TW201035383A - Porous three dimensional copper, tin, copper-tin, copper-tin-cobalt, and copper-tin-cobalt-titanium electrodes for batteries and ultra capacitors - Google Patents

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201035383 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明之實施例大體上關於形成能量儲存裝置的方 法。更詳言之，此述之實施例關於形成電池及電化學電 谷盗之方法。 【先前技術】 Ο 諸如超級電容器與鋰（Li )離子電池之類的快速充電、 高容量能量儲存裝置用於愈來愈多應用中，包含可攜式 電子器件、醫療、運輸工具、併聯型大型能量儲存、再 生月匕篁儲存以及不斷電系統（uninterruptible p〇wer supply，UPS)e在當前可再充電的能量儲存裝置中，電流 集極是由導體製成。用於正電流集極（陰極）的材料之 例子包含鋁、不鏽鋼及鎳。用於負電流集極（陽極）的 ❹材料之例子包含銅（Cu)、不鏽鋼及鎳（Ni)。此類集極 可以箔、膜或薄板之形式，具有通常範圍在約6至5〇微 米的厚度。 -在鋰離子電池的正電極中的主動電極材料一般是選自 • 鋰過渡金屬氧化物（諸如LiMhO4、LiCo〇2及Ni或Li 氧化物的組合），且包含導電顆粒（諸如碳或石墨）以及 s劑材料。此類正電極材料被考慮為鐘插層化合物， 其中導電材料的量之範圍在重量百分比〇1%至15%之 間。 4 201035383 石墨通常是用做負電極的主動電極材料且可為鐘插層 中間相碳微球（MCMB)粉末之形式，該粉末是由 t&U具有約1()微米之直徑。鐘插層則廳粉末分 散在聚合黏合劑基質中。用於黏合劑基質的聚合物由熱 '塑型聚合物製成’其包含有橡膠彈性的聚合物。聚合黏 -合劑適於將MCMB材料粉末黏合在一起以阻止裂縫形成 並防止MCMB粉末在電流集極的表面上瓦解。聚合黏& 〇 劑的量之範圍在重量百分比2%至30%之間。 _子電池的隔板—般是由微孔聚乙稀及聚烯烴所製 成，並且應用在個別的製造步驟。 對於大部份的能量儲存應用而言，能量儲存裝置的充 電時間和容量是重要參數。此外，此類能量儲存裝置的 尺寸、重量及/或成本也是重要限制。使用導電顆粒和 MCMB粉末及能量儲存裝置中其相關的黏合劑材料具有 許多缺點。艮P，此類材料限制由此類材料建構的電極之 ©最小厚度，在能量儲㈣置内產生不佳的内電阻且需要 複雜及折衷的製造方法。 因此，在此技藝中，需要能更快速充電、更高容量的 能量儲存裝置，且該等I置要更小更輕且能更合乎經濟 效益地製造。 【發明内容】 此述之實施例大體上關於形成能量儲存裝置的方法 5 201035383 更詳言之’此述之實施例關於形成電池以及電化學電容 器之方法。一實施例中，提供形成用於電化學單元 (electr〇chemical cel1)之多孔電極的方法。該方法包 含：藉由擴散限制沉積製程以—第一電流密度在一基材 •之上沉積—圓柱狀金屬層；以及以大於該第-電流密度 - 的第一電/;IL捃度在該圓柱狀金屬層之上沉積三維金屬 多孔樹突狀結構。 在另一實施例中，提供形成用於一電化學單元之一多 孔二維電極微結構的方法。該方法包含：將基材放置在 一電鍍溶液中·，藉由擴散限制沉積製程以一第一電流密 度在基材之上沉積一圓柱狀金屬層；以及以大於該第 一電流密度的一第二電流密度在該圓柱狀金屬層之上沉 積多孔導電樹突狀結構。 在尚一實施例中，提供一種電池或一種電化學電容 器《該電池或該電化學電容器包含一隔板、一集極以及 〇 一多孔電極。該多孔電極包含一圓柱狀金屬層和形成於 該圓柱狀金屬層之上的三維金屬多孔樹突狀結構。 在尚一貫施例中，提供一種用於處理一垂直定向可撓 基材的基材處理系統。該基材處理系統包含：一第一電 鑛腔室’其經設置以電鍍一導電微結構，該導電微結構 包含在該垂直定向導電基材之一部分之上的一第一導電 材料；一第一清洗腔室，其配置鄰接於該第一電鍍腔室， 該第一清洗腔室經設置以用一清洗流體從該垂直定向導 電基材之該部份清洗並且移除任何殘餘的電鍍溶液；一 6 201035383 第電鍍ι至其配置鄰接於該第一清洗腔室，並且經 设置以於該導電微結構之上沉積—第二導電材料·，一第 …月洗腔室，其配置鄰接於該第二電鍍腔室，該第二清 洗腔室經設置以用一冑洗流體從該垂JL定向冑電基材之 該部份清洗並且移除任何殘餘的電鍍溶液；一基材傳送 機構，其經設置以在該等腔室之間傳送該垂直定向可撓 基材，其中該等腔室各包含：一處理空間；一進料滾筒， 其配置在該處理空間外且其經設置以留住該垂直定向可 撓基底的一部份；以及一取料滾筒，其配置在該處理空 間外且其經設置以留住該垂直定向可撓基底的一部份； 其中，該基材傳送機構經設置以啟動該等進料滾筒以及 該等取料滾筒以將該垂直定向可撓基材移進及移出各腔 室，並且在各腔室的該處理空間中固持該垂直定向可撓 基材。 【實施方式】 此述之實施例大體上關於用於電池或者電化學電容器 中的電極結構，並且關於製作此類具有改善之壽命、低 製造成本及改善的製程性能之電極結構之方法。此述之 實施例大體上包含具增加的表面積之多孔三維電極結 構。在一實施例中，電極結構包含圓柱狀金屬層以及形 成於圓柱狀金屬層之上的三維金屬多孔導電樹突狀結 構。此述之一實施例是形成多孔電極結構之方法，其係 7 201035383 藉由以擴散限制電化學沉積製程沉積圓柱狀金屬層以及 在圓柱狀金屬層上沉積三維金屬多孔樹狀結構而得，而 其中，可藉由調整電化學製程參數（諸如電解液化學性 質施加的電壓、施加的電流、及/或電鍵表面的流體動 ，力學性f)而引發該擴散限制電化學沉積製程以達成期 望的沉積型態。 在致力於達成期望的電鍍膜型態或膜性質時，經常期 0 望藉由減；擴散邊界層或者藉由增加電解液浴中的金屬 離子濃度而增加靠近陰極（例如，種晶層表面）的金屬 離子濃度。應注意到，擴散邊界層與流體動力邊界層極 度相關。倘若於期望的電鍍速率下，金屬離子濃度太低 及/或擴散邊界層太大，會達成限制電流（iL)。藉由施加 更多功率（例如電壓）至陰極（例如金屬化基材表面）， 於限制電流達成時產生的擴散限制電鍍製程可阻止電鍍 速率增加。當限制電流達成時，由於氣體排放以及因質 Ο 傳限制製程而發生的樹突型膜生長，產生低密度的圓柱 狀膜。

