WO2017093074A1 - Verfahren zum herstellen einer silizium-basierten porösen elektrode für eine batterie, insbesondere lithium-ionen-batterie - Google Patents

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battery
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Sascha Jozsef WOLTER
Marc Köntges
Julia Beatrix NEHMANN
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Institut Für Solarenergieforschung Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrode, in particular an anode, for a battery, in particular a lithium-ion battery.
  • the invention further relates to a suitably producible electrode.
  • Lithium-ion batteries are due to positive characteristics such as high
  • Anode materials used so far are usually made of carbon-based materials. These have a theoretical specific charge density of
  • Anode material which can lead to high mechanical stress in the battery.
  • Micrometer range For this purpose a variety of methods are used.
  • the process in common is the fact that in processes for producing a Anode, the silicon first receives the desired structure and then must be contacted by a metal. For particle-based materials, this is usually done by using a suspension and then applying it to a metal foil. Such a process is usually relatively easy existing in existing structures
  • Electrochemical process step a metal deposited from a solution.
  • copper is deposited from a copper sulfate solution.
  • this is done in a two-step process, in which first a seed layer of copper is deposited by an oxidation of silicon in acidic solution and this is then thickened by an electrochemical process.
  • These processes are usually operated discontinuously and are therefore industrially complex and expensive. For this reason, these methods are generally hardly suitable for replacing the established carbon-based materials.
  • a method of manufacturing an electrode for a battery comprises at least the following steps, preferably in the order given: a metal substrate is provided. To a surface of the metal substrate is a metallic
  • Adhesive layer deposited.
  • the adhesion promoter layer is doped
  • Silicon layer deposited is porosified by chemical etching, in particular electrochemical etching, i. brought into a porous state.
  • an electrode for a battery has a metal substrate, a metallic one
  • Adhesive layer on a surface of the metal substrate and a through
  • Electrochemical etching porosified doped silicon layer on a metal substrate opposite surface of the adhesive layer is
  • a principal endeavor of the aspects of the present invention is to provide an electrically contacted silicon structure having suitable and sufficient porosity to withstand, in particular, substantial volume changes to which it is subjected when used as an electrode in a battery, thereby electrically loading and unloading unloaded. While in conventional methods for producing an electrically contacted porous silicon structure, first of all a porous silicon structure is first produced by means of various methods, and then subsequently produced, for example, by depositing a
  • Metal layer is electrically contacted, according to embodiments of the present invention, a reverse processing order is proposed, in which first a metal substrate is provided, then a silicon layer is deposited on this and then finally suitably porosiert by electrochemical etching.
  • An electrically contacted porous silicon structure produced in this way is particularly suitable as an anode for a lithium-ion battery.
  • porosity results in a silicon layer with a porosity of between 60% and 90%, preferably between 70% and 80%.
  • the porous silicon layer may have a structure of open-pore foam.
  • porosity is meant a ratio of the volume of all pores in the porous silicon layer to a volume of the entire porous silicon layer.
  • Such a relatively high porosity appears advantageous for use as an electrode in a battery, as the volume of silicon, i.e., the active material of the porous silicon electrode, substantially changes during loading and unloading of the battery, and such substantial volume change by existing pores within the silicon
  • Such a meso-porous silicon layer has pores having a size in the range of 2 nm to 50 nm, wherein surrounding silicon material typically has a wall thickness in the range of a few nanometers or a few 10 nm up to a few 100 nm.
  • a meso-porous structure is particularly suitable for the use of silicon material for an anode of a battery, since pores surrounding silicon material, ie, walls between adjacent pores, have therein a relatively small thickness of, for example, less than 150 nm There is no excessive mechanical stresses during an expansion of the silicon by electrical loading and unloading and in particular preferably not to exceed a critical breaking stress of the active material.
  • a porous structure is produced within a silicon material according to the invention by chemical etching, in particular electrochemical etching. This is the
  • Silicon material brought into contact with a corrosive medium brought into contact with a corrosive medium.
  • the etching medium and the boundary conditions and parameters used during the etching are selected such that a desired porous structure is established during the etching.
  • the etching may be anisotropic such that a foam-like structure results with contiguous pores (i.e., open pore).
  • the foam-like structure can be similar to a sponge.
  • the pores can be separated from each other by a three-dimensional structure of branched walls.
  • hydrofluoric acid solutions to which wetting agents or other additives, such as, for example, isopropanol, may be added, may be used to etch silicon. Affecting an etching process and an etching result
  • Parameters may include a concentration of the hydrofluoric acid solution, a concentration of added wetting agents or other additives, a temperature of the hydrofluoric acid solution, a duration of the etching process, etc.
  • an electric voltage is also applied between a surface of the silicon material to be etched and an external electrode to cause an electric current through the silicon material to be etched.
  • a further parameter influencing an etching process and an etching result may be, in particular, an electrical current density.
  • one type of silicon material to be etched and in particular its doping may influence the etching process and the etching result.
  • the silicon layer can be provided to deposit the silicon layer p-doped.
  • P-doped silicon layers have proven to be well porosizable by electrochemical etching.
  • the silicon layer can be deposited with the targeted addition of p-doping substances such as boron, for example, so that the p-doping substances preferably store themselves homogeneously in the silicon layer.
  • the silicon layer having a dopant concentration of between 1 ⁇ 10 ⁇ 17 cm "3 and
  • Silicon layer has too low electrical conductivity and thus seems insufficiently suitable as an electrode for a battery.
  • the silicon layer can be deposited by various methods.
  • the silicon layer can be produced by deposition methods in which parameters, the affect the deposition process and a deposition quality, are well known and which preferably allow deposition of a silicon layer on an industrial scale.
  • deposition methods such as electron beam evaporation, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), liquid phase epitaxy (LPE) or others may be used.
  • the silicon layer is preferably deposited with a thickness of between ⁇ and 50 ⁇ . Silicon layers of such thickness appear well suited for forming an electrode for a battery. On the one hand, a silicon layer should not be too thin for this in order to be able to provide sufficient active material for the electrode, in particular if it is to act as an anode.
  • the silicon layer should not be too thick, since otherwise path lengths for an electric current passing through the silicon layer may become too long and excessive electrical resistances may result for this electric current, which may adversely affect the performance of a battery equipped with the electrode ,
  • an electrode formed with a sufficiently thin silicon layer can be flexed flexibly so that it can be wound up, for example, and inserted into a narrow housing of a battery.
  • the metal substrate is a copper foil. Copper has proven to be very suitable as a substrate material for battery electrodes, among other things because of its high electrical conductivity, its electrochemical stability, its good availability, its good processability and / or its relatively low cost.
  • a copper substrate can be provided as a thin film, in particular as a self-supporting film. Such a film may, for example, have a thickness in the range from 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably in the range from 10 ⁇ m to 50 ⁇ m. It has been observed that a silicon layer is not or at least not permanently stable directly on the surface of an advantageously serving as a metal substrate
  • Silicon layer initially deposit an adhesive layer on the metal substrate.
  • the adhesion promoter layer is thus interposed between the metal substrate and the silicon layer in the finished electrode so that one surface of the adhesion promoter layer contacts the metal substrate and an opposite surface of the adhesion promoter layer contacts the silicon layer.
  • the adhesion promoter layer may in turn be metallic and thus well electrically conductive.
  • the adhesion promoter layer may be relatively thin, in particular significantly thinner than the silicon layer and preferably also thinner than the metal substrate.
