JP2011243311A - リチウムイオン電池用集電体 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電を繰り返しても、集電層がフィルム基材及び活物質層と剥離、脱落せずに良好なリサイクル特性を有し、更に、集電効率、電気絶縁性に優れたリチウムイオン電池用集電体を提供する。
【解決手段】樹脂組成物からなるフィルム基材と、前記フィルム基材の片面或いは両面に銅或いはアルミニウムの蒸着により形成された薄膜からなる集電層とを有するリチウムイオン電池用集電体において、リチウムイオン電池形成時に電極引出し側となる部分が他の薄膜部分よりも厚く膜形成されている。
【選択図】図１
【解決手段】樹脂組成物からなるフィルム基材と、前記フィルム基材の片面或いは両面に銅或いはアルミニウムの蒸着により形成された薄膜からなる集電層とを有するリチウムイオン電池用集電体において、リチウムイオン電池形成時に電極引出し側となる部分が他の薄膜部分よりも厚く膜形成されている。
【選択図】図１
Description
本発明は、樹脂フィルム基材の上に金属蒸着膜からなる集電層を形成したリチウムイオン電池用集電体に関するものである。
リチウムイオン電池は、容量及びエネルギー密度が高く、小型化・軽量化が容易なことから、携帯電話、携帯情報端末、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用小型電子機器の電源として広く用いられている。
この種のリチウムイオン電池は、負極には、銅からなる負極集電体の上に、リチウムイオンをインターカレーションにより吸蔵し、デインターカレーションにより離脱可能なカーボン系、Ｓｎ系、Ｓｉ系の負極活物質を塗布したものが使用され、また、正極には、アルミニウムからなる正極集電体の上に、リチウムイオンを吸蔵・離脱可能なコバルト酸リチウムやオリビン酸リチウムなどを含む正極活物質を塗布したものが使用される。
この種のリチウムイオン電池は、負極には、銅からなる負極集電体の上に、リチウムイオンをインターカレーションにより吸蔵し、デインターカレーションにより離脱可能なカーボン系、Ｓｎ系、Ｓｉ系の負極活物質を塗布したものが使用され、また、正極には、アルミニウムからなる正極集電体の上に、リチウムイオンを吸蔵・離脱可能なコバルト酸リチウムやオリビン酸リチウムなどを含む正極活物質を塗布したものが使用される。
そのリチウムイオン電池用集電体として、例えば特許文献１記載のものがある。この特許文献１記載の集電体は、負極に使用される集電体であり、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂からなる基材の上に、Ｃｕ被膜からなる集電層と、その上に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金層の活物質層とからなる集電部が形成されている。
この場合、活物質層がリチウムイオンを取り込んで膨張し、また、放電時にリチウムイオンを放出して収縮することにより、その体積変化に起因して、活物質層が集電層から剥離、脱落し易い。そこで、基材として延性の大きい樹脂フィルムを使用し、体積変化による応力をその延性により吸収あるいは緩和し、また、活物質層に接する集電層の表面を粗い（まばらな）めっきとすることにより粗化（Ｒｚ＝１．５〜３．５μｍ）し、集電層と活物質層との密着性を向上させている。
この場合、活物質層がリチウムイオンを取り込んで膨張し、また、放電時にリチウムイオンを放出して収縮することにより、その体積変化に起因して、活物質層が集電層から剥離、脱落し易い。そこで、基材として延性の大きい樹脂フィルムを使用し、体積変化による応力をその延性により吸収あるいは緩和し、また、活物質層に接する集電層の表面を粗い（まばらな）めっきとすることにより粗化（Ｒｚ＝１．５〜３．５μｍ）し、集電層と活物質層との密着性を向上させている。
また、特許文献２には、エネルギー密度向上およびハイレート特性向上を両立することができる電池用電極体を提供することを主目的として、基準集電体層と、上記基準集電
体層の一方の表面に形成され、活物質を含有する電極層と、上記電極層内部に配置され、金属イオンが透過可能な内部集電体層とを有し、上記基準集電体層および上記内部集電体層が、上記電極層の外部で電気的に接合されていることを特徴とする電池用電極体が開示されている。
体層の一方の表面に形成され、活物質を含有する電極層と、上記電極層内部に配置され、金属イオンが透過可能な内部集電体層とを有し、上記基準集電体層および上記内部集電体層が、上記電極層の外部で電気的に接合されていることを特徴とする電池用電極体が開示されている。
従来の技術により、集電層と活物質層との密着性は改善されたが、長時間の充放電サイクルに耐え信頼性を向上するには不十分であり、集電層とフィルム基材との剥離性をも含めた長時間使用時における更なる密着性の向上、並びに、集電効率及び電気絶縁性の良好なリチウムイオン電池用集電体が求められている。
