CN106797018B - 人工合成sei阴极材料以及包含此人工合成sei阴极材料的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
在此揭示一种人工合成的SEI阴极材料，可用在充电式电池，特别是锂二次电池。所述人工合成的SEI阴极材料其结构上包含阴极材料，和导电聚合物/碳材料复合物，所述导电聚合物/碳材料复合物包覆该阴极材料用以在二次电池的阴极周围形成固态电解质界面(a sol id electrolyte interface,SEI)，使得该二次电池展现出改良的电化学特性，其中该导电聚合物/碳材料复合物的重量不超过该人工合成的SEI阴极材料重量的5％。同时以提供一种包含以此人工合成的SEI阴极材料制成的阴极的锂二次电池，因其阴极表面上形成一层稳定的SEI层而能使锂二次电池展现出较对照组二次电池而言，较佳的电化学特性，包括降低等效串联电阻(ESR)值、提高电容以及电池寿命长。
Description
技术领域
本揭示内容涉及充电式电池的新颖的人工合成SEI阴极材料。据此，本揭示内容也涉及以此新颖、人工合成的SEI阴极材料所制成的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池包含正极和负极，以及存在于正极和负极间的有机电解液，其中正极和负极材料中含有能够可逆地嵌入或游离的锂，作为其中的正极或负极活性材料。基本上，锂电池通过过锂离子被嵌入至正极和负极材料中或是从其中游离出来的氧化还原反应，来产生并储存电能。
传统上锂二次电池，在第一次充放电循环后，因阴极材料表面上新生成的一层被动层(亦即，固态电解质界面层(solid electrolyte interface,SEI))造成电容不可逆耗损(irrevisible capacity loss,ICL)，使得电池效能下降。此SEI层是由于阴极表面上的溶剂分子分解以及锂离子不可逆地嵌入至阴极材料层所致。上述ICL现象也表现为在锂电池第一次充放电循环初期所观察到的高阻抗值，然而，本领域技术人员多半将所观察到的高阻抗值归咎于电极表面新生成的SEI层阻绝电流的缘故，或是将其视为电荷转移电阻(charge-transfer resistance)的一部分。一般商业用钮扣型锂电池的等效串联电阻(equivalent series resistance,ESR)大约在30-200欧姆间，大部分都在75欧姆左右。高电阻意谓着电池充放电期间电容上会出现大幅度的欧姆耗损(ohmic losses)，这类的耗损会造成电池无法在短期间内有效地充、放电，不利电池效能。综上所述，可合理地推论锂电池的运作，与SEI层的稳定性与导电性密切相关。
因此，相关技术领域需要一种改良的锂电池阴极材料，其至少可在一部份的阴极材料表面形成一层相对稳定且具导电性的SEI层，以致包含有由此改良的锂电池阴极材料所制成的阴极的充电式锂电池，可呈现出较佳的电化学特性，包括降低锂电池的ESR、提高电容，同时电池寿命较长。
发明内容
基于此技术领域相关问题，本揭示内容主要目的是提供一种人工合成的SEI阴极材料，可用在充电式电化学电池，特别是锂二次电池。据此，包含有由所述人工合成的SEI阴极材料制成的阴极的锂二次电池，因其阴极表面上形成一层稳定的SEI层而能展现出较对照组二次电池而言，较佳的电化学特性，包括降低等效串联电阻(ESR)值、提高电容以及电池寿命长。
因此，本揭示内容一方面提供一种人工合成的SEI阴极材料，包含阴极材料：和导电聚合物/碳材料复合物，所述导电聚合物/碳材料复合物包覆该阴极材料用以在二次电池的阴极周围形成固态电解质界面(a solid electrolyte interface,SEI)，其中该导电聚合物/碳材料复合物的重量不超过该人工合成的SEI阴极材料重量的5％。在某些实施方式中，该导电聚合物/碳材料复合物的重量不超过该人工合成的SEI阴极材料重量的2％。在其它实施方式中，该导电聚合物/碳材料复合物的重量不超过该人工合成的SEI阴极材料重量的1％。
依据各实施方式，所述阴极材料可以是磷酸锂铁(lithium iron phosphate,LFP)、磷酸锂锰(lithium manganese phosphate,LMP)、锂钴氧化物(lithium colbaltoxide,LCO)、锂锰氧化物(lithium manganese oxide,LMO)、锂镍氧化物(lithium nickeloxide,LNO)、锂镍锰钴氧化物(lithium nickel manganese colbalt oxide,NMC)、锂镍钴铝氧化物(lithium nickel colbalt aluminum oxide,NCA)、或钛酸锂(lithiumtitanate,LTO)。在一实施方式中，所述阴极材料是NMC；在另一实施方式中，所述阴极材料是LCO。
依据各实施方式，所述导电聚合物/碳材料复合物由导电聚合物以及碳材料组成，且该碳材料重量不超过该导电聚合物/碳材料复合物重量的25％(重量％)。较佳是，该碳材料重量不超过该导电聚合物/碳材料复合物重量的20％(重量％)。更佳是，该碳材料重量不超过该导电聚合物/碳材料复合物重量的12％(重量％)。最佳是，该碳材料重量不超过该导电聚合物/碳材料复合物重量的9％(重量％)。