  • the adhesion promoter layer may have a thickness of a few nanometers down to a few micrometers, preferably a thickness in the range of 5 nm to 1 ⁇ m, more preferably in the range of 20 nm to 0.2 ⁇ m.
  • Adhesive layer may consist of a single metal layer or of a stack of different metal layers.
  • the adhesion promoter layer may comprise titanium, nickel and / or vanadium.
  • the metals mentioned can be present in pure form, in a combination or as an alloy. It is assumed that titanium, nickel or vanadium as a primer layer for mechanical bonding a
  • Silicon layer to a metal substrate in particular a copper foil, are suitable, which may be due to favorable thermal expansion coefficients, electrochemical stability and / or other favorable physical properties of these metals.
  • the silicon layer is through
  • electrochemical etching porosiert Although in principle also other etching methods are conceivable in order to produce a porous structure in the silicon layer, for example electroless etching in an etching solution or plasma etching. However, it has been recognized that electrochemical etching produces a particularly deep and / or uniform porous structure in silicon can be.
  • electrochemical etching a layer to be etched and a separately arranged electrode are arranged in an etching solution and set to different electrical potentials. In the case of suitably selected parameters or boundary conditions, an electrical current flow sets in, which causes an anisotropically acting etching process on the surface of the layer to be etched.
  • the layer is thus not etched uniformly and homogeneously, but there is locally concentrated at etch centers an increased and / or anisotropic etching, making it to etched local pits, pores and / or channels with microscopic dimensions in the range 10 nm to some 10th ⁇ comes and thus a homogeneous meso-porous structure to microstructure can be generated.
  • an electrical current density is kept constant over time during the electrochemical etching.
  • an electrical current density during an electrochemical etching process may change over time, for example because the surface texture of the layer to be etched changes successively.
  • targeted measures for example, a porosity generated by the etching homogeneous.
  • Homogeneous porosity may be advantageous, in particular, for use as an electrode for a battery in order, on the one hand, to keep an electrical storage density homogeneous over the porous silicon layer and, on the other hand, to keep homogeneous mechanical stresses due to volume changes during the electrical charging and discharging of the battery within the silicon layer.
  • Electrochemical etching can in particular by a suitable choice of a
  • Geometry of a counter electrode used for the application of the electrical voltage can be influenced. For example, it may be advantageous not to use a punctiform or linear electrode as the counterelectrode but instead to use a two-dimensional, ie flat, to use electrode for this purpose.
  • a mesh or mesh of electrically conductive wires may be introduced into the etching solution used for the etching and aligned approximately parallel to the surface of the silicon substrate to be etched.
  • a battery in particular a lithium-ion battery, can be manufactured with an electrode produced according to the invention, suitable processing methods being able to be carried out on the electrode for the formation of features necessary for a function as a battery. Because the electrode has similar mechanical and electrical
  • the silicon-based electrodes described here which are simple and inexpensive to produce, can advantageously be used as a replacement for previously used carbon-based electrodes
  • Electrodes are used and processed in conventional, possibly slightly adapted industrial productions.
  • the electrodes can be further processed in order, for example, to deposit further layers or to "refine" existing layers.
  • the method steps described can lead to corresponding structural features for electrodes according to the invention and batteries produced with the aid thereof, so that they have the features which result from production of the electrode by means of an embodiment of the abovementioned production method.
  • the silicon layer of the electrode has a porosity of between 60% and 90%, a meso-porous structure, p-type dopant concentrations in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 17 cm "3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 19 cm" 3 and / or thicknesses in the range of 1 ⁇ have up to 50 ⁇ .
  • the silicon layer can be applied via an adhesion promoter layer of, for example, titanium, nickel and / or vanadium or a combination or alloy thereof with a thickness of preferably between 5 nm and 0.5 ⁇ m to a metal substrate provided, for example, as a copper foil.
  • the silicon layer may have a porosity as structurally and qualitatively typically produced by chemical etching, in particular electrochemical etching, ie with elongate, mostly parallel channel-like pores extending in a main direction.
  • chemical etching in particular electrochemical etching, ie with elongate, mostly parallel channel-like pores extending in a main direction.
  • the main direction of the pores is predominantly perpendicular to the local surface of the metal substrate.
  • Figure 1 illustrates essential steps of a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 illustrates process steps of a method according to the invention for producing an electrode for a battery.
  • a copper foil is provided as the metal substrate 3 (step (a)).
  • Copper foil can be large in area, for example with an area of many
  • a thickness of the copper foil may be small, preferably less than 0.1 mm or even less than 0.01 mm. In front of you
  • a surface of the copper foil can be cleaned.
  • a bonding agent layer 7 is applied to a surface 5 of the copper foil (step (b)).
  • the adhesion promoter layer 7 can serve as an adhesion layer for a subsequently applied silicon layer.
  • the primer layer 7 may be a single layer or may be composed of a plurality of sub-layers in a stack and composed of metals such as titanium, nickel, vanadium or alloys thereof. Typically, the primer layer may have thicknesses in the range of 30 nm to 300 nm.
  • the adhesive layer 7 can, for example, by
  • Silicon layer 11 is formed from p-type silicon.
  • the deposited silicon is in this case provided with a doping concentration in the order of 10 ⁇ 18 cm -3
  • the silicon layer 11 can be deposited by means of electron beam evaporation on the adhesion promoter layer 7. However, other deposition methods can also be used At 5 nm / s, higher rates can be achieved if one area of the
  • Electron beam is increased.
  • Silicon can be deposited until the silicon layer 11 has reached, for example, a thickness of several micrometers.
  • the silicon layer 11 is porosified (step (d)).
  • step (d) layer-deposited silicon layer 11 can be etched electrochemically for this purpose.
  • the silicon layer 11 can be introduced together with its metal substrate 3 into an etching solution.
  • etchant an aqueous, hydrofluoric acid-containing electrolyte, optionally with an addition of a
  • wetting agents such as isopropanol or ethanol can be used.
  • Counter electrode can be used an inert electrode such as a platinum network. Anodic current can be applied to this structure, with an
  • Geometry of the electrodes used as well as a regulation of the voltage applied to the electrodes are preferably tuned such that adjusts both a temporally constant and spatially homogeneous electric current density. Due to the etching process, recesses, pores and / or channels with dimensions of typically 2 nm to 50 nm are generated in the silicon layer 11, so that a preferably homogeneous meso-porous silicon layer 13 forms from the originally massively deposited silicon layer 11. A porosity of this silicon layer 13 is between 60% and 90%. A layer sequence of copper foil 3, adhesion promoter layer 7 and porous silicon layer 13 produced in this way can be used in particular for use as
  • Anode material for a battery in particular a lithium-ion battery, are suitable. Since silicon is not porosified in the proposed manufacturing method until after contacting with the metal substrate 3, for example, an electrical contacting of the silicon layer 11 for performing an electrochemical etching process is particularly simple, so that the entire layer sequence is simple and inexpensive to manufacture.
  • the porous silicon layer 13 essentially consists exclusively of silicon.