此述之實施例中可操作的特殊設備是不受限制的，然 而，以由美國加州Santa Clara應用材料公司所販售的網 系捲繞式（roll-to-roll )系統操作實施例特別有利。在此 描述可操作此述之實施例的示範性捲繞式及分離基材系 統，並且進一步於美國臨時專利申請案號61/243,813文 件（代理人文件編號：APPM/014033/ATG/ATG/ESONGO 中3羊述’該申請案名稱為「apparatus AND METHODS δ 201035383 FOR FORMING ENERGY STORAGE OR PV DEVICES IN A LINEAR SYSTEM」；亦於美國專利申請案號12/620,788 文件（代理人文件編號：APPM/012922/EES/AEP/ESONG) 中詳述，該申請案名稱為「APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR」，該二者之全文在此皆併入本文作為參考。 第1A圖根據本發明之實施例概略繪示一電連接至負 ® 載109的鋰離子電池100。鋰離子電池1〇〇的主要功能 部件包含電流集極1 0 1、陽極結構1 02、陰極結構1 03、 隔板104以及電解液（未圖示）。電解液是包含在陽極結 構102、陰極結構103及隔板104中，且多種材料可用 做電解液，諸如有機溶劑中的鋰鹽。在操作上，當陽極 結構102及陰極結構1 〇3電性耦接至負載1 〇9時，鋰離 子電池100提供電能（即放電），如第1A圖所示《電子 Q 從電流集極101通過負載109流至陰極結構103的電流 集極113，而鋰離子從陽極結構層1〇2通過隔板1〇4進 入陰極結構103。 第1B圖根據此述的構成之實施例概要繪示電連接至 •負載121的單側鋰離子電池單元雙層12〇，其含有陽極 結構122a、122b。單側鋰離子電池單元雙層12〇類似第 1A圖所描繪的鋰離子電池1〇〇般發揮功用。鋰離子電池 單元雙層120的主要功能部件包含配置在電流集極 131a、131b、133a及B3b之間的區域内的陽極結構 9 201035383 122a、122b、陰極結構 123a、123b、隔板層 124a、124b 以及電解液（未圖示）。鋰離子電池單元120嚴密地以電 解液密封於一適合的包裝中’其含有用於電流集極 13 1a、131b、133a 及 133b 的導線。陽極結構 122a、122b、 . 陰極結構123a、123b以及流體可通透的隔板層124a、 124b皆以電解液浸泡於形成在電流集極ma及133a之 間的區域以及於形成在電流集極1 3丨b及1 3 3 b之間的區 域。絕緣層1 3 5配置在電流集極1 3 3 a及電流集極1 3 3 b ❹之間。 陽極結構122a、122b以及陰極結構123a、123b各充 當鋰離子電池12〇的半單元，且一起形成完整的鋰離子 電池120的工作雙層單元。陽極結構122a、122b各包含 金屬電流集極131a、131b以及含第一電解液材料13乜、 134b。類似地，陰極結構123a、12扑包含電流集極u3a 及133b以及含第二電解液材料n2a、13孔（諸如金屬 〇 氧化物）以保留鋰離子。電流集極131a、131b、1333及 133b由諸如金屬之導電性材料製成。在某些實例中，身 為絕緣、多孔隙、流體可通透層（例如介電層）的隔板 層124a、124b可用來阻止陽極結構ma、⑽以及陰 極結構123a、123b之部件之間的直接電接觸。 鐘離子電池1〇0之陰極側或正電極上的含電解液多孔 材料可包含含鐘金屬氧化物’諸如钻酸鍾（uc〇〇2)或 巍酸鐘（LiMn〇2 )。含電解液多丨 、 收夕孔材枓可由層狀氧化物 製成，諸如姑酸鐘、橄欖^ 愀愰石（諸如磷酸鋰鐵）或尖晶石 10 201035383 (諸如錳酸鋰）。在非鋰實施例中，示範性陰極可由TiS2 (二硫化鈦）製成。示範性含鋰氧化物可為層狀氧化物， 諸如鈷酸鋰（LiCo〇2 )，或混合金屬氧化物，諸如 LiNixC〇1.2xMn02 、 LiNi〇.5Mni.3〇4 、 • Li(Ni〇.8Co〇. “Alo.o5)。2、LiMn2〇4。示範性磷酸鹽可為橄 、 欖石鐵（LiFeP〇4)以及其變形物（諸如UFe〗 χΜ§ρ〇4)、

LiMoP〇4、LiCoP〇4、LiNiP〇4、Li3V2(p〇4)3、uv〇p〇4、

LlMP2〇7或LiFei.5P2〇7<J示範性氟磷酸鹽可為υγρό』、 LiA1P〇4F、Li5V(P〇4)2F2、Li5Cr(P〇4)2F2、Li2CoP〇4F 或 Li2NiP〇4F。示範性石夕化物可為Li2FeSi〇4、仏歸叫 或U2V0Si04。示範性非鋰化合物為Ν&5ν2(ρ〇4)2；ρ3。 在鋰離子電池100的陽極側上含電解液的多孔材料 (或負電極）可由上述材料製成，例如，分散在高分子 基質中的石墨粒子及/或各種細微粉末（例如微米等級或 奈米等級尺寸的粉末）。此外，石夕、錫或欽酸鍾（Li4Ti5〇i2) ❹之微球可與石墨微球—起使用（或替代石墨微球）以提 供導電核心陽極材料。應瞭解，此述之實施例不限於第 Μ及1B圖中所描繪的鐘離子電池單it。亦應瞭解到， 陽極結構以及陰極結構可既以串聯連接亦可以並聯連 接。 第2A圖為根據此述之實祐如+γ I狍例之流程圖，其為用於根據 此述之實施例形成多孔三維導 尹守電電極之製程200的流程 圖。第3A至3F圖爲根摅，士、+、 Λ 巧很據此运之實施例形成的多孔三維 導電電極之概略剖面視圖。制 J田优圖。製程2〇〇包括製程步驟 201035383 202-212’其中多孔電極形成於基材3〇〇上。一實施例中， 製程200可以捲繞式製造製程執行。第一製程步驟2〇2 包括提供基材300 ^ 一實施例中，基材3〇〇可包含選自 一群組之材料，該群組包含以下物質或由以下物質構 . 成：銅、紹、錄、鋅、錫、鈦、可撓材料、不鐘鋼及其 .組合。一實施例中，基材300為可撓基材，其包含選自 一群組之材料，該群組包含以下物質或由以下物質構 Ο 成：銅、鋁、鎳、鋅、錫、不鏽鋼及其組合。一實施例 中，基材為銅箔基材。一實施例中，基材3〇〇具有沉積 於其上的層。一實施例中，該等層選自一群組，該群組 包含以下物質或由以下物質構成：銅、鈦、鉻、其合金 及其組合。 可撓基材可由聚合材料構成’諸如聚醯亞胺（例如

DuPont Corporation 的 KAPTONtm )、聚對苯二甲酸乙二 醋（PET )、聚丙浠酸酯、聚碳酸酯、矽膠、環氧樹脂、 ❹ 石夕,膠功此化環乳樹脂、聚醋（例如E.I. du Pont de Nemours & Co.的 MYLARtm)、Kanegaftigi Chemical Industry Company 製造的 APICAL AV、UBE Industries，Ltd.製造 的UPILEX、Sumitomo製造的聚醚;ε風（peS )、聚醚醯亞 胺（例如 General Electric Company 的 ULTEM)、以及聚 萘二甲酸乙二酯（PEN )。在某些實例中，基材可由金屬 箔構成’諸如具有絕緣塗層配置其上的不鏽鋼。或者， 可撓基材可由以聚合塗層強化的相對薄的玻璃構成。 一實施例中，基材可藉由化學處理基材表面而粗糙化 12 201035383 以增加表面積。 第二製程步驟204包含視情況任選地沉積阻障層及/或 黏著層302於基材之上。阻障層3〇2可經沉積以避免或 阻止阻障層上的後續沉積之材料擴散進入下伏的基材。 ' 實施例中，阻障層包含多層，諸如阻障-黏著層或黏著 - 釋放層。阻障層材料的範例包含耐火金屬以及耐火金屬 氮化物，諸如鉻、鈕（Ta )、氮化鈕（TaNx )、鈦（Ti )、 ❾亂化鈦（TiNx )、鎢（W )、氮化鎢（WNx )、其合金以及 八、’且β。其他阻障層材料的範例包含以氮填塞的 鈦、摻雜矽、鋁、鋁氧化物、氮化鈦矽、氮化鎢矽以及 其㈧且0。示範性阻障層以及阻障層沉積技術進一步描述 於美國專利申請公開號2003/0143837中，其於2002年1 月28日提出申請，標題為「〇f㈣⑽⑴叩a Catalytic Seed Layer」，其以全文併入作為參考，該内文 與此述之實施例並無不一致之處。 © 阻障層可藉由CVD技術、PVD技術、無電沉積技術、 蒸鍍或分子束磊晶法沉積。阻障層也可為藉由相同技術 或組合技術所個別沉積或依序沉積的多層膜。

適用於沉積阻障層的物理氣相沉積技術包含諸如高密 度電漿物理氣相沉積（HDp pvD)或準直或長抛減鑛法 之技術。一種類型的HDPPVD為離子化金屬電漿物理氣 相沉積（IMP PVD)。能夠IMp pVD阻障層的腔室之範 例為IMP VECTRAtm腔室。該腔室及製程型式可由美國 加州Santa Clara的應用材料公司購得。大體上，IMp pvD 13 201035383 涉及離子化從金屬靶材濺鍍的材料之重要分量以沉積一 層濺鍍材料於基材上。供給至腔室線圈的功率增強濺鍍 材料的離子化。離子化致使濺鍍材料以實質上垂直的方 向被吸引至受偏壓的基材表面並以良好的階梯覆蓋率沉 . 積一層材料於高深寬比的特徵結構之上。腔室亦可包含 . 反應性處理氣體’諸如用於沉積金屬氮化物的氮。用於 利用物理氣相沉積而沉積阻障層的示範性製程更完整地 描述於美國專利申請號〇9/65〇, 1〇8中，其於2000年8 ❹ 、、卞 月 29 日提出中請，標題為「Method For Achieving Copper Fill Of High Aspect Ratio Interconnect Features」，該案頒 發為US 6,436,267號，其以全文併入作為參考，該内文 與此述之實施例並無不一致之處。 能夠以化學氣相沉積阻障層的腔室之範例為CVD TxZTM腔室。該腔室及製程型式可由美國加州Santa clara 的應用材料公司購得。大體上，化學氣相沉積涉及將金 〇 屬前驅物流進腔室中。金屬前驅物以化學形式反應以沉 積金屬膜於基材表面。化學氣相沉積進一步包含利用電 漿以助沉積金屬膜於基材表面。用於從金屬前驅物沉積 阻障層的示範性製程更完整地描述於美國專利申請號 〇9/505,638中，其於2000年2月16日提出申請，標題 為「Chemical Vap0r Deposition of Barriers From Novel

