CN111095627A - 用于将薄膜液相沉积到电池电极的表面上的方法、系统和组合物 - Google Patents
用于将薄膜液相沉积到电池电极的表面上的方法、系统和组合物 Download PDFInfo
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Abstract
用于薄膜的液相沉积(LPD)的方法、系统和组合物。该薄膜可以涂布到电化学设备的多孔组件(例如电池电极)的表面上。本公开的实施方案实现了比已知方法更快、更安全和更成本有效的用于在非平面微观结构上形成均匀的共形层的手段。在一个方面，该方法和系统包括在连续处理步骤中将待涂布的组件暴露于不同的液体试剂，任选地插入冲洗和干燥步骤。处理可以在单个反应室或多个反应室中发生。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求在2017年6月20日提交的美国临时申请第62/522,470号的权益，其中该申请通过引用以其整体并入本文。
背景
传统的气相原子层沉积(ALD)技术依赖于金属有机前体在真空室中的蒸发。放置在该室内的衬底暴露于金属有机蒸汽的撞击流(impingingflux)。通常为羟基封端的衬底表面与撞击蒸汽反应，以精确地产生一个被吸附的金属有机物的自限制表面饱和单层。在一种情况下，金属有机物吸附，接着使用真空和惰性气体吹扫过量的金属有机物，接着使衬底表面暴露于氧化剂(例如H2O、O2或O3)致使精确形成一个金属氧化物的单层。
ALD特别适合于在具有多孔微观结构的衬底上产生具有精确厚度的共形涂层。这种衬底的一个实例是锂离子电池(LIB)电极。现有技术LIB电极通常通过将与粘合剂和导电添加剂混合的阳极或阴极颗粒的浆料涂布到箔集电器上来制造。在涂布后，颗粒之间保留的开放空间在电极膜的整个厚度上产生孔隙。由于“视线”限制，具有这种形态的衬底通常不能通过其它物理气相沉积(PVD)方法(例如溅射)来充分涂布。通常，在反应成完全产物之前，此类技术中的沉积循环几乎不允许吸附原子的表面迁移(surfacemobility)。结果，仅直接暴露于原子的撞击流的衬底区域被充分地涂布。为了共形地且均匀地涂布多孔形态内的所有表面，需要类似于ALD的沉积技术，其中在反应之前允许有大量时间用于吸附原子的表面迁移。已经证明锂离子电池电极上的ALD涂层减少了通常与容量衰减相关的有害副反应，例如固体电解质相界面(SEI)形成。然而，传统ALD工艺的许多制造限制提出了对实现类似膜质量、均匀性和共形性的更加可制造工艺的需要。
虽然在氧化物例如A12O3和ZnO的ALD中使用的金属有机试剂(即前体)(分别为三甲基铝(TMA)和二乙基锌(DEZ))在相对低的温度(＜100℃)和最温和的基础真空压力(＞1Torr)下蒸发，但大多数金属有机前体需要高于100℃(且许多大于200℃)的温度以产生显著的蒸气压。高前体沸点的关键缺点是，衬底温度也必须保持在前体沸点以上，以防止前体在衬底表面上冷凝。前体冷凝导致逐单层生长控制的损失，这反过来导致不可预测的最终膜厚度。由于缺乏传热介质，在抽空的ALD室中的衬底也经常需要被辐射加热(如对于悬挂的卷对卷箔衬底)。辐射加热对于反射箔衬底(例如用于电池电极的那些)来说是低效的。高衬底温度(＞200℃)对于电池电极也是不切实际的，因为在电极涂层中使用的聚合物粘合剂(例如PVDF)在此类温度下降解。在传统ALD室中，截留在卷对卷衬底层内的残余气体也延长了抽空时间，且经由连续吹扫和抽空而损失未使用的前体导致传统ALD工艺中的不佳的材料利用。通常用于传统ALD工艺的气态金属有机前体的自燃性质还需要并入昂贵的安全基础设施。
在U.S.PGPUB 2016/0351973中，公开了气相ALD和衍生沉积技术，以通过在浆料形成之前用各种包封涂层直接涂布电池电极组成粉末来减少SEI形成。这种技术避免了形成的电极的ALD涂布的某些限制，例如衬底温度。然而，该技术的关键缺点在于，以这种方式形成的钝化层引入了相当大的电极内阻。内阻可由于电压降而极大地限制电池功率输出。为了使包封的钝化层很好地起到有害副反应抑制剂的作用，它必须抑制电极和电解质之间的电子转移。如‘973申请中所指出的，宽带隙绝缘材料是这种应用的良好候选材料。不幸的是，当施加到个体电极粉末颗粒时，它们也将阻碍颗粒到颗粒的电子转移，这将导致内阻。避免内阻问题同时保持电极和电解质之间的钝化层的益处的唯一方法是在预先形成的电池电极上沉积钝化层。
氧化物和硫属元素化物的高品质共形薄膜已经通过不同于ALD的技术(例如化学浴沉积(CBD)、连续离子层吸附和反应(SILAR)以及逐层溶胶-凝胶)沉积了数十年。在CBD技术中，(通常)将络合的金属前体的水溶液与硫属元素化物或氧化物离子源混合。这些方法的温度通常是最温和的，远在电池电极材料、粘合剂或隔膜的分解温度以下。CBD最著名地用于在CdTe或CIGS薄膜太阳能电池上沉积高质量CdS或ZnS作为n型结配体(partner)。这种技术已经被使用了多年，以便为这些类型的太阳能电池设置世界记录效率。它们产生了高开路电压、高二极管理想度和高并联电阻，表明了优异的膜质量和共形性。CBD工艺也已经商业化到高容量薄膜太阳能电池生产线中。
CBD技术的一种有用的变型是SILAR。在这种情况下，衬底交替地暴露于阳离子和阴离子反应物溶液，其间具有冲洗步骤。虽然该技术导致较慢的膜生长，但是该技术的益处是由两种反应物的混合消除了均相成核(沉淀)，这显著改善了材料利用。考虑到良好电介质的隧穿极限大约为1-2nm的事实，SILAR技术对于在电池电极表面上沉积钝化层是可行的。SILAR工艺中的厚度控制也优于CBD工艺；例如，电池电极上的钝化层的厚度控制对于防止对锂扩散的不期望的势垒同时维持电子隧穿势垒是关键的。
还存在基于溶液的技术，其展示使用气相ALD中所用的相同种类的金属有机物的逐层溶胶-凝胶涂布。例如，Al2O3单层可通过将衬底浸入适当的烷醇铝溶液中来生长。金属有机前体的吸附，随后是氧化步骤例如水解，可以产生一个氧化物单层。重复这些步骤，其间具有冲洗步骤，以产生逐单层涂层。金属醇盐前体通常在标准有机溶剂(如2-丙醇)中可溶至非常高的摩尔浓度。近年来，使用该技术，高品质的A12O3、SiO2和ZrO2复合阻挡层都生长在TiO2染料敏化太阳能电池上。
U.S.PGPUB 2016/0090652提出了类似于上述方法的液相ALD方法，其中离散的晶片衬底连续地暴露于金属有机前体的溶液、用于除去过量金属有机物的冲洗溶剂、氧化溶液和另一次冲洗。重复这四个步骤以产生任何所需厚度的膜。将晶片附着于旋涂设备；在每一步骤之后，立即旋转晶片以除去过量的流体。虽然这种技术对于类似于晶片的衬底可以很好地起作用，但是该工艺不能用于涂布连续的衬底，例如箔卷。
因此，存在对于替代ALD和其它常规方法的沉积方法的需要，该沉积方法更快、更有效、更安全且更具成本效益地用于在电池电极的表面上产生共形涂层。迄今为止，还没有展示在商业规模下在电池电极的卷上共形地沉积生长薄膜的溶液沉积装置。有待解决的关键难点的实例包括在膜生长期间的均相成核、前体溶液的交叉污染和在膜中所有位置处的膜厚度均匀性。
概述
本公开提供了用于产生薄膜涂层的液相沉积方法、系统和组合物。本文所述的薄膜特别可用于涂布电化学设备中使用的多孔组件(例如电池电极或电池隔膜)的表面。本公开的方法和系统通过允许试剂如在ALD中那样吸附和移动穿过衬底表面(尽管是通过液相递送而不是气相递送)来促进对所需膜的厚度和共形性的精确控制。试剂的液相递送利用溶剂化的能量来使试剂移动，而不是依赖于高温热蒸发。
在某些方面，本公开涉及用于将薄膜涂布到电池电极的表面上的方法，其包括：
(a)将电池电极提供到输送装置上；
(b)通过输送装置将电池电极转移至第一反应室，该第一反应室包含至少第一液体溶液，该第一液体溶液包含第一试剂；
(c)通过输送装置将电池电极暴露于第一液体溶液以产生部分涂布的电池电极，该部分涂布的电池电极具有在电池电极的表面上的包含吸附的第一试剂的层；
(d)通过输送装置将部分涂布的电池电极转移至第二反应室，该第二反应室包含第二液体溶液，该第二液体溶液包含至少第二试剂，以及
(e)通过输送装置将部分涂布的电池电极暴露于第二液体溶液，其中至少第二试剂与部分涂布的电池电极的第一吸附试剂反应以产生完全涂布的电池电极，其包含涂布在该完全涂布的电池电极的表面上的单层薄膜，该单层薄膜包含由第二试剂和吸附的第一试剂的反应产生的化合物。
在某些实施方案中，单层薄膜具有约0.5nm至100μm的厚度。在一些实施方案中，单层薄膜可以由具有0.5nm至100μm尺寸的晶粒组成。在其它实施方案中，单层薄膜可以是结晶的或无定形的。
在某些实施方案中，电池电极具有100nm至1,000μm的厚度。在其它实施方案中，待涂布的电池电极具有尺寸范围为0.1nm至100μm的孔。在一些实施方案中，待涂布的电池电极具有1-99％的膜孔隙率。在一些实施方案中，电池电极由石墨、Si、Sn、Si-石墨复合材料、Sn-石墨或锂金属组成。在其它实施方案中，电池电极由LiNixMnyCozO2、LiNixCoyAlzO2、LiMnxNiyOz、LiMnO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiV2O5、硫或LiCoO2组成，其中x、y和z是化学计量系数。
在某些实施方案中，输送装置可以是卷对卷沉积系统。在一些实施方案中，输送装置包括用于将电池电极和部分涂布的电池电极分别引导至第一反应室和第二反应室的一系列辊。
在某些实施方案中，通过选自浸没、喷涂、狭缝式模头涂布(slot die coating)和凹版辊涂布(gravure roller coating)的方法将电池电极部分或完全地暴露于第一液体溶液。在其它实施方案中，通过选自浸没、喷涂、狭缝式模头涂布和凹版辊涂布的方法将部分涂布的电池电极部分或完全地暴露于第二液体溶液。在一些实施方案中，第一和第二液体溶液是非离子的。