  • the porous silicon layer 13 produced by chemical etching differs, for example, from porous layers consisting of a multiplicity of nanoparticles
  • nanoparticles binder material for a
  • Example 1 a copper foil in 1-molar sulfuric acid and with a
  • Adhesive layer applied The application of Titans is done via a
  • Sputtering process applied a layer of 50 nm silicon. On this layer stack is by electron beam evaporation a 2.5 ⁇ thick layer of silicon applied. This layer is electrochemically porosized with an aqueous electrolyte of 2.9 mol / 1 hydrofluoric acid and 4.3 mol / 1 isopropanol and a platinum network as a counter electrode. For this purpose, a current density of 7.85 mA / cm 2 is applied for 200 s. Finally, a rinse in diethyl ether.
  • Example 2 a copper foil is cleaned with 4% Mucasol TM and 1 molar sulfuric acid. The film is then provided with a three-layer adhesive layer. First, 80 nm of titanium are applied as an intermediate layer. The application takes place via a sputtering process. On the thin titanium intermediate layer 200 nm nickel and then 1.6 ⁇ silicon over a
  • An electrochemical etching process porosifies these samples.
  • the electrolyte used is an aqueous mixture of 2.9 mol / l hydrofluoric acid and 4.3 mol / l isopropanol. Drying took place after rinsing in diethyl ether.
  • the properties of using as an anode material for lithium-ion batteries can be tested against a lithium foil as a cathode.
  • As the electrolyte in the half-cell a mixture of dimethyl carbonate and ethylene carbonate in the volume ratio 1: 1 with 1 mol / 1 Lithiumhexafluorophosphat be used.
  • the samples produced show an increased specific charge capacity and increased cycle stability (1500 mAh / g, 100
  • Example 3 a copper foil is cleaned with isopropanol and 1 molar sulfuric acid. This is followed by application of 80 nm of titanium. The application takes place via a sputtering process. On the silicon intermediate layer are 200 nm nickel and then applied 1.6 ⁇ silicon over a Elektronenstrahlverdampfungsvon. The layers are electrochemically porosified using a platinum network as the counter electrode. The electrolyte included an aqueous mixture of 2.9 mol / l hydrofluoric acid and 4.3 mol / l isopropanol.
  • a copper foil is cleaned with 4% Mucasol TM and 1 molar sulfuric acid. Subsequently, a nickel-vanadium alloy by means of a
  • Lithium hexafluorophosphate can be used.
  • the electrode according to the invention can be provided in particular as anode material in lithium-ion batteries. These are used in many areas, such as “mobile electronics” and “electromobility”. Therefore, many industries are conceivable for which this process is interesting. Examples include suppliers to the automotive industry and manufacturers of mobile electronics such as mobile phones and laptops. Accordingly, the various variations of battery types are possible as products, such as cylindrical cells, button cells and pouch cells. Finally, it should be noted that the terms “comprise”, “exhibit” etc. are not intended to exclude the presence of other elements. The term “a” also does not exclude the presence of a plurality of objects The reference signs in the claims serve merely for clarity and are not intended to limit the scope of the claims in any way.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode (1), vorzugsweise einer Anode, für eine Batterie, vorzugsweise eine Lithium-Ionen-Batterie, beschrieben. Das Verfahren weist auf: Bereitstellen eines Metallsubstrats (3), beispielsweise in Form einer Kupferfolie; Abscheiden einer metallischen Haftvermittlerschicht (7) an eine Oberfläche (5) des Metallsubstrats (3); Abscheiden einer vorzugsweise p-Typ-dotierten Siliziumschicht (11) an die Haftvermittlerschicht (7); Porosizieren der Siliziumschicht (11) durch chemisches Ätzen, vorzugsweise elektrochemisches Ätzen, vorzugsweise zum Bilden einer meso-porösen Struktur mit einer Porosität von 60 – 90%. Die erzeugte Schichtenfolge lässt sich einfach und kostengünstig herstellen und kann einen hohen gravimetrischen Anteil an Aktivmaterial bereitstellen.

Description

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINER SILIZIUM-BASIERTEN PORÖSEN ELEKTRODE FÜR ΕΓ Ε BATTERIE, r SBESONDERE LITHIUM-IONEN-BATTERIE
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, insbesondere einer Anode, für eine Batterie, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie. Die Erfindung betrifft ferner eine entsprechend herstellbare Elektrode.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Lithium-Ionen-Batterien (LIB) werden aufgrund positiver Eigenschaften wie hoher
Leistungsdichte, Energiedichte und Zyklenstabilität bereits in vielen mobilen Anwendungen wie Notebooks und Mobiltelefonen eingesetzt. Auch im Bereich der Elektromobilität werden bei elektrisch betriebenen Kraftfahrzeugen oder durch elektrische Antriebe unterstützten Hybridfahrzeugen oder Fahrrädern inzwischen überwiegend Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt.
Dabei verwendete Anodenmaterialien werden bisher meist aus Kohlenstoff-basierten Materialien gefertigt. Diese weisen eine theoretische spezifische Ladungsdichte von
372 mAh/g auf, wodurch die resultierende spezifische Energiedichte für viele moderne Anwendungen wie Elektromobilität kaum zufriedenstellend ist. Eine Erhöhung der spezifischen Ladungs- bzw. Energiedichte kann durch einen Wechsel auf legierungsbildende Materialien erfolgen. Hierbei ist vor allem Silizium mit einer
theoretischen spezifischen Ladungsdichte von 4400 mAh/g vielversprechend. Jedoch erfolgt eine Legierungsbildung meist unter einer starken Zunahme eines Volumens des
Anodenmaterials, was zu einem hohen mechanischen Stress in der Batterie führen kann.
Für eine Verwendung dieser Materialien kann es somit wichtig sein, eine Zunahme eines Volumens beispielsweise durch eine geeignete Materialstrukturierung zu kompensieren und auf diese Weise negativen Effekten entgegenzuwirken. Ein Ansatz hierzu ist die
Strukturierung von für die Elektroden eingesetzten Materialien im Nano- und
Mikrometerbereich. Hierzu werden verschiedenste Verfahren angewendet.
Beispielsweise ist aus Bang, B. M.; Lee, J. I.; Kim, H.; Cho, J.; Park, S.:„High-Performance Macroporous Bulk Silicon Anodes Synthesized by Template-Free Chemical Etching", Adv. Energy Mater. 2012, 2, 878-883 ein Verfahren zur Verwendung von Nanopartikeln bekannt, welches eine theoretische spezifische Ladungsdichte von 3000 mAh/g verspricht bei einer Zyklenstabilität von 100 Zyklen. Aus Yao, Y.; Liu, N.; McDowell, M. T.; Pasta, M.; Cui, Y.: "Improving the Cycling Stability of Silicon Nanowire Anodes with Conducting Polymer Coatings", Energy Environ. Sei. 2012, 5, 7927 ist eine Verwendung von 1D Strukturen wie Nanostäbchen bekannt, welche eine theoretische spezifische Ladungsdichte von 3200 mAh/g versprechen bei einer Zyklenstabilität von 85 Zyklen. Aus Luais, E.; Sakai, J.; Desplobain, S.; Gautier, G.; Tran- Van, F.; Ghamouss, F.: "Thin and Flexible Silicon Anode Based on Integrated Macroporous Silicon Film onto Electrodeposited Copper Current Collector", J. Power Sources 2013, 242, 166-170 sind 2D Strukturen wie makroporöse Siliziumschichten bekannt, welche eine theoretische spezifische Ladungsdichte von 1200 mAh/g versprechen bei einer Zyklenstabilität von 50 Zyklen.