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、充放電を繰り返しても、集電層がフィルム基材及び活物質層と剥離、脱落せずに良好なサイクル特性を有し、更に、集電効率、電気絶縁性に優れたリチウムイオン電池用集電体を提供する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂組成物からなるフィルム基材と、前記フィルム基材の片面或いは両面に形成された銅或いはアルミニウムの蒸着等による薄膜からなる集電層とを有するリチウムイオン電池用集電体において、リチウムイオン電池形成時に電極引出し側となる部分を他の薄膜部分よりも厚く膜形成することにより、集電層の集電効率が向上し、集電層がフィルム基材及び活物質層と剥離し難くなることを見出した。
即ち、リチウムイオン電池として使用時の集電体の電極引出し側となる近傍の集電層は、ジュール熱が溜まり易く、発熱して起電力の低下を来たす原因となる。そこで、その近傍部を他の薄膜部分より厚くし、体積を増やしてジュール熱を分散させることにより、集電層全体の温度上昇が小さくなり、起電力の低下を妨げることができる。
また、集電層は活物質層の膨張及び収縮により応力を受け、特に、電極引出し側となるジュール熱が溜まり易い近傍部にて、活物質層と剥離し易くなる。そこで、その近傍部を他の薄膜部分より厚くして体積を増やしジュール熱を分散させることにより、活物質層との剥離を防げることができる。
更に、リチウムイオン電池用集電体の電気絶縁性を向上させるには、リチウムイオン電池形成時に電極引出し側ではない側の電池用集電体の近傍に未蒸着のマージン部を形成することが効果的であることも見出した。
また、前記フィルム基材の片面或いは両面に形成される銅或いはアルミニウムの薄膜は、膜厚の制御が容易である真空蒸着処理により形成されることが好ましいが、めっき処理により形成されてもかまわない。
即ち、リチウムイオン電池として使用時の集電体の電極引出し側となる近傍の集電層は、ジュール熱が溜まり易く、発熱して起電力の低下を来たす原因となる。そこで、その近傍部を他の薄膜部分より厚くし、体積を増やしてジュール熱を分散させることにより、集電層全体の温度上昇が小さくなり、起電力の低下を妨げることができる。
また、集電層は活物質層の膨張及び収縮により応力を受け、特に、電極引出し側となるジュール熱が溜まり易い近傍部にて、活物質層と剥離し易くなる。そこで、その近傍部を他の薄膜部分より厚くして体積を増やしジュール熱を分散させることにより、活物質層との剥離を防げることができる。
更に、リチウムイオン電池用集電体の電気絶縁性を向上させるには、リチウムイオン電池形成時に電極引出し側ではない側の電池用集電体の近傍に未蒸着のマージン部を形成することが効果的であることも見出した。
また、前記フィルム基材の片面或いは両面に形成される銅或いはアルミニウムの薄膜は、膜厚の制御が容易である真空蒸着処理により形成されることが好ましいが、めっき処理により形成されてもかまわない。
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、樹脂組成物からなるフィルム基材と、前記フィルム基材の片面或いは両面に銅或いはアルミニウムにより形成された薄膜からなる集電層とを有するリチウムイオン電池用集電体において、前記薄膜は、リチウムイオン電池形成時に電極引出し側となる部分が他の薄膜部分よりも厚膜に形成されていることを特徴とする。
電極引出し側となる部分以外の部分の薄膜の厚みは、集電層として充分な機能を発揮し、薄型化に支障を来たさない為には、１．０〜４．０μｍが適当であり、電極引出し側となる部分の蒸着或いはめっき薄膜が厚く形成されていることにより、ジュール熱が分散されて、起電力の低下、活物質層との剥離が防げられる。
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、前記厚膜に形成された部分の平均厚みが前記他の薄膜部分の平均厚みの１．２〜２．０倍であり、前記厚膜に形成された部分の長さが前記他の薄膜部分の長さの５〜２０％であることを特徴とする。
前記厚膜に形成された部分の平均厚みが前記他の薄膜部分の平均厚みの１．２倍未満では、起電力の低下、活物質層との剥離を抑制する効果が薄れ、２．０倍を超えると、活物質層とその上に位置するセパレーター層と間隙が広がり過ぎ、リチウムイオン電池構造体の機械的強度、及び、小型化に悪影響を及ぼす。
前記厚膜に形成された部分の長さが前記他の薄膜部分の長さの５％未満では、活物質層との剥離を抑制する効果が薄れ、２０％を超えると起電力の低下の効果が薄れる。
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、前記厚膜に形成された部分の平均厚みが前記他の薄膜部分の平均厚みの１．２〜２．０倍であり、前記厚膜に形成された部分の長さが前記他の薄膜部分の長さの５〜２０％であることを特徴とする。
前記厚膜に形成された部分の平均厚みが前記他の薄膜部分の平均厚みの１．２倍未満では、起電力の低下、活物質層との剥離を抑制する効果が薄れ、２．０倍を超えると、活物質層とその上に位置するセパレーター層と間隙が広がり過ぎ、リチウムイオン電池構造体の機械的強度、及び、小型化に悪影響を及ぼす。
前記厚膜に形成された部分の長さが前記他の薄膜部分の長さの５％未満では、活物質層との剥離を抑制する効果が薄れ、２０％を超えると起電力の低下の効果が薄れる。