在某些实施方案中，该方法还包括用包含第一溶剂的第一冲洗溶液冲洗部分涂布的电池电极，以在部分涂布的电池电极上产生饱和的第一层和包含第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液。在一些实施方案中，该方法还包括将第一残余溶液传送至第一过滤步骤以将未反应的第一试剂与第一溶剂分离。
在某些实施方案中，所述方法还包括用包含第二溶剂的第二冲洗溶液冲洗完全涂布的电池电极，以在完全涂布的电池电极上产生饱和的单层薄膜和包含第二溶剂和未反应的第二试剂的第二残余溶液。在一些实施方案中，该方法还包括将第二残余冲洗溶液传送至第二过滤步骤以将未反应的第二试剂与第二溶剂分离。在其它实施方案中，所述方法还包括将回收的未反应的第一或第二试剂分别再循环回到第一或第二液体溶液，并且将回收的第一或第二溶剂分别再循环回到第一或第二冲洗溶液。
在某些实施方案中，使用膜分离、化学沉淀、离子交换、电化学去除、物理吸附、流过滤色谱法(flow filtration chromatography)或这些的组合进行过滤步骤。
在某些实施方案中，第一液体溶液包含多于一种试剂。在一些实施方案中，第二液体溶液包含多于一种试剂。在一些实施方案中，第一和第二试剂为金属有机前体。在其它实施方案中，第一和第二试剂是阳离子或阴离子的。
在某些实施方案中，第一和第二液体溶液还包含有机溶剂、水或两者的混合物。
在某些实施方案中，所述薄膜包含选自下组之一的化合物：
(a)AxOy型二元氧化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(b)AxByOz型三元氧化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；
(c)AwBxCyOz型四元氧化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数；
(d)AxBy型二元卤化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是卤素，且x和y是化学计量系数；
(e)AxByCz型三元卤化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，C是卤素，且x、y和z是化学计量系数；
(f)AwBxCyDz型四元卤化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，D是卤素，且w、x、y和z是化学计量系数；
(g)AxNy型二元氮化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(h)AxByNz型三元氮化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；
(i)AwBxCyNz型四元氮化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数；
(j)AxBy型二元硫属元素化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是硫属元素，且x和y是化学计量系数；
(k)AxByCz型三元硫属元素化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，C是硫属元素，且x、y和z是化学计量系数；
(1)AwBxCyDz型四元硫属元素化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，D是硫属元素，且w、x、y和z是化学计量系数；
(m)AxCy型二元碳化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(n)AxByOz型二元卤氧化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是卤素，且x、y和z是化学计量系数；
(o)AxAsy型二元砷化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(p)AxByAsz型三元砷化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；
(q)AwBxCyAsz型四元砷化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数；
(r)Ax(PO4)y型二元磷酸盐，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(s)AxBy(PO4)z型三元磷酸盐，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；以及
(t)AwBxCy(PO4)z型四元磷酸盐，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数。
在某些实施方案中，所产生的化合物是Al2O3、CdS或TiN。
在某些实施方案中，电池电极包括衬底。在一些实施方案中，衬底呈箔、片或膜的形式。在其它实施方案中，衬底呈晶片或玻璃片的形式。在一些实施方案中，衬底由选自聚酰亚胺、聚乙烯、聚醚醚酮(PEEK)、聚酯或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的有机材料制成。在进一步的实施方案中，衬底由金属例如铜、铝或不锈钢制成。
在某些方面，本公开涉及用于将薄膜涂布到电池电极的表面上的液相沉积方法，其包括：
(a)将电池电极提供到反应室中；
(b)将电池电极暴露于包含第一试剂的第一液体溶液以产生部分涂布的电池电极，该部分涂布的电池电极在电池电极的表面上具有包含吸附的第一试剂的层；以及
(c)将部分涂布的电池电极暴露于包含第二试剂的第二液体溶液，其中至少第二试剂与部分涂布的电池电极的第一吸附试剂反应以产生完全涂布的电池电极，其包含涂布在完全涂布的电池电极的表面上的单层薄膜，该单层薄膜包含由第二试剂和吸附的第一试剂的反应产生的化合物。
在某些实施方案中，所述方法还包括用包含第一溶剂的第一冲洗溶液冲洗部分涂布的电池电极，以在部分涂布的电池电极上产生饱和的第一层和包含第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液；以及用包含第二溶剂的第二冲洗溶液冲洗完全涂布的电池电极，以在完全涂布的电池电极上产生饱和的单层薄膜和包含第二溶剂和未反应的第二试剂的第二残余溶液。
在某些实施方案中，所述方法还包括将第一残余溶液传送至第一过滤步骤以将未反应的第一试剂与第一溶剂分离；以及将第二残余冲洗溶液传送至第二过滤步骤以将未反应的第二试剂与第二溶剂分离。
在某些实施方案中，所述方法还包括将回收的未反应的第一或第二试剂分别再循环回到第一或第二液体溶液；以及将回收的第一或第二溶剂分别再循环回到第一或第二冲洗溶液。
在某些方面，本公开涉及用于将薄膜涂布到电池电极上的系统，其包含：
输送装置，用于将电池电极输送到：
(a)第一反应室，其中使电池电极暴露于包含至少第一试剂的第一液体溶液以在电池电极上产生包含吸附的第一试剂的层：以及
(b)第二反应室，其中使具有包含吸附的第一试剂的层的电池电极暴露于包含至少第二试剂的第二液体溶液，其中至少第二试剂与第一吸附试剂反应以在电极的表面上产生薄膜。
在某些实施方案中，输送装置包含用于将电极引导至第一和第二反应室的一系列辊。在一些实施方案中，第一和第二反应室呈槽、盘或浴的形式。在一些实施方案中，第一和第二反应室包括用于确定第一或第二液体溶液在各自反应室中的量的传感器。在一些实施方案中，第一和第二反应室包括用于调节第一或第二液体溶液在它们各自反应室中的量的阀，所述阀由在每个反应室中的传感器控制。
在某些实施方案中，所述系统还包含位于第一和第二反应室之间的第一冲洗室，第一冲洗室含有第一冲洗溶液，第一冲洗溶液包含第一溶剂，用于冲洗由输送装置输送到第一冲洗室的电池电极，从而在电池电极上产生饱和的第一层和包含第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液。在一些实施方案中，所述系统还包含用于将未反应的第一试剂与第一冲洗溶液中的第一溶剂分离的第一过滤装置。
在某些实施方案中，所述系统还包含位于第二反应室之后的第二冲洗室，第二冲洗室含有第二冲洗溶液，第二冲洗溶液包含第二溶剂，用于冲洗由输送装置输送到第二冲洗室的电池电极以产生涂布在电池电极的表面上的薄膜。在一些实施方案中，所述系统还包含用于将未反应的第二试剂与第二冲洗溶液中的第二溶剂分离的第二过滤装置。
在某些实施方案中，第一过滤装置和第二过滤装置选自下列之一：分离膜、过滤柱或色谱柱、化学或电化学分离槽、吸附柱或这些的组合。
在某些实施方案中，通过吸附的第一试剂和第二试剂的反应产生的化合物选自下列之一：
(a)AxOy型二元氧化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(b)AxByOz型三元氧化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；
(c)AwBxCyOz型四元氧化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数；
(d)AxBy型二元卤化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是卤素，且x和y是化学计量系数；
(e)AxByCz型三元卤化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，C是卤素，且x、y和z是化学计量系数；
(f)AwBxCyDz型四元卤化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，D是卤素，且w、x、y和z是化学计量系数；
