IT202100010661A1 - Materiale nanostrutturato per elettrodi positivi di supercondensatori e relativo metodo di costruzione - Google Patents
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Description
Descrizione dell?invenzione Industriale avente per titolo:
?MATERIALE NANOSTRUTTURATO PER ELETTRODI POSITIVI DI SUPERCONDENSATORI E RELATIVO METODO DI COSTRUZIONE?
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un materiale nanostrutturato per elettrodi positivi di supercondensatori e al relativo metodo di costruzione.
La crescente importanza dei dispositivi elettronici avanzati, portatili e/o indossabili, cos? come l?alimentazione di vetture provviste di motorizzazione elettrica, ha reso lo stoccaggio di energia un problema critico. L?energia elettrica pu? essere immagazzinata in batterie (Li o Liioni). Tuttavia la loro durata di vita limitata costituisce ancora una grave limitazione.
Una valida alternativa ? costituita, almeno in prospettiva, dai supercondensatori, a causa della loro eccellente velocit? di carica-scarica e della lunga durata operativa.
Tuttavia i supercondensatori soffrono ancora di una bassa densit? di energia che rimane lontana dalle batterie agli ioni di litio. Per le applicazioni pi? impegnative ? necessario un miglioramento significativo della loro densit? di energia volumetrica / areale.
Vi ? quindi una necessit? di elettrodi porosi per la fabbricazione di supercondensatori.
Il brevetto US 2018/0166222 (Porous electrodes and method and fabrication thereof) descrive un metodo per la formazione di uno strato conduttivo mesoporoso e il deposito di un materiale capacitivo entro i pori di detto strato conduttivo mesoporoso.
Descrive inoltre un elettrodo comprendente uno strato conduttivo mesoporoso e un materiale capacitivo entro i pori dello strato conduttivo mesoporoso stesso.
Il brevetto US 2018/0166222 risolve almeno in parte il problema della scarsa densit? di corrente tramite un elevato aumento delle superfici di contatto tra materiale a conduzione elettronica e il materiale capacitivo, tuttavia questo aumento di superficie si manifesta essere ancora insufficiente per ottenere i risultati cercati.
Il brevetto CN102938331 (Foam nickel-base MnO2/C composite electrode material and preparation method thereof) descrive un materiale per elettrodi di supercondensatori, in cui lo strato superficiale pseudocapacitivo ? diossido di manganese MnO2.
In entrambi i casi l?inconveniente principale consiste nel fatto che lo strato superficiale pseudocapacitivo viene ottenuto con una procedura di elettrodeposizione a potenziale costante in polarizzazione anodica. Ci? implica che la scelta del materiale che costituisce lo strato su cui viene depositato il materiale pseudocapacitivo ? limitata ai soli metalli come Pt Au e Ti. Infatti la procedura che viene proposta deve necessariamente limitarsi a questi tre materiali, in quanto la successiva deposizione di materiale capacitivo viene svolta in polarizzazione anodica, per cui altri metalli o leghe verrebbero danneggiati durante la procedura.
Scopo della presente invenzione ? quello di superare almeno in parte gli inconvenienti lamentati attraverso un materiale nanostrutturato, ed il relativo metodo di realizzazione, per elettrodi positivi di supercondensatori. Detto materiale ha un comportamento elettrochimico tale per cui pu? essere utilizzato come elettrodo per accumulo di energia elettrica in dispositivi supercapacitivi.
Quello descritto e altri scopi, come verr? esplicitato nel seguito, vengono raggiunti con un materiale e un metodo, rispettivamente conformi alle rivendicazioni 1 e 6,
Il materiale nanostrutturato, per sistemi di accumulo di energia elettrica (supercondensatori, batterie e sistemi o tecnologie correlate), in particolare per elettrodi positivi di supercondensatori, ? del tipo che comprende tre strati distinti:
- un primo strato o substrato conduttivo;
- un secondo strato comprendente una prima elettrodeposizione porosa di un materiale conduttivo;
- un terzo strato comprendente una seconda elettrodeposizione di un materiale capacitivo entro i pori di detta prima elettrodeposizione porosa; ed ? caratterizzato dal fatto che:
- detto primo strato o substrato ? realizzato in materiale conduttivo o reso tale tramite un procedimento di electroless plating;
- detto secondo strato comprende una prima elettrodeposizione porosa nanostrutturata di rame; - detto terzo strato comprende una seconda elettrodeposizione, effettuata in polarizzazione catodica, di diossido di manganese MnO2.