また、本発明のリチウムイオン電池用集電体は、前記薄膜の表面から厚み０．５μｍ以内の範囲の算術平均表面粗さＲａが０．０２〜０．３μｍで、最大高さＲｚが０．２〜１．０μｍで、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下であり、前記フィルム基材と接する面から厚み０．５μｍ以内の範囲の算術平均表面粗さＲａが０．００５〜０．０３、最大高さＲｚが０．０５〜０．１、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下であることを特徴とする。
表面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．０２μｍ、Ｒｚが０．２μｍ未満では、活物質層との密着性が不充分であり、Ｒａが０．３μｍ、Ｒｚが１．０μｍ、Ｒｑ／Ｒｚが１．５を超えると、粗くなり過ぎて活物質層との密着性が不充分になると共に、活物質層の平滑性にも影響を及ぼす。
フィルム基材と接する面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．００５μｍ、Ｒｚが０．０５μｍ未満では、フィルム基材との密着性が不充分であり、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｚが０．１μｍ、Ｒｑ／Ｒｚが１．５を超えても、粗くて不均一となりフィルム基材との密着性が不充分となる。
フィルム基材と接する面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．００５μｍ、Ｒｚが０．０５μｍ未満では、フィルム基材との密着性が不充分であり、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｚが０．１μｍ、Ｒｑ／Ｒｚが１．５を超えても、粗くて不均一となりフィルム基材との密着性が不充分となる。
また、本発明のリチウムイオン電池用集電体は、前記リチウムイオン電池用集電体のリチウムイオン電池形成時に電極引出し側となる部分とは反対側に前記薄膜が形成されていないマージン部を有することを特徴とする
マージン部を有することにより、リチウムイオン電池用集電体の電気絶縁性を向上させることが可能となり、機能を充分に発揮する為にも、マージン部の長さは、フィルム基材端から２〜４ｍｍが最適である。
また、本発明のリチウムイオン電池用集電体は、前記薄膜の表面上に活物質層が形成されたことを特徴とする。
アルミニウム薄膜上には正極活物質層が形成され、銅薄膜上には負極活物質層が形成されることが好ましい。
アルミニウム薄膜上には正極活物質層が形成され、銅薄膜上には負極活物質層が形成されることが好ましい。
本発明によれば、高い放電容量を有しながら、充放電を繰り返しても、集電層がフィルム基材及び活物質層と剥離、脱落せず、良好なサイクル特性を有し、更に、集電効率、電気絶縁性に優れたリチウムイオン電池用集電体を得ることができる。
以下に、本発明の実施形態について説明する。
このリチウムイオン電池用集電体１は、図１に示すように、樹脂組成物からなるフィルム基材２の片面に真空蒸着された銅薄膜からなる集電層３と、フィルム基材２のもう一方の片面に真空蒸着されたアルミニウム薄膜からなる集電層４とが形成され、集電層３の表面には負極活物質５、集電層４の表面には正極活物質６が形成されている。
また、集電層３のリチウムイオン電池形成時に負電極引出し側となる部分７が他の部分よりも厚く膜形成され、集電層４のリチウムイオン電池形成時に正電極引出し側となる部分８が他の部分よりも厚く膜形成されている。以下、負電極引出し側となる部分を負極側厚膜部分７、正電極引出し側となる部分を正極側厚膜部分８と称す。
このリチウムイオン電池用集電体１は、図１に示すように、樹脂組成物からなるフィルム基材２の片面に真空蒸着された銅薄膜からなる集電層３と、フィルム基材２のもう一方の片面に真空蒸着されたアルミニウム薄膜からなる集電層４とが形成され、集電層３の表面には負極活物質５、集電層４の表面には正極活物質６が形成されている。
また、集電層３のリチウムイオン電池形成時に負電極引出し側となる部分７が他の部分よりも厚く膜形成され、集電層４のリチウムイオン電池形成時に正電極引出し側となる部分８が他の部分よりも厚く膜形成されている。以下、負電極引出し側となる部分を負極側厚膜部分７、正電極引出し側となる部分を正極側厚膜部分８と称す。
更に、負極側の集電層３において負極側厚膜部分７とは反対側の端部に薄膜が形成されないマージン部９が形成され、正極側の集電層４にも正極側厚膜部分８とは反対側の端部に薄膜が形成されないマージン部１０が形成され、これらマージン部９，１０においてはそれぞれフィルム基材２の表面が露出している。
フィルム基材２は樹脂組成物であり、リチウムイオン電池で用いられる電解液と反応しないものがよく、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート，ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミドなどのフィルムが好ましいが、低コストでの製造の観点から、比較的安価で延性のあるポリエチレンテレフタレートフィルムを用いことが好都合であり、厚みは５〜１０μｍとされる。