(g)AxNy型二元氮化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(h)AxByNz型三元氮化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；
(i)AwBxCyNz型四元氮化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数；
(j)AxBy型二元硫属元素化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是硫属元素，且x和y是化学计量系数；
(k)AxByCz型三元硫属元素化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，C是硫属元素，且x、y和z是化学计量系数；
(1)AwBxCyDz型四元硫属元素化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，D是硫属元素，且w、x、y和z是化学计量系数；
(m)AxCy型二元碳化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(n)AxByOz型二元卤氧化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是卤素，且x、y和z是化学计量系数；
(o)AxAsy型二元砷化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(p)AxByAsz型三元砷化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；
(q)AwBxCyAsz型四元砷化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数；
(r)Ax(PO4)y型二元磷酸盐，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(s)AxBy(PO4)z型三元磷酸盐，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；以及
(t)AwBxCy(PO4)z型四元磷酸盐，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数。
在某些实施方案中，所述系统还包含马达。马达机械连接到所述系统的不同组件(例如辊)，以提供用于贯穿系统输送或驱动电极的装置。在一些实施方案中，所述系统包含计算机。计算机可以可操作地与所述系统的马达和/或其它设备连接或以其它方式通信，作为用于控制输送装置和/或其它系统组件的操作和功能的装置。
在某些方面，本公开涉及电池电极，其包含涂布有单层薄膜的多孔微观结构，其中所述薄膜具有0.5nm至100μm的厚度。在一些实施方案中，权利要求46所述的电池电极，其中所述电池电极具有100nm至1,000μm的厚度。在一些实施方案中，所述电池电极包含尺寸范围为0.1nm至100μm的孔。在一些实施方案中，所述电池电极具有1-99％的膜孔隙率。在一些实施方案中，所述多孔微观结构由石墨、Si、Sn、Si-石墨复合材料、Sn-石墨复合材料或锂金属组成。在其它实施方案中，所述多孔微观结构由LiNixMnyCozO2、LiNixCoyAlzO2、LiMnxNiyOz、LiMnO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiV2O5、硫或LiCoO2组成，其中x、y和z是化学计量系数。
在某些实施方案中，所述薄膜包含由第一试剂和第二试剂的反应产生的化合物，其中所述反应在电极的表面上发生，所述电极完全或部分浸没在包含所述第一和第二试剂的溶液中，由此所述反应将所述化合物沉淀到所述电极的表面上。在一些实施方案中，所述化合物包含金属氧化物。在其它实施方案中，所述化合物包含过渡金属二硫属元素化物。
在某些实施方案中，电池电极还包含衬底。在一些实施方案中，衬底呈箔、片或膜的形式。在一些实施方案中，电池电极的衬底由选自聚酰亚胺、聚乙烯、聚醚醚酮(PEEK)、聚酯或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的有机材料制成。在其它实施方案中，衬底由金属例如铜、铝或不锈钢制成。
在某些实施方案中，所述方法包括制备多个独特的薄膜。在一些实施方案中，多个独特的薄膜中的每个薄膜包含不同的化合物。在进一步的实施方案中，所述薄膜可以在电池电极的表面上作为堆叠体(stack)在彼此的顶部上生长。
在某些方面，本公开涉及用于将薄膜涂布到电池电极的表面上的方法，其包括：
(a)将电池电极提供到输送装置上；
(b)通过输送装置将电池电极转移至反应室，该反应室包含液体溶液，该液体溶液包含至少两种不同的试剂；以及
(c)通过输送装置将电池电极暴露于液体溶液，其中至少两种不同的试剂反应以产生完全涂布的电池电极，其包含在完全涂布的电池电极的表面上的单层薄膜，该单层薄膜包含由至少两种不同的试剂的反应产生的化合物。
附图简述
图1是根据本公开的方法的实施方案的一般流程图。该方法包括冲洗/清洗(rinsing/purge)步骤以及过滤步骤。
图2是根据本公开的用于将薄膜涂布到电池电极的表面上的系统的一个实施方案的示意图。
图3A-3B是石墨电极表面放大到60kX的图像，显示了原始的未涂布石墨(图3A)和用根据本公开的方法涂布的石墨(图3B)之间的表面形态差异。
图4是显示涂布电极相对于未涂布电极的单向第一循环损失的散点图。
图5是t-检验图，显示了由于涂层的存在而在涂布阳极和未涂布阳极之间的第一循环容量损失方面达到95％置信度的显著差异。
图6是显示未涂布石墨阳极(600)相对于涂布石墨阳极(601)的差分电荷/差分电压(dQ/dV)随电压变化的图。
图7是在箔衬底的顶部上涂布有根据本公开的薄膜的电池电极的图示。
详述
本公开提供了用于形成各种类型和形态以及各种构造的薄膜涂层的液相沉积方法和系统。迄今为止，用于在具有包括高孔隙度、迂曲度和/或大量高纵横比特征的微观结构(即，“非平面”微观结构)的衬底上形成薄膜(＜10微米(μm)厚度)的共形涂层的技术要么是低效的(物理气相沉积的“视线”限制)，要么是昂贵且耗时的(传统原子层沉积(ALD))。本公开的实施方案实现了用于在非平面微观结构上形成均匀的共形层的成本有效的手段。具体地，本公开关注在非平面电池电极的表面上形成均匀的共形层。
该方法通常是指用于沉积薄膜的液相涂布工艺。这些膜可用于涂布电化学设备(例如电池)的组件的表面。特别地，对于电池(例如锂离子电池)而言，可受益于本文所述的涂层的应用可包括高压阴极、快速充电、含硅阳极、更便宜的电解质和纳米结构的电极。因此，在一些实施方案中，所述薄膜可以涂布到电池的电极(例如阴极或阳极)上。
电极包含在衬底(例如箔或片)顶部上的多孔涂层。在一些实施方案中，电池电极包含石墨、Si、Sn、硅-石墨复合材料、Sn-石墨复合材料或锂金属。在一些情况下，电池电极包括LiNixMnyCozO2、LiNixCoyAlzO2、LiMnxNiyOz、LiMnO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiV2O5、硫或LiCoO2，其中x、y和z是化学计量系数。
在某些实施方案中，所述衬底可以是连续的衬底，通常呈箔或片的形式。如本文所用的“连续衬底”是指在其两个最大尺寸之间具有至少10:1的纵横比，并且足够柔软以便以卷的形式卷绕到其自身上的衬底。它可以由各种材料制成，所述材料包括但不限于金属，例如铜、铝或不锈钢，或有机材料，例如聚酰亚胺、聚乙烯、聚醚醚酮(PEEK)、或聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
图7中显示了根据本公开的涂布的电池电极的实施方案的实例。涂布的电池电极700包括涂布有薄膜702的电极组成颗粒701。薄膜702可以为0.5nm至100μm厚。电极组成颗粒701位于箔衬底703的顶部。
在某些方面，本文提供的方法和系统涉及在电池中产生人造SEI层，所述人造SEI层可比当前的SEI更耐溶解，可对待以足够的机械稳定性进行涂布的材料或组件具有足够的粘附性，可具有适当的电阻以防止电解质分解同时传导离子(如在电池的情况下，例如锂离子)，并且可基本上没有任何颗粒到颗粒的内阻。
图1显示了根据本公开的方法的实施方案的简单流程图。虽然图1的实施方案涉及用于将薄膜涂布到电池电极的表面上的方法，但是该描述仅是待使用本文中提供的方法和系统进行沉积的组件的代表，并且不应被解释为以任何方式受到限制。
参考图1，例如，电池电极可以在100中在第一反应室中暴露于包含第一试剂的第一液体溶液，以在电极的表面上产生包含吸附的第一试剂的层。
第一液体溶液包含至少第一试剂。第一试剂可以是能够与电极(即，待涂布的组件)的材料反应以形成自限制层的任何化合物。在某些实施方案中，第一试剂是金属有机化合物。此类金属有机物的实例包括，但不限于三仲丁氧基铝、乙氧基钛、乙氧基铌、三甲基铝和叔丁氧基锆。在另一实施方案中，第一试剂包括包含离子化合物的水溶液。实例包括，但不限于乙酸锌、氯化镉、氯化锌、氯化锆和硫酸锌。在一些实施方案中，第一溶液的pH可以变化。在一些实施方案中，第一液体溶液可以是包含反应形成固体膜的阳离子前体和阴离子前体两者的离子化合物的溶液；在这种情况下，膜生长受到成膜反应动力学的限制。在一些实施方案中，第一液体溶液可以是包含反应形成固体膜的金属有机前体和氧化前体两者的溶液；在这种情况下，膜生长受到成膜反应动力学的限制。
在第一试剂是金属有机物的实施方案中，第一液体溶液还可以包含用于溶解或络合第一试剂的溶剂。优选的溶剂包括有机溶剂，例如醇，例如异丙醇或乙醇；醇衍生物，例如2-甲氧基乙醇；极性稍弱的有机溶剂，例如吡啶或四氢呋喃(TTTF)；或非极性有机溶剂，例如己烷和甲苯。