Den genannten Verfahren gemein ist der Umstand, dass in Prozessen zur Herstellung einer Anode das Silizium zuerst die gewünschte Struktur erhält und anschließend durch ein Metall kontaktiert werden muss. Dies erfolgt bei Partikel-basierten Materialien meist über eine Verwendung einer Suspension und einer anschließenden Aufbringung auf eine Metallfolie. Ein solcher Prozess ist meist relativ einfach in bestehende Strukturen existierender
Herstellungssequenzen unter Verwendung von Kohlenstoff-basierten Pastenprozessen einzugliedern. Jedoch zeigen auf diese Weise erhaltene Materialien oft eine nicht
ausreichende Performance in Bezug auf Langlebigkeit und Kapazität.
Bei den höher dimensionalen Strukturen wird zumeist über einen nass- oder
elektrochemischen Prozessschritt ein Metall aus einer Lösung abgeschieden. Hierbei wird zum Beispiel Kupfer aus einer Kupfersulfatlösung abgeschieden. Zumeist erfolgt dies in einem zweistufigen Prozess, bei dem zuerst eine Saatschicht von Kupfer durch eine Oxidation von Silizium in saurer Lösung abgeschieden wird und diese anschließend durch einen elektrochemischen Prozess verdickt wird. Diese Prozesse werden zumeist diskontinuierlich betrieben und sind daher industriell aufwändig und kostenintensiv. Aus diesem Grund sind diese Verfahren im Allgemeinen kaum geeignet, die etablierten Kohlenstoff-basierten Materialien zu ersetzen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es kann ein Bedürfnis an einem alternativen Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, insbesondere einer Anode, für eine Batterie, insbesondere eine LIB, bestehen. Insbesondere kann ein Bedürfnis an einem einfachen und/oder mit wenigen Prozessschritten
durchführbaren Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Batterie bestehen. Ferner kann ein Bedürfnis an einem Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Batterie bestehen, bei dem die hergestellte Elektrode einen hohen gravimetrischen Anteil an
Aktivmaterial aufweist. Außerdem kann ein Bedürfnis an einer entsprechend herstellbaren Elektrode bestehen. Derartige Bedürfnisse können mit dem Gegenstand eines der unabhängigen Ansprüche der vorliegenden Anmeldung erfüllt werden. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung definiert.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Batterie beschrieben. Das Verfahren weist zumindest die folgenden Schritte auf, vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge: es wird ein Metallsubstrat bereitgestellt. An eine Oberfläche des Metallsubstrats wird eine metallische
Haftvermittlerschicht abgeschieden. An die Haftvermittlerschicht wird eine dotierte
Siliziumschicht abgeschieden. Abschließend wird die Siliziumschicht durch chemisches Ätzen, insbesondere elektrochemisches Ätzen, porosiziert, d.h. in einen porösen Zustand gebracht.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrode für eine Batterie beschrieben. Die Elektrode weist ein Metallsubstrat, eine metallische
Haftvermittlerschicht an einer Oberfläche des Metallsubstrats und eine durch
elektrochemisches Ätzen porosizierte dotierte Siliziumschicht an einer dem Metallsubstrat entgegengesetzten Oberfläche der Haftvermittlerschicht auf.
Mögliche Merkmale und Vorteile von Ausführungsformen der Erfindung können unter anderem und ohne die Erfindung einzuschränken als auf den nachfolgend beschriebenen Erkenntnissen und Ideen beruhend angesehen werden.
Ein grundsätzliches Bestreben der Aspekte der vorliegenden Erfindung ist, eine elektrisch kontaktierte Siliziumstruktur bereitzustellen, welche eine geeignete und ausreichende Porosität aufweist, um insbesondere substantiellen Volumenänderungen standzuhalten, denen sie ausgesetzt wird, wenn sie als Elektrode in einer Batterie eingesetzt wird und dabei elektrisch be- und entladen wird. Während bei herkömmlichen Verfahren zum Herstellen einer elektrisch kontaktierten porösen Siliziumstruktur zunächst meist mittels verschiedener Verfahren eine poröse Siliziumstruktur erzeugt wird und diese dann nachträglich beispielsweise durch Abscheiden einer
Metallschicht elektrisch kontaktiert wird, wird gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine umgekehrte Prozessierungsreihenfolge vorgeschlagen, bei der zunächst ein Metallsubstrat bereitgestellt wird, auf diesem dann eine Siliziumschicht abgeschieden wird und diese dann abschließend geeignet durch elektrochemisches Ätzen porosiziert wird. Eine auf diese Weise hergestellte elektrisch kontaktierte poröse Siliziumstruktur eignet sich besonders als Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie.
Dabei kann es gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorteilhaft sein, beim chemischen Ätzen des Siliziums Parameter derart einzustellen, dass sich durch das Porosizieren eine Siliziumschicht mit einer Porosität von zwischen 60% und 90%>, vorzugsweise zwischen 70 % und 80 %, ergibt. Die poröse Siliziumschicht kann eine Struktur eines offenporigen Schaums aufweisen. Unter der Porosität wird dabei ein Verhältnis des Volumens aller Poren in der poröse Siliziumschicht zu einem Volumen der gesamten porösen Siliziumschicht verstanden.
Eine solche relativ hohe Porosität erscheint vorteilhaft für eine Anwendung als Elektrode in einer Batterie, da sich beim Beladen und Entladen der Batterie das Volumen des Siliziums, d.h., das Aktivmaterial der porösen Siliziumelektrode, substanziell verändert und eine solche substantielle Volumenänderung durch existierende Poren innerhalb des Siliziums
aufgenommen werden kann, sodass es zu keinen übermäßigen mechanischen Spannungen kommt.
Ferner kann es gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorteilhaft sein, beim
chemischen Ätzen, insbesondere beim elektrochemischen Ätzen, Parameter derart einzustellen, dass sich durch das Porosizieren eine meso-poröse Siliziumschicht ergibt. Eine solche meso-poröse Siliziumschicht weist Poren mit einer Größe im Bereich von 2 nm bis 50 nm auf, wobei umgebende Siliziummaterial typischerweise eine Wanddicke im Bereich von einigen Nanometern oder einigen 10 nm bis hin zu wenigen 100 nm aufweist. Es wird angenommen, dass eine meso-poröse Struktur für den Einsatz von Siliziummaterial für eine Anode einer Batterie besonders geeignet ist, da Poren umgebendes Siliziummaterial, d.h., Wände zwischen benachbarten Poren, darin eine relativ geringe Dicke von beispielsweise weniger als 150 nm aufweisen, sodass es bei einer Expansion des Siliziums durch elektrisches Be- und Entladen zu keinen übermäßigen mechanischen Spannungen und insbesondere vorzugsweise zu keinem Überschreiten einer kritischen Bruchspannung des Aktivmaterials kommt.
Eine poröse Struktur wird innerhalb eines Siliziummaterials erfindungsgemäß durch chemisches Ätzen, insbesondere elektrochemisches Ätzen, erzeugt. Dabei wird das
Siliziummaterial mit einem ätzenden Medium in Kontakt gebracht. Das ätzende Medium sowie beim Ätzen herrschende Randbedingungen und verwendete Parameter werden dabei derart gewählt, dass sich während des Ätzens eine gewünschte poröse Struktur einstellt. Insbesondere kann das Ätzen derart anisotrop erfolgen, dass sich eine schaumartige Struktur mit aneinander angrenzenden bzw. ineinander übergehenden Poren (d.h. offenporig) ergibt. Die schaumartige Struktur kann dabei ähnlich wie bei einem Schwamm sein. Die Poren können hierbei durch eine dreidimensionale Struktur aus verästelten Wänden voneinander getrennt sein.
