（株式会社ニラコ製）を７０℃の界面活性剤で１分間洗浄して表面の脂成分を除去するとともに、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に１分間浸漬して表面の酸化層を除去した。

（２）粗化処理層形成工程
粗化処理層形成工程は、実施例に係る銅箔基材１だけに黒化還元処理を施した。すなわち、濃度６５ｇ／ｌのＮａＯＨと、濃度８０ｇ／ｌのＮａＣｌＯ_２と、を含有する黒化処理液を９５℃に加熱し、当該黒化処理液に銅箔基材１を５分間浸漬して黒化処理を施した。また、濃度５ｇ／ｌのＮａＯＨと、濃度４ｇ／ｌのジメチルアミンボランと、を含有する還元処理液を３５℃に加熱し、当該還元処理液に黒化処理後の銅箔基材１を５分浸漬して還元処理を施した。

ここで、黒化還元処理を施さなかった比較例では、図３（ａ）に示すように、銅箔基材１上が平滑・平坦であり、圧延に起因する溝が確認できるだけであった。一方、黒化還元処理を施した実施例では、図３（ｂ）に示すように、銅箔基材１上に長さ数μｍの起毛状皮膜が不連続かつ不均一に形成され、微細な凹凸形状が形成されていた。

（３）負極活物質形成工程
負極活物質層形成工程は、実施例と比較例とで同様の処理を施した。すなわち、実施例および比較例に係る銅箔基材１上に、スパッタリングによってＳｎ−Ｃ３ａを形成した。スパッタリングの条件としては、スパッタリング装置のチャンバ内に銅箔基材１、Ｓｎターゲット、Ｃターゲット、をそれぞれ収容し、内部圧力を１×１０^−３以下としてスパッタリングガス（Ａｒガス）を導入し、成膜圧力を０．２６Ｐａに維持しながらＳｎターゲットおよびＣターゲットの表面をスパッタリングした。また、スパッタリングパワーは、１．５ｋＷとした。

ここで、黒化還元処理を施さなかった比較例では、図３（ｃ）に示すように、銅箔基材１上にＳｎ−Ｃ３ａが緻密に形成され、図３（ｅ）に示すように、銅箔基材１上にＳｎ−Ｃ３ａが連続かつほぼ均一に形成されていた。一方、黒化還元処理を施した実施例では、図３（ｄ）に示すように、銅箔基材１上にＳｎ−Ｃ３ａが多孔質に形成され、図３（ｆ）に示すように、粗化処理層（粗化処理部）２上に、直径数μｍの球状粒子からなるＳｎ−Ｃ３ａが不連続かつ不均一に形成され、空隙３ｂが多数形成されていた。

（４）空隙率の算出
実施例および比較例に係る負極の空隙率を算出した。まず、前記した工程を経て製造した各負極の構造を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）によって、図３（ｅ）、（ｆ）のように分析・区分した。ここで、ＥＤＸとは、電子線照射により発生する特性Ｘ線のエネルギーを測定し、各元素の特性Ｘ線によって表れるピークのエネルギー強度から、元素の特定・組成分析を行う手法である。

実施例に係る負極の空隙率は、図４（ａ）に示す負極の断面を、同図（ｂ）に示すような微視的断面（実線部分）と巨視的断面（実線部分）とに分け、｛１×（微視的断面の面積）÷（巨視的断面の面積）｝×１００という計算を行なうことで算出した。また、図示は省略したが、比較例に係る負極の空隙率も同様の計算で算出した。

その結果、実施例に係る負極の空隙率は３１％であり、比較例に係る負極の空隙率は１％であった。従って、本実施例により、所定の条件化で黒化還元処理を施して粗化処理層２を形成することで、負極活物質層３の空隙率を２０％以上に制御可能であることが示された。また同様に、本実施例により、粗化処理層（起毛状皮膜）を備えない負極１０は、負極活物質層３の空隙率が２０％よりも著しく小さくなることが示された。

次に、本発明の要件を満たす負極と本発明の要件を満たさない負極のサイクル特性を比較した実施例を示す。本実施例では、実施例および比較例に係る負極を実際のリチウムイオン二次電池を模した評価用セルに組み込み、それぞれの初期充放電容量と１００サイクル後容量維持率を測定・算出することで、サイクル特性を評価した。ここで、実施例および比較例に係る負極は、前記した実施例１と同様の製造工程によって製造した。実施例および比較例に係る負極の処理条件を、表１の「負極の処理条件」欄に示す。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜６に係る実施例は、負極の黒化処理を本発明の範囲内の条件で行い、かつ、還元処理を施したものである。また、Ｎｏ．７に係る比較例は、負極に対して黒化還元処理を施さなかったものであり、前記した特許文献１および特許文献２に記載された、粗化処理層が形成されていない従来の負極を想定したものである。また、Ｎｏ．８，９に係る比較例は、負極の黒化処理を本発明の範囲外の条件で行ったものである。

（Ｓｎ量の測定及び空隙率の算出）
得られた各負極のＳｎ−Ｃ中のＳｎ量をＥＤＸによって分析・測定し、各負極の空隙率を実施例１と同様の手法で算出した。これらの値を表１の「負極の特性」欄に示す。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜６に係る実施例は、負極の空隙率が本発明の範囲内である２０％以上であることがわかる。一方、Ｎｏ．７〜９に係る比較例は、負極の空隙率が本発明の範囲外である２０％未満であることがわかる。