在一个实施方案中，第一液体溶液包含在第一反应室内。反应室必须是足够大的装置，以容纳接收电极并容纳用于产生自限制层的反应的液体溶液的量。可用作反应室的此类设备包括，但不限于槽、浴、盘、烧杯等等。
可以通过输送装置将电极转移到第一反应室。如下面更详细描述的，所述输送装置可以采用以便引导或指引电极进出第一室的这样的方式调节并定位。
在某些实施方案中，可以将电极完全或部分地分别浸没在第一和第二反应室的第一和第二液体溶液中。在其它实施方案中，可以分别在第一和第二反应室中用第一和第二液体溶液喷涂电极。
在另一实施方案中，可以在狭缝式模头涂布机下方输送电极，第一液体溶液从所述狭缝式模头涂布机连续分配以产生二维液膜。输送电极的速度和流体通过模头的流速决定了液膜的厚度。然后，可以简单地蒸发溶剂以产生溶解组分的固体膜，或者液膜可以具有进行反应以在电极的表面上沉淀薄膜的反应物。所得固体膜可薄至一个原子单层或厚至100微米。反应可以在溶剂仍然存在时或在溶剂蒸发掉之后进行。如果残余溶剂保留直到涂布过程结束之后，则可通过各种技术，例如刮刀、气刀、计量刀或类似者来除去它。然后可重复整个狭缝式模头涂布过程以产生不同化学组成的新膜或仅仅产生相同化学组成的较厚涂层。在这种情况下，反应室仅仅包括狭缝式模头涂布机所处的区域，并且不一定类似如由术语“室”所暗示的封闭空间。
在另一实施方案中，可以将电极输送通过含有涂布溶液和凹版辊的槽。在该实施方案中，由于涂布溶液对卷材和辊的优先表面张力(润湿)使凹版辊将流体从浸渍槽连续转移至相邻卷材。如在狭缝式模头涂布中，结果最初是电极的表面上的二维液膜。例如，特定的溶液、卷材和辊组成可以影响流体在卷材和辊两者上的表面张力，从而影响该工艺的涂布效率。然后，可以简单地蒸发溶剂以产生溶解组分的固体膜，或者液膜可以具有进行反应以在电极的表面上沉淀薄膜的反应物。所得固体膜可薄至一个原子单层或厚至100微米。反应可以在溶剂仍然存在时或在溶剂蒸发掉之后进行。如果残余溶剂保留直到涂布过程结束之后，则可通过各种技术，例如刮刀、气刀、计量刀或类似者来除去它。然后可重复整个凹版涂布过程以产生不同化学组成的新膜或仅仅产生相同化学组成的较厚涂层。
可以用相同或不同的溶液实施相同工艺(即，狭缝式模头涂布或凹版涂布)的多个连续的、重复的步骤。可以分离溶液(如在第一溶液、第二溶液等中)以避免例如交叉污染，或者当优选非均相成膜反应时防止均相成核。
使电极暴露于第一液体溶液足够长的时间(“停留时间”)，以便允许第一试剂吸附到电极表面上并产生连续层(即，自限制层)。可影响该步骤的工艺变量的实例包括溶液和电极温度、停留时间和试剂浓度。
本方法和系统的优点在于所用溶剂的比热容不同，并且还可以用作热传递和前体传递介质两者——产生更快、更有效的电极加热。与其纯的类似物相比，溶解到溶液中的前体在暴露于空气环境时也稳定得多，产生改善的安全性和更容易的处理。
任选地，电极可以经历第一冲洗/清洗步骤102，由此用溶剂除去来自步骤100的过量的第一试剂。这里，在将电极移至下一工艺步骤之前，将从电极表面除去大部分或所有的未被吸附的第一试剂。关键的工艺变量包括溶剂温度、电极温度和停留时间。102在图1中显示为单一步骤，然而，在某些实施方案中，该步骤可重复或可具有额外的冲洗/清洗步骤以改善第一试剂去除。
冲洗步骤在电极上留下恰好一个饱和的(即，纯化的)第一层，并且在反应室中留下包含第一溶剂、未反应的第一试剂和其它反应副产物的残余溶液。
作为额外的任选步骤，为了回收在冲洗步骤中使用的溶剂和任何未反应的试剂，可将残余溶液传送至过滤步骤103。过滤步骤将溶剂与未反应的试剂(和任何反应副产物)分离。过滤步骤还防止室之间的交叉污染，并避免在操作过程中试剂对冲洗溶液的缓慢污染。连续过滤冲洗浴不仅可以保持冲洗溶剂的纯度，而且可以用作材料回收的系统，从而提高该方法的材料利用效率。可以使用本领域中已知的任何过滤技术。优选的技术包括，但不限于膜分离、化学沉淀、离子交换、电化学去除、物理吸附和流过滤色谱法。
可以将分离的溶剂再循环回到冲洗步骤102，以便再使用。同样，也可以将过滤的未反应的第一试剂再循环回到100以进一步用于该方法(未示出)。
然后，在104中，可使具有包含吸附的第一试剂的层(即，自限制层)的部分涂布的电池电极在第二反应室中暴露于包含第二试剂的第二液体溶液。
在一些实施方案中，第二液体溶液可包含氧化剂，例如氧化物源或硫属元素化物源，其实例包括，但不限于水、硫代乙酰胺和硫化钠。也可以存在溶剂，其可以包括极性或非极性有机溶剂或者可以仅仅是水。在其它实施方案中，第二液体溶液也可以含有含氮试剂，例如氨或肼。在一些实施方案中，第二溶液的pH也可以变化。
与第一试剂相比，第二试剂具有不同且独特的组成。选择第二试剂以能够与吸附的第一试剂反应，以产生涂布在电极上的薄膜化合物的完整单层。
在一些实施方案中，整个膜可以通过暴露于电极的试剂仅由第一液体溶液形成。在这种情况下，可以完全跳过第二溶液。
在一些实施方案中，形成的化合物可以包括金属氧化物，例如A12O3和TiO2。
在其它实施方案中，形成的化合物可以包含过渡金属二硫属元素化物(TMD)。这类材料的典型实例遵循化学通式MX2，其中M是过渡金属，例如Mo、W、Ti等，且X是S或Se。
在一些实施方案中，所述化合物由以下聚合物的任意组合组成：聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。当与锂盐例如尤其是LiClO4、LiPF6或LiNO3等结合时，此类聚合物可产生固体聚合物电解质薄膜。
在一些实施方案中，所述化合物可包括例如Mo、Ti或W的硫化物或硒化物。这些材料在它们的电子性质例如带隙上变化很大，并因此可以用于产生定制的半导体异质结，所述异质结将例如阻断锂离子电池操作中的降解反应所必需的电子转移。具体地，可以利用此类机制来阻断阳极和阴极表面两者上的降解反应。
在一些实施方案中，形成的化合物可以选自：
(a)AxOy型二元氧化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(b)AxByOz型三元氧化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；
(c)AwBxCyOz型四元氧化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数；
(d)AxBy型二元卤化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是卤素，且x和y是化学计量系数；
(e)AxByCz型三元卤化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，C是卤素，且x、y和z是化学计量系数；
(f)AwBxCyDz型四元卤化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，D是卤素，且w、x、y和z是化学计量系数；
(g)AxNy型二元氮化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(h)AxByNz型三元氮化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；
(i)AwBxCyNz型四元氮化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数；
(j)AxBy型二元硫属元素化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是硫属元素，且x和y是化学计量系数；
(k)AxByCz型三元硫属元素化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，C是硫属元素，且x、y和z是化学计量系数；
(1)AwBxCyDz型四元硫属元素化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，D是硫属元素，且w、x、y和z是化学计量系数；
(m)AxCy型二元碳化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(n)AxByOz型二元卤氧化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是卤素，且x、y和z是化学计量系数；
(o)AxAsy型二元砷化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(p)AxByAsz型三元砷化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；
(q)AwBxCyAsz型四元砷化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数；
(r)Ax(PO4)y型二元磷酸盐，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(s)AxBy(PO4)z型三元磷酸盐，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；以及
(t)AwBxCy(PO4)z型四元磷酸盐，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数。
在反应在非离子前体例如金属有机物与氧化剂之间的情况下，如在三甲基铝的水解中，有机部分被除去并被金属-氧-金属键取代，直到所有的键完全饱和。在反应在两种离子溶液之间的情况下，如在Cd2+离子和S2-离子的溶液之间的反应中，反应的高溶度积常数促进离子化合物的沉淀，在这种情况下是CdS，电极通过最小化表面能促进非均相膜形成。
与102类似，来自104的电极然后被引导至第二冲洗/清洗步骤106，以除去未吸附/未反应的第二试剂。