Zum Ätzen von Silizium können insbesondere Flusssäurelösungen (HF-Lösungen) verwendet werden, denen gegebenenfalls Benetzungsmittel oder andere Zusätze wie beispielsweise Isopropanol beigegeben sind. Einen Ätzvorgang und ein Ätzergebnis beeinflussende
Parameter können dabei unter anderem eine Konzentration der Flusssäurelösung, eine Konzentration an zugegebenen Benetzungsmitteln oder anderen Zusätzen, eine Temperatur der Flusssäurelösung, eine Dauer des Ätzvorgangs, etc. sein. Beim elektrochemischen Ätzen wird ferner zwischen einer Oberfläche des zu ätzenden Siliziummaterials und einer externen Elektrode eine elektrische Spannung angelegt, um einen elektrischen Strom durch das zu ätzende Siliziummaterial zu bewirken. Ein einen Ätzvorgang und ein Ätzergebnis beeinflussender weiterer Parameter kann dabei insbesondere eine elektrische Stromdichte sein.
Ferner kann eine Art des zu ätzenden Siliziummaterials und insbesondere dessen Dotierung den Ätzvorgang und das Ätzergebnis beeinflussen.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, die Siliziumschicht p- dotiert abzuscheiden. P-dotierte Siliziumschichten haben sich als gut durch elektrochemisches Ätzen porosizierbar erwiesen. Beispielsweise kann die Siliziumschicht unter gezielter Beigabe von p-dotierenden Stoffen wie zum Beispiel Bor abgeschieden werden, sodass sich die p-dotierenden Stoffe vorzugsweise homogen in die Siliziumschicht einlagern.
Ferner wird es gemäß einer Ausführungsform der Erfindung als vorteilhaft erachtet, die Siliziumschicht mit einer Dotierungskonzentration von zwischen 1χ10Λ17 cm"3 und
1χ10Λ19 cm"3 abzuscheiden. Solche Dotierungskonzentrationen werden als sowohl vorteilhaft für eine gewünschte Beeinflussung eines Ätzvorgangs zum Porosizieren der Siliziumschicht als auch vorteilhaft für eine gewünschte Anwendung der Siliziumschicht als Elektrode einer Batterie erachtet. Bei zu hohen Dotierungskonzentrationen wird davon ausgegangen, dass ein elektrochemisches Ätzen nicht mehr anisotrop wirkt und somit nicht zu einer gewünschten porösen Struktur innerhalb des Siliziums führt, sondern der Ätzvorgang isotrop wirkt und daher eine glatte Oberfläche an der Siliziumschicht bewirkt. Bei zu niedrigen
Dotierungskonzentrationen wird davon ausgegangen, dass die erzeugte poröse
Siliziumschicht eine zu geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist und somit als Elektrode für eine Batterie unzureichend geeignet scheint.
Die Siliziumschicht kann mit verschiedenen Verfahren abgeschieden werden. Insbesondere kann die Siliziumschicht mit Abscheideverfahren erzeugt werden, bei denen Parameter , die den Abscheidevorgang und eine Abscheidequalität beeinflussen, wohlbekannt sind und welche vorzugsweise ein Abscheiden einer Siliziumschicht in einem industriellen Maßstab erlauben. Beispielsweise können Abscheidungsverfahren wie Elektronenstrahlverdampfung, Sputtern, chemische Gasphasenabscheidung (CVD - Chemical Vapour Deposition), physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), Flüssigphasenabscheidung (LPE - Liquid Phase Epitaxie) oder andere eingesetzt werden.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Siliziumschicht vorzugsweise mit einer Dicke von zwischen Ιμιη und 50μιη abgeschieden. Siliziumschichten einer solchen Dicke erscheinen gut geeignet für die Bildung einer Elektrode für eine Batterie. Einerseits sollte eine Siliziumschicht hierfür nicht zu dünn sein, um genügend Aktivmaterial für die Elektrode bereitstellen zu können, insbesondere wenn diese als Anode wirken soll.
Andererseits sollte die Siliziumschicht nicht zu dick sein, da ansonsten Weglängen für einen die Siliziumschicht durchquerenden elektrischen Strom zu lang werden können und sich somit übermäßige elektrische Widerstände für diesen elektrischen Strom ergeben können, was sich negativ auf die Performanz einer mit der Elektrode ausgestatteten Batterie auswirken kann. Außerdem kann eine Elektrode, die mit einer ausreichend dünnen Siliziumschicht gebildet wird, flexibel gebogen werden, sodass sie beispielsweise auf gewickelt werden kann und in ein enges Gehäuse einer Batterie eingesetzt werden kann.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Metallsubstrat eine Kupferfolie. Kupfer hat sich als Substratmaterial für Batterieelektroden als sehr geeignet erwiesen, unter anderem aufgrund seiner hohen elektrischen Leitfähigkeit, seiner elektrochemischen Stabilität, seiner guten Verfügbarkeit, seiner guten Verarbeitbarkeit und/oder seiner verhältnismäßig geringen Kosten. Ein Kupfersubstrat kann als dünne Folie, insbesondere als selbsttragende Folie, bereitgestellt werden. Eine solche Folie kann beispielsweise eine Dicke im Bereich von 5 μιη bis hin zu 100 μιη vorzugsweise im Bereich von 10 μιη bis 50 μιη aufweisen. Es wurde beobachtet, dass sich eine Siliziumschicht nicht oder zumindest nicht dauerhaft stabil direkt an der Oberfläche einer vorteilhafterweise als Metallsubstrat dienenden
Kupferfolie abscheiden lässt. Deshalb wird vorgeschlagen, vor dem Abscheiden der
Siliziumschicht zunächst eine Haftvermittlerschicht auf dem Metallsubstrat abzuscheiden. Die Haftvermittlerschicht ist somit bei der fertigen Elektrode zwischen dem Metallsubstrat und der Siliziumschicht zwischengelagert, sodass eine Oberfläche der Haftvermittlerschicht das Metallsubstrat kontaktiert und eine entgegengesetzte Oberfläche der Haftvermittlerschicht die Siliziumschicht kontaktiert. Die Haftvermittlerschicht kann ihrerseits metallisch und somit gut elektrisch leitfähig sein. Die Haftvermittlerschicht kann verhältnismäßig dünn sein, insbesondere deutlich dünner als die Siliziumschicht und vorzugsweise auch dünner als das Metallsubstrat. Beispielsweise kann die Haftvermittlerschicht eine Dicke von wenigen Nanometern bis hin zu wenigen Mikrometern aufweisen, vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 5 nm bis 1 μιη, stärker bevorzugt im Bereich von 20 nm bis 0,2 μιη. Die
Haftvermittlerschicht kann aus einer einzelnen Metallschicht oder aus einem Stapel verschiedener Metallschichten bestehen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann die Haftvermittlerschicht Titan, Nickel und/oder Vanadium aufweisen. Die genannten Metalle können dabei in reiner Form, in einer Kombination oder als Legierung vorliegen. Es wird davon ausgegangen, dass sich Titan, Nickel oder Vanadium als Haftvermittlerschicht zum mechanischen Anbinden einer
Siliziumschicht an ein Metallsubstrat, insbesondere eine Kupferfolie, eignen, was durch günstige Wärmeausdehnungskoeffizienten, elektrochemische Stabilität und/oder andere günstige physikalische Eigenschaften dieser Metalle begründet sein kann.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Siliziumschicht durch
elektrochemisches Ätzen porosiziert. Prinzipiell sind zwar auch andere Ätzverfahren denkbar, um in der Siliziumschicht eine poröse Struktur zu erzeugen, beispielsweise stromloses Ätzen in einer Ätzlösung oder Plasmaätzen. Allerdings wurde erkannt, dass durch elektrochemisches Ätzen eine besonders tiefreichende und/oder gleichmäßige poröse Struktur in Silizium erzeugt werden kann. Beim elektrochemischen Ätzen werden eine zu ätzende Schicht und eine hierzu separat angeordnete Elektrode in einer Ätzlösung angeordnet und auf verschiedene elektrische Potenziale gesetzt. Bei geeignet gewählten Parametern bzw. Randbedingungen setzt ein elektrischer Stromfluss ein, der an der Oberfläche der zu ätzenden Schicht einen anisotrop wirkenden Ätzvorgang bewirkt. Die Schicht wird somit nicht gleichmäßig und homogen geätzt, sondern es findet lokal konzentriert an Ätzzentren ein erhöhtes und/oder anisotropes Ätzen statt, sodass es zu geätzten lokalen Vertiefungen, Poren und/oder Kanälen mit mikroskopischen Abmessungen im Bereich 10 nm bis hin zu einigen 10 μιη kommt und somit eine möglichst homogene meso-poröse Struktur bis Mikrostruktur erzeugt werden kann.