銅薄膜からなる集電層３は、一般的に厚みが１．０〜４．０μｍであり、活物質層４との密着性が重要となる、蒸着薄膜３の表面から厚み０．５μｍ以内の範囲の算術平均表面粗さＲａが０．０２〜０．３μｍで、最大高さＲｚが０．２〜１．０μｍで、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下であり、フィルム基材２との密着性に重要となる、フィルム基材２と接する面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．００５〜０．０３、Ｒｚが０．０５〜０．１、Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下である。図２に、蒸着薄膜３の表面から厚み０．５μｍ以内の表層側部分を３ａ、フィルム基材２と接する面から厚み０．５μｍ以内の基材側部分を３ｂとして断面を模式的に示している。
表面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．０２μｍ、Ｒｚが０．２μｍ未満では、活物質層５との密着性が不充分であり、Ｒａが０．３μｍ、Ｒｚが１．０μｍ、Ｒｑ／Ｒｚが１．５を超えると、粗くなり過ぎて活物質層５との密着性が不充分になると共に、活物質層５の平滑性にも影響を及ぼす。
フィルム基材２と接する面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．００５μｍ、Ｒｚが０．０５μｍ未満では、フィルム基材２との密着性が不充分であり、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｚが０．１μｍ、Ｒｑ／Ｒｚが１．５を超えても、粗くて不均一となりフィルム基材２との密着性が不充分となる。
フィルム基材２と接する面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．００５μｍ、Ｒｚが０．０５μｍ未満では、フィルム基材２との密着性が不充分であり、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｚが０．１μｍ、Ｒｑ／Ｒｚが１．５を超えても、粗くて不均一となりフィルム基材２との密着性が不充分となる。
銅薄膜からなる集電層３は、前述したように集電層３のリチウムイオン電池形成時に負電極引出し側となる部分（負極側厚膜部分）７が他の部分よりも厚く膜形成され、この負極側厚膜部分７の平均厚みが、他の部分の平均厚みの１．２〜２．０倍であり、負極側厚膜部分７の長さは、他の部分の長さの５〜２０％である。
負極側厚膜部分７の平均厚みが１．２倍未満では、起電力の低下、活物質層との剥離を抑制する効果が薄れ、２．０倍を超えると、活物質層５とその上に設置されるセパレーター層と間隙が広がり過ぎ、リチウムイオン電池構造体の機械的強度、及び、小型化に悪影響を及ぼす。
負極側厚膜部分７の長さが他の部分の長さの５％未満では、活物質層５との剥離を抑制する効果が薄れ、２０％を超えると起電力の低下を防止する効果が薄れる。
負極側厚膜部分７の平均厚みが１．２倍未満では、起電力の低下、活物質層との剥離を抑制する効果が薄れ、２．０倍を超えると、活物質層５とその上に設置されるセパレーター層と間隙が広がり過ぎ、リチウムイオン電池構造体の機械的強度、及び、小型化に悪影響を及ぼす。
負極側厚膜部分７の長さが他の部分の長さの５％未満では、活物質層５との剥離を抑制する効果が薄れ、２０％を超えると起電力の低下を防止する効果が薄れる。
アルミニウム薄膜からなる集電層４は、一般的に厚みが１．０〜４．０μｍであり、活物質層６との密着性が重要となる、蒸着薄膜４の表面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．０２〜０．３μｍで、Ｒｚが０．２〜１．０μｍで、Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下であり、フィルム基材２との密着性に重要となる、フィルム基材２と接する面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．００５〜０．０３、Ｒｚが０．０５〜０．１、Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下である。
表面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．０２μｍ、Ｒｚが０．２μｍ未満では、活物質層６との密着性が不充分であり、Ｒａが０．３μｍ、Ｒｚが１．０μｍ、Ｒｑ／Ｒｚが１．５を超えると、粗くなり過ぎて活物質層５との密着性が不充分になると共に、活物質層６の平滑性にも影響を及ぼす。
フィルム基材２と接する面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．００５μｍ、Ｒｚが０．０５μｍ未満では、フィルム基材２との密着性が不充分であり、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｚが０．１μｍ、Ｒｑ／Ｒｚが１．５を超えても、粗くて不均一となりフィルム基材２との密着性が不充分となる。