PreCUrS〇rs」’該案於2004年6月1日頒發為us 6,743,473 號；亦可參考美國專利申請號〇9/522,726，其於2〇〇〇年 3月1〇曰提出申請，標題為r M〇CVD Approach To 201035383

Deposit Tantalum Nitride Layers」，兩者皆以全文併入作 為參考’該内文與本發明並無不一致之處。此外，pVD 腔至及/或CVD腔室可整合於處理平台，諸如eNDuratm 平台，亦可由美國加州Santa Clara的應用材料公司購得。 能夠以捲繞式蒸鍍阻障層的處理工具之範例為可由美 國加州Santa Clara的應用材料公司購得之 SMARTWEBtm真空網塗佈器。大體上，蒸鑛涉及將材料 放置以受沉積或將源材料放置於腔室或坩堝中，以及在 真工環i兄中加熱直到材料蒸發。一個加熱方法涉及使用 電子束加熱基材。使用高真空環境增加蒸氣分子的平均 自由徑以容許蒸氣在最小碰撞的情況下以筆直路徑行進 直到蒸氣4里擊表面並凝結以形成膜。從源材料移除的速 率隨蒸氣壓變化，而蒸氣壓相應地隨溫度變化。舉例而 3，當蒸氣壓增加，其大體上會相應至溫度增加，而源 材料的移除速率也增加。可使用蒸鑛方法沉積的膜包含 Q 含有銅（Cu)、鉻（Cr)、 化鈦（TiN)。 鈦（Ti )、其合金 '其組合及氮 第二製程步驟206包含視情況任選地沉積種晶層3〇4 日日層304包含導電金屬，其助於後

於基材300之上。種晶層 續於其之上沉積材料。種 或其合金。其他金屬，特另 15 201035383 適用於沉積種晶層的物理氣相沉積技術包含諸如高密 度電漿物理氣相沉積（HDP PVD)或準直或長拋濺鍍法 技衔 種類型的HDP PVD為離子化金屬電縱物理氣 相沉積（IMP PVD)。能夠離子化金屬電漿物理氣相沉積 • 種晶層的腔室之範例為IMP VECTRAtm腔室。該腔室及 • 製程型式可由美國加州Santa Clara的應用材料公司購 得。用於利用PVD技術而沉積種晶層的示範性製程更完 〇 整地描述於美國專利申請號〇9/650，108中，其於2〇〇〇 年8月29曰提出申請，標題為「Meth〇d⑹㈣

Copper Fill 〇f High Aspect Ratio Interconnect res」其以全文併入作為參考，該内文與此述之實 施例並無不一致之處。能夠以化學氣相沉積種晶層的腔 室之範例為CVD TxZTM腔室。該腔室及製程型式可由美 國加州Santa Clara的應用材料公司購得。用於利用cVD 技術沉積種晶層的示範性製程更完整地描述於美國專利 ❹號 6，171，661 中，標題為「Deposition of copper Whh

Increased Adhesion」’該案於2001年！月9日頒發。 第四製程步驟208包含形成圓柱狀金屬層3〇6於種晶 層304之上。在某些實施例中，圓柱狀金屬層直接 形成於基材300之表面上。形成圓柱狀金屬層3〇6包含 建立製程條件，在該等製程條件下，放出氫造成多孔金 屬膜形成。一實施例中，此類製程條件藉由執行以下至 少一者而達成：藉由減少擴散邊界層以及藉由增加在電 解液浴中的金屬離子濃度而增加靠近陰極處（例如，種 16 201035383 2層表面）的金屬離子濃度。應注意到，擴散邊界層與 μ體動力邊界層極度相關。倘若於期望的電鍍速率時金 屬離子/辰度太低及/或擴散邊界層太大，會達成限制電流 (4 )。藉由施加更多功率（例如電壓）至陰極（例如金 ' ㉟化基材表面），於限制電流達成時產生的擴散限制電鐘 製程可阻止電鍍速率增加。當限制電流達成時，由於氣 體排放以及因質傳限制製程而發生的樹突型膜生長，產 生低密度的圓柱狀金屬層3〇6。 〇 電鍍溶液： 形成圓柱狀金屬層306大體上發生於處理腔室。適於 執行一個或多個此述之製程步驟的處理腔室可包含電鑛 腔室，諸如可購自美國加州Santa Clara的應用材料公司 之SLIMCELL®電鍍腔室。包含可購自其他廠商的其他處 理腔室及系統亦可用於操作此述之實施例。一示範性處 Q 理系統包含此述之捲繞處理系統。 處理腔室包含適合的電鍍溶液。可與此述之製程一起 使用的適合之電鍍溶液包含含有金屬離子源、酸性溶液 以及視情況任選的添加物之電解液溶液。 一實施例中，為了增加平坦化能力，在步驟2〇8中使 用的電鍍溶液含有至少一種或多種酸性溶液。適合的酸 性溶液包括例如無機酸（諸如硫酸、磷酸、焦麟酸、過 氣酸、醋酸、棒樣酸及其組合），以及酸性電解液街生物， 包含其錄鹽及鉀鹽。 17 201035383 電鑛溶液可視情況任選包含一種或多種添加的化合 物添加的化合物包含電解液添加物，該電解液添加物 包含（但不限於）抑制劑、增強劑、均勻劑、亮光劑以 及穩定劑以改善用於沉積金屬（即，銅）至基材表面的 '電鍍溶液之效能。舉例而言’某些添加物可用於控制氣 -包形成機制。某些添加物可減少金屬原子的離子化速 率，因而抑制解離製程，然而其他添加物可提供完善的、 ❾*焭的基材表面。添加物可以高達15%(體積百分比或 重S：百分比）之濃度存在於電鍍溶液中，且可基於電鍍 後期望的結果而改變之。視情況任選的添加物包含聚乙 -醇（PEG )、聚乙二醇衍生物、聚酿胺、包含聚乙稀亞 胺的聚醯亞胺、聚甘氨酸、2_胺基_丨_萘磺酸、3_胺基-】_ 丙烷硕酸、4-胺基曱苯-2-磺酸、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸 聚合物、聚叛酸酯共聚物、椰子油酸二乙醇醯胺、稀烴 型一乙醇醯胺、二乙醇醯胺衍生物、含硫化合物（諸如 〇 亞硫酸鹽或二硫化物）及其組合。 一實施例中，用於步驟208中電鍍溶液内的金屬離子 源為銅離子源。一實施例中，電極中銅離子的濃度範圍 疋從約0.1 Μ至約1 · 1 Μ，較佳是從約〇 4 M至約〇 9 M。 實用的銅源包含硫酸銅（CuS04)、氯化銅（cuCl2)、醋 酸銅（Cu(C〇2CH3)2)、焦磷酸銅（Cu2p2〇7)、氟硼酸銅 (Cu(BF4)2)、其衍生物、其水合物或其組合。電解液組 成亦可基於驗性銅電鑛浴（例如，氰化物、甘油、氨等）。 一範例中，電解液為水溶液，其含有介於約2〇〇至約 18 201035383 250 g/l之間的五水硫酸鋼（CuS〇4.5(H2〇))，介於約仞至 约70 g/Ι之間的疏酸（H2S〇4)以及約〇 〇4呂以的鹽酸 (HC1)在某些實例中，期望添加低成本的調整劑， 諸如氫氧化鉀（KOH )或氫氧化鈉（Na〇H )以形成不昂 ' 貴的電解液’該電解液具有期望的PH值以減少需要形成 - 用於太陽能電池之金屬接觸結構的經營成本。在某些實 例中，期望使用四甲基氫氧化銨（TMAH )以調整阳。 0 另一範例中，電解液為水溶液，其含有介於約200至 約250 g/丨之間的氟硼酸鋼（cyBF4)2)、介於約2至約 bg/i的四氟硼酸（HBF4)以及約15至約i6g/i的硼酸 (H3B〇3 )。在某些實例中，期望添加pH調整劑，諸如 氫氧化鉀（KOH )或氫氧化鈉（Na〇H )以形成不昂貴的 電解液’該電解液具有期望的？11值以減少需要形成用於 太陽能電池之金屬接觸結構的經營成本。在某些實例 中，期望使用四甲基氫氧化銨（TMAH )以調整pH。 © 尚範例中，電解液為水溶液，其含有介於約60至約 9〇g/l之間的五水硫酸鋼（CuS〇4.5(H2〇))，介於約3〇〇至 約330 g/l之間的焦磷酸鉀（K4p2〇7)以及約1〇至約35g/i 的5-磺基水楊酸去水鈉鹽（C7H5〇6SNa.2H2〇)。在某些實 例中，期望添加pH調整劑，諸如氫氧化鉀（K〇H )或氫 氧化鈉（NaOH )以形成不昂貴的電解液，該電解液具有 期望的pH值以減少需要形成用於太陽能電池之金屬接 觸結構的經營成本。在某些實例中，期望使用四甲基氫 氧化銨（TMAH)以調整pH。 19 201035383 〇 ❹ 尚有另一範例，電解液為水溶液，其含有介於約30至 約50 g/〗之間的五水硫酸鋼（CuS〇4 . 5(战〇))，以及介於約 120至約180 g/I之間的焦磷酸鈉十水合物（Na4p2〇7 . 1〇(氏〇))。在某些實例中，期望添pH調整劑，諸如氫氧 化鉀（KOH )或氫氧化鈉（Na〇H )以形成不昂貴的電解 液’該電解液具有期望的pH值以減少需要形成用於太陽 月匕電池之金屬接觸結構的經營成本。在某些實例中，期 望使用四甲基氫氧化銨（TMAH )以調整pH。 在實施例中，期望添加第二金屬離子至含主要金屬 離子的電解液浴（例如，含銅離子浴）中，其會於成長 中的電化學沉積層或者在電化學沉積層的晶界上析出或 m «形成含有第二素百分率的金屬層可用於減少形 成的層之内在壓力及/或改善其電子性質與電子遷移性 質。在一範例中’期望添加一數量的銀、鎳、鋅 '錫或 锂金屬離子源至銅錢浴以形成銅合金，該銅合金在沉 積層中具有約1%至約4%之間的第二金屬。 -範例中，用於步驟208中之電解液溶液内的金屬離 子源為銀、錫、辞或鎳離子源。—實施例中，電解液中 銀、錫、鋅或錄離子的濃度範圍可從約〇 ΐΜ至約“Μ。 :用的鎳源包含硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、磷酸 衍生物、其水合物或其組合。 、 ^合的錫源之範例包含可溶㈣化合物q溶的錫化 口物可為四價錫鹽或二價錫鹽（亞 價錫魄見碰、^跑 踢四價錫鹽或二 賈锡“亞錫鹽）可硫酸鹽、烧基項酸鹽或燒醇確酸鹽。 20 201035383 舉例而s，浴中可溶的錫化合物可為一個或多個該化學 式的烷基確酸亞錫鹽： (RS〇3)2Sn 其中R為烷基，包含一個至十二個碳原子者。該烷基 磺酸亞錫鹽可為下列化學式之甲基磺酸亞錫鹽： 0 ' Ο