Vorzugsweise wird während des elektrochemischen Ätzens eine elektrische Stromdichte zeitlich konstant gehalten. Prinzipiell kann sich, sofern keine speziellen Maßnahmen getroffen werden, eine elektrische Stromdichte während eines elektrochemischen Ätzvorgangs im Laufe der Zeit ändern, beispielsweise da sich die Oberflächentextur der zu ätzenden Schicht sukzessive ändert. Es kann jedoch vorteilhaft sein, einen beim elektrochemischen Ätzen fließenden elektrischen Strom bzw. eine bewirkte elektrische Stromdichte durch Anwenden gezielter Maßnahmen zeitlich konstant zu halten, um auf diese Weise zum Beispiel eine durch das Ätzen erzeugte Porosität homogen auszugestalten. Eine homogene Porosität kann insbesondere für eine Anwendung als Elektrode für eine Batterie vorteilhaft sein, um einerseits eine elektrische Speicherdichte über die poröse Siliziumschicht homogen zu halten und andererseits mechanische Beanspruchungen aufgrund von Volumenänderungen beim elektrischen Be- und Entladen der Batterie innerhalb der Siliziumschicht homogen zu halten.
Aus ähnlichen Gründen kann es bevorzugt sein, während des elektrochemischen Ätzens eine elektrische Stromdichte räumlich homogen zu bewirken. Eine Homogenität des
elektrochemischen Ätzvorgangs kann insbesondere durch eine geeignete Wahl einer
Geometrie einer für das Anlegen der elektrischen Spannung verwendeten Gegenelektrode beeinflusst werden. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, als Gegenelektrode keine punktförmige oder linienförmige Elektrode einzusetzen sondern stattdessen eine zweidimensionale, d.h. flächige, Elektrode hierfür zu verwenden. Beispielsweise kann als Gegenelektrode ein Netz oder Geflecht aus elektrisch leitfähigen Drähten in die zum Ätzen eingesetzte Ätzlösung eingebracht und näherungsweise parallel zu der zu ätzenden Oberfläche des Silizium Substrats ausgerichtet werden.
Mit einer erfindungsgemäß hergestellten Elektrode kann eine Batterie, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie, gefertigt werden, wobei zur Ausbildung von für eine Funktion als Batterie notwendigen Merkmalen geeignete Prozessierungsverfahren an der Elektrode durchgeführt werden können. Da die Elektrode ähnliche mechanische und elektrische
Eigenschaften aufweist kann, wie herkömmlich bei Batterien eingesetzte Elektroden, können insbesondere auch die bei der herkömmlichen Batteriefertigung eingesetzten
Weiterverarbeitungs verfahren für Folien eingesetzt werden. Dementsprechend können in vorteilhafter Weise die hier beschriebenen, einfach und kostengünstig herzustellenden Silizium-basierten Elektroden als Ersatz für bisher eingesetzte Kohlenstoff-basierte
Elektroden eingesetzt und in herkömmlichen, gegebenenfalls geringfügig angepassten Industrieproduktionen verarbeitet werden. Insbesondere können die Elektroden weiter prozessiert werden, um beispielsweise weitere Schichten abzuscheiden oder existierende Schichten zu„veredeln". Hierzu können beispielsweise Siebdrucktechnologien,
Aufdampftechnologien oder Ähnliches eingesetzt werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass in der vorangehenden Beschreibung hauptsächlich die für die vorgestellten Herstellungs- und Fertigungsverfahren wesentlichen Verfahrensschritte und deren Merkmale beschrieben wurden, wie diese auch in den beigefügten Ansprüchen definiert sind. Ein Fachmann wird erkennen, dass zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie beziehungsweise für eine Fertigung einer Batterie mithilfe einer solchen Elektrode weitere Prozessschritte notwendig oder vorteilhaft sein können. Beispielsweise kann eine vollständige Herstellungssequenz weitere Reinigungsschritte, Ätzschritte, Texturierungsschritte, Schritte zur Abscheidung von Oberflächenschichten, Metallisierungsschritte, etc. aufweisen. Außerdem wird ein Fachmann erkennen, dass die zuvor im Zusammenhang mit Ausführungsformen der Erfindung beschriebenen Verfahrensschritte und deren Merkmale untereinander in geeigneter Weise ausgetauscht beziehungsweise kombiniert werden können und durch weitere Prozessierungsschritte ergänzt werden können, um auf diese Weise zu weiteren Ausführungsformen der Erfindung und möglicherweise Synergieeffekten zu gelangen.
Außerdem können die beschriebenen Verfahrensschritte zu entsprechenden strukturellen Merkmalen für erfindungsgemäße Elektroden und mit deren Hilfe hergestellten Batterien führen, so dass diese Merkmale aufweisen, wie sie sich durch eine Herstellung der Elektrode mittels einer Ausführungsform des oben genannten Herstellungsverfahrens ergeben.
