CN1983682A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池，包含：正极，包含带状的正极集电器和位于正极集电器每个表面的正极活性材料层；负极，包含带状的负极集电器和位于负极集电器每个表面的负极活性材料层；位于正极和负极之间的隔膜；以及非水电解液，其中正极集电器和负极集电器中的至少一个在纵向的实际中心部分上形成不载有活性材料层的裸露部分，集电导线与裸露部分相连，并且形成第一耐热层以使第一耐热层面对至少一部分集电导线。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，并且尤其涉及一种具有出色的安全性和较高输出功率的锂二次电池。
背景技术
重量较轻并且具有较高能量密度的锂二次电池正被广泛商业应用于便携设备的电源。目前，锂二次电池还作为能够提供较高输出功率的可以大范围应用的电源(例如汽车电源)而受到了很大的关注，并且正在积极开发中。
然而，用于锂二次电池的电解液通常为通过将锂盐溶于非水溶剂中制得的非水电解液。非水电解液比含有水溶液的电解液具有更低的离子导电性。因此，难以使锂二次电池具有较高的输出功率。
在这种情况下，人们提出了各种使锂二次电池具有较高输出功率的技术。例如，日本实开昭63-133065号公报和特开平5-121064号公报提出了一种螺旋缠绕设计的锂二次电池(即，带状正极和带状负极与插入其间的隔膜一起被螺旋缠绕的锂二次电池)，其中集电导线与电极的中心部分相连。通过使集电导线与电极的中心部分相连，可以降低电池的内阻，从而可以使锂二次电池具有更大的输出功率。
在通过使集电导线与电极的中心部分相连从而降低电池内阻的电池中，如果发生外部短路，在电池内会有较大的短路电流。短路电流集中在集电导线，使集电导线发热。这样可能会造成邻近的隔膜熔化。如果隔膜熔化，会造成内部短路，从而导致电池过热。
发明内容
本发明的目的在于通过形成耐热层防止内部短路，使其中的集电导线与电极实际的中心部分相连的锂二次电池可以同时实现出色的安全性和较高的输出功率。
本发明特别涉及一种锂二次电池，包含：正极，包含带状的正极集电器和位于正极集电器两个表面上的正极活性材料层；负极，包含带状的负极集电器和位于负极集电器两个表面上的负极活性材料层；位于正极和负极之间的隔膜；以及非水电解液，其中，正极集电器和负极集电器中的至少一个在纵向的实际中心部分形成有不具有活性材料层的裸露部分，集电导线与该裸露部分相连，并且形成第一耐热层以使第一耐热层面对至少一部分集电导线。第一耐热层优选形成为使其面对不少于集电导线与裸露部分之间重叠区域的50％。
在本发明的锂二次电池中，优选形成第二耐热层以使第二耐热层面对位于集电导线对面的活性材料层的整个表面。第二耐热层优选为多孔结构。然而需要注明的是，第二耐热层不必形成在位于第一耐热层对面的一部分活性材料层中。第二耐热层优选面对位于集电导线对面的活性材料层的几乎整个表面(例如，不少于整个表面的80％)。
第一耐热层优选比第二耐热层更厚。
第一耐热层优选具有1～100μm的厚度。
第二耐热层优选具有1～20μm的厚度。
根据本发明，在其中集电导线与电极实际的中心部分相连的锂二次电池中，即使发生外部短路，也由于存在耐热层而可以防止内部短路。因此，能够同时实现出色的安全性和较高的输出功率。
虽然本发明的新特性特别列举在附加的权利要求书中，但通过结合附图进行下列详细描述，可以更好地理解本发明的结构和正文以及其它目的和特性。
附图说明
图1是根据实施例1的锂二次电池的正极和负极结构的示意图；
图2是根据实施例2的锂二次电池的正极和负极结构的示意图；
图3是根据实施例31的锂二次电池的正极和负极结构的示意图；
图4是根据实施例32的锂二次电池的正极和负极结构的示意图；
图5是根据实施例33的锂二次电池的正极和负极结构的示意图；
图6是根据实施例38的锂二次电池的正极和负极结构的示意图；以及
图7是根据实施例39的锂二次电池的正极和负极结构的示意图。
具体实施方式
本发明的锂二次电池包含：正极，包含带状的正极集电器和位于正极集电器两个表面的正极活性材料层；以及负极，包含带状的负极集电器和位于负极集电器两个表面的负极活性材料层。简而言之，阳极和负极均具有带状的形状。通常，将正极和负极与插入其间的隔膜被螺旋缠绕。
在正极集电器和负极集电器中的至少一个在纵向的实际中心部分中，形成不具有活性材料层的裸露部分(在下文中表示为“中心裸露部分”)。中心裸露部分可以形成于集电器两侧表面，也可以只形成于集电器的一侧表面。
这里的“实际中心部分”指的是在集电器纵向延伸的不包括集电器两端的区域。末端的宽度为例如集电器纵向长度的35％。假设一个区域包括集电器纵向中部中心并且在纵向具有特定的宽度W，则实际中心部分可以形成于假设区域内的任何地方。特定的宽度W为例如集电器纵向长度的30％。中心裸露部分的宽度可以根据电池尺寸而变化。
中心裸露部分通过例如焊接手段与集电导线相连接。当中心裸露部分形成于集电器的两个表面时，集电导线至少与一个中心裸露部分相连。通过连接集电导线与中心裸露部分，可以降低与集电导线相连的电极的电阻。为了提供较高的输出功率，可以使两个中心裸露部分都与集电导线相连。
集电导线为例如矩形。集电导线优选具有比中心裸露部分更小的宽度。具体来说，集电导线的宽度为中心裸露部分宽度的30～85％。至于集电导线的材料，正极集电导线优选为铝，负极集电导线优选为镍或镍合金。