Il metodo per la realizzazione del materiale nanostrutturato, da applicare in sistemi di accumulo di energia elettrica (supercondensatori, batterie e sistemi o tecnologie correlate), in particolare per elettrodi positivi di supercondensatori, ? caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti fasi:
- su un substrato viene eseguita un?elettrodeposizione di rame mediante immersione in un bagno galvanico contenente ioni di rame Cu++ utilizzando una bassa densit? di corrente, in modo da ottenere uno strato di rame compatto;
- si prosegue l?elettrodeposizione di rame utilizzando un?elevata densit? di corrente, atta ad ottenere un rivestimento nanostrutturato;
- si immerge il substrato rivestito con il deposito di rame nanostrutturato in un bagno contenente manganese nello stato di ossidazione 7, e si effettua un?elettrodeposizione di diossido di manganese MnO2, in polarizzazione catodica, in modo da ridurre detto stato di ossidazione da 7 a 4, ottenendo al contempo l?ossidazione di detto secondo strato in rame, grazie all?utilizzo di un precursore con propriet? ossidanti.
Forme di realizzazione preferite e varianti non banali della presente invenzione formano l?oggetto delle rivendicazioni dipendenti.
Resta inteso che tutte le rivendicazioni allegate formano parte integrante della presente descrizione.
L?innovativit? risiede principalmente nell?accoppiamento di due materiali noti per avere comportamento pseudo-capacitivo (ossidi di metalli di transizione come ossido di rame e ossido di manganese) in un unico dispositivo, in cui il loro funzionamento sinergico garantisce il raggiungimento di valori di capacit? superiori rispetto allo stato dell?arte.
Il trovato secondo l?invenzione risolve gli inconvenienti in questione in quanto le particolari condizioni di processo promuovono una crescita dendritica dello strato deposto nella prima fase di elettrodeposizione. Ci? consente di ottenere superfici di contatto tra materiale capacitivo e conduttore elettronico che superano di molto quanto ottenibile con le tecniche note.
Il materiale ottenuto con il metodo secondo l?invenzione, pu? essere impiegato per realizzare elettrodi nella costruzione di celle per accumulo di energia elettrica. Il particolare comportamento elettrochimico dipende da diversi fattori, primo tra tutti la natura dello strato di materiale capacitivo e possibili sinergie con lo strato conduttivo sottostante. Oltre a questi, cambiando opportunamente i parametri costruttivi del dispositivo, si pu? mettere a punto la risposta del dispositivo stesso, spaziando da comportamenti supercapacitivi verso comportamenti battery-like.
L?invenzione ? direttamente implementabile in un ambiente industriale e scalabile molto facilmente, grazie al fatto che ? possibile utilizzare una vasta variet? di substrati, e quindi di materiali, oltre a poter essere svolta in una linea di produzione di elettrodeposizioni galvaniche.
I prodotti che derivano dall?impiego di elettrodi costruiti con questo metodo, ossia i sistemi di accumulo di energia elettrica come supercondensatori, batterie e tecnologie correlate, hanno un impiego vastissimo in diversi settori, dall?elettronica di consumo alla mobilit? elettrica, con richieste di mercato in continuo aumento nei prossimi anni.
Ulteriori vantaggi e miglioramenti che vengono apportati rispetto alle tecnologie attualmente in uso per la costruzione di elettrodi sono i seguenti:
- la semplicit? del processo produttivo in quanto basato su tecniche note e applicate a livello industriale (elettrodeposizione) ma con parametri appositamente scelti per ottenere le caratteristiche volute dello strato depositato, in particolare la elevatissima superficie dello strato stesso,
- la versatilit? del processo riguardo alla variet? di substrati, essendo possibile scegliere, in linea di principio, qualunque tipologia di substrato, flessibile o rigido, uniforme o con geometrie complesse, con materiali di diversa natura;
- la facile scalabilit? industriale, grazie ad un processo rapido, con poche necessit? strumentali, e con possibilit? di scegliere procedimenti eco-compatibili e sostenibili.