Beispielsweise kann die Siliziumschicht der Elektrode eine Porosität von zwischen 60 % und 90 %, eine meso-poröse Struktur, p-typ-Dotierungskonzentrationen im Bereich von 1χ10Λ17 cm"3 bis 1χ10Λ19 cm"3 und/oder Dicken im Bereich von 1 μιη bis 50 μιη aufweisen. Die Siliziumschicht kann über eine Haftvermittlerschicht aus beispielsweise Titan, Nickel und/oder Vanadium oder einer Kombination oder Legierung derselben mit einer Dicke von vorzugsweise zwischen 5 nm und 0,5 μιη auf ein beispielsweise als Kupferfolie vorgesehenes Metallsubstrat aufgebracht sein. Insbesondere kann die Siliziumschicht eine Porosität aufweisen, wie sie strukturell und qualitativ typischerweise durch chemisches Ätzen, insbesondere elektrochemisches Ätzen, erzeugt wird, d.h. mit länglichen, größtenteils parallelen in eine Hauptrichtung verlaufenden kanalartigen Poren. Die Hauptrichtung der Poren ist überwiegend senkrecht zur lokalen Oberfläche des Metallsubstrates.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden einem Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung ersichtlich, wobei weder die Beschreibung noch die Zeichnung als die Erfindung einschränkend auszulegen sind. Figur 1 veranschaulicht wesentliche Schritte eines Verfahrens zum Herstellen einer Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die in der Figur dargestellten Details sind jeweils nur schematisch veranschaulicht und nicht maßstabsgetreu wiedergegeben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG EINER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Figur 1 veranschaulicht Prozessschritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Elektrode für eine Batterie.
Zunächst wird eine Kupferfolie als Metallsubstrat 3 bereitgestellt (Schritt (a)). Die
Kupferfolie kann großflächig sein, beispielsweise mit einer Fläche von vielen
Quadratzentimetern oder gar Quadratmetern. Eine Dicke der Kupferfolie kann gering sein, vorzugsweise weniger als 0,1 mm oder gar weniger als 0,01 mm. Vor einer
Weiterverarbeitung kann eine Oberfläche der Kupferfolie gereinigt werden.
Anschließend wird auf eine Oberfläche 5 der Kupferfolie eine Haftvermittlerschicht 7 aufgebracht (Schritt (b)). Die Haftvermittlerschicht 7 kann als Adhäsionsschicht für eine nachfolgend aufzubringende Siliziumschicht dienen. Die Haftvermittlerschicht 7 kann eine einzelne Schicht sein oder aus mehreren Teilschichten stapelartig zusammengesetzt sein und aus Metallen wie zum Beispiel Titan, Nickel, Vanadium oder Legierungen derselben aufgebaut sein. Typischerweise kann die Haftvermittlerschicht Dicken im Bereich von 30 nm bis 300 nm aufweisen. Die Haftvermittlerschicht 7 kann beispielsweise durch
Aufdampfprozesse oder Kathodenzerstäubung aufgebracht werden. Anschließend wird auf die der Oberfläche 5 der Kupferfolie entgegengesetzte Oberfläche 9 der Haftvermittlerschicht 7 eine Siliziumschicht 11 aufgebracht (Schritt (c)). Die
Siliziumschicht 11 wird dabei aus p-Typ Silizium gebildet. Das abgeschiedene Silizium ist dabei mit einer Dotierungskonzentration in einer Größenordnung von 10A18 cm"3 versehen. Die Siliziumschicht 11 kann mittels Elektronenstrahlverdampfen auf die Haftvermittlerschicht 7 abgeschieden werden. Es können aber auch andere Abscheidungsverfahren zum Einsatz kommen. Beim Elektronenstrahlverdampfen können typischerweise Abscheideraten von bis zu 5 nm/s erzielt werden. Höhere Raten können erzielt werden, wenn eine Fläche des
Elektronenstrahls vergrößert wird. Silizium kann so lange abgeschieden werden, bis die Siliziumschicht 11 beispielsweise eine Dicke von mehreren Mikrometern erreicht hat.
Anschließend wird die Siliziumschicht 11 porosiziert (Schritt (d)). Die ursprünglich als massive, d.h. durchgängige und geschlossene, Schicht abgeschiedene Siliziumschicht 11 kann hierzu elektrochemisch geätzt werden. Die Siliziumschicht 11 kann hierbei zusammen mit ihrem Metallsubstrat 3 in eine Ätzlösung eingebracht werden. Als Ätzlösung kann ein wässriger, flusssäurehaltiger Elektrolyt, gegebenenfalls mit einem Zusatz von einem
Benetzungsmittel wie zum Beispiel Isopropanol oder Ethanol verwendet werden. Als
Gegenelektrode kann eine inerte Elektrode wie zum Beispiel ein Platinnetz verwendet werden. An diesen Aufbau kann ein anodischer Strom angelegt werden, wobei eine
Geometrie der verwendeten Elektroden wie auch eine Regelung der an die Elektroden angelegten Spannung vorzugsweise derart abgestimmt werden, dass sich sowohl eine zeitlich konstante als auch räumlich homogene elektrische Stromdichte einstellt. Aufgrund des Ätzvorgangs werden in der Siliziumschicht 11 Vertiefungen, Poren und/oder Kanäle mit Abmessungen von typischerweise 2 nm bis 50 nm generiert, sodass sich aus der ursprünglich massiv abgeschiedenen Siliziumschicht 11 eine vorzugsweise homogene meso-poröse Siliziumschicht 13 bildet. Eine Porosität dieser Siliziumschicht 13 liegt bei zwischen 60 % und 90 %. Eine auf diese Weise hergestellte Schichtenfolge aus Kupferfolie 3, Haftvermittlerschicht 7 und poröser Siliziumschicht 13 kann sich insbesondere für eine Verwendung als
Anodenmaterial für eine Batterie, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie, eignen. Da Silizium bei dem vorgeschlagenen Herstellungsverfahren erst nach einem Kontaktieren mit dem Metallsubstrat 3 porosiziert wird, ist beispielsweise eine elektrische Kontaktierung der Siliziumschicht 11 zum Durchführen eines elektrochemischen Ätzverfahrens besonders einfach, sodass die gesamte Schichtenfolge einfach und kostengünstig herzustellen ist.
Außerdem kann sich für die erfindungsgemäß hergestellte Schichtenfolge ein hoher gravimetrischer Anteil an Aktivmaterial und/oder eine gute elektrische Leitfähigkeit erzielen lassen, da die poröse Siliziumschicht 13 im Wesentlichen ausschließlich aus Silizium besteht. Darin unterscheidet sich die durch chemisches Ätzen hergestellte poröse Siliziumschicht 13 beispielsweise von poröse Schichten, die aus einer Vielzahl von Nanopartikeln
zusammengesetzt sind, welche beispielsweise aus einer Suspension abgeschieden wurden und bei denen zwischen die Nanopartikel zwischengelagertes Bindermaterial für einen
schichtbildenden Zusammenhalt der Nanopartikel sorgen muss.
Nachfolgend werden einige konkrete Beispiele von erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Schichtenfolge für eine Elektrode einer Batterie beschrieben.
Beispiel 1
Im Beispiel 1 wird eine Kupferfolie in 1 -molarer Schwefelsäure sowie mit einer
Plasmaätzung gereinigt. Auf diese Folie werden 80 nm Titan als Adhäsions- und
Haftvermittlerschicht aufgebracht. Die Auftragung des Titans erfolgt über einen
Kathodenzerstäubungsprozess. Anschließend wird ebenfalls mit einem
Kathodenzerstäubungsprozess eine Schicht von 50 nm Silizium aufgebracht. Auf diesen Schichtstapel wird mittels Elektronenstrahlverdampfung eine 2,5 μιη dicke Schicht Silizium aufgetragen. Diese Schicht wird mit einem wässrigen Elektrolyt aus 2,9 mol/1 Flusssäure und 4,3 mol/1 Isopropanol sowie einem Platinnetz als Gegenelektrode elektrochemisch porosiziert. Dazu wird eine Stromdichte von 7,85 mA/cm2 für 200 s angelegt. Abschließend erfolgt eine Spülung in Diethylether.