在本发明的锂二次电池中，第一耐热层形成为使其面对至少一部分集电导线。如果发生外部短路随后发生集电导线发热并且隔膜熔化，第一耐热层的作用在于防止内部短路发生或扩大。
集电导线的厚度并无特别限制。然而，当中心裸露部分只形成于集电器的一个表面时，集电导线的厚度T优选小于与集电导线相连的电极的活性材料层的厚度t。优选满足0.3t≤T≤0.9t。可以通过将集电导线的厚度减小至小于活性材料层以增大第一耐热层的厚度。这样可以增强第一耐热层防止内部短路的效果。当T小于0.3t时，集电效率较低，或焊接强度较低。
当中心裸露部分形成于集电器的两个表面时，可以只有一个中心裸露部分和集电导线相连。在这种情况下，集电导线的厚度T优选小于形成于两个表面的活性材料层的总厚度2t，由此也可以增强防止内部短路的效果。特别优选满足0.5t≤T≤1.9t。当T小于0.5t时，集电效率较低，或焊接强度较低。此外，由于电流会集中在未与集电导线相连的另一个中心裸露部分上，另一第一耐热层优选形成为使其面对另一个中心裸露部分。
当中心裸露部分形成于集电器的两个表面时，可以两个中心裸露部分各与一根集电导线相连。在这种情况下，每根集电导线的厚度T优选小于活性材料层的厚度t。优选满足0.3t≤T≤0.9t，由此也可以增强防止内部短路的效果。
第一耐热层需要具有比隔膜更高的耐热性。第一耐热层优选包括热变形温度为260℃或更高的树脂(在下文中表示为“高耐热树脂”)。这里使用的“热变形温度”指的是根据由美国测试和材料协会定义的ASTM-D648在1.82MPa的负荷下测定的“负荷下的变形温度”。
第一耐热层也可以选择包括含有耐热填料(例如，无机氧化物或陶瓷)和树脂粘合剂的组合物。树脂粘合剂的热变形温度并无特别限制。也可以选择使用由具有比隔膜更高的耐热性的材料组成的带子作为第一耐热层。
第一耐热层可以是多孔结构或无孔结构。第一耐热层的形状优选为与中心裸露部分的形状相同，或第一耐热层完全覆盖中心裸露部分。换句话说，第一耐热层优选形成为使其不仅面对集电导线，还面对整个中心裸露部分。
在本发明的锂二次电池的一个实施方式中，可以形成第二耐热层以使其面对位于集电导线对面的活性材料层的几乎整个表面。第二耐热层应该是多孔结构，从而不会阻碍离子移动。第二耐热层的孔隙率(孔隙的体积与第二耐热层的表观体积之间的比率)优选为20～70％。孔隙率可以通过第二耐热层的真比重、重量和特定区域的厚度计算获得。
第二耐热层可以具有与第一耐热层相同的组合物，也可以具有与第一耐热层不同的组合物。换句话说，可以形成多孔耐热层以使其面对位于集电导线对面的活性材料层的整个表面。在这种情况下，可以以相同的方法形成均为多孔结构的第一耐热层和第二耐热层。通过放置第一和第二耐热层以使其共同面对位于集电导线对面的活性材料层的几乎整个表面，对于发生内部短路以及外部短路可以显著提高安全性。更特别地，即使当较大的电流通过内部短路点、造成发热并熔化隔膜时，也可以防止短路扩大。
第一耐热层优选厚于第二耐热层。第一耐热层的厚度优选为第二耐热层厚度的130～500％。这样可以进一步提高在外部短路的情况下热量趋于积聚的中心裸露部分的耐热性。另一方面，当面对活性材料层的几乎整个表面的第二耐热层的厚度下降时，电极板之间的离子移动不会被抑制，并且因此可以获得较高的输出功率。
第一耐热层优选具有1～100μm的厚度，并且进一步优选为3～30μm。当第一耐热层具有小于1μm的厚度时，在外部短路的情况下提高安全性的效果变小。相反，当第一耐热层具有超过100μm的厚度时，相对于具有集电导线的电极的活性材料层的厚度，第一耐热层的厚度变得过大。这样会增大电池的电阻，从而导致无法提供较高的输出功率。
第二耐热层优选具有1～20μm的厚度，并且进一步优选为2～15μm。当第二耐热层具有小于1μm的厚度时，在内部短路的情况下提高安全性的效果变小。相反，当第二耐热层具有超过20μm的厚度时，电池的电阻增大，从而导致无法提供较高的输出功率。
可以通过改变将各个耐热层的前体涂布至基底(例如正极、负极或隔膜)的条件，来控制第一和第二耐热层的厚度。当通过口模涂布机将耐热层前体涂布于基底时，例如，可以通过降低基底的移动速度来增大获得的耐热层的厚度。当通过凹印辊将耐热层前体涂布于基底时，可以通过提高凹印辊的转速来增大获得的耐热层的厚度。此外，通过在对应于第一耐热层的特定区域反复涂布耐热层前体，可以增大第一耐热层的厚度使其比第二耐热层的大。
耐热层会由于非水电解液渗入而膨胀。此外，对于面对活性材料层的几乎整个表面的第二耐热层，螺旋缠绕时很容易对其施加压力。因此，通过增大非水电解液的量，可以使不易被施加压力的第一耐热层的厚度变得相当的厚。
耐热层可以形成于阳极和负极之间的任何位置。例如，耐热层可以形成于正极或负极上，或可以使耐热层与隔膜相结合。作为选择，可以使用包含耐热层的隔膜片(分隔膜)，其是通过将耐热层前体涂布于平面基底并且从基底上除去形成的耐热层制得的。
多孔耐热层优选由高耐热树脂或包含耐热填料和树脂粘合剂的组合物制成。包含高耐热树脂的耐热层可以含有例如小于80wt％(优选为25～75wt％)的绝缘填料和树脂粘合剂。包含绝缘填料可以提供弹性和耐久度之间具有出色平衡的耐热性。另一方面，包含含有耐热填料和树脂粘合剂的组合物的耐热层主要由耐热填料组成。耐热填料的量为例如耐热层的80wt％或更大。
高耐热树脂的例子包括芳香尼龙(芳族聚酰胺)、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺以及纤维素。这些树脂可以单独使用或两种或以上任意组合使用。