在某些实施方案中，薄膜可具有约0.5nm至100μm的厚度。例如，薄膜的厚度可以在0.5nm-10nm、10nm-50nm、50nm-100nm、100nm-500nm、500nm-1μm、1μm-10μm、10μm-50μm或50μm-100μm范围内。
在一些实施方案中，可以重复100至106任意次数，直到在电极上形成期望厚度的薄膜涂层。该流程由108表示，其中涂布有薄膜的电极被引导回到步骤100以进行进一步处理(形成回路)。在一些实施方案中，将重复所述步骤，但是使用不同的前体，从而产生包括包含各种化合物的薄膜的堆叠体的涂层。
另外，在102和106期间，可以连续或定期过滤冲洗或清洗溶剂，以便使未反应的试剂可与溶剂分离并从溶剂中回收。该过滤步骤分别以步骤103和105指示。然后，前体和溶剂两者可以被潜在地再循环回到该过程中。这里，溶剂的再循环由返回箭头显示。这些过滤步骤将在设备的寿命期间节省显著的材料成本。对于每个洗涤和冲洗步骤，可将过滤步骤并入设计中。优选将过滤技术调整到在步骤100和104中使用的试剂类型。例如，水性离子溶液可能需要在去离子器中使用的过滤柱类型以便充分过滤。然而，有机金属化合物可通过切向流过滤系统(例如通过分子量排除)更好地被除去。
图2显示了用于将薄膜涂布到电极的表面上的系统的实施方案的示意图。在图2中，反应室显示为含有反应溶液的连续槽或浴；电极在输送装置的帮助下被输送到反应室中。虽然图2的实施方案涉及用于将薄膜涂布到电池电极的表面上的方法，但是该描述仅是要使用本文中提供的方法和系统涂布的组件的代表，并且不应被解释为以任何方式受到限制。
图2的输送装置特别采用以便引导或指引电池电极以连续的方式进出第一和第二反应室的这样的方式适配和调节。
优选自动化的输送装置包括一系列辊，例如张紧辊，其采用以便引导或指引电极进出第一和第二反应室的这样的方式定位。这样，该系统可以提供用于将薄膜涂布到电极的表面上的连续液体沉积方法。一系列辊202a-i由输送马达(未示出)驱动。辊202a-i采用以使得电极201能够被输送通过如以下更详细讨论的系统的这样的方式操作和定向。系统200还包括一系列室205、207、215和217。
在某些实施方案中，第一和第二反应室可以包括传感器，用于确定或测量在各自反应室中的第一或第二液体溶液的体积或在每个各自反应室中的前体的浓度。另外，第一和第二反应室还可以包括调节阀，其由传感器电子致动。当传感器(例如浮控开关)确定液体溶液过低时，阀打开，允许更多的液体溶液从另一源流入反应室。在一些情况下，使用泵(例如蠕动泵)将液体溶液驱动到反应室中。当传感器确定液体溶液处于所需水平时，阀关闭，防止过量的液体溶液流入反应室。在一些情况下，如果传感器确定反应室中的液体溶液过高，则阀打开，允许过量的液体流出反应室。在传感器检测前体浓度的情况下，在检测到槽前体溶液(浓度)低的情况下，阀可以使槽暴露于高前体浓度的储备溶液，反之亦然。这种传感器的实例是离子选择性电极。
在进一步的实施方案中，所述系统包含位于第一和第二反应室之间的第一冲洗室。第一冲洗室含有第一冲洗溶液，第一冲洗溶液包含第一溶剂，用于冲洗由输送装置输送到第一冲洗室的电极，以在电极上产生饱和的第一层和包含第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液。
同样，所述系统还可包含位于第二反应室之后的第二冲洗室。第二冲洗室含有第二冲洗溶液，所述第二冲洗溶液包含第二溶剂，用于冲洗由输送装置输送到第二冲洗室的电极，以产生涂布到电极上的薄膜。
室205是第一反应室，其含有包含第一试剂和溶剂的第一液体溶液。
室207是位于第一反应室205之后的第一冲洗室，其含有包含第一溶剂的第一冲洗溶液。第一过滤装置209连接到第一冲洗室207。第一过滤装置209具有连接至第一冲洗室207的残余物管213和渗透物收集管211。
另一个室215是位于第一冲洗室207之后的第二反应室，并且含有包含第二试剂和溶剂的第二液体溶液。
室217是位于第二冲洗室215之后的第二冲洗室。第二冲洗室217含有包含溶剂的第二冲洗溶液。第二过滤装置219连接到第二冲洗室217。第二过滤装置219具有连接至第二冲洗室217的残余物管223和渗透物收集管221。
系统200还包含分别位于室205、207、215和217中的每一个上的阀225a-d。阀225a-d连接到补充源(未示出)，当需要时，其提供额外的第一液体溶液、第二液体溶液、第一试剂、第二试剂或溶剂，如分别在第一和第二室215和215的情况下，或者提供更多的第一冲洗溶液或第二冲洗溶液，如分别在第一和第二冲洗室207和217的情况下。阀225a-d可以是电子致动的，并且通过传感器(未示出)的触发而打开，该传感器经调节以监测或测量室中液体溶液的体积或浓度。传感器可以浸渍到每个室的液体溶液中。
在操作中，将电极203的第一部分首先放置在第一辊202a上，该第一辊202a是输送装置201的一部分。通常，所述第一部分例如通过胶或胶带连接到牵引材料(leadermaterial)，该牵引材料串行通过剩余的辊202b-i。这样，在该过程中，该牵引材料可以引导电极通过输送装置201。一旦放置在辊202a上的电极的部分被输送到辊202i或当整个电极的涂布完成时，牵引材料然后可以从电极除去。这种牵引材料的实例可以来自之前的电极的卷。在涂布特定电极之前，之前的电极e的卷可能具有长的拖尾长度(trailing length)，没有活性材料(仅箔)。一旦已处理了之前的卷，则该剩余部分被保持串行在输送装置上，并且活性材料可以被切开并去除。然后，该剩余部分将用作引导下一卷电极通过输送装置的牵引物。
因此，电极203的第一部分通过也位于第一反应室205内的第二辊202b的移动被输送到第一反应室205中。电极203的第一部分在第一反应室205内暴露于第一液体溶液，以在电极的第一部分的表面上产生包含吸附的第一试剂的自限制层。电极203的第一部分在第一反应室205中停留一定的停留时间，以便发生反应。一旦反应基本完成，通过向上移动到第三辊202c使电极203的第一部分从第一反应室205中退出。
当这发生时，电极203的第二部分被输送到第一反应室205中。输送装置以连续方式操作，直到所需量的电极被薄膜涂布。
返回到电极203的第一部分，该第一部分然后通过也位于第一冲洗室207内的第四辊202d的移动被输送到第一冲洗室207。第一冲洗室207含有第一冲洗溶液，第一冲洗溶液包含第一溶剂，用于冲洗电极203以在电极上产生饱和的第一层和包含第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液。
该系统还可包含用于将未反应的试剂与第一和第二冲洗溶液中的溶剂分离的过滤装置。该过滤装置可以是能够进行这种分离的任何设备。优选地，该过滤装置选自下列之一：膜、过滤柱或色谱柱、化学或电化学分离槽、或吸附柱。
当需要时，将第一冲洗溶液传送至第一过滤装置209以将未反应的第一试剂与第一溶剂分离。第一过滤装置209产生与第一冲洗溶液相比富含未反应的第一试剂且贫第一溶剂的渗透物流和富含第一溶剂且贫未反应的第一试剂的残余物流。渗透物流被收集在渗透物收集管211中，其可以被再循环或送回到第一反应室205。残余物流经由残余物管213再循环回到第一冲洗室207。过滤装置209可定期地或连续地操作。然后，自第一冲洗室207，通过向上移动到第五辊202e使电极203的第一部分从第一冲洗室207中退出。
然后，通过向下移动到第六辊202f(其也位于第二反应室215内)，将电极203的第一部分输送到第二反应室中215。第二反应室215包含第二液体溶液，该第二液体溶液包含至少第二试剂。在第二反应室215内，电极203暴露于第二液体溶液，其与第一吸附试剂反应以产生涂布到电极的表面上的单层薄膜。在反应基本完成之后，然后通过向上移动到第七辊202g使电极203的第一部分从第二反应室215中退出。
接下来，通过向下移动到第八辊202h(其也位于第二冲洗室217内)，将电极203的第一部分输送到第二冲洗室217。第二冲洗室217含有第二冲洗溶液，第二冲洗溶液包含第二溶剂，用于冲洗电极以产生涂布到电极203的表面上的薄膜的纯化单层和包含第二溶剂和未反应的第二试剂的第二残余溶液。
与第一冲洗溶液类似，第二冲洗溶液可被送至第二过滤装置219。第二过滤装置219产生与第二冲洗溶液相比富含未反应的第二试剂且贫第二溶剂的渗透物流和富含第二溶剂且贫未反应的第二试剂的残余物流。渗透物流被收集在渗透物收集管221中，其可以被再循环或送回到第二反应室215。残余物流经由残余物管223再循环回到第二冲洗室217。过滤装置219可定期地或连续地操作。
最后，电极203的第一部分从第二冲洗室217中退出，被向上输送到第九辊202i。从此处，第一部分可被收集或卷起，直到电极的期望部分的其余部分被薄膜涂布。
本公开的与图2中描述的实施方案类似的实施方案可以包括用狭缝式模头或凹版涂布反应室(未示出)代替浴沉积反应室205和215。在这种实施方案中，取决于对冲洗步骤的需要，冲洗室207和217可存在或可不存在。在这种实施方案中或甚至在图2中描述的实施方案中，可以采用过量溶液去除技术例如气刀、刮刀、计量刀或类似者来代替冲洗步骤。在另一类似实施方案中，215可以完全不存在，因为整个沉积反应可以在205中进行。这样，本公开的装置，就沉积装置和输送装置两者而言，可以被认为是模块化的并且可以采取任何特定的方式组装，以便促进特定的溶液沉积过程。
本公开的方法可以使用或借助于计算机系统来执行。计算机系统可涉及本方法的操作的许多不同方面，包括但不限于，调节输送装置的各种方面，例如通过借助移动待涂布的组件进出反应室来引导输送装置的移动；通过控制阀打开和关闭的定时；经由传感器读数检测液体体积，引导液体例如试剂和缓冲液流入反应室；和调节泵。在一些方面，执行计算机系统以使本文中公开的方法和系统自动化。