Risulter? immediatamente ovvio che si potranno apportare a quanto descritto innumerevoli varianti e modifiche (per esempio relative a forma, dimensioni, disposizioni e parti con funzionalit? equivalenti) senza discostarsi dal campo di protezione dell'invenzione, come appare dalle rivendicazioni allegate.
La presente invenzione verr? meglio descritta da alcune forme preferite di realizzazione, fornite a titolo esemplificativo e non limitativo, con riferimento ai disegni allegati, nei quali:
- la FIG. 1 mostra in modo schematico ed in sezione la struttura del materiale secondo la presente invenzione;
- la FIG. 2 mostra il materiale secondo l?invenzione in varie fasi della sua preparazione. Descrizione del materiale
Con riferimento alla FIG. 1, il materiale (1), secondo l?invenzione, per la costruzione di elettrodi positivi di supercondensatori, comprende tre strati distinti:
- un primo strato o substrato (2) conduttivo; - un secondo strato (3) comprendente una prima elettrodeposizione porosa nanostrutturata di rame; - un terzo strato (4) comprendente una seconda elettrodeposizione di diossido di manganese (MnO2) entro i pori di detta prima elettrodeposizione porosa nanostrutturata (3), detta seconda elettrodeposizione essendo effettuata in polarizzazione catodica.
Il substrato (2) svolge sostanzialmente un ruolo strutturale e di conduttore elettronico. Esso infatti deve principalmente sostenere la struttura del materiale che viene depositato, oltre a ci? pu? essere scelto in modo che si ottengano delle propriet? secondarie, quali area specifica maggiore, flessibilit? e quindi modellabilit? dell?elettrodo finale, bassa densit?.
Poich? il substrato (2) deve essere sottoposto al successivo trattamento di deposito galvanico di rame (3) per la costruzione del materiale di elettrodo, questo deve essere necessariamente un buon conduttore elettronico, deve possedere una buona stabilit? all?interno delle soluzioni dei bagni di deposizione galvanica (quindi in presenza di acidi e sostanze ossidanti) e infine deve poter garantire una buona riuscita delle procedure di deposizione di rame, quindi avere una buona compatibilit? chimica con tale metallo. Un substrato di uguale natura, come un foglio di rame, pu? costituire un ottimo substrato di partenza.
Ciononostante, utilizzando delle procedure di electroless plating di Cu o Ni-Cu su substrati di diversa natura, siano essi ad esempio materiali plastici, ceramici o compositi, si ottiene un substrato elettricamente conduttivo e altamente compatibile con la successiva procedura di deposizione del secondo strato di rame (3).
Secondo una forma preferita di attuazione, il substrato (2) ? un tessuto-non-tessuto a base carbonio con coating di Ni-Cu. Tale substrato garantisce in partenza una maggiore area specifica, una bassa densit?, un?ottima conducibilit? elettronica e una ottima affinit? per la successiva procedura di elettrodeposizione del secondo strato (3) di rame.
Secondo una forma preferita di attuazione, tra il secondo strato (3) e il substrato (2) ? presente un ulteriore strato (3a) in rame compatto. Detto ulteriore strato (3a) ? superfluo nel caso in cui il substrato (2) sia in rame compatto
Il secondo strato (3) del materiale (1) ? costituito da detto deposito di rame ad elevato sviluppo superficiale. Grazie all?applicazione di un?elevata densit? di corrente durante una procedura di elettrodeposizione galvanica ? possibile ottenere una microstruttura, a crescita dendritica evidenziata nel particolare ingrandito di FIG. 1, con un?area specifica tale per cui le performance dei dispositivi sono fortemente incrementate.