耐热填料和绝缘填料的例子包括无机氧化物、陶瓷、玻璃、纤维高耐热树脂和微粒高耐热树脂。无机氧化物的例子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁和氧化钇。优选这些物质是因为它们在电池中化学稳定。这些物质可以单独使用或两种或以上任意组合使用。
而树脂粘合剂，可以使用丙烯酸橡胶颗粒例如购自日本Zeon公司的BM-500B(商品名)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。PTFE和橡胶颗粒优选与增稠剂一起使用。而增稠剂，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、改性聚丙烯腈橡胶(例如，购自日本Zeon公司的BM-720H(商品名))。
包含高耐热树脂的多孔耐热层可以通过例如下列方法中的任意一种进行制备。
(i)首先通过将高耐热树脂溶于溶剂中制得树脂溶液。溶解高耐热树脂的溶剂并无特别限制，但优选为极性溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在树脂溶液中，以100重量份的高耐热树脂为基准，绝缘填料的分散量为500重量份或更小(优选为33～300重量份)。树脂溶液可以进一步含有成孔剂例如氯化钙。将这样制得的树脂溶液涂布于正极、负极和隔膜中至少一个的表面，然后干燥或清洗以除去溶剂和成孔剂。用这种方法，可以制得与正极、负极或隔膜结合的多孔耐热层。
(ii)将如上述(i)制得的相同的树脂溶液涂布于平面基底(例如，由玻璃或不锈钢制成)，然后干燥或清洗以除去溶剂和成孔剂。将制得的包含高耐热树脂的多孔板从基底剥离从而获得分离的薄膜。将分离的薄膜置于电极之间或电极与隔膜之间。
包含含有耐热填料和树脂粘合剂的组合物的耐热层可以通过例如下列方法中的任意一种进行制备。
(iii)首先通过将耐热填料和树脂粘合剂与液体组分混合制得糊剂或浆料。以100重量份的耐热填料为基准，树脂粘合剂的量优选为0.5～10重量份。液体组分并无特别限制。例如可以使用NMP。可以使用例如双臂捏合机将耐热填料、树脂粘合剂和液体组分进行混合。将制得的糊剂或浆料涂布于正极、负极和隔膜中至少一个的表面上，然后干燥以除去液体组分。可以使用例如刮板、口模涂布机或凹印辊涂布糊剂或浆料。
(iv)将如上述(iii)制得的相同的糊剂或浆料涂布于平面基底，然后干燥以除去液体组分。将制得的包含含有耐热填料和树脂粘合剂的组合物的多孔板从基底剥离从而获得分离的薄膜。将分离的薄膜置于电极之间或电极与隔膜之间。
正极集电器优选为铝箔或铝合金箔。厚度优选为10～30μm。正极活性材料可以是任何传统作为锂二次电池正极活性材料使用的材料。具体可以使用含锂的过渡金属氧化物例如氧化钴锂、氧化镍锂或氧化锰锂。在含锂的过渡金属氧化物中含有的部分过渡金属可以被其他元素所取代。氧化物颗粒的表面可以包裹其他元素。用于正极活性材料的材料可以单独使用或两种或以上任意组合使用。
优选通过使集电器载有包含正极活性材料和少量粘合剂(例如PTFE、PVDF、BM-500B等)的材料混合物来制备正极活性材料层。正极材料混合物可以进一步含有少量的导电材料(例如乙炔黑、科琴黑、石墨等)。
负极集电器优选为铜箔。厚度优选为5～50μm。负极活性材料可以是任何传统作为锂二次电池负极活性材料使用的材料。例子包括碳材料(例如，天然石墨、合成石墨、硬炭)、可以与锂形成合金的元素(例如Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn、Ti、Pb)、硅化合物(例如SiOx(0＜x＜2))、锡化合物(例如SnO)、锂金属和合金(例如Ni-Si合金、Ti-Si合金)。锂金属可以是锂单质或锂合金例如Li-Al合金。用于负极活性材料的材料可以单独使用或两种或以上任意组合使用。
负极活性材料可以直接沉积在集电器上。优选通过使集电器载有包含负极活性材料和少量粘合剂(例如PVDF、丁苯橡胶、聚丙烯酸)的材料混合物来制备负极活性材料层。与正极相似，负极材料混合物可以进一步含有导电材料。
当一个电极的集电器具有与集电导线相连的中心裸露部分时，对于另一个电极的集电器在集电导线与裸露部分相连的位置、裸露部分的形状、裸露部分的面积等方面并无特别限制。
隔膜可以由任何传统用于锂二次电池隔膜的材料制成。优选使用由聚烯烃树脂例如聚乙烯或聚丙烯制成的微孔薄膜。特别优选为由聚乙烯制成的单层薄膜或包含聚乙烯层或聚丙烯层的多层薄膜。
至于非水电解液和电池外壳，可以使用任何传统用于锂二次电池的非水电解液和电池外壳。同时，本发明的锂二次电池可以采用任何传统已知的用于锂二次电池的技术。非水电解液优选包含非水溶剂和作为溶质溶于非水溶剂的锂盐。
锂盐的例子包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低脂肪族羧酸锂盐、LiCl、LiBr、LiI、四氯硼酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨锂盐。这些锂盐可以单独使用或两种或以上任意组合使用。溶于非水溶剂的锂盐的优选的量并无特别限制。锂盐的浓度优选为0.2～2mol/L，并且进一步优选为0.5～1.5mol/L。