（評価用セルの作製）
実施例および比較例に係る負極の充放電特性を測定するために、図５に示すような、実際のリチウムイオン二次電池を模した２極式の評価用セル１００を作製した。評価用セル１００は、図５に示すように、上ボディ１３０と、下ボディ１４０と、これらの間のテフロン（登録商標）ガイド１５０と、を備えている。また、テフロン（登録商標）ガイド１５０の一方の片面側に、電極押さえ１６０およびスプリング１７０でテフロン（登録商標）ガイド１５０側に付勢された負極１１０が配置され、テフロン（登録商標）ガイド１５０の他方の片面側に、セパレータ１８０を挟んで正極１２０が配置されている。本実施例では、これらの部材を上ボディ１３０と下ボディ１４０とで挟み、図示しない電解液を充填して蝶ネジ１９０で係止し、各負極１１０ごとの評価用セル１００を作成した。なお、電解液としては、１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム塩をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合有機溶媒に体積比１対１で溶かした溶液を用いた。

（初期充放電容量の測定）
各評価用セル１００について、周囲温度２５℃、充放電速度１Ｃにおける初期充放電容量（カットオフ電圧：セル電圧０．０１〜１．００Ｖ)を測定した。なお、ここでいう初期充放電容量は、放電容量[Ａｈ]を電池の質量[ｇ]で除した値である。

（１００サイクル後容量維持率の測定）
また、各評価用セル１００の負極１１０がリチウムイオンを吸蔵した後、電流を折り返して放出するまでを１サイクルとし、この充放電を計１００サイクル行なった。そして、その際の充放電容量と実施サイクル数の関係により、１００サイクル後容量維持率（サイクル特性）を算出した。ここで、１００サイクル後の容量維持率が８０％以上であれば、サイクル特性が良好「○」と評価し、８０％未満であれば、サイクル特性が不良「×」と評価した。これらの結果を表１の「測定・算出・評価結果」欄に示す。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜６に係る実施例は、本発明の範囲内であるため、１００サイクル後も高い充放電容量を維持しており、１００サイクル後容量維持率はいずれも８０％以上となった。従って、Ｎｏ．１〜６に係る実施例は本発明の要件を満たしており、リチウムイオン二次電池の負極として優れた性能を有していることがわかる。

一方、Ｎｏ．７〜９に係る比較例は、負極に対する黒化処理の条件が本発明の範囲外であったため、銅箔基材上のＳｎ−Ｃが緻密に形成された。従って、初期充放電容量は比較的良好なものの、サイクルを繰り返すとともに充放電容量が減少し、１００サイクル後容量維持率はいずれも８０％未満となった。

ここで、実施例および比較例のサイクル特性について、さらに比較を行なった結果を図６に示す。図６は、Ｎｏ．１に係る実施例およびＮｏ．７，８に係る比較例の充放電容量とサイクル数との関係を示すグラフであり、充放電を１００サイクル行なった場合における単位体積当たりの充放電容量の変化を示したものである。ここで、図６の縦軸に示す充放電容量は、前記した表１の初期充放電容量とは異なり、放電容量[Ａｈ]を電池の体積[ｃｍ^３]で除した値を示している。

図６に示すように、Ｎｏ．１に係る実施例は、充放電サイクルを重ねても充放電容量がほとんど低下せず、逆に徐々に上昇している。一方、Ｎｏ．７，８に係る比較例は、充放電サイクルを重ねるごとに充放電容量が徐々に低下している。特に黒化還元処理を施していないＮｏ．７に係る比較例は、その傾向が顕著である。

従って、本実施例により、本発明の要件を満たす負極は、本発明の要件を満たさない負極と比較して高い充放電容量と優れたサイクル特性を備えることが証明された。さらに、本実施例により、前記した特許文献１および特許文献２に記載された粗化処理層を備えない負極は、充放電容量とサイクル特性が本発明と比較して低いことが証明された。

以上、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法について、発明を実施するための形態および実施例により具体的に説明したが、本発明の趣旨はこれらの記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈されなければならない。また、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。

１ 集電体（銅箔基材）
２ 粗化処理層（粗化処理部）
３ 負極活物質層
３ａ Ｓｎ−Ｃ
３ｂ 空隙
１０ リチウムイオン二次電池用負極
１００ 評価用セル
１１０ 負極
１２０ 正極
１３０ 上ボディ
１４０ 下ボディ
１５０ テフロン（登録商標）ガイド
１６０ 電極押さえ
１７０ スプリング
１８０ セパレータ
１９０ 蝶ネジ

Claims (4)

1. 銅箔基材からなる集電体と、前記集電体上に形成された凹凸面を有する粗化処理層と、前記粗化処理層上に形成された負極活物質層と、を備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、
   前記負極活物質層は、Ｓｎを含有する非晶質炭素であるＳｎ−Ｃと、当該Ｓｎ−Ｃの間に形成された空隙と、を有し、
   板厚方向に切断して断面視した場合において、前記負極活物質層中における前記空隙が占める割合である空隙率が、２０％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記粗化処理層は、金属銅の結晶組織が起毛した起毛状皮膜であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
   銅箔基材からなる集電体を、濃度５５〜９０ｇ／ｌのＮａＯＨおよび濃度７０〜９０ｇ／ｌのＮａＣｌＯ_２を含有する所定温度の黒化処理液に３〜５分浸漬し、その後還元処理液に浸漬することで、前記集電体上に粗化処理層を形成する粗化処理層形成工程と、
   気相成膜法によって前記粗化処理層上にＳｎ−Ｃを堆積させる負極活物質層形成工程と、
   を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
4. 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。