Le procedure di elettrodeposizione galvanica di rame sono molto semplici, con setup e macchinari a basso costo e pochi reagenti necessari (un sale contente ioni rame come il CuSO4 e acido solforico H2SO4).
Il rame ? un ottimo conduttore elettronico, inoltre la formazione di ossidi in superficie garantisce un apporto attivo all?attivit? elettrochimica; ? noto infatti che gli ossidi di rame mostrano comportamenti pseudo-capacitivi, quindi supercapacitivi, e ci? costituisce un effetto sinergico con il materiale attivo che viene depositato successivamente, cio? il diossido di manganese MnO2, che costituisce detto terzo strato (4).
Il diossido di manganese ? un ossido noto per il suo comportamento pseudo-capacitivo e il suo basso costo. Per la deposizione del diossido di manganese si utilizza una soluzione acquosa di un composto contenente manganese nello stato di ossidazione 7, e viene svolta una procedura di elettrodeposizione galvanica in polarizzazione catodica per ridurre il manganese da 7 al suo stato di ossidazione 4 in MnO2; si ottiene cos? un coating di materiale attivo pseudo-capacitivo al di sopra di una microstruttura elettricamente conduttiva e ad elevato sviluppo superficiale, cio? il secondo strato (3).
Secondo una forma preferita di attuazione, detto composto contenente manganese nello stato di ossidazione 7 ? il permanganato di potassio KMnO4. Poich? la soluzione di permanganato di potassio ? fortemente ossidante, si ottiene un effetto secondario di ossidazione superficiale della sottostante struttura dendritica di rame, ottenendo quindi detto effetto sinergico con la formazione contemporanea di un secondo ossido attivo. Questo effetto contribuisce all?aumento delle performance dell?elettrodo.
Le procedure di elettrodeposizione galvanica, prevedono l?applicazione di corrente elettrica ad un sistema costituito da due conduttori elettronici (elettrodi) separati da un conduttore ionico. L?applicazione di una determinata corrente genera due reazioni elettrochimiche in corrispondenza delle superfici dei due elettrodi, ossia una semireazione di ossidazione e una semi-reazione di riduzione. Quest?ultima permette di ottenere un deposito di materiale partendo da una soluzione contenete ioni di quel materiale, con uno stato di ossidazione maggiore. Un esempio ? proprio la procedura di ramatura galvanica utilizzata per la costruzione del materiale (1) secondo l?invenzione, per la realizzazione di elettrodi positivi di supercondensatori, in cui la soluzione di deposizione ? una fonte di ioni Cu<++ >(partendo da CuSO4). Grazie alla reazione elettrochimica di riduzione si ottiene un deposito di rame metallico secondo la seguente reazione:
Il processo attraverso il quale viene realizzato il materiale di elettrodo durante i diversi passaggi ? l?elettrodeposizione galvanica.
Di seguito vengono riportati i reagenti utilizzati per le soluzioni di deposizione della struttura in rame e del materiale attivo diossido di manganese e le relative concentrazioni.
Bagno deposizione MnO2
Reagente: KMnO4 Concentrazione: 0,1 ? 1 M Concentrazione ottimizzata: 0,4 M
Bagno deposizione Cu
Reagente: H2SO4 Concentrazione: 0,5 ? 2 M Concentrazione ottimizzata: 1,5 M Reagente: CuSO4 Concentrazione: 0,1 ? 1 M Concentrazione ottimizzata: 0,4 M Procedura di realizzazione del materiale (1) per la costruzione di elettrodi di supercondensatori
La costruzione dell?elettrodo pu? essere effettuata su qualunque substrato (2) elettricamente conduttivo e compatibile con i trattamenti galvanici; ? preferibile comunque utilizzare substrati che possiedono uno sviluppo superficiale in partenza maggiore, come nel caso del tessuto-non-tessuto realizzato con coating di Cu-Ni massa specifica tra 10 e 35 g/m<2>.
Con riferimento alla FIG. 2, la procedura, che ? effettuata a temperatura ambiente, comprende le seguenti fasi.