非水溶剂的例子包括：环状碳酸酯例如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)和碳酸丁二酯(BC)；链状碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；内酯例如γ-丁内酯和γ-戊内酯；链状醚例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环状醚例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲亚砜；1，3-二氧戊环；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊环；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙基单甘醇二甲醚(ethyl monoglyme)；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊环衍生物；环丁砜；甲基环丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；3-甲基-2-唑烷酮；碳酸丙二酯衍生物；四氢呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙烷磺内酯；苯甲醚；二甲亚砜；以及N-甲基-2-吡咯烷酮。这些溶剂可以单独使用，但优选两种或以上组合使用。特别优选为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂或环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶剂。
非水电解液可以进一步含有添加剂以提高电池的充/放电特性。该添加剂优选为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基乙二酯(VEC)、环己基苯(CHB)、氟代苯等。这些添加剂的作用在于在阳极和/或负极上形成覆盖薄膜，从而可以提高在过度充电时的稳定性。
电池外壳在锂二次电池的正常运行电压下应该电化学稳定。电池外壳优选由铁或类似物制成。电池外壳可以镀镍或锡。
将非水电解液注入电池外壳中以后，将电极组插入电池外壳。然后通过使开口的边缘向盖子的外围卷曲，使电池外壳的开口被盖子密封，从而制得锂二次电池。
在下文中将参考实施例对本发明进一步进行详细描述，但应该理解的是本发明并不限于下列实施例。本发明的实施例将参考图1～7的电极结构示意图进行描述。
实施例1
(i)正极的制备
使用双臂捏合机，将3kg的氧化钴锂与1kg的购自Kureha化学工业有限公司的PVDF#1320(含有12wt％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、90g的乙炔黑和适量的NMP混合，从而制得正极材料混合物糊剂。将该糊剂涂布于15μm厚的作为正极集电器12的铝箔两侧的除了中心裸露部分12a以外的整个表面上，然后使其干燥并辊轧，从而形成正极活性材料层13，其分别具有活性材料密度为3.5g/cm3并且厚度为80μm。将正极集电器12切割为带状，尺寸为600mm×56mm。这样，就制得了正极10。宽度为15mm的中心裸露部分12a精确地位于正极集电器12的纵向中心。将宽度为7mm并且厚度为60μm的正极集电导线14与中心裸露部分12a的中心焊接在一起。
(ii)负极的制备
使用双臂捏合机，将3kg的人造石墨、75g的购自日本Zeon公司的BM-400B(含有40wt％丁苯橡胶颗粒的水分散体系)、30g的羧甲基纤维素(CMC)和适量的水混合，从而制得负极材料混合物的糊剂。将该糊剂涂布于10μm厚的作为负极集电器22的铜箔两侧的除了作为末端裸露部分22a的负极集电器22的一个末端以外的整个表面上，然后使其干燥并辊轧，从而形成负极活性材料层23，其分别具有活性材料密度为1.6g/cm3并且厚度为85μm。将负极集电器22切割为带状，尺寸为650mm×57.5mm。这样，就制得了负极20。末端裸露部分22a形成于负极集电器22的一个末端，宽度为70mm。末端裸露部分22a的两侧表面都载有了负极活性材料。将宽度为3mm并且厚度为100μm的负极集电导线24与末端裸露部分22a的一个表面大约在其最末端焊接在一起。
(iii)耐热层的形成
如图1所示，在负极活性材料层23上形成厚度为5μm并且宽度为15mm的第一耐热层30，并且使其面对正极10的中心裸露部分12a。耐热层30的形成方法如下。首先使用双臂捏合机中，将970g的中值粒径为0.3μm的氧化铝、375g的购自日本Zeon公司的BM-720H(商品名，含有8wt％改性聚丙烯腈橡胶的NMP溶液)和适量的NMP混合，从而制得前体糊剂。使用凹印辊将该糊剂涂布于负极活性材料层23的特定区域，并且在120℃的真空下减压干燥10小时。从而形成了第一耐热层30。
(iv)电池的组装
放置正极10和具有耐热层30的负极20，以及位于其间的由聚乙烯微孔薄膜制成的20μm厚的隔膜，使正极10的中心裸露部分12a与耐热层30互相面对。然后将组件螺旋缠绕以形成电极组。负极集电导线24位于缠绕末端一侧(即，当螺旋缠绕时位于电极组的最外部)。将该电极组装入圆柱形的铁质镀镍电池外壳(直径为18mm，高度为65mm，内径为17.85mm)中。随后，将5.5g的非水电解液注入电池外壳中。然后用顶盖密封电池外壳的开口。从而制得了一个设计容量为2000mAh的圆柱形的锂二次电池。