フィルム基材２と接する面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．００５μｍ、Ｒｚが０．０５μｍ未満では、フィルム基材２との密着性が不充分であり、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｚが０．１μｍ、Ｒｑ／Ｒｚが１．５を超えても、粗くて不均一となりフィルム基材２との密着性が不充分となる。
アルミニウム薄膜からなる集電層４は、前述したように集電層４のリチウムイオン電池形成時に正電極引出し側となる部分（正極側厚膜部分）８が他の部分よりも厚く膜形成され、この正極側厚膜部分８の平均厚みが、他の部分の平均厚みの１．２〜２．０倍であり、正極側厚膜部分８の長さは、他の部分の長さの５〜２０％である。
正極側厚膜部分８の平均厚みが１．２倍未満では、起電力の低下、活物質層８との剥離を抑制する効果が薄れ、２．０倍を超えると、活物質層６とその上に設置されるセパレーター層と間隙が広がり過ぎ、リチウムイオン電池構造体の機械的強度、及び、小型化に悪影響を及ぼす。
正極側厚膜部分８の長さが他の部分の長さの５％未満では、活物質層６との剥離を抑制する効果が薄れ、２０％を超えると起電力の低下を防止する効果が薄れる。
正極側厚膜部分８の平均厚みが１．２倍未満では、起電力の低下、活物質層８との剥離を抑制する効果が薄れ、２．０倍を超えると、活物質層６とその上に設置されるセパレーター層と間隙が広がり過ぎ、リチウムイオン電池構造体の機械的強度、及び、小型化に悪影響を及ぼす。
正極側厚膜部分８の長さが他の部分の長さの５％未満では、活物質層６との剥離を抑制する効果が薄れ、２０％を超えると起電力の低下を防止する効果が薄れる。
負極活物質５は、銅薄膜からなる集電層３上にＳｎなどの活物質を塗工、或いは、電解めっきで形成され、充放電容量、サイクル特性に優れるものが好ましい。
正極活物質６は、アルミニウム薄膜からなる集電層４上にコバルト酸リチウム又はオリビン酸リチウムなどの活物質を塗工、或いは、電解めっきで形成され、充放電容量、サイクル特性に優れるものが好ましい。
集電層３のマージン部９、集電層４のマージン部１０は、フィルム基材２の表面に形成され、電気絶縁性を向上させ、その機能を充分に発揮する為にも、マージン部の長さは、フィルム基材端から２〜４ｍｍであることが好ましい。
正極活物質６は、アルミニウム薄膜からなる集電層４上にコバルト酸リチウム又はオリビン酸リチウムなどの活物質を塗工、或いは、電解めっきで形成され、充放電容量、サイクル特性に優れるものが好ましい。
集電層３のマージン部９、集電層４のマージン部１０は、フィルム基材２の表面に形成され、電気絶縁性を向上させ、その機能を充分に発揮する為にも、マージン部の長さは、フィルム基材端から２〜４ｍｍであることが好ましい。
次に、本発明のリチウムイオン電池用集電体の製造方法について説明する。
先ず、フィルム基材２の片面にマージン部９を形成するためにマスキングを施し、フィルム基材２の温度を２０〜７０℃として、真空蒸着装置内にて銅を適度な厚みに蒸着し、次に、負極引出し側となる部分を除いてマスキングを施して真空蒸着することにより負極引出し側となる部分に若干の厚みで銅を蒸着する。次に、マージン部９のマスキングのみ残した状態とし、フィルム基材２の温度を７０〜１３０℃として、同様に所定の厚み内に銅を蒸着し、負極側厚膜部分７の平均厚みが他の部分の平均厚みの１．２〜２．０倍で、負極側厚膜部分７の長さが他の部分の長さの５〜２０％であるような集電層３を形成する。
蒸着が施されるフィルム基材２の表面温度（Ｔ１）と蒸着物である銅の融点（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）が大きいほど、フィルム基材２上に蒸着される銅粒子は粗大化することを利用して、フィルム基材２の温度を変えて少なくとも２回以上、低い温度から順に真空蒸着を施すことにより、蒸着薄膜３の表面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．０２〜０．３μｍで、Ｒｚが０．２〜１．０μｍで、Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下であり、フィルム基材２と接する面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．００５〜０．０３、Ｒｚが０．０５〜０．１、Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下である集電層３が形成される。
先ず、フィルム基材２の片面にマージン部９を形成するためにマスキングを施し、フィルム基材２の温度を２０〜７０℃として、真空蒸着装置内にて銅を適度な厚みに蒸着し、次に、負極引出し側となる部分を除いてマスキングを施して真空蒸着することにより負極引出し側となる部分に若干の厚みで銅を蒸着する。次に、マージン部９のマスキングのみ残した状態とし、フィルム基材２の温度を７０〜１３０℃として、同様に所定の厚み内に銅を蒸着し、負極側厚膜部分７の平均厚みが他の部分の平均厚みの１．２〜２．０倍で、負極側厚膜部分７の長さが他の部分の長さの５〜２０％であるような集電層３を形成する。