11 II CH3 ~S- Ο - Sn ~ o _5-C//3

II II Ο 〇 0 浴中可溶的錫化合物亦可為Sns04之化學式的硫酸亞 錫。 可溶的錫化合物之範例亦可包含有機磺酸（諸如甲磺 酸、乙磺酸、2-丙磺酸及對羥基笨磺酸等）之亞錫鹽、 氟硼酸亞錫、磺基琥珀酸亞錫、硫酸亞錫、氧化亞錫及 氣化亞錫等。該等可溶亞錫化合物可為二個或二個以上 種類之結合或單獨使用。 〇 適合的鈷源之範例亦可包含選自以下物質之鈷鹽：硫 酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、溴化鈷、碳酸鈷、醋酸鈷、乙 二胺四醋酸鈷、乙丙酮亞鈷、乙丙酮鈷、甘胺酸鈷以及 焦鱗酸銘，或其組合。 一實施例中，電鍍溶液含有自由的銅離子，以取代銅 源化合物以及複合銅離子。 圓柱狀金屬層306是使用擴散限制沉積製程而形成。 沉積偏壓#密度是經過選擇卩致密度在限制電 流（iL)之上。當限制電流達成時，由於氫氣排放以及 21 201035383 因質傳限制製程而發生的樹突型膜生長，形成圓柱狀金 屬層。形成圓柱狀金屬層期間，沉積偏壓大體上具有約 iOA/cm2或更少之電流密度，較佳為約5α_2或更少， ❹ ❹ 更佳為3 A/cm《更少。_實施例中，沉積偏壓具有範 圍從约0.05 AWi 3.〇 AW的電流密纟。另一實施例 中，/儿積偏壓具有介於約0 l A/Cm2至約〇 $ A/cm2之間 的電流密度。尚一實施例中，沉積偏壓具有介於約〇 〇5 A/cm2至約0.3 A/cm2之間的電流密度。尚有另一實施 例，》儿積偏壓具有介於約〇.05 A/Cm2至約〇 2 A/cm2之間 的電流笛度。一實施例中此造成形成介於約丨微米至約 300微米厚的圓柱狀金屬層。另一實施例中’此造成形 成介於約10微米至約30微米厚的圓柱狀金屬層。尚一 實施例中，此造成形成介於約3〇微米至約i 〇〇微米厚的 圓柱狀金屬層。尚有一實施例，此造成形成介於約丨微 米至約1 0微米厚的圓柱狀金屬層，例如，約5微米。 一貝施例中，圓柱狀金屬層可使用多步驟電鍍製程沉 積。舉例而言’多步驟電鍍製程可在各步驟使用不同的 電流密度。 第五製程步驟2 10包含形成多孔導電樹突狀結構於圓 柱狀金屬層306上。多孔導電樹突狀結構3〇8可藉由增 加電壓以及相應來自沉積圓柱狀金屬層的電流密度以形 成於圓柱狀金屬層306上。沉積偏壓大體上具有約1〇 A/cm2或更少之電流密度’較佳為約5 A/cm2或更少，更 佳為3 A/cm2或更少。一實施例中，沉積偏壓具有範圍 22 201035383 從約0.3 A/cm2至約3.0 A/cm2的電流密度。另一實施例 中，沉積偏壓具有介於約1 A/cm2至約2 A/cm2之間的電 流密度。尚一實施例中’沉積偏壓具有介於約〇· 5 A/cm2 至約2 A/cm2之間的電流密度。尚有另一實施例，沉積 偏壓具有介於約0.3 A/cm2至約1 A/cm2之間的電流密 度。尚有另一實施例’沉積偏壓具有介於約〇.3 A/cm2 至約2 A/cm2之間的電流密度。一實施例中，多孔導電 樹突狀結構3 08具有介於總表面積之3 0%至70%之間的 ® 孔隙度，例如約50%。 一實施例中’多孔導電樹突狀結構308可包含孔隙度 之各種型式中一者或多者。一實施例中，多孔導電樹突 狀結構3 0 8包含微米孔洞樹突狀結構，其具有約1 〇 〇微 米或少於1 00微米之孔洞’其中該微米孔洞樹突狀結構 之非孔洞部份具有介於約2 nm至約5〇 nm之直徑（中孔 隙度）的孔洞。另一實施例中，多孔樹突狀結構3〇8包 ❹ 含微米孔洞樹突狀結構’其具有約3 〇微米之孔洞。此 外，多孔樹突狀結構308的表面可包含奈米結構。微米 孔隙度、中孔隙度以及奈米結構之組合使得多孔樹突狀 結構308的表面積大幅增加。 一實施例中，多孔樹突狀結構3〇8可由單一材料形 成，諸如銅、辞、鎳、鈷、鈀、鉑、錫、釕、鋰及其他 適合的材料。另-實施例中，多孔樹突狀結構则可包 含以下物質之合金：銅、鋅、鎳、鈷、鈀、鉑、錫、釕、 鋰、其組合或其他適合材料。—實施例中，多孔樹突狀 23 201035383 結構308包含銅錫合金。 視情況任選地，第六製程步驟2 12可經執行以形成附 加層或純化層310於多孔樹突狀結構308上，如第3F圖 所示。一實施例中，鈍化層310具有介於約1 nm至約 • 1 〇〇〇 nm之間的厚度。另一實施例中，鈍化層3丨〇具有 介於約200 nm至約800 nm之間的厚度。尚一實施例中， « 鈍化層310具有介於約400 nm至約600 nm之間的厚度。 一實施例中’鈍化層310為含銅層，其選自包含以下物 ❹ 質之群組：銅氧化物（Cu20、CuO、Cu2〇_Cu〇 )、銅氣 化物（CuCl )、銅硫化物（Cu2S、CuS、Ci^S-CuS )、銅 氰化物、銅碳酸鹽、銅磷酸鹽、銅錫氧化物、銅鈷錫氧 化物、銅鈷錫鈦氧化物、銅矽氧化物、銅鎳氧化物、銅 鈷氧化物、銅鈷鎳鋁氧化物、銅鈦氧化物、銅錳氧化物 以及磷酸銅鐵。一實施例中，鈍化層3 1〇為含鋁層，諸 如鋁矽層。一實施例中，鈍化層31〇為含鋰層，其選自 〇 包含以下物質之群組：鋰銅磷氮氧化物（Ρ-0-Ν)、鋰銅 硼氮氧化物（Β-0-Ν)、鋰銅氧化物、鋰銅矽氧化物、鋰 銅鎳氧化物、鋰銅錫氧化物、鋰銅鈷氧化物、鋰銅鈷錫 鈦氧化物、鋰銅鈷鎳鋁氧化物、鋰鋼鈦氧化物、鋰鋁矽、 鋰銅錳氧化物以及鋰銅鐵磷化物。一實施例中，在第一 次充電後，鐘插進含鐘層。另一實施例中，#由曝露純 化層至含鋰溶液將鋰插進鈍化層。一實施例中，使用電 漿喷塗製程沉積鋰。 -實施例中，附加結構或附加層31()可包含金屬或金 24 201035383 屬口金層。層31G可包含選自由錫、#及其組合所構成 之群組之材料。層31〇可由電化學電鍵製程形成。層31〇 提供南電容量以及長的生命週期以供電極形成。一實施 例中夕孔、·，。構308包含銅和錫合金，而層3丨Q包含锡 另一實施例中’多孔結構308包含似錫合金。一 貫施例中，可藉由將基材_浸潰於新的電鑛浴中而形 成層則該新電鑛浴是用以在清洗步驟後電鑛層310。