这里使用的非水电解液是通过将LiPF6溶于碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙甲酯(EMC)的体积比为1∶1∶1的溶剂混合物中制得的，并且LiPF6的浓度为1mol/L。非水电解液进一步含有3wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
对照例1
除了没有在负极活性材料层23上形成第一耐热层以外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
实施例2
如图2所示，除了使用与实施例1中用于第一耐热层相同的前体糊剂进一步形成第二耐热层40以外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。具体地，在本实施例中，除了第一耐热层30以外，在负极活性材料层23上形成厚度为5μm的第二耐热层，并且使第二耐热层面对正极活性材料层13的几乎整个表面。与第一耐热层30类似，第二耐热层40是通过使用凹印辊将前体糊剂涂布于负极活性材料层形成的。
实施例3
除了第一耐热层直接形成于正极10上以使第一耐热层覆盖连接有正极集电导线14的中心裸露部分12a以外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
实施例4
除了第一耐热层直接形成于正极10上以使第一耐热层覆盖连接有正极集电导线14的中心裸露部分12a，以及使用相同的前体糊剂使第二耐热层直接形成于正极10上以使第二耐热层覆盖正极活性材料层13的整个表面以外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
实施例5
除了使第一耐热层形成于隔膜上以使第一耐热层面对中心裸露部分12a以外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
实施例6
除了使第一耐热层形成于隔膜上以使第一耐热层面对中心裸露部分12a，使用相同的前体糊剂使第二耐热层直接形成于正极10上，以及使用相同的前体糊剂使第二耐热层形成于隔膜的表面上以使第二耐热层面对正极活性材料层13的整个表面以外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
实施例7～9
除了使用通过将氧化铝替换为中值粒径为0.3μm的氧化镁、氧化锆或二氧化硅制备的前体糊剂形成耐热层以外，以与实施例2相同的方式制备锂二次电池。
实施例10～12
除了使用通过将氧化铝替换为中值粒径为0.3μm的芳族聚酰胺颗粒、聚酰胺酰亚胺颗粒或聚酰亚胺颗粒制备的前体糊剂形成耐热层以外，以与实施例2相同的方式制备锂二次电池。
实施例13～15
除了使用通过将氧化铝替换为中值粒径为0.3μm的氧化镁、氧化锆或二氧化硅制备的前体糊剂形成耐热层以外，以与实施例6相同的方式制备锂二次电池。
实施例16
在反应釜中将65g干燥的无水氯化钙加热至80℃使其完全溶于1kg的NMP。将制得的氯化钙的NMP溶液冷却至室温，然后将32g对苯二胺完全溶于该NMP溶液中。随后，将反应釜置于设为20℃的恒温箱中，并且逐滴向该NMP溶液中加入58g二氯对苯二酸酯超过1小时。然后将该NMP溶液在设为20℃的恒温箱中静置1小时，从而进行聚合反应以合成聚对亚苯基对苯二酰胺(在下文中简称为“PPTA”)。反应完成后，将NMP溶液(聚合溶液)由恒温箱转移至减压真空箱中，并使NMP溶液搅拌30分钟以除去气体。用另一份氯化钙的NMP溶液稀释制得的聚合溶液，从而制得具有PPTA浓度为1.4wt％的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液。
使用杆状涂布机将制得的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液涂布于隔膜一侧的整个表面以形成芳族聚酰胺树脂覆盖薄膜，并且使覆盖薄膜面对中心裸露部分12a和正极10的整个正极活性材料层13，然后用风速为0.5m/sec的热风(80℃)使其干燥。用纯水彻底清洗制得的芳族聚酰胺树脂覆盖薄膜以除去氯化钙，然后再次将其干燥。从而在隔膜一侧的整个表面形成了一层5μm厚的由芳族聚酰胺树脂制成的耐热层。根据ASTM测得芳族聚酰胺树脂的热变形温度(负荷下的变形温度)为321℃。除了使用了这样制得的具有芳族聚酰胺树脂耐热层的隔膜以外，以与对照例1相同的方式制备锂二次电池。
实施例17
通过在室温下将21g的三苯六甲酸酐一氯化物和20g的二胺(二氨基二苯醚)与1kg的NMP混合制得聚酰胺酸的NMP溶液(聚酰胺酸浓度为3.9wt％)。使用杆状涂布机将制得的聚酰胺酸的NMP溶液涂布于隔膜一侧的整个表面，然后用风速为0.5m/sec的热风(80℃)使其干燥，并且同时使聚酰胺酸环化脱水以制得聚酰胺酰亚胺。从而在隔膜一侧的整个表面形成了一层5μm厚的聚酰胺酰亚胺树脂的耐热层。因此，聚酰胺酰亚胺树脂的耐热层面对着中心裸露部分12a和正极10的整个正极活性材料层13。根据ASTM测得聚酰胺酰亚胺树脂的热变形温度(负荷下的变形温度)为280℃。除了使用了这样制得的具有聚酰胺酰亚胺树脂耐热层的隔膜以外，以与对照例1相同的方式制备锂二次电池。
实施例18
通过在室温下将21g的均苯四酸二酐和20g的二胺(二氨基二苯醚)与1kg的NMP混合制得聚酰胺酸的NMP溶液(聚酰胺酸浓度为3.9wt％)。使用杆状涂布机将制得的聚酰胺酸的NMP溶液涂布于SUS基底，然后用风速为0.5m/sec的热风(80℃)使其干燥。将形成的覆盖薄膜从基底上剥离，然后将剥离的薄膜绷紧以形成包含聚酰亚胺前体的耐热层。