蒸着が施されるフィルム基材２の表面温度（Ｔ１）と蒸着物である銅の融点（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）が大きいほど、フィルム基材２上に蒸着される銅粒子は粗大化することを利用して、フィルム基材２の温度を変えて少なくとも２回以上、低い温度から順に真空蒸着を施すことにより、蒸着薄膜３の表面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．０２〜０．３μｍで、Ｒｚが０．２〜１．０μｍで、Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下であり、フィルム基材２と接する面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．００５〜０．０３、Ｒｚが０．０５〜０．１、Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下である集電層３が形成される。
次に、集電層３の表面に所定の厚みにＳｎなどの活物質を塗布或いは電解めっきし、負極活物質層５を形成する。
更に、フィルム基材２の反対面にマージン部１０を形成するためにマスキングを施し、フィルム基材２の温度を２０〜７０℃として、真空蒸着装置内にてアルミニウムを適度な厚みに蒸着し、次に、正極引出し側となる部分を除いてマスキングを施して真空蒸着することにより正極引出し側となる部分に若干の厚みでアルミニウムを蒸着する。次に、マージン部１０のマスキングのみ残した状態とし、フィルム基材２の温度を７０〜１３０℃として、同様に所定の厚み内にアルミニウムを蒸着し、正極側厚膜部分８の平均厚みが他の部分の平均厚みの１．２〜２．０倍で、正極側厚膜部分８の長さは他の部分の長さの５〜２０％であるような集電層３を形成する。
蒸着が施されるフィルム基材２の表面温度（Ｔ１）と蒸着物であるアルミニウムの融点（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）が大きいほど、フィルム基材２上に蒸着されるアルミニウム粒子は粗大化することを利用して、フィルム基材２の温度を変えて少なくとも２回以上、低い温度から順に真空蒸着を施すことにより、蒸着薄膜３の表面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．０２〜０．３μｍで、Ｒｚが０．２〜１．０μｍで、Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下であり、フィルム基材２と接する面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．００５〜０．０３、Ｒｚが０．０５〜０．１、Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下である集電層４が形成される。
蒸着が施されるフィルム基材２の表面温度（Ｔ１）と蒸着物であるアルミニウムの融点（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）が大きいほど、フィルム基材２上に蒸着されるアルミニウム粒子は粗大化することを利用して、フィルム基材２の温度を変えて少なくとも２回以上、低い温度から順に真空蒸着を施すことにより、蒸着薄膜３の表面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．０２〜０．３μｍで、Ｒｚが０．２〜１．０μｍで、Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下であり、フィルム基材２と接する面から厚み０．５μｍ以内の範囲のＲａが０．００５〜０．０３、Ｒｚが０．０５〜０．１、Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下である集電層４が形成される。
次に、集電層４の表面に所定の厚みにコバルト酸リチウム又はオリビン酸リチウムなどの活物質を塗布或いは電解めっきし、正極活物質層６を形成する。
そして、この様にして製造された活物質層を有する複数枚のリチウムイオン電池用集電体を図３（ａ）に示すようにセパレーター１１を挟んで巻きまわし、図３（ｂ）に示すようなリチウムイオン電池用構造体１２が製造される。
通常、このリチウムイオン電池用構造体１２は、適当な方向に押しつぶされ、両端面を金属化して電極端子部１３として、リチウムイオン電池が形成される。
通常、このリチウムイオン電池用構造体１２は、適当な方向に押しつぶされ、両端面を金属化して電極端子部１３として、リチウムイオン電池が形成される。
次に、実施例を説明する。
先ず、長さ１００mm、幅１０ｍｍ、厚み６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材の片面の端部に長さ（フィルム基材の幅方向寸法）３μｍのマージン部を形成する為のマスキングを施した後、真空蒸着装置内で、ＰＥＴフィルム基材温度を５０℃として、負電極引出し側となる部分が他の部分よりも厚く膜形成されるように銅を適度な厚みに蒸着した後、ＰＥＴフィルム基材の温度を１２０℃として、引き続き所定の厚みに銅を蒸着し、その表面にＳｎを２μｍの厚みで電解めっきを施し、負極活物質層を形成した。