電極結構可為任何形狀（例如，圓形、方形、矩形、 多邊形等）及任何尺寸。亦然，電極材料的種類沒有限 制’且可由任何導電或能製作成導電的材料製成，諸如 金屬、塑膠、石墨、聚合物、含碳聚合物、複合物或其 他適合的材料。更詳言之，電極材料可包含例如銅、辞、 錄録|£、翻、錫、舒、不鑛鋼、其合金及其組合。 實施例中’期望用質輕、不昂貴的塑膠材料形成電極， 該等材料諸如聚乙烯、聚丙烯或其他適合的塑膠或聚合 材料。 視情況任選地，第七處理步驟可經執行以退火基材。 退火製程期間，基材可加熱至範圍在約l〇(TC至約250 C之溫度，例如介於約l5(rc至約19〇〇C之間。大體上， 基材可在大氣中退火，大氣含有至少—種退火氣體，諸 如〇2、N2、NH3、N2H4、NO、N20或其組合。一實施例 中，基材可在周圍大氣中退火。基材可在從約5 T〇rr至 約100 Torr的壓力下退火，例如於約50 Torr。在某些實 施例中，退火製程可用以從孔洞結構驅除溼氣。某些實 25 201035383 施例中，退火製程可用以將原子擴散進入銅基底，例如， 退火基材容許錫原子擴散進入銅基底，製造極強的鋼錫 層黏合。 第2B圖為根據此述之實施例之用於形成陽極之方法 • 220的流程圖。第3G圖為電極320的之概略剖面視圖， -該電極類似根據第2B圖所述之實施例形成的電極。在方 塊222，類似圓柱狀金屬層3〇6的圓柱狀金屬層326形 ❹ 成於銅箔基材324之上。於方塊224 ,類似三維多孔樹 突狀結構308的三維多孔樹突狀結構328形成於銅箔基 材324之上。 某些此述的實施例進—步包含鋰化電極以及用於藉由 施加預鐘化製程至此述電極而形成鐘化電極的製程。一 實施例中’藉由添加鋰源至前述的電鍍溶液而執行預鋰 化製程。適合的鋰源包括但不限於）LiH2P〇4、Li〇H、LiN〇3、 LiO^COO、Lia、Li2S04、Li3P〇4、Li(C5H8〇2)、鋰表面穩定化粒 G 子（例如塗 佈碳的鋰粒子）以及其組合。預鋰化製程可 進一佈包含添加一複合劑（例如，檸檬酸以及其鹽）至 電鍍溶液。一實施例中’預鋰化製程可造成電極包含約 1-40原子百分比的鋰。另一實施例中，預鋰化製程造成 電極包含約10-25原子百分比的鋰。 某些實施例中’可藉由使用粉末施加技術以粒子形式 施加鐘至電極而執行預鋰化製程，該等技術包含（但不 限於）篩技術、靜電喷塗技術、熱或火焰喷塗技術、流 體化床塗佈技術、篩塗佈技術、捲筒塗佈技術以及其組 26 201035383 合’以上所有技術皆為熟習技藝之一般知識者所知。 範例： 茲提供以下假設的非限制範例以進一步說明此述之實 施例。然而’該等範例非欲全然包含、亦非欲限制此述 之本發明範疇。 銅 Ο ^ 範例1 將基材放置在電鍍腔室中，該腔室包含具有約3 cm2 之表面積的銘（鈦）陽極。三維多孔銅電極形成於電錄 溶液中，該電鑛溶液最初包含1.0 Μ硫酸、〇·28 μ硫酸 銅以及200 ppm檸檬酸。圓柱狀銅結構以約〇 4 A/em2 的電流密度沉積。三維多孔銅結構在約1 ·3 A/cm2的電流 密度下沉積於圓柱狀金屬層上。製程在室溫執行。 ❹ 範例2 將基材放置在電鍍腔室中，該腔室包含具有約25 Ο〆 之表面積的鉑（鈦）陽極。三維多孔銅電極形成於電鍍 溶液中，該電鍍溶液最初包含！·〇 M硫酸、〇 28 Μ硫酸 銅以及200 Ppm擰檬酸。圓柱狀銅結構以約〇 $ 的電流密度沉積。三維鋼多孔樹突狀結構在約！ 5 的電流密度下沉積於圓柱狀鋼結構上。製程在室溫執行 範例3 將基材放置在電鍍腔室中，該腔室包含具有約ΐιη2之 27 201035383 表面積的鉑（鈦）陽極。 三維銅多孔電極形成於電鍍溶 液中’該錢溶液最初包含i.o M硫酸、Q 28 M硫酸銅 以及200 PPm檸檬酸。圓柱狀銅結構以約〇.5A/cm2的電 流密度沉積。三維多孔樹突狀結構在約l.7A/cm2的電流 密度下沉積於圓柱狀銅結構上。製程在室溫執行。 範例4