将聚酰亚胺前体耐热层加热至300℃以使前体通过脱水而亚胺化，从而形成一层5μm厚的包含聚酰亚胺树脂的耐热层。在通过加热至80℃的辊轧机辊轧使该聚酰亚胺树脂的耐热层与隔膜结合到一起。从而制得了在隔膜一侧的整个表面形成了5μm厚的聚酰亚胺树脂的耐热层的隔膜。聚酰亚胺树脂的耐热层面对着中心裸露部分12a和正极10的整个正极活性材料层13。聚酰亚胺树脂的热变形温度为362℃。除了使用了这样制得的具有聚酰亚胺树脂耐热层的隔膜以外，以与对照例1相同的方式制备锂二次电池。
实施例19～21
除了将第一耐热层的厚度改为7μm、10μm或30μm以外，以与实施例2相同的方式制备锂二次电池。
实施例22～26
除了将第一耐热层的厚度改为0.5μm、1μm、30μm、100μm或150μm以外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
实施例27～30
除了将第一和第二耐热层的厚度改为0.5μm、1μm、20μm或25μm以外，以与实施例2相同的方式制备锂二次电池。
对照例2
除了不在正极集电器12上形成中心裸露部分12a，而是与负极20类似，在正极集电器12的一端形成末端裸露部分12c以外，以与实施例1相同的方式制备正极。将正极集电导线14与末端裸露部分12c的一个表面大约在其最末端焊接在一起。随后，除了在负极活性材料层上形成第一耐热层以使第一耐热层面对正极的末端裸露部分12c，以及使正极集电导线14位于电极组的缠绕起点一侧(即，当螺旋缠绕时位于电极组的最内侧部分)以外，以与实施例2相同的方式制备锂二次电池。
实施例31
除了如图3的正极10’所示，除了中心裸露部分12a以外，在正极集电器12另一侧的表面上还形成了另一个中心裸露部分12b，并且进一步形成第一耐热层以使其面对未与集电导线相连的中心裸露部分12b以外，以与实施例2相同的方式制备锂二次电池。
实施例32
如图4所示，在负极20上形成了宽度为12mm的中心裸露部分22a。中心裸露部分22a精确地位于负极集电器22的纵向中心。将宽度为6mm并且厚度为50μm的负极集电导线24与中心裸露部分22a的中心焊接在一起。
使用实施例1中制得的前体糊剂，直接在负极20上形成一层5μm厚的第一耐热层30，并且使第一耐热层覆盖与负极集电导线24相连的中心裸露部分22a。除了使用上述负极以及与对照例2相同的正极，并且正极集电导线位于电极组的缠绕起点一侧以外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
实施例33
除了如图5所示，使用实施例1中制得的前体糊剂，进一步形成第二耐热层40以外，以与实施例32相同的方式制备锂二次电池。也就是说，在该实施例中，除了第一耐热层30以外，在负极活性材料层23上还形成了5μm厚的第二耐热层，并且使第二耐热层40面对正极活性材料层13的整个表面。
实施例34
除了使第一耐热层30形成于正极10上以使第一耐热层面对连接有负极集电导线24的中心裸露部分22a以外，以与实施例32相同的方式制备锂二次电池。
实施例35
除了使第一耐热层30形成于正极10上以使第一耐热层面对连接有负极集电导线24的中心裸露部分22a，以及使用相同的前体糊剂在正极10上形成第二耐热层40以使第二耐热层覆盖正极活性材料层13的整个表面以外，以与实施例32相同的方式制备锂二次电池。
实施例36
除了使第一耐热层30形成于隔膜上以使第一耐热层面对中心裸露部分22a以外，以与实施例32相同的方式制备锂二次电池。
实施例37
除了使第一耐热层30形成于隔膜上以使第一耐热层面对中心裸露部分22a，以及使用相同的前体糊剂在隔膜一侧的表面上形成第二耐热层40以使第二耐热层面对正极活性材料层13的整个表面以外，以与实施例32相同的方式制备锂二次电池。
实施例38
除了使用与实施例1相同的正极10和与实施例32相同的负极20，并且如图6所示，使正极和负极的位置为正极和负极的中心裸露部分互相面对以外，以与实施例32相同的方式制备锂二次电池。
实施例39
除了使用与实施例1相同的正极10和与实施例33相同的负极20，并且如图7所示，使正极和负极的位置为正极和负极的中心裸露部分互相面对以外，以与实施例33相同的方式制备锂二次电池。
表1
  耐热层位置   耐热层面对的区域     耐热层材料
  实施例1     负极   中心裸露部分     氧化铝
  实施例2     负极   中心裸露部分+整个活性材料层     氧化铝
  实施例3     正极   中心裸露部分     氧化铝
  实施例4     正极   中心裸露部分+整个活性材料层     氧化铝
  实施例5     隔膜   中心裸露部分     氧化铝
  实施例6     隔膜   中心裸露部分+整个活性材料层     氧化铝
  实施例7 负极 中心裸露部分+整个活性材料层     氧化镁
  实施例8     氧化锆
  实施例9     二氧化硅
  实施例10     芳族聚酰胺
  实施例11     聚酰胺酰亚胺
  实施例12     聚酰亚胺
  实施例13 隔膜     氧化镁
  实施例14     氧化锆
  实施例15     二氧化硅
  实施例16     芳族聚酰胺
  实施例17     聚酰胺酰亚胺
  实施例18     聚酰亚胺