次に、真空蒸着装置内で、前記ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材のもう一方の片面の端部に長さ（フィルム基材の幅方向寸法）３μｍのマージン部を形成する為のマスキングを施した後、ＰＥＴフィルム基材温度を２０℃として、正電極引出し側となる部分が他の部分よりも厚く膜形成されるようにアルミニウムを適度な厚みに蒸着した後、ＰＥＴフィルム基材の温度を１３０℃として、引き続き所定の厚みにアルミニウムを蒸着し、その表面に、コバルト酸リチウムを２μｍの厚みで付着し、正極活物質層を形成し、表１及び表２に示す実施例及び比較例のリチウムイオン電池用集電体を作製した。
先ず、長さ１００mm、幅１０ｍｍ、厚み６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材の片面の端部に長さ（フィルム基材の幅方向寸法）３μｍのマージン部を形成する為のマスキングを施した後、真空蒸着装置内で、ＰＥＴフィルム基材温度を５０℃として、負電極引出し側となる部分が他の部分よりも厚く膜形成されるように銅を適度な厚みに蒸着した後、ＰＥＴフィルム基材の温度を１２０℃として、引き続き所定の厚みに銅を蒸着し、その表面にＳｎを２μｍの厚みで電解めっきを施し、負極活物質層を形成した。
次に、真空蒸着装置内で、前記ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材のもう一方の片面の端部に長さ（フィルム基材の幅方向寸法）３μｍのマージン部を形成する為のマスキングを施した後、ＰＥＴフィルム基材温度を２０℃として、正電極引出し側となる部分が他の部分よりも厚く膜形成されるようにアルミニウムを適度な厚みに蒸着した後、ＰＥＴフィルム基材の温度を１３０℃として、引き続き所定の厚みにアルミニウムを蒸着し、その表面に、コバルト酸リチウムを２μｍの厚みで付着し、正極活物質層を形成し、表１及び表２に示す実施例及び比較例のリチウムイオン電池用集電体を作製した。
表層側の表面粗さは、その表面をオリンパス株式会社製の走査型共焦点レーザ顕微鏡ＬＥＸＴ ＯＬＳ−３０００を用い、対物レンズ１００倍の条件でレーザ光を照射して、その反射光から距離を測定し、そのレーザ光を試料の表面に沿って直線的にスキャンしながら距離を連続的に測定することにより求めた。
基板側の表面粗さは、ＰＥＴフィルム基材温度を５０℃にて真空蒸着後に、その表面をオリンパス株式会社製の走査型共焦点レーザ顕微鏡ＬＥＸＴ ＯＬＳ−３０００を用い、対物レンズ１００倍の条件でレーザ光を照射して、その反射光から距離を測定し、そのレーザ光を試料の表面に沿って直線的にスキャンしながら距離を連続的に測定することにより求めた。
基板側の表面粗さは、ＰＥＴフィルム基材温度を５０℃にて真空蒸着後に、その表面をオリンパス株式会社製の走査型共焦点レーザ顕微鏡ＬＥＸＴ ＯＬＳ−３０００を用い、対物レンズ１００倍の条件でレーザ光を照射して、その反射光から距離を測定し、そのレーザ光を試料の表面に沿って直線的にスキャンしながら距離を連続的に測定することにより求めた。
次に、表１及び表２に記載のリチウムイオン電池用集電体につき、剥離強度、密着性を測定した。
剥離強度は、負極活物質層及び正極活物質層を形成する前の試料から、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（米国プリント回路工業会規格試験法）による方法にて、フィルム基材と集電層間の接合強度を測定した。この試験法は、短冊状試験片の基材側を６インチの直径ドラムの外周に周方向へ向けて接着固定したうえ、集電層の一端を治具で５０ｍｍ／分で基材から剥離させながら引っ張り、それに要する荷重を測定する方法である。
密着性は、室温にて１Ｃ定電流で充電後、４．２Ｖ定電圧充電を２時間行い、１０分間休止後、１Ｃ定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間休止するというサイクルを５００サイクル繰り返した後、碁盤目試験にて評価した。
活物質層については、試料の活物質層に２ｍｍ角の碁盤目を１００桝作成し、セロハンテープにて剥離を行い、活物質が残存した桝数を測定した。その結果を表３に示す。表中の記号は下記の通りである。
◎：残存桝数が１００個
○：残存桝数が９０〜９９個
×：残存桝数が８９個以下
この記号が◎及び○となったものを、リチウムイオン電池用集電体として問題なく使用できる合格とし、△及び×となったものを不合格とした。
集電層の密着性評価は、この碁盤目試験において、集電層毎剥離した枡があった場合に×、集電層には剥離が認められなかったものを○とした。
剥離強度は、負極活物質層及び正極活物質層を形成する前の試料から、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（米国プリント回路工業会規格試験法）による方法にて、フィルム基材と集電層間の接合強度を測定した。この試験法は、短冊状試験片の基材側を６インチの直径ドラムの外周に周方向へ向けて接着固定したうえ、集電層の一端を治具で５０ｍｍ／分で基材から剥離させながら引っ張り、それに要する荷重を測定する方法である。