將基材放置在電鍍腔室中，該腔室包含具有約im2之 表面積的#(鈦）陽極。三維多孔銅電極形成於電錄溶 液中，該電鍵溶液最初包含uM錢、0·28 M硫酸銅 以及200 ppm檸檬酸。圓柱狀銅結構以約〇.丨A/cm2的電 流密度沉積。三維多孔銅樹突狀結構在約】5 A/cm2的電 流密度下沉積於圓柱狀銅結構上。製程在室溫執行。 範例5 將基材放置在電鍍腔室中，該腔室包含具有約25 cm2 之表面積的鉑（鈦）陽極。三維多孔銅電極形成於電鍍 溶液中，該電鍍溶液最初包含10 M硫酸、〇 28 M硫酸 銅以及200 ppm檸檬酸。圓柱狀銅結構以約〇.4 A/cm2 的電流密度沉積。三維銅多孔樹突狀結構在約2 A/cm2 的電流密度下沉積於圓柱狀多孔樹突狀結構上。製程在 室溫執行。 錫 範例6 將基材放置在電鍍腔室中，該腔室包含具有約25 28 201035383 之表面積的錄（鈦）陽極。三維多孔電極形成於電鍍溶 液中，該電錢溶液最初包含10 Μ酸、G 25 M硫酸亞 錫以及200 Ppm檸檬酸。圓柱狀錫結構以約〇 〇5 A/cm2 的電流密度沉積。三维多孔錫結構在約2 A/cm2的電流 -密度下沉積於圓柱狀錫結構上。製程在室溫執行。 範例7 將基材放置在電鍍腔室中，該腔室包含具有約1^之 〇 表面積的鉑（鈦）陽極。三維多孔錫電極形成於電鍍溶 液中，該電鍍溶液最初包含1.〇 M硫酸、〇 25 M硫酸亞 錫以及200 ppm檸檬酸。圓柱狀錫結構以約〇 3 A/cm2 的電流密度沉積。三維多孔錫結構在約i 5 A/cm2的電流 街度下;^儿積於圓柱狀錫結構上。製程在室溫執行。 銅錫 範例8 © 將基材放置在電鍍腔室中，該腔室包含具有約25cm2 之表面積的鉑（鈦）陽極。三維多孔銅錫電極形成於電 鍍溶液中’該電鍍溶液最初包含1 ·〇 Μ硫酸、0.28M硫 酸銅、〇·15 Μ硫酸亞錫以及200 ppm檸檬酸。圓柱狀銅 錫結構以約〇· 1 A/cm2的電流密度沉積。三維銅錫合金多 孔樹突狀結構在约1 .〇 A/cm2的電流密度下沉積於圓柱 狀銅錫結構上。製程在室溫執行。 範例9 將基材放置在電鍍腔室中，該腔室包含具有約3 cm2 29 201035383 之表面積的鉑（鈦）陽極。三維銅錫多孔電極結構形成 於電鍛溶液中’該電鍍溶液最初包含1.0 Μ硫酸、〇.28M 硫酸銅、0·23 Μ硫酸亞錫以及200 ppm檸檬酸。圓柱狀 銅錫結構以約0.2 A/cm2的電流密度沉積。三維多孔鋼錫 -結構在約1.0 A/cm2的電流密度下沉積於圓柱狀銅錫結 構上。製程在室溫執行。 ^ 銅錫鈷鈦 範例1 0 將包含鈦層的基材放置在電鍍腔室中，該腔室包含具 有約25 cm2之表面積的鉑（鈦）陽極。三維銅錫鈷多孔 電極形成於電鍍溶液中，該電鍍溶液最初包含丨〇 m硫 酸、0.28M硫酸銅、〇·ΐ7 Μ硫酸亞錫、〇.丨5硫酸始以 及200 ppm擰檬酸。圓柱狀銅錫鈷結構以約〇 〇6 A/cm2 的電流密度沉積。三維銅錫鈷多孔樹突狀結構在約〇3 〇 A/cm2的電流密度下沉積於圓柱狀銅錫鈷結構上。製程 在室温執行。 範例11 將包含鈦層的基材放置在電鍍腔室中，該腔室包含具 有約25 cm2之表面積的鉑（鈦）陽極。三維銅錫鈷多孔 電極形成於電鍍溶液中’該電鍍溶液最初包含1〇 1^硫 酸、0.28M硫酸銅、0.23 Μ硫酸亞錫、0.21硫酸鈷以 及200 ppm檸檬酸。圓柱狀銅錫鈷結構以約〇.3 A/cm2 的電流密度沉積。二維銅錫姑多孔樹突狀結構在約1 5 30 201035383 A/cm的電流密度下沉積於圓柱狀銅錫鈷結構上。 在室溫執行。 私 範例1 2 將包含鈦層的基材放置在電鍍腔室中，該腔室包含具 • 有約3 cm2之表面積的始（鈦）陽極。三維銅錫钻多孔 電極形成於電鍍溶液中，該電鍍溶液最初包含1〇 M硫 酸、0.28M硫酸銅、0.23 Μ硫酸亞錫、0.21硫酸鈷以 ◎ 及2〇〇 Ppm檸檬酸。圓柱狀銅錫鈷結構以約〇 25 A/cm2 的電流密度沉積。三維銅錫鈷多孔樹突狀結構在約2 A/cm2的電流密度下沉積於圓柱狀銅錫鈷結構上。製程 在室溫執行。 範例1 3 將包含鈦層的基材放置在電鍍腔室中，該腔室包含具 有約lm之表面積的鉑（鈦）陽極。三維銅錫始多孔電 極形成於電鍍溶液中，該電鍍溶液最初包含1〇 M硫酸、 Ο 〇.28M硫酸銅、0·23Μ硫酸亞錫、0.20硫酸鈷以及200 Ppm擰檬酸。圓柱狀銅錫鈷結構以約0.30 A/cm2的電流 密度沉積。三維銅錫鈷多孔樹突狀結構在約2 〇 A/cm2 的電/’IL贫度下 >儿積於圓柱狀銅錫始結構上。製程在室溫 執行。 處理系統 第4A圖概略繪示可實行此述之實施例的電鍍系統 400。電鍍系統400 —般包含複數處理腔室，其直線排 31 201035383 的一部分 = ㈣形成於連續可繞基底 、土材執行一個處理步驟。 其經設置以預溼 4〇〇包含預濕潤腔室4〇1 潤可撓基底4 1 〇的一部分。 、、先400進一步包含第—電鑛腔室402，其經設 置以在龍潤後對可撓基底彻之該部份執行第一電鍵

Ο 製程。第-電鍍腔室402大體上配置於緊鄰清潔預渔潤 實施例中，第一電鍍製程可電鍍—圓柱狀銅層於 形成在可撓基底410之該部份上形成的種晶層上。 電鍍系統400進一步包含第二電鍍腔室4〇3，其配置 於緊鄰第-電鍵腔室4〇2。第二電鍵腔室彻經設置以 執行第—電鑛製程。—實施例中，第二電鍵製程為形成 銅或諸如銅錫多孔樹突狀結構之合金於圓柱狀銅層上。 電鑛系統400進一步包含清洗站404 ’其配置於鄰接 第二電鍍腔室403並且經設置以清洗並從第二電鍍腔室 403所處理的可撓基底41〇之該部份移除任何殘餘的電 鍍溶液。 電鑛系統400進一步包含第三電鑛腔室405，其配置 於緊鄰清洗站404。第三電鍍腔室405經設置以執行第 三電鍍製程。一實施例中，第三電鍍製程為形成薄膜於 多孔層之上。一實施例中，該薄膜為錫層。 電鍍系統400進一步包含清洗乾燥站406，其配置緊 鄰第三電鍍腔室405並且經設置以清洗並乾燥電鍍製程 後的可撓基底之該部份。一實施例中，清洗乾燥站406 32 201035383 可包含一個或多個蒸氣喷口 406a，其經設置以於可撓基 底410離開清洗乾燥腔室406時導引乾燥蒸氣朝向可撓 基底410。 處理腔室401-406大體上沿直線排列，以致可撓基底 410的部份能透過進料滾筒407^以及取料滾筒408W 以流線式通過每一腔室。一實施例中，進料滾筒407,-6 以及取料滾筒408W可在基材傳送步驟期間同時啟動以 將可撓基底4 1 0的每一部份往一腔室移動。電鍍系統的 其他細節揭露於 Lopatin等人之美國專利申請號 61/1 17,535 中，其標題為「APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE OF AN ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR」，其於2009年11月18曰提出申請，其對 應至前述圖式的第5A-5C、6A-6E、7A-7C及8A-8D圖及 内文併入本文作為參考。 第4B圖根據本發明之實施例概略繪示垂直處理系統 420的一個實施例。處理系統420大體上包含排列呈一 直線的複數個處理腔室432-454，各腔室經設置以對垂直 定位的可撓導電基材430執行一個製程步驟。一實施例 中，處理腔室432-454為獨立運作模組式處理腔室，其 中各模組式處理腔室在結構上與其他模組式處理腔室分 離。因此，各獨立運作模組式處理腔室可獨立排列、重 組、置換或維修，而不會影響彼此。一實施例中，垂直 處理腔室經設置以執行雙側沉積製程，例如，同時處理 33 201035383