  实施例19 负极 氧化铝
  实施例20
  实施例21
  实施例22 中心裸露部分
  实施例23
  实施例24
  实施例25
  实施例26
  实施例27 中心裸露部分+整个活性材料层
  实施例28
  实施例29
  实施例30
  实施例31     负极   中心裸露部分+整个活性材料层     氧化铝
  实施例32     负极   中心裸露部分     氧化铝
  实施例33     负极   中心裸露部分+整个活性材料层     氧化铝
  实施例34     正极   中心裸露部分     氧化铝
  实施例35     正极   中心裸露部分+整个活性材料层     氧化铝
  实施例36     隔膜   中心裸露部分     氧化铝
  实施例37     隔膜   中心裸露部分+整个活性材料层     氧化铝
  实施例38     负极   中心裸露部分     氧化铝
  实施例39     负极   中心裸露部分+整个活性材料层     氧化铝
  对照例1     无   -     -
  对照例2     负极   末端裸露部分     氧化铝
表2
正极导线位置 负极导线位置     厚度[μm]
第二耐热层 第一耐热层
实施例1 中部 最外侧部分     - 5
实施例2     5
实施例3     -
实施例4     5
实施例5     -
实施例6     5
实施例7     5
实施例8     5
实施例9     5
实施例10     5
实施例11     5
实施例12     5
实施例13     5
实施例14     5
实施例15     5
实施例16     5
实施例17     5
实施例18     5
实施例19     5     7
实施例20     5     10
实施例21     5     30
实施例22     -     0.5
实施例23     -     1
实施例24     -     30
实施例25     -     100
实施例26     -     150
实施例27     0.5     0.5
实施例28     1     1
实施例29     20     20
实施例30     25     25
实施例31     5     5
实施例32 最内侧部分 中部     - 5
实施例33     5
实施例34     -
实施例35     5
实施例36     -
实施例37     5
实施例38 中部     -
实施例39     5
对照例1 最外侧部分     -     -
对照例2     最内侧部分     5     5
[评估]
(外部短路测试)
在下列条件下将各个电池充电。在20℃的环境中，将已充电的电池的正极接线端和负极接线端短路。随后，并且使用一个安装在电池侧壁上的热电偶测量电池的表面温度。表3显示了短路30秒后的表面温度。
<充电条件>
恒流充电：电流值为1400mA/充电端电压为4.3V。
恒压充电：电压值为4.3V/充电端电流为100mA。
(钉刺试验)
在下列条件下将各个电池充电。在20℃的环境中，将一个直径为2.7mm的铁钉以5mm/sec的速度由各个已充电的电池的侧壁刺入2mm的深度，并且其间使用一个安装在电池侧壁上远离钉刺部位的热电偶测量电池的表面温度。表3显示了钉刺30秒后的温度。
<充电条件>
恒流充电：电流值为1400mA/充电端电压为4.3V。
恒压充电：电压值为4.3V/充电端电流为100mA。
(高输出特性)
在20℃的环境中，对各个电池进行下列充/放电。然后测量0.2C(It)和3C(It)下的放电容量。
<充/放电条件>
恒流充电：电流值为1400mA/充电端电压为4.2V。
恒压充电：电压值为4.2V/充电端电流为100mA。
恒流放电：电流值为400mA(0.2C)/放电端电压为3.0V。
恒流充电：电流值为1400mA/充电端电压为4.2V。
恒压充电：电压值为4.2V/充电端电流为100mA。
恒流放电：电流值为6000mA(3C)/放电端电压为3.0V。
表3显示了各个电池在3C时的放电容量与在0.2C时的放电容量之间的以百分比(％)表示的比值。
表3
    电池表面温度[℃] 高输出特性(％)
    外部短路测试     钉刺测试
    实施例1     77     112     82
    实施例2     72     86     75
    实施例3     70     115     82
    实施例4     70     92     71
    实施例5     68     108     84
    实施例6     72     88     71
    实施例7     73     84     69
    实施例8     75     90     73
    实施例9     69     86     74
    实施例10     75     85     79
    实施例11     72     93     70
    实施例12     74     88     74
    实施例13     73     90     75
    实施例14     71     91     71
    实施例15     74     88     76
    实施例16     76     93     74