密着性は、室温にて１Ｃ定電流で充電後、４．２Ｖ定電圧充電を２時間行い、１０分間休止後、１Ｃ定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間休止するというサイクルを５００サイクル繰り返した後、碁盤目試験にて評価した。
活物質層については、試料の活物質層に２ｍｍ角の碁盤目を１００桝作成し、セロハンテープにて剥離を行い、活物質が残存した桝数を測定した。その結果を表３に示す。表中の記号は下記の通りである。
◎：残存桝数が１００個
○：残存桝数が９０〜９９個
×：残存桝数が８９個以下
この記号が◎及び○となったものを、リチウムイオン電池用集電体として問題なく使用できる合格とし、△及び×となったものを不合格とした。
集電層の密着性評価は、この碁盤目試験において、集電層毎剥離した枡があった場合に×、集電層には剥離が認められなかったものを○とした。
次に、各試料から、アルミニウム対銅の電極対が４０００対となるような電池を作製し、取出し電流量３００Ａｈにて通電し、通電前の温度と、通電して１０時間後の温度とを計測することにより、集電体の温度上昇率を測定した。
その結果を表４に示す。
その結果を表４に示す。
表３、表４の結果より、本発明のリチウムイオン電池用集電体は、集電効率低下の原因となる集電体の温度上昇率が低く、充放電を繰り返しても、集電層がフィルム基材及び活物質層と剥離や脱落を起こし難いことがわかる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、実施形態では、基材フィルムの片面に銅からなる負極側集電層、反対面にアルミニウムからなる正極側集電層を形成したが、基材フィルムの片面のみに銅からなる負極側集電層を形成したもの、アルミニウムからなる正極側集電層を形成したものをそれぞれ形成し、これらを重ね合わせて用いる構造としてもよい。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、実施形態では、基材フィルムの片面に銅からなる負極側集電層、反対面にアルミニウムからなる正極側集電層を形成したが、基材フィルムの片面のみに銅からなる負極側集電層を形成したもの、アルミニウムからなる正極側集電層を形成したものをそれぞれ形成し、これらを重ね合わせて用いる構造としてもよい。
１ リチウムイオン電池用集電体
２ フィルム基材
３ 銅薄膜集電層
４ アルミニウム薄膜集電層
５ 負極活物質
６ 正極活物質
７ 負極側厚膜部分（電極引出し側となる部分）
８ 正極側厚膜部分（電極引出し側となる部分）
９ マージン部
１０ マージン部
１１ セパレーター
１２ リチウムイオン電池用構造体
１３ 電極端子部
２ フィルム基材
３ 銅薄膜集電層
４ アルミニウム薄膜集電層
５ 負極活物質
６ 正極活物質
７ 負極側厚膜部分（電極引出し側となる部分）
８ 正極側厚膜部分（電極引出し側となる部分）
９ マージン部
１０ マージン部
１１ セパレーター
１２ リチウムイオン電池用構造体
１３ 電極端子部
Claims (5)
- 樹脂組成物からなるフィルム基材と、前記フィルム基材の片面或いは両面に銅或いはアルミニウムにより形成された薄膜からなる集電層とを有するリチウムイオン電池用集電体において、前記薄膜は、リチウムイオン電池形成時に電極引出し側となる部分が他の薄膜部分よりも厚膜に形成されていることを特徴とするリチウムイオン電池用集電体。
- 前記厚膜に形成された部分の平均厚みが前記他の薄膜部分の平均厚みの１．２〜２．０倍であり、前記厚膜に形成された部分の長さが前記他の薄膜部分の長さの５〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用集電体。
- 前記薄膜の表面から厚み０．５μｍ以内の範囲の算術平均表面粗さＲａが０．０２〜０．３μｍで、最大高さＲｚが０．２〜１．０μｍで、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下であり、前記フィルム基材と接する面から厚み０．５μｍ以内の範囲の算術平均表面粗さＲａが０．００５〜０．０３、最大高さＲｚが０．０５〜０．１、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが１．５以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池用集電体。
- 前記リチウムイオン電池用集電体のリチウムイオン電池形成時に電極引出し側となる部分とは反対側に前記薄膜が形成されていないマージン部を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用集電体。
- 前記薄膜の表面上に活物質層が形成されたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用集電体。
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2010
- 2010-05-14 JP JP2010111878A patent/JP2011243311A/ja not_active Withdrawn
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