Fase 1 - Il substrato (2) viene tagliato in modo da ottenere una geometria con superficie nota.
Fase 2 - Il substrato (2) viene immerso in H2O distillata per un lavaggio preliminare.
Fase 3 - Il substrato (2) viene immerso nel bagno di deposizione di rame; secondo una forma preferita di attuazione, la composizione di detto bagno ? la seguente: H2SO4=1,5 M, CuSO4=0,4 M. Il substrato viene connesso in modo che in corrispondenza della sua superficie avvenga la reazione catodica di riduzione degli ioni metallici in soluzione, con l?obiettivo di ottenere la deposizione di rame metallico. ? possibile utilizzare un anodo solubile o insolubile
Fase 4 - Si applica una bassa densit? di corrente (tra 1 e 100 mA/cm<2>, preferibilmente tra 5 e 60 mA/cm<2>) per effettuare una prima deposizione (3a) di rame compatto che copra l?intero substrato (2); in questo modo il substrato (2) viene reso conduttivo e in grado di sopportare intensit? di corrente maggiori. La durata di questa fase pu? variare da 1 a 200 secondi (preferibilmente da 10 a 120 secondi).
Fase 5 - Si applica una elevata densit? di corrente tra 0,1 A/cm<2 >e 10 A/cm<2 >(preferibilmente tra 0,5 A/cm<2 >e 3 A/cm<2>) in modo che al di sopra del substrato (2) e dello strato di rame compatto (3a), venga depositato il rivestimento nanostrutturato (3) in rame ad elevatissimo sviluppo superficiale. La durata di questa fase pu? variare da 0,1 a 100 secondi (preferibilmente da 1 a 60 secondi). L?intensit? di corrente e la durata del trattamento permettono di controllare la crescita del rivestimento. In generale, un aumento della densit? di corrente genera una microstuttura pi? fine, contemporaneamente un aumento dei tempi di crescita porta a microstrutture con porosit? di dimensione maggiore.
Fase 6 - Il deposito in rame nanostrutturato (3) viene lavato con acqua distillata per eliminare eventuali residui del bagno di deposizione.
Fase 7 - Il deposito in rame viene immerso nel bagno di deposizione contenente permanganato di potassio KMnO4, preferibilmente ad una concentrazione 0,4 M e a temperatura ambiente; questa soluzione costituisce il precursore del materiale attivo e allo stesso tempo un ambiente fortemente ossidante per il deposito in rame. Il substrato (2) viene collegato secondo il setup equivalente a quello della fase 3 e viene effettuata una procedura di elettrodeposizione. La densit? di corrente applicata pu? variare tra 0,1 e 100 mA/cm<2 >(preferibilmente tra 1 e 50 mA/cm<2>), la durata della procedura varia tra 0,1 e 100 minuti (preferibilmente tra 1 e 20 minuti), il tutto viene effettuato preferibilmente a temperatura ambiente. Fase 8 - Si esegue un lavaggio finale dell?elettrodo in H2O distillata per eliminare eventuali residui della soluzione di deposizione. L?elettrodo cos? completo pu? essere asciugato ad una temperatura compresa tra 15 e 80 ?C (preferibilmente tra 25 e 60 ?C).
Si sono descritte delle forme preferite di attuazione dell?invenzione, ma naturalmente esse sono suscettibili di ulteriori modifiche e varianti nell?ambito della medesima idea inventiva. In particolare, agli esperti nel ramo risulteranno immediatamente evidenti numerose varianti e modifiche, funzionalmente equivalenti alle precedenti, che ricadono nel campo di protezione dell'invenzione, come evidenziato nelle rivendicazioni allegate nelle quali i segni di riferimento posti tra parentesi non possono essere interpretati nel senso di limitare le rivendicazioni stesse. Inoltre, la parola ?comprendente? non esclude la presenza di elementi e/o fasi diversi da quelli elencati nelle rivendicazioni. L?articolo ?un?, ?uno? o ?una? precedente un elemento non esclude la presenza di una pluralit? di tali elementi. Il semplice fatto che alcune caratteristiche siano citate in rivendicazioni dipendenti diverse tra loro non indica che una combinazione di queste caratteristiche non possa essere vantaggiosamente utilizzata.