可撓導電基材的相對側。處理腔室的示範性實施例揭露 於Lopatin等人之美國專利申請號1 1/5 66,202中，其標 題為「HIGH-ASPECT RATIO ANODE AND APPARATUS FOR HIGH-SPEED ELECTROPLATING ON A SOLAR CELL SUBSTRATE」，其於2006年12月1日提出申請， 其内文併入本文作為參考。 一實施例中，處理系統420包含第一電鍍腔室432， 其經設置以執行第一電鍍製程（例如，銅電鍍製程）於 可撓導電基材43 0之至少一部分上。一實施例中，第一 電鍍腔室43 2適於電鍍銅導電微結構於垂直定向的導電 可撓基材430之上。一實施例中，銅導電微結構包含圓 柱狀金屬層，該圓柱狀金屬層具有多孔導電樹突狀結構 沉積其上。 一實施例中，處理系統420進一步包含第一清洗腔室 434，其經設置以在第一電鍍製程後使用清洗流體（例如 去離子水）清洗及從垂直定向的導電可撓基材430之部 份移除任何殘餘電鍍溶液。 一實施例中，處理系統420進一步包含第二電鍍腔室 436，其配置緊鄰第一清洗腔室434。一實施例中，第二 電鍍腔室436是經設置以執行第二電鍍製程。一實施例 中，第二電鍍腔室43 6適於沉積第二導電材料（例如錫） 於垂直定向的導電可撓基材43 0之上。 一實施例中，處理系統420進一步包含第二清洗腔室 43 8，其經設置以在第二電鍍製程後使用清洗流體（例如 34 201035383 去離子水）清洗及從垂直定向的導電可撓基材430之部 份移除任何殘餘電鍵溶液。一實施例中，包含空氣刀的 腔室440係定位於鄰接第二清洗腔室438處。 一實施例中，處理糸統4 2 〇進一步包含第一噴塗塗佈 • 腔室442，其經設置以沉積粉末於垂直定向的導電基材 430之導電微結構之上’或者將粉末沉積進入該導電微 結構。儘管當前討論的是喷塗塗佈腔室，然而第一喷塗 ❹ 塗佈腔至4 4 2可經设置以執行任何前述之粉末沉積製 程。 一貫施例中，處理系統420包含退火腔室444，其配 置於鄰接第一喷塗塗佈腔室442處，且該腔室經設置以 將垂直定向的導電基材430曝露至退火製程。一實施例 中，退火腔室444經設置以執行諸如快速熱退火製程之 乾燥製程。 一實施例中，處理系統420進一步包含第二喷塗塗佈 © 腔室446，其定位於鄰接退火腔室444處。儘管此處討 論的是喷塗塗佈腔室，然而第一喷塗塗佈腔室442可經 設置以執行任何前述之粉末沉積製程。一實施例中，第 一喷塗塗佈腔室經設置以沉積諸如黏合劑之額外材料於 垂直定向的導電基材430之上。於使用雙程噴塗塗佈製 程的實施例中，第一喷塗塗佈腔室442經設置以在第一 單程期間使用例如靜電喷塗製程沉積粉末於垂直定向的 導電基材43 0之上，而第一喷塗塗佈腔室經設置以 於第二單程期間使用例如篩塗佈製程沉積粉末於垂直定 35 201035383 向的導電基材430之上。 一實施例中，處理系統420進一步包含第一乾燥腔室 448其配置於鄰接第二喷塗塗佈腔室446，且其經設置 以將垂直定向的導電基材43〇曝露至乾燥製程。一實施 Λ 例中第乾燥腔室448經設置以執行乾燥製程，其諸 . 如空氣乾燥製程、紅外線之乾燥製程、或Marangoni乾 燥製程。 ❾ 實施例中，處理系統420進一步包含壓縮腔室45〇, 其配置鄰接第一乾燥腔室448 ,且其經設置以將垂直定 向的導電基材430曝露至壓光（calendaring)製程以將 沉積的粉末壓縮成導電微結構。 一實施例中，處理系統420進一步包含第三噴塗塗佈 腔室452，其定位於鄰接壓縮腔室45〇。儘管在此討論的 是喷塗塗佈腔室，然而第三噴塗塗佈腔室452可經設置 以執行任何前述之粉末沉積製程。一實施例中，第三喷 © 塗塗佈腔室452經設置以沉積隔板層在垂直定向的導電 基材之上。 一實施例中，處理系統420進一步包含第二乾燥腔室 454,其配置於鄰接第三噴塗塗佈腔室452，且其經設置 以將垂直定向的導電基材430曝露至乾燥製程。一實施 例中，第二乾燥腔室454經設置以執行乾燥製程，其諸 如空氣乾燥製程、紅外線之乾燥製程、或Marang〇ni乾 燥製程。 某些實施例中’處理系統420進一步包含額外處理腔 36 201035383 室。額外模組式處理腔室可包含一個或多個處理腔室， 其係選自以下處理腔室之群組，該群組包含：電化學電 鍍腔至、無電沉積腔室、化學氣相沉積腔室、電漿增強 化學氣相沉積腔室、原子層沉積腔室、清洗腔室、退火 - 腔室、乾燥腔室、喷塗塗佈腔室以及其組合。亦應瞭解 到，沿線處理系統中可包含額外的腔室或較少的腔室。 處理腔室432-454大體上沿線排列以致垂直定向的導 ❸ 電基材430的部份可透過進料滾筒460以及取料滾筒462 流線式穿過各腔室。 形成陰極結構的實施例中，可用設置以執行氧化鋁移 除的腔室取代腔室432，而腔室436可用鋁電蝕刻腔室 取代。 與其使用粗糙化的銅作為用於主動陽極材料之基底， 根據研究成果，不如使用銅樹突狀物。吾輩相信此為最 大有可為的解決方案。 © 為了生長樹突狀物，可使用稱為電化學沉積的技術。 此製程涉及浸潰平滑基材（諸如銅基材）於硫酸浴中， 其中’最終會建立位能。陽極的電位能峰值需足夠大以 讓還原反應發生。氫氣氣泡以還原反應的副產物之形式 形成。同時’樹突狀物不斷地從電解液中的銅顆粒中產 生。樹突狀物在這些氣泡周圍終止生長因為在氣泡下方 無電解液與電極之接觸。以此方法’該等微小氣泡當作 樹突狀物生長的模板。這也是該等陽極會具有許多球狀 孔洞之原因。 37 201035383 當氣泡上升，他們會與鄰近的氣泡結合（已知為接合 (coalescence))以形成更大的樹突狀模板。從此完整製程 殘留的成品在樹突狀生長中具（相對）大的孔洞。為了 達成最大化表面積的目標’以最小化該等孔洞之尺寸為 佳。最直覺的對策即為使氣泡接合最小化。為達成此目 的，需更漸進式地導入電壓峰值，此係為了在較長的時 間中產生相同量的硫酸還原。當採取此對策，氣泡數量 密度降低’此因還原速度降低之故。倘若氣泡密度降低， 〇 則接合較少發生且氣泡會保持在較小的狀態。此對曝露 樹突狀物生長至更小氣泡模板產生效應，因而在試樣上 留下較小的孔洞。 結果： 第5圖呈現根據本發明之實施例沉積之三維電鍍電極 之掃描式電子顯微鏡（SEM )影像。SEM影像是以相對 Q 於透鏡36度傾斜於655倍下拍攝，並施加三角傾斜校 正。銅樹突狀物或樹狀結構為使用此述之電化學沉積技 術所沉積。銅樹突狀結構電性耦接至基材，其造成從銅 樹狀結構底部至該結構頂部具非常低的電阻。 第6圖呈現根據本發明之實施例沉積之三維電鍍電極 之SEM影像《第6圖描繪錫奈米桿陣列的概略圖像。SEM 影像是以相對於透鏡36度傾斜於2〇1倍下拍攝，並施加 一角傾斜校正。奈米桿彼此連接並且連接至基材因而提 供非常低的電阻。 38 201035383 Ο Ο 第7Α至7D圖呈現根據本發明之實施例沉積之三維電 鍍電極之SEM影像。第7Α圖為電鍍於銅羯上的三維銅 錫之圖像。該SEM影像是以相對於透鏡％度傾斜於23 倍下拍攝’並施加三角傾斜校正。第7Β圖是電鍍於銅羯 上的三維銅錫之另-圖像。豸_影像是以相對於透鏡 36度傾斜於38倍下拍攝，並施加三角傾斜校正。第％ 圖是電鑛於㈣上的三維鋼錫之另—圖像。該㈣影像 是以相對於透鏡36度傾斜於⑽倍下拍攝，並施加三角 傾斜校正。第7D圖是電鍍於銅羯上的三維銅錫之尚一圖 像。該SEM影像是以相對於透鏡％度傾斜於37倍下拍 攝，並施加三角傾斜校正。 第8圖為根據此述之實施例所電鑛的電鍛銅錫的^光 繞射圖譜以及銅錫相圖eXRD圖譜指出Μη，的存在， 其為用於鐘離子吸收介質的較佳介質。 刚述者係導向本發明之音你也丨，甘π 43您貧施例，其他及進—步的本發 明實施例可不背離其基本料而設計，本發明之範脅由 隨後的申請專利範圍所界定。 【圖式簡單說明】 參考某些緣示於附圖的實施例，可得到之前簡要總括 的本發明之更詳細之描述’如此，可詳細瞭解之前陳述 的本發明的特色。但應注意，附圖只输示本發明的成裂 實施例’因本發明允許其他同等有效的實施例，故^ 39 201035383 為其範圍限制。 第1A圖根據此述之實施例繪示鋰離子電池單元的簡 化概略視圖； 第1 B圖根據此述之實施例繪示電連接至負載的單側 鐘離子電池單元雙層之簡化概略視圖； 第2A圖為根據此述之實施例之用於形成陽極之方法 的流程圖； 第2B圖為根據此述之實施例之用於形成陽極之方法 的流程圖； 第3A至3G圖為根據此述之實施例形成的陽極之概略 剖面視圖； 第4A圖根據本發明之實施例概略繪示電鍍系統的一 個實施例； 第4B圖根據本發明之實施例概略繪示垂直處理系統 的一個實施例； 第5圖呈現根據本發明之實施例沉積之三維電鑛電極 之掃描式電子顯微鏡（SEM)影像； 第6圖呈現根據本發明之實施例沉積之三維電鍍電極 之SEM影像； 第7A至7D圖呈現根據本發明之實施例沉積之三維電 錢電極之SEM影像；以及 第8圖為電鍍銅錫之χ光繞射（xrd )圖譜以及銅錫 相圖。 為有助瞭解，如可能則使用單一元件符號以指定共通 40 201035383 於5玄等圖式之單一元件。應考量到一實施例中的元件及/ 或製程步驟可有利地結合其他實施例而無需附加描述。 【主要元件符號說明】 202-212 步驟 220方法 222-224 方塊 230鈍化層 300基材 302阻障層 304種晶層 306圓柱狀金屬層 3 08多孔導電樹突狀 結構 3 10鈍化層 320電極 3 2 4銅猪基材 326圓柱狀金屬層 328多孔樹突狀結構 400電鍍系統 401預溼潤腔室 402第一電鍍腔室 403第二電鍍腔室 100鋰離子電池 101電流集極 1 0 2陽極結構 ^ 103陰極結構 104隔板 109負載 π 3電流集極 120鋰離子電池單元 雙層 121負載 122a-b陽極結構 〇 123a-b陰極結構 124a-b隔板層 131a-b電流集極 132a-b材料 133a-b電流集極 134a-b材料 135絕緣層 200製程 41 201035383 404 清洗站 440 腔室 405 第三電鍍腔室 442 第一喷塗 塗佈腔 406 清洗乾燥腔室 室 406a 蒸氣噴口 444 退火腔室 407J. .6進料滚筒 446 第二喷塗 塗佈腔 408!， .6取料滚筒 室 410 可撓基底 448 第一乾燥腔室 420 處理系統 450 壓縮腔室 430 導電基材 452 第三喷塗 塗佈腔 432 腔室 室 434 第一清洗腔室 454 第二乾燥腔室 436 第二電鍍腔室 460 進料滾筒 438 第二清洗腔室 462 取料滾筒 0 42