    实施例17     71     94     73
    实施例18     69     91     77
    实施例19     60     90     77
    实施例20     58     87     74
    实施例21     61     89     74
    实施例22     85     113     84
    实施例23     75     105     84
    实施例24     63     118     82
    实施例25     60     110     80
    实施例26     58     106     80
    实施例27     83     104     83
    实施例28     73     107     77
    实施例29     63     75     70
    实施例30     62     70     62
    实施例31     76     85     77
    实施例32     74     109     72
    实施例33     73     84     77
    实施例34     76     110     73
    实施例35     76     89     79
    实施例36     72     106     74
    实施例37     70     90     77
    实施例38     75     111     91
    实施例39     76     88     88
    对照例1     102     118     81
    对照例2     88     107     54
[分析]
实施例1～6的电池在外部短路情况下的安全性和高输出特性方面非常优异。这表明，无论第一耐热层在什么位置，都可以获得能够提供较高的输出功率的较高安全性的电池。具有第一和第二耐热层的实施例2、4和6的电池在钉刺测试中也显示了出色的安全性。
虽然在实施例7～18中的耐热层的组合物不同，但实施例7～18的电池在外部短路情况下的安全性、高输出特性和在钉刺测试中的安全性方面非常优异。这表明，耐热层优选包含但不限于无机氧化物、芳族聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
实施例19～26的结果表明，第一耐热层更厚会有利于提高在外部短路情况下的安全性。
实施例27～30的结果表明，当耐热层太薄时，增强安全性的效果变小，并且当耐热层太厚时，无法获得高输出特性。
实施例31的结果表明，即使当中心裸露部分形成于正极集电器的两个表面时，获得的效果也与当中心裸露部分只形成于正极集电器的一个表面时的效果相类似。
实施例32～37的结果表明，即使当中心裸露部分形成于负极时，获得的效果也与当中心裸露部分形成于正极时的效果相类似。
实施例38～39的结果表明，当正极和负极都具有中心裸露部分时，可以进一步获得出色的高输出特性。
对照例1的结果表明，不具有第一耐热层则难以确保在外部短路情况下的安全性。为了确保在外部短路情况下的安全性，至少应该形成第一耐热层。对照例2的结果表明，将阳极和负极集电导线中的至少一根与集电器的实际中心部分相连，可以有效地确保高输出特性。
本发明可以获得能够提供较高的输出功率的安全性较高的电池。本发明的锂二次电池可以较好地应用于便携设备例如个人数字助理和移动电子装置的电源。本发明的锂二次电池的用途并不限与此，并且还可以用于家用小型电能储存系统以及二轮车辆、电动车辆和混合电动车辆的电源。本发明的锂二次电池的形状优选为但并不限于圆柱形或棱柱形。
虽然本发明已经在优选实施方式的方面进行了描述，但需要理解的是该说明书并不是限制性的解释。对于那些在关于本发明的领域内的熟练人员来说，阅读了上述说明书以后，显然可以进行各种选择和改动。因此，需要将附加的权利要求书解释为涵盖了所有在本发明的宗旨和范围内的选择和改动。

Claims (5)

1.一种锂二次电池，包含：
正极，包含带状的正极集电器和位于所述正极集电器每个表面上的正极活性材料层；
负极，包含带状的负极集电器和位于所述负极集电器每个表面上的负极活性材料层；
插入到所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
非水电解液，
其中所述正极集电器和所述负极集电器中的至少一个在纵向的实际中心部分上形成不载有活性材料层的裸露部分，
集电导线与所述裸露部分相连，并且
形成有第一耐热层以使所述第一耐热层面对至少一部分所述集电导线。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
形成有第二耐热层以使所述第二耐热层面对位于所述集电导线对面的活性材料层的整个表面，并且
所述第二耐热层为多孔结构。
3.如权利要求2所述的锂二次电池，其特征在于，
所述第一耐热层比所述第二耐热层更厚。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
所述第一耐热层具有1～100μm的厚度。
5.如权利要求2所述的锂二次电池，其特征在于，
所述第二耐热层具有1～20μm的厚度。
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