Claims (12)
1. Materiale nanostrutturato (1), da applicare in sistemi di accumulo di energia elettrica, cio? supercondensatori, batterie e sistemi o tecnologie correlate, in particolare per elettrodi positivi di supercondensatori, del tipo che comprende tre strati distinti:
- un primo strato o substrato (2) conduttivo; - un secondo strato (3) comprendente una prima elettrodeposizione porosa di un materiale conduttivo;
- un terzo strato (4) comprendente una seconda elettrodeposizione di un materiale capacitivo entro i pori di detta prima elettrodeposizione porosa (3);
caratterizzato dal fatto che:
- detto primo strato o substrato (2) ? realizzato in materiale conduttivo o reso tale tramite un procedimento di electroless plating;
- detto secondo strato (3) comprende una prima elettrodeposizione porosa nanostrutturata di rame; - detto terzo strato (4) comprende una seconda elettrodeposizione, effettuata in polarizzazione catodica, di diossido di manganese MnO2.
2. Materiale nanostrutturato (1) secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto substrato (2) conduttivo ? in rame.
3. Materiale nanostrutturato (1) secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto substrato (2) ? un tessuto-non-tessuto a base carbonio con coating di Cu o Ni-Cu.
4. Materiale nanostrutturato (1) secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto substrato (2) comprende un materiale ceramico o polimerico o composito ed ? reso conduttivo per mezzo di una procedura di electroless plating di un materiale conduttivo.
5. Materiale nanostrutturato (1) secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto secondo strato (3) in rame ? ossidato.
6. Materiale nanostrutturato (1) secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di prevedere tra il secondo strato (3) e il substrato (2) la presenza di un ulteriore strato (3a) in rame compatto.
7. Metodo per la realizzazione di un materiale nanostrutturato (1), da applicare in sistemi di accumulo di energia elettrica, cio? supercondensatori, batterie e sistemi o tecnologie correlate, in particolare per elettrodi positivi di supercondensatori, caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti fasi:
- su un substrato (2) viene eseguita un?elettrodeposizione di rame mediante immersione in un bagno galvanico contenente ioni di rame Cu++ utilizzando una bassa densit? di corrente, in modo da ottenere uno strato di rame compatto (3a);
- si prosegue l?elettrodeposizione di rame utilizzando un?elevata densit? di corrente, atta ad ottenere un rivestimento nanostrutturato (3);
- si immerge il substrato (2) rivestito con il deposito di rame nanostrutturato (3) in un bagno contenente manganese nello stato di ossidazione 7, e si effettua un?elettrodeposizione di diossido di manganese MnO2, in polarizzazione catodica, in modo da ridurre detto stato di ossidazione da 7 a 4, ottenendo al contempo l?ossidazione di detto secondo strato (3) in rame.
8. Metodo per la realizzazione di un materiale nanostrutturato (1) secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che detta densit? di corrente, atta ad ottenere un rivestimento nanostrutturato (3), ? compresa fra tra 0,1 A/cm<2 >e 10 A/cm<2>.
9. Metodo per la realizzazione di un materiale nanostrutturato (1) secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che detta densit? di corrente, atta ad ottenere un rivestimento nanostrutturato (3), ? compresa fra 0,5 A/cm<2 >e 3 A/cm<2>.
10. Metodo per la realizzazione di un materiale nanostrutturato (1) secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che detto manganese nello stato di ossidazione 7 ? presente come permanganato di potassio KMnO4 ad una concentrazione 0,4 M.
11. Metodo per la realizzazione di un materiale nanostrutturato (1) secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che detta elettrodeposizione ? effettuata con una densit? di corrente compresa fra 0,1 e 100 mA/cm<2>
12. Metodo per la realizzazione di un materiale nanostrutturato (1) secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che detta elettrodeposizione ? effettuata con una densit? di corrente compresa fra 1 e 50 mA/cm<2>.
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