计算机系统可以包括中央处理单元(CPU，在本文中也称为“处理器”和“计算机处理器”)，其可以是单核或多核处理器，或者用于并行处理的多个处理器。计算机系统还可以包括存储器或存储单元(例如，随机存取存储器、只读存储器、闪速存储器)、电子存储单元(例如，硬盘)、用于与一个或更多个其它系统通信的通信接口(例如，网络适配器)，以及外围设备，例如高速缓冲存储器、其它存储器、数据存储和/或电子显示适配器。存储器、存储单元、接口和外围设备通过例如主板的通信总线(实线路)与CPU通信。存储单元可以是用于存储数据的数据存储单元(或数据储存库)。计算机系统可以借助于通信接口可操作地结合到计算机网络(“网络”)。网络可以是因特网、内联网和/或外联网，或者与因特网通信的内联网和/或外联网。在一些情况下，网络是电信和/或数据网络。网络可以包括一个或更多个计算机服务器，其可以实现分布式计算，例如云计算。在一些情况下，网络可以借助于计算机系统来实现对等网络，其可以使得结合到计算机系统的设备能够充当客户端或服务器。
CPU可执行一系列机器可读指令，所述指令可体现在程序或软件中。所述指令可以存储在例如存储器的存储单元中。由CPU执行的操作的实例可包括提取、解码、执行和写回。
存储单元可以存储文件，例如驱动程序、库和保存的程序。存储单元可以存储由用户生成的程序和记录的会话，以及与程序相关联的输出。存储单元可以存储用户数据，例如用户偏好和用户程序。在一些情况下，计算机系统可以包括一个或更多个在计算机系统外部的附加数据存储单元，例如位于通过内联网或因特网与计算机系统通信的远程服务器上。
计算机系统可以通过网络与一个或更多个远程计算机系统通信。例如，计算机系统401可以与用户(例如，操作者)的远程计算机系统通信。远程计算机系统的实例包括个人计算机(例如，便携式PC)、平板(slate或tablet)PC(例如，
iPad、
GalaxyTab)、电话、智能电话(例如，
iPhone、Android驱动的设备、
)或个人数字助理。用户可以通过网络访问计算机系统。
如本文中所述的方法可以借助存储在计算机系统的电子存储单元(如，例如，存储器或电子存储单元)上的机器(例如，计算机处理器)可执行代码来实施。机器可执行或机器可读代码可以以软件的形式提供。在使用期间，代码可由处理器执行。在一些情况下，可以从存储单元检索代码并且可将其存储在存储器上以便处理器405迅速存取。在一些情况下，可排除电子存储单元，且机器可执行指令存储在存储器上。
代码可以被预编译并被配置成与具有适于执行该代码的处理器的机器一起使用，或者可以在运行时期间被编译。代码可以用编程语言来提供，该编程语言可经选择以使得代码能够以预编译或编译的方式来执行。
本文中提供的系统和方法的各方面，例如计算机系统，可以以编程来体现。该技术的各种方面可以被认为是“产品”或“制品”，其通常是机器(或处理器)可执行代码和/或被承载在或体现在一类机器可读介质中的相关数据的形式。机器可执行代码可以存储在电子存储单元上，例如存储器(例如，只读存储器、随机存取存储器、闪速存储器)或硬盘。“存储”型介质可以包括计算机、处理器等等的任何或所有有形存储器，或其相关联的模块，例如各种半导体存储器、磁带驱动器、磁盘驱动器等等，其可以在任何时间为软件编程提供非暂时性存储。软件的全部或部分有时可以通过因特网或各种其它电信网络来通信。此类通信例如可以使得能够将软件从一个计算机或处理器加载到另一个计算机或处理器中，例如，从管理服务器或主机加载到应用服务器的计算机平台中。因此，可以承载软件元素的另一类介质包括光波、电波和电磁波，例如通过有线和光学陆线网络以及通过各种空中连接跨本地设备之间的物理接口使用的。携带此类波的物理元件，例如有线或无线连接、光连接等等，也可以被认为是承载软件的介质。如本文中所使用的，除非限于非暂时性的、有形的“存储”介质，否则例如计算机或机器“可读介质”的术语是指参与向处理器提供指令以供执行的任何介质。因此，例如计算机可执行代码的机器可读介质可以采取许多形式，包括但不限于，有形存储介质、载波介质或物理传输介质。非易失性存储介质包括例如，光盘或磁盘，例如任何计算机中的任何存储设备等等，例如可用于实现附图中显示的数据库等。易失性存储介质包括动态存储器，例如这种计算机平台的主存储器。有形传输介质包括同轴电缆；铜线和光纤，包括构成计算机系统内的总线的导线。载波传输介质可以采取电信号或电磁信号、或声波或光波的形式，例如在射频(RF)和红外(IR)数据通信期间生成的那些。因此，计算机可读介质的常见形式包括例如：软盘(floppy disk)、软磁盘(flexible disk)、硬盘、磁带、任何其它磁性介质、CD-ROM、DVD或DVD-ROM、任何其它光学介质、穿孔卡、纸带、任何其它具有孔图案的物理存储介质、RAM、ROM、PROM和EPROM、FLASH-EPROM、任何其它存储芯片或内存匣、传输数据或指令的载波、传输这种载波的电缆或连接、或计算机可以从中读取编程代码和/或数据的任何其它介质。许多这些形式的计算机可读介质可以涉及将一个或更多个指令的一个或更多个序列传送到处理器以便执行。
计算机系统可以包括电子显示器或与电子显示器通信，该电子显示器包括用于提供例如一个或更多个样品分析结果的用户界面(UI)。UF的实例包括但不限于图形用户界面(GUI)和基于网络的用户界面。
现在通过以下实施例进一步描述以上提供的方法和系统，所述实施例旨在例示而不是旨在以任何方式限制范围或基本原理。
实施例
实施例1：TiO2的沉积
首先使异丙氧基钛溶解在适当的无水溶剂(例如干燥的异丙醇)中，其被吸附到电极表面上。然后使用冲洗溶剂从待涂布的组件(例如电极)上清除过量的未被吸附的异丙氧基钛。接着，将电极引入氧化剂(例如水)溶解于适当的溶剂(例如异丙醇)中的溶液中。水解导致醇盐配体消耗，成为2-丙醇，留下具有添加的羟基的吸附部分。在第四步骤中，通过冲洗溶剂除去过量的水和溶剂的溶液。产生单个氧化钛单层。可以重复该过程以得到增加的厚度。
实施例2：CdS的沉积
首先将硫酸镉(CdSO4)溶解在水溶液中，得到吸附在电极的表面上的Cd2+离子。从电极上清除过量的未被吸附的Cd2+。然后将电极引入含有阴离子硫前体(例如硫脲或Na2S)的水溶液中。可以改变前体溶液的pH以控制反应速率。在该反应中CdS的高溶度积常数导致在电极表面上沉淀单个CdS单层，在电极表面处表面能最小化促进成核。
实施例3：TiN的沉积
将电极(或待涂布的其它组件)浸没或暴露于乙氧基钛溶解于无水乙醇中的溶液。从电极上清除过量的前体。将电极暴露于含有氮前体的溶液，例如氨在吡啶中的溶液或肼在THF中的溶液。前体与吸附的乙氧基钛的反应产生单个TiN单层。
实施例4：在石墨阳极上涂布薄膜
在石墨阳极上进行涂布过程。采用具有能量色散X射线光谱(SEM-EDX)的扫描电子显微镜来证明涂层的存在。SEM图像显示从涂布前到涂布后石墨阳极表面形态的明显变化(图3A-3B)。然后，局部Al和O信号的EDX测量证实涂层材料实际上是A12O3。通过EDX测量-0.9原子％的Al在文献中所展示的在～1nm ALD涂布的石墨阳极中观察到的Al的EDX信号的范围内。因此，可以推断溶液涂布的A12O3在文献中通过ALD沉积的涂层厚度范围内。
实施例5：产生石墨-锂半电池
将涂布的石墨阳极与Li箔配对以产生石墨-Li半电池。半电池对于产生针对在石墨上形成SEI的不可逆容量损失方面的精确数据是理想的。假定仅一个充电-放电循环是测量第一循环容量损失所必需的，则也可实现快速学习循环(cycles oflearning)。如从图4-5和表1可以看出的，当比较Al2O3涂布的阳极与对照物时，在平均第一循环损失方面获得了1.37％的统计学显著(达到95％置信度)差异。
表1
通过绘制差分电荷/差分电压(dQ/dV)对半电池电压的曲线，可以精确地确定在接近0.6-0.8V的典型SEI形成电压期间转移的电荷量。如从图6可以看出的，与未涂布的半电池(600)相比，涂布的半电池(601)的SEI生成的差分电荷较低，这清楚地表明SEI生成受到涂层的抑制。
从上文应当理解，尽管已经例示和描述了特定的实施方案，但是可以对其进行各种修改并且本文中考虑所述修改。本公开也不旨在由说明书内提供的具体实施例来限制。尽管已经参照上述说明书描述了某些实施方案，但本文中对优选实施方案的描述和例示不意味着以限制的意义来解释。此外，应当理解，本公开的所有方面不限于本文中所阐述的具体描绘、配置或相对比例，其取决于各种条件和变量。实施方案的形式和细节上的各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，考虑本公开还应覆盖任何此类修改、变化和等同方案。
Claims (70)
1.一种用于将薄膜涂布到电池电极的表面上的方法，其包括：
(a)将电池电极提供到输送装置上；
(b)通过所述输送装置将所述电池电极转移至第一反应室，所述第一反应室包含至少第一液体溶液，所述第一液体溶液包含第一试剂；
(c)通过所述输送装置将所述电池电极暴露于所述第一液体溶液以产生部分涂布的电池电极，所述部分涂布的电池电极在所述电池电极的表面上具有包含吸附的第一试剂的层；
(d)通过所述输送装置将所述部分涂布的电池电极转移至第二反应室，所述第二反应室包含第二液体溶液，所述第二液体溶液包含至少第二试剂；以及
(e)通过所述输送装置将所述部分涂布的电池电极暴露于所述第二液体溶液，其中所述至少第二试剂与所述部分涂布的电池电极的第一吸附试剂反应以产生完全涂布的电池电极，其包含涂布在所述完全涂布的电池电极的表面上的单层薄膜，所述单层薄膜包含由所述第二试剂和所述吸附的第一试剂的反应产生的化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述单层薄膜具有约0.5 nm至100 μm的厚度。
3.前述权利要求中任一项所述的方法，其中(a)中所述电池电极具有100 nm至1,000 μm的厚度。
4.前述权利要求中任一项所述的方法，其中(a)中所述电池电极具有尺寸范围为0.1nm至100 μm的孔。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中(a)中所述电池电极具有1-99%的膜孔隙率。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中(a)中所述电池电极由石墨、Si、Sn、Si-石墨复合材料、Sn-石墨复合材料或锂金属组成。