Beispiel 2
Für Beispiel 2 wird eine Kupferfolie mit 4%iger-Mucasol™ und 1 -molarer Schwefelsäure gereinigt. Die Folie wird anschließend mit einer dreilagigen Adhäsionsschicht versehen. Dabei werden zuerst 80 nm Titan als Zwischenschicht aufgebracht. Die Auftragung erfolgt über einen Kathodenzerstäubungsprozess. Auf die dünne Titanzwischenschicht werden 200 nm Nickel und anschließend 1,6 μιη Silizium über einen
Elektronenstrahlverdampfungsprozess aufgetragen. Über einen elektrochemischen Ätzprozess werden diese Proben porosifiziert. Als Elektrolyt wird dabei eine wässrige Mischung aus 2,9 mol/1 Flusssäure und 4,3 mol/1 Isopropanol verwendet. Die Trocknung erfolgte nach einem Spülen in Diethylether. Die Eigenschaften in der Verwendung als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien können gegen eine Lithiumfolie als Kathode getestet werden. Als Elektrolyt in der Halbzelle kann eine Mischung aus Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat im Volumenverhältnis 1 : 1 mit 1 mol/1 Lithiumhexafluorophosphat verwendet werden. Im Vergleich zu Schichtstrukturen aus Silizium zeigen die hergestellten Proben eine erhöhte spezifische Ladungskapazität und eine gesteigerte Zyklenstabilität (1500 mAh/g, 100
Zyklen). Im Vergleich zu den industriell etablierten kohlenstoffbasierten Materialien ist die Kapazität um den Faktor 4 erhöht, die Zyklenstabilität ist jedoch bisher noch geringer.
Beispiel 3
Für Beispiel 3 wird eine Kupferfolie mit Isopropanol und 1 -molarer Schwefelsäure gereinigt. Anschließend erfolgt eine Aufbringung von 80 nm Titan. Die Auftragung erfolgt über einen Kathodenzerstäubungsprozess. Auf die Siliziumzwischenschicht werden 200 nm Nickel und anschließend 1,6 μηι Silizium über einen Elektronenstrahlverdampfungsprozess aufgetragen. Die Schichten werden elektrochemisch porosiziert, wobei ein Platinnetz als Gegenelektrode verwendet wurde. Der Elektrolyt beinhaltete eine wässrige Mischung aus 2,9 mol/1 Flusssäure und 4,3 mol/1 Isopropanol.
Beispiel 4
Für Beispiel 4 wird eine Kupferfolie mit 4%iger-Mucasol™ und 1 -molarer Schwefelsäure gereinigt. Anschließend wird eine Nickel- Vanadium-Legierung mittels eines
Kathodenzerstäubungsprozesses aufgebracht. Auf diese Adhäsionsschicht werden 1 ,4 μιη Silizium mittels Elektronenstrahlverdampfung aufgebracht. In einem elektrochemischen Ätzverfahren mit einem wässrigen Elektrolyten mit 2,9 mol/1 Flusssäure und 4,3 mol/1 Isopropanol werden die Proben porosiziert. Anschließend kann die Eignung zur Verwendung als Anodenmaterial in einer Lithium-Ionen-Batterie getestet werden. Dazu kann die Anode gegen eine Lithiumfolie als Kathode mittels eines Konstant-Spannung-Konstant-Strom Verfahrens be- und entladen werden. Als Elektrolyt in der Halbzelle kann eine Mischung aus Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat im Volumenverhältnis 1 : 1 mit 1 mol/1
Lithiumhexafluorophosphat verwendet werden. Die mit diesen Proben erzielten spezifischen Ladungskapazitäten von maximal 1660 mAh/g übertreffen dabei deutlich die Kapazität von b ekannten S ilizium- S chichtstruktur en .
Die erfindungsgemäße Elektrode kann insbesondere als Anodenmaterial in Lithium-Ionen- Batterien vorgesehen werden. Diese sind in vielen Bereichen in Anwendung, wie zum Beispiel„mobile Elektronik" und„Elektromobilität". Daher sind viele Branchen vorstellbar, für die dieser Prozess interessant ist. Beispiele sind hierbei Zulieferer der Automobilbranche sowie Hersteller von mobiler Elektronik wie Handys und Laptops. Als Produkte kommen dementsprechend die verschiedenen Variationen an Batterietypen in Frage, wie zylindrische Zellen, Knopfzellen sowie Pouch Zellen. Abschließend wird darauf hingewiesen, dass die Begriffe„umfassen",„aufweisen" etc. das Vorhandensein weiterer Elemente nicht ausschließen sollen. Der Begriff„ein" schließt auch das Vorhandensein einer Mehrzahl von Gegenständen nicht aus. Die Bezugszeichen in den Ansprüchen dienen lediglich der besseren Verständlichkeit und sollen den Schutzbereich der Ansprüche in keiner Weise einschränken.
BEZUGSZEICHENLISTE
I Elektrode
3 Metallsubstrat
5 Oberfläche des Metallsubstrat
7 Haftvermittlerschicht
9 Oberfläche der Haftvermittlerschicht
I I Siliziumschicht
13 poröse Siliziumschicht

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode (1) für eine Batterie, wobei das Verfahren aufweist:
Bereitstellen eines Metallsubstrats (3);
Abscheiden einer metallischen Haftvermittlerschicht (7) an eine Oberfläche (5) des Metallsubstrats (3);
Abscheiden einer dotierten Siliziumschicht (11) an die Haftvermittlerschicht (7); Porosizieren der Siliziumschicht (11) durch chemisches Ätzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei beim chemischen Ätzen Parameter derart
eingestellt werden, dass sich durch das Porosizieren eine poröse Siliziumschicht (13) mit einer Porosität von zwischen 60% und 90% ergibt.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei beim chemischen Ätzen Parameter derart eingestellt werden, dass sich durch das Porosizieren eine meso- poröse Siliziumschicht (13) ergibt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Siliziumschicht (11) p-dotiert abgeschieden wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Siliziumschicht (11) mit einer Dotierungskonzentration von zwischen 1χ10Λ17 cm"3 und 1χ10Λ19 cm"3 abgeschieden wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Siliziumschicht (11) mit einer Dicke von zwischen Ιμιη und 50μιη abgeschieden wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Metallsubstrat (3) eine Kupferfolie ist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Haftvermittlerschicht (7) wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe aufweisend Titan, Nickel und Vanadium aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Haftvermittlerschicht (7) eine Dicke von zwischen 5nm und 1 μιη aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Siliziumschicht (11) durch elektrochemisches Ätzen porosiziert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei während des elektrochemischen Ätzens eine
elektrische Stromdichte zeitlich konstant gehalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei während des elektrochemischen Ätzens eine elektrische Stromdichte räumlich homogen bewirkt wird.
13. Elektrode (1) für eine Batterie, aufweisend:
ein Metallsubstrat (3);
eine metallische Haftvermittlerschicht (7) an einer Oberfläche des Metallsubstrats; eine durch elektrochemisches Ätzen porosizierte dotierte Siliziumschicht (13) an einer dem Metallsubstrat (3) entgegengesetzten Oberfläche (9) der Haftvermittlerschicht (7).
14. Elektrode nach Anspruch 13, aufweisend Merkmale, wie sie sich durch eine
Herstellung der Elektrode (1) mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 ergeben.
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