Claims (1)

1. 201035383 七、申請專利範圍： L 一種形成用於一電化學單元之-多孔三維電極微結 構的方法，其包含以下步驟： 藉由-擴散限制沉積製程以一第一電流密度在 -可撓基材之上沉積，狀金屬層；以及 。、大於該第電流密度的一第二電流密度在該 圓柱狀金屬層之上沉積多孔導電樹突狀結構。 Ο Ο :求項第1項所述之方法，其中該圓柱狀金屬層以 ζ夕孔導電樹突狀結構之材料係選自—群組，該群 組包含··鋼、钻、錫、鈦、其合金以及其組合。 3. Πί項第1項所述之方法，其中該擴散限制沉積製 =含—高電鑛速率電鑛製程，該高電鑛速率電鍛製 疋乂在一限制電流（iL)之上的電流密度執行。 材料求項第2項所述之方法，其中該可撓基材包含一 鋅材料選自包含以下物質之群組:銅、銘、鎳、 场、不鏽鋼及其組合。 5 ·如請求庙& 於約(J 所述之方法，其中該第-電流密度介 密度公5 A/Cm2至约3’〇 A/Cm2之間’而該第二電流 又）丨於約0.3 A/cm2至約3 A/cm2之間。 43 201035383 6.如請求項第1項所述之方法，其中該圓柱狀金屬層包 含銅且該第一電流密度介於約〇·1 A/cm2至約0.5 A/cm之間，而該多孔導電樹突狀結構包含銅且該第 一電流密度介於約1 A/cm2至約2 A/cm2之間。 7·如印求項第1項所述之方法，其中該圓柱狀金屬層包 3銅锡且該第一電流密度介於約0.05 A/cm2至約〇·2 A/cm2 夕 <間，而該多孔導電樹突狀結構包含銅錫且該 第一電流密度介於約〇 3 A/cm2至約1 ·〇 A/cm2之間。 8.如喷求項第1項所述之方法，其中該圓柱狀金屬層包 含銅錫鈷且該第一電流密度介於約0.05 A/cm2至約 A/cm之間，而該多孔導電樹突狀結構包含銅錫鈷 且該第二電流密度介於約0.3 A/cm2至約2.0A/CH12之 〇 間。 ’ 種形成用於一電化學留- . 电化予早7L之一多孔三維 、ι . · % 微 構的方法，其包含以下步 將一基材放置在H容液中； 藉-由擴散限制沉積製程以一第一電流密度在 基材之上沉積一 l] u u 谓圓柱狀金屬層；以及 以大於該第—雷汽 . d 电流进度的一第二電流密度在該 圓柱狀金屬層之卜4接々 上/儿積夕孔導電樹突狀結構； 44 201035383 狀結構上。 形成一鈍化層於該多孔樹突 10 ·如請求項第9 在—項所述之方法’其進-步包含以下步驟: —大氣中加熱該基材至範圍在約10 :之溫度以將濕氣從孔洞結構驅離，該大::: 1_群組=少—種退火氣體，該群組包含：〇2、 以札、N2H4、N〇、n2〇及其組合。 Ο U::求項第9項所述之方法，其中該第-電流密度介 二序：〇5 A/cm2至約3 〇 A/cm2之間，而該第二電流 咎又介於約0.3 A/Cm2至約3 〇 A/cm2之間。 12.^求項第9項所述之方法，其中該電鑛溶液包含至 少一種铜源化合物、至少一種酸系電解液以及至少一 種螯合劑。 13·如=項第12項所述之方法，其中該至少—種銅源 化口物係選自一群組，該群組包含：硫酸銅、磷酸銅、 硝酸鋼、轉檬酸銅、酒石酸銅' 草酸銅、乙二胺四乙 酸銅、醋酸銅、焦磷酸銅及其組合。 月长項第13項所述之方法，其中該至少一種酸系 電解液係選自-群組，該群組包含：硫酸系電解液、 鱗酸系電解液、過氯酸系電解液及其組合。 45 201035383 求項第14項所述之方法’其中該至少一種螯合 劑係選自〜群組’該群組包含：棒樣酸、酒石酸、焦 構酸、琥珀酸、草酸、其鹽及其組合。 如叫求項第15項所述之方法，其中該電鑛溶液進一 步包含一鋰源，該鋰源選自一群組，該群組包含： ❹ LlH2P〇4、Li〇H、LiN03、LiCH3COO、LiQ、Li2S04、Li3P04、 UChHsO2)、鐘表面穩定化粒子以及其組合。 17. 如請求項第12項所述之方法，其中該至少一種銅源 化合物包含硫酸銅，該至少一種酸系電解液包含硫酸 以及該螯合化合物包含擰檬酸鹽。 18. 如請求項第9項所述之方法，其中該圓柱狀金屬層、 〇 該多孔導電樹突狀結構以及該鈍化層之每一者個別 選自一群組，該群組包含：銅、鈷、錫、鈦、其合金 及其組合。 19_ 一種用於處理一垂直定向可撓基材的基材處理系 統，其包含： —第一電鍍腔室，其經設置以電鍍一導電微結 構，該導電微結構包含在該垂直定向導電基材之一部 分之上的一第一導電材料； 46 201035383 一第一清洗腔室，其配置鄰接於該第—電鍍腔 室，該第一清洗腔室經設置以用一清洗流體從該垂直 定向導電基材之該部份清洗並且移除任何殘餘的電 鍍溶液； 一第二電鍍腔室，其配置鄰接於該第一清洗腔 室，並且經設置以於該導電微結構之上沉積一第二導 電材料； 一第二清洗腔室，其配置鄰接於該第二電鍍腔 冑’該第二清洗腔室經設置以從該垂直定向導電基材 之該部份清洗並且移除任何殘餘的電鍍溶液； 一基材傳送機構，其經設置以在該等腔室之間傳 送該垂直疋向可撓基材，其中該等腔室各包含： 一處理空間； 一進料滾筒，其配置在該處理空間外且其 經設置以留住該垂直定向可撓基底的—部 Q 份；以及 一取料滚筒，其配置在該處理空間外且其 經設置以留住該垂直定向可撓基底的—部 份；其中’該基材傳送機構經設置以啟動該進 料滾筒以及該取料滾筒以將該垂直定向可撓 基材移進及移出各腔室，並且在各腔室的該處 理空間中固持該垂直定向可撓基材。 20.如咕求項第19項所述之基材處理系統，其進一步包 47 201035383 含： 〜嘴塗塗佈腔室，其經設置以沉積含鋰粒子於該 向導電基材之上。 21. 如請求項第19項所述之基材處理系統，其中該導電 微結構包含： ''圓柱狀金屬層，其具有三維金屬多孔樹突狀結 構’該三維金屬多孔樹突狀結構係沉積於該圓柱狀金 V 屬層之上。 22. 如請求項第21項所述之基材處理系統，其中該第一 導電材料包含銅而該第二導電材料包含錫 23. 如請求項第19項所述之基材處理系統，其中該第一 電鍍腔至、該第一清洗腔室、該第二電鍍腔室及該第 〇 一π洗腔室各經設置以同時處理該可撓導電基材之 該部份的相對側。 48