7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中(a)中所述电池电极由LiNixMnyCozO2、LiNixCoyAlzO2、LiMnxNiyOz、LiMnO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiV2O5、硫或LiCoO2组成，其中x、y和z是化学计量系数。
8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述输送装置包括用于将所述电池电极和部分涂布的电池电极分别引导至所述第一反应室和第二反应室的一系列辊。
9.前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过选自浸没、喷涂、狭缝式模头涂布和凹版辊涂布的方法将所述电池电极和部分涂布的电池电极暴露于所述第一液体溶液和第二液体溶液。
10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一液体溶液和第二液体溶液是非离子的。
11.前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括：
用包含第一溶剂的第一冲洗溶液冲洗所述部分涂布的电池电极，以在所述部分涂布的电池电极上产生饱和的第一层和包含所述第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液。
12.权利要求11所述的方法，其还包括：
将所述第一残余溶液传送至第一过滤步骤以将未反应的第一试剂与所述第一溶剂分离。
13.前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括：
用包含第二溶剂的第二冲洗溶液冲洗所述完全涂布的电池电极以在所述完全涂布的电池电极上产生饱和的单层薄膜和包含所述第二溶剂和未反应的第二试剂的第二残余溶液。
14.权利要求13所述的方法，其还包括：
将第二残余冲洗溶液传送至第二过滤步骤以将所述未反应的第二试剂与所述第二溶剂分离。
15.权利要求12或14所述的方法，其还包括：
将回收的未反应的第一试剂或第二试剂分别再循环回到所述第一液体溶液或第二液体溶液：以及
将回收的第一溶剂或第二溶剂分别再循环回到所述第一冲洗溶液或第二冲洗溶液。
16.权利要求12或14所述的方法，其中使用膜分离、化学沉淀、离子交换、电化学去除、物理吸附、流过滤色谱法或这些的组合进行所述过滤步骤。
17.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一液体溶液包含多于一种试剂。
18.权利要求1或17所述的方法，其中所述第二液体溶液包含多于一种试剂。
19.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一试剂和第二试剂是金属有机前体。
20.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一试剂和第二试剂是阳离子的或阴离子的。
21.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一液体溶液和第二液体溶液还包含有机溶剂、水或两者的混合物。
22.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所产生的化合物选自下组之一：
(a)AxOy型二元氧化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(b)AxByOz型三元氧化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；
(c)AwBxCyOz型四元氧化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数；
(d)AxBy型二元卤化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是卤素，且x和y是化学计量系数；
(e)AxByCz型三元卤化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，C是卤素，且x、y和z是化学计量系数；
(f)AwBxCyDz型四元卤化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，D是卤素，且w、x、y和z是化学计量系数；
(g)AxNy型二元氮化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(h)AxByNz型三元氮化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；
(i)AwBxCyNz型四元氮化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数；
(j)AxBy型二元硫属元素化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是硫属元素，且x和y是化学计量系数；
(k)AxByCz型三元硫属元素化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，C是硫属元素，且x、y和z是化学计量系数；
(1)AwBxCyDz型四元硫属元素化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，D是硫属元素，且w、x、y和z是化学计量系数；
(m)AxCy型二元碳化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(n)AxByOz型二元卤氧化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是卤素，且x、y和z是化学计量系数；
(o)AxAsy型二元砷化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(p)AxByAsz型三元砷化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；
(q)AwBxCyAsz型四元砷化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数；
(r)Ax(PO4)y型二元磷酸盐，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(s)AxBy(PO4)z型三元磷酸盐，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；以及
(t)AwBxCy(PO4)z型四元磷酸盐，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数。
23.权利要求22所述的方法，其中所产生的化合物是Al2O3、CdS或TiN。
24.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电池电极包含衬底。
25.权利要求24所述的方法，其中所述衬底呈箔、片或膜的形式。
26.权利要求24所述的方法，其中所述衬底由选自聚酰亚胺、聚乙烯、聚醚醚酮(PEEK)、聚酯或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的有机材料制成。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述衬底由金属制成。
28.权利要求27所述的方法，其中所述金属是铜、铝或不锈钢。
29.一种用于将薄膜涂布到电池电极的表面上的液相沉积方法，其包括：
(a)将电池电极提供到反应室中；
(b)将所述电池电极暴露于包含第一试剂的第一液体溶液以产生部分涂布的电池电极，所述部分涂布的电池电极在所述电池电极的表面上具有包含吸附的第一试剂的层；以及
(c)将所述部分涂布的电池电极暴露于包含第二试剂的第二液体溶液，其中至少第二试剂与所述部分涂布的电池电极的第一吸附试剂反应，以产生完全涂布的电池电极，其包含涂布在所述完全涂布的电池电极的表面上的单层薄膜，所述单层薄膜包含由所述第二试剂和所述吸附的第一试剂的反应产生的化合物。
30.权利要求29所述的方法，其还包括：
用包含第一溶剂的第一冲洗溶液冲洗所述部分涂布的电池电极以在所述部分涂布的电池电极上产生饱和的第一层和包含所述第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液；以及
用包含第二溶剂的第二冲洗溶液冲洗所述完全涂布的电池电极以在所述完全涂布的电池电极上产生饱和的单层薄膜和包含所述第二溶剂和未反应的第二试剂的第二残余溶液。
31.权利要求30所述的方法，其还包括：
将所述第一残余溶液传送至第一过滤步骤以将未反应的第一试剂与所述第一溶剂分离；以及
将第二残余冲洗溶液传送至第二过滤步骤以将所述未反应的第二试剂与所述第二溶剂分离。
32.权利要求31所述的方法，其还包括：
将回收的未反应的第一试剂或第二试剂分别再循环回到所述第一液体溶液或第二液体溶液；以及
将回收的第一溶剂或第二溶剂分别再循环回到所述第一冲洗溶液或第二冲洗溶液。
33.一种用于将薄膜涂布到电池电极上的系统，其包含：
输送装置，其用于将所述电池电极输送到：
(a)第一反应室，其中使所述电池电极暴露于包含至少第一试剂的第一液体溶液以在所述电池电极上产生包含吸附的第一试剂的层；以及
(b)第二反应室，其中使具有包含吸附的第一试剂的层的所述电池电极暴露于包含至少第二试剂的第二液体溶液，其中所述至少第二试剂与第一吸附试剂反应以在所述电极的表面上产生所述薄膜。
34.权利要求33所述的系统，其中所述输送装置包含用于将所述电极引导至所述第一反应室和第二反应室的一系列辊。
35.权利要求33-34所述的系统，其中所述第一反应室和第二反应室呈槽、盘或浴的形式。
36.权利要求33-35所述的系统，其中所述第一反应室和第二反应室包括用于确定第一液体溶液或第二液体溶液在各自的反应室中的量的传感器。
37.权利要求33-36所述的系统，其中所述第一反应室和第二反应室包括用于调节第一液体溶液或第二液体溶液在它们各自的反应室中的量的阀，所述阀由在每个反应室中的所述传感器控制。
38.权利要求33-37所述的系统，其还包含：
位于所述第一反应室和第二反应室之间的第一冲洗室，所述第一冲洗室含有第一冲洗溶液，所述第一冲洗溶液包含第一溶剂，用于冲洗由所述输送装置输送到所述第一冲洗室的所述电池电极，从而在所述电池电极上产生饱和的第一层和包含所述第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液。
39.权利要求38所述的系统，其还包含用于将所述未反应的第一试剂与所述第一冲洗溶液中的所述第一溶剂分离的第一过滤装置。
40.权利要求38-39所述的系统，其还包含：
位于所述第二反应室之后的第二冲洗室，所述第二冲洗室含有第二冲洗溶液，所述第二冲洗溶液包含第二溶剂，用于冲洗由所述输送装置输送到所述第二冲洗室的所述电池电极以产生涂布在所述电池电极的表面上的所述薄膜。
41.权利要求40所述的系统，其还包含用于将未反应的第二试剂与所述第二冲洗溶液中的所述第二溶剂分离的第二过滤装置。
42.权利要求39或41所述的系统，其中所述第一过滤装置和所述第二过滤装置选自下列之一：分离膜、过滤柱或色谱柱、化学或电化学分离槽、吸附柱或这些的组合。
43.权利要求33-41所述的系统，其中通过所述吸附的第一试剂和所述第二试剂的反应产生的化合物选自下列之一：
(a)AxOy型二元氧化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(b)AxByOz型三元氧化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；
(c)AwBxCyOz型四元氧化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数；
(d)AxBy型二元卤化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是卤素，且x和y是化学计量系数；
(e)AxByCz型三元卤化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，C是卤素，且x、y和z是化学计量系数；
(f)AwBxCyDz型四元卤化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，D是卤素，且w、x、y和z是化学计量系数；
(g)AxNy型二元氮化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(h)AxByNz型三元氮化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；
(i)AwBxCyNz型四元氮化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数；
(j)AxBy型二元硫属元素化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是硫属元素，且x和y是化学计量系数；
(k)AxByCz型三元硫属元素化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，C是硫属元素，且x、y和z是化学计量系数；
(1)AwBxCyDz型四元硫属元素化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，D是硫属元素，且w、x、y和z是化学计量系数；
(m)AxCy型二元碳化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(n)AxByOz型二元卤氧化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是卤素，且x、y和z是化学计量系数；
(o)AxAsy型二元砷化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(p)AxByAsz型三元砷化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；
(q)AwBxCyAsz型四元砷化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数；
(r)Ax(PO4)y型二元磷酸盐，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，且x和y是化学计量系数；
(s)AxBy(PO4)z型三元磷酸盐，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且x、y和z是化学计量系数；以及
(t)AwBxCy(PO4)z型四元磷酸盐，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任意组合，且w、x、y和z是化学计量系数。
44.权利要求33-43所述的系统，其还包含用于驱动所述输送装置的马达。
45.权利要求33-44所述的系统，其还包含用于操作所述输送装置的计算机系统。
46.一种电池电极，其包含：
涂布有单层薄膜的多孔微观结构，其中所述薄膜具有0.5 nm至100 μm的厚度。
47.权利要求46所述的电池电极，其中所述电池电极具有100 nm至1,000 μm的厚度。
48.权利要求46-47所述的电池电极，其中所述电池电极包含尺寸范围为0.1 nm至100μm的孔。
49.权利要求46-48所述的电池电极，其中所述电池电极具有1-99%的膜孔隙率。
50.权利要求46-49所述的电池电极，其中所述多孔微观结构由石墨、Si、Sn、Si-石墨复合材料、Sn-石墨复合材料或锂金属组成。
51.权利要求46-49所述的电池电极，其中所述多孔微观结构由LiNixMnyCozO2、LiNixCoyAlzO2、LiMnxNiyOz、LiMnO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiV2O5、硫或LiCoO2组成，其中x、y和z是化学计量系数。
52.权利要求46所述的电池电极，其中所述薄膜包含通过第一试剂和第二试剂的反应产生的化合物，其中所述反应在电极的表面上发生，所述电极完全或部分浸没在包含所述第一试剂和第二试剂的溶液中，由此所述反应将所述化合物沉淀到所述电极的表面上。
53.权利要求52所述的电池电极，其中所述化合物包含金属氧化物。
54.权利要求52所述的电池电极，其中所述化合物包含过渡金属二硫属元素化物。
55.权利要求46所述的电池电极，其中所述薄膜包含通过权利要求1至32中任一项所述的方法产生的化合物。
56.权利要求46所述的电池电极，其中所述薄膜包含含有金属氧化物的化合物。
57.权利要求46所述的电池电极，其中所述薄膜包含含有过渡金属二硫属元素化物的化合物。
58.权利要求46所述的电池电极，其进一步包含衬底。
59.权利要求58所述的电池电极，其中所述衬底呈箔、片或膜的形式。
60.权利要求58所述的电池电极，其中所述衬底由选自聚酰亚胺、聚乙烯、聚醚醚酮(PEEK)、聚酯或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的有机材料制成。
61.权利要求58所述的电池电极，其中所述衬底由金属制成。
62.权利要求61所述的电池电极，其中所述金属是铜、铝或不锈钢。
63.一种电池，其包含权利要求46-63中任一项所述的电池电极。
64.一种用于将薄膜涂布到电池电极上的系统，其包含：
用于将所述电池电极输送到反应室的输送装置，其中：
(1)将所述电池电极暴露于包含至少第一试剂的第一液体溶液以在所述电池电极上产生包含吸附的第一试剂的层；以及
(2)将具有包含吸附的第一试剂的层的所述电池电极暴露于包含至少第二试剂的第二液体溶液，其中所述至少第二试剂与部分涂布的电池电极的第一吸附试剂反应以产生完全涂布的电池电极，其包含涂布在所述完全涂布的电池电极的表面上的单层薄膜，所述单层薄膜包含由所述第二试剂和所述吸附的第一试剂的反应产生的化合物。
65.一种用于将薄膜涂布到电池电极的表面上的方法，其包括：
(a)将电池电极提供到输送装置上；
(b)通过所述输送装置将所述电池电极转移至包含液体溶液的反应室，所述液体溶液包含至少两种不同的试剂；以及
(c)通过所述输送装置将所述电池电极暴露于所述液体溶液，其中所述至少两种不同的试剂反应以产生完全涂布的电池电极，其包含在所述完全涂布的电池电极的表面上的单层薄膜，所述单层薄膜包含由所述至少两种不同的试剂的反应产生的化合物。
66.权利要求1-32或65所述的方法，其中所述单层薄膜由具有0.5 nm至100 μm的尺寸范围的晶粒组成。
67.权利要求1-32或65所述的方法，其中所述单层薄膜是结晶的或无定形的。
68.权利要求1-32或65所述的方法，其中多个独特的薄膜在所述电池电极的表面上作为堆叠体生长。
69.权利要求68所述的方法，其中所述多个独特的薄膜中的每个独特的薄膜包含不同化合物。
70.一种通过权利要求1-32或65-69中任一项所述的方法制备的薄膜。
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