依据各实施方式，该导电聚合物是选自以下任一种：聚苯胺、聚吡咯、聚吲哚、聚噻吩、聚咔唑、聚氮杂(polyazepines)、聚芴、聚亚苯(polyphenylene)及其的共聚物。该碳材料是选自以下任一种：纳米碳管、纳米碳纤维、富勒烯、活性碳、石墨、石墨烯及其的组合物。
在某些较佳实施方式中，所述导电聚合物/碳材料复合物是聚苯胺/石墨烯复合物，其中石墨烯重量约为所述导电聚合物/碳材料复合物重量的9-18％。
依据各实施方式，相较于未包覆有本发明导电聚合物/碳材料复合物的阴极材料而言，本发明人工合成的SEI阴极材料在3C速率下的放电电容增加了至少约13％。
依据本揭示内容另一实施方式，相较于未包覆有本发明导电聚合物/碳材料复合物的阴极材料而言，本发明人工合成的阴极材料在5C速率下的放电电容增加了约60％。
依据另一实施方式，当本发明人工合成的SEI阴极材料在3.0-4.2伏特间循环50次后，其在0.5C速率下的循环稳定性约在85-90％间。
因此，本揭示内容另一方面提供一种锂二次电池，其包含阴极，所述阴极由本发明人工合成的SEI阴极材料制成；阳极和电解液。所述锂二次电池的特征在于，具有低ESR、高比电容且电池寿命长，其在相同的充、放电条件下，所述锂二次电池与对照组锂二次电池的ESR比值小于1；且所述锂二次电池与该对照组锂二次电池的电流强度比值大于1，所述的对照组锂二次电池特征在于，其阴极材料并未包覆有本发明的导电聚合物/碳材料复合物。
依据本发明某些实施方式，所述人工合成的SEI阴极材料包含NMC阴极材料；和聚苯胺/石墨烯复合物，所述聚苯胺/石墨烯复合物包覆该NMC阴极材料；其中该聚苯胺/石墨烯复合物约为该人工合成的SEI阴极材料重量的1％，且该石墨烯的量约为该聚苯胺/石墨烯复合物重量的9％。
依据本发明其它实施方式，所述人工合成的SEI阴极材料包含LCO阴极材料；和聚苯胺/石墨烯复合物，所述聚苯胺/石墨烯复合物包覆该LCO阴极材料；其中该聚苯胺/石墨烯复合物约为该人工合成的SEI阴极材料重量的1％，且该石墨烯的量约为该聚苯胺/石墨烯复合物重量的11％。
依据本发明某些实施方式，所述锂二次电池在3C速率下约20分钟内即可达86％充电电容；在5C速率下约9分钟内即可达68％充电电容。
依据本发明某些实施方式，所述锂二次电池在第一次循环时，于0.5C-5C速率下，其放电电容量在105-128mAh/g间。
依据本发明某些实施方式，所述锂二次电池在1C速率下约64分钟内即可达96％充电电容；在3C速率下约18分钟内即可达78％充电电容。
依据本发明其它实施方式，所述锂二次电池在3.0-4.2伏特间循环50次后，其的循环稳定性在85-90％间。
本揭示内容的一或多个实施方式，将详述于下文实施方式中。通过以下的详细说明与附随的申请专利范围将可更了解上述本揭示内容的特征。需知，以上的概述及以下的详细说明仅为例示，目的是用来阐述本揭示内容，而非用以限制本揭示内容的范畴。
附图说明
为让本发明的上述与其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下：
第1A图绘示出Randes类型半电池等效电路的结构示意图；
第1B图为依据本发明一实施方式所绘示的NMC电池的尼奎斯特图，其中各曲线分别代表有或无包覆实施例1.1.1的聚苯胺或实施例1.1.2的聚苯胺/石墨烯复合物的NMC电极的AC阻抗频谱；
第2图为第1图NMC钮扣电池的循环伏安图；
第3A及3B图为(A)对照组NMC钮扣电池，及(B)包含有实施例1.1的导电聚合物/碳材料复合物的NMC钮扣电池分别在0.5C、1C、2C和3C速率下的放电图谱；
第4A及4B图为(A)对照组NMC钮扣电池，及(B)包含有实施例1.1的导电聚合物/碳材料复合物的NMC钮扣电池分别在0.2C、0.5C、1C、2C、3C和5C速率下的放电图谱；
第5图为依据本发明一实施方式所绘示的LCO钮扣电池的尼奎斯特图，其中各曲线分别代表有或无包覆实施例1.1.2的聚苯胺/石墨烯复合物的LCO电极的AC阻抗频谱；
第6图为依据本揭示内容一实施方式所绘示的有或无包覆实施例1.1.2的聚苯胺/9-18％石墨烯复合物的LCO电极的循环伏安图；
第7A图为依据本揭示内容一实施方式所绘示的对照组LCO电池分别在0.5C和1C速率下的放电图谱；
第7B图为依据本揭示内容一实施方式所绘示的包覆有实施例1.1.2的聚苯胺/11％石墨烯复合物的LCO电池分别在0.5C、1C、2C、和3C速率下的放电图谱；
第8A图为依据本揭示内容一实施方式所绘示的对照组LCO钮扣电池分别在0.5C、1C、2C、3C和5C速率下的放电图谱；
第8B图为依据本揭示内容一实施方式所绘示的包覆有实施例1.1.2的聚苯胺/11％石墨烯复合物的LCO钮扣电池分别在0.5C、1C、2C、3C和5C速率下的放电图谱；
第9图为为(A)对照组LCO钮扣电池，及(B)包含有实施例1.1.2的聚苯胺/11％石墨烯复合的LCO钮扣电池分别在4.2和4.5伏特下的电池寿命与电容的关系图；
第10图为依据本发明一实施方式所绘示的对照组LCO钮扣电池(曲线1000)和包含有实施例1.1.2的聚苯胺/11％石墨烯复合的LCO钮扣电池(曲线1002)在4.2伏特下循环1、10、20、30、40或50次后的尼奎斯特图；以及
第11图为依据本发明一实施方式所绘示的对照组LCO钮扣电池(曲线1100)和包含有实施例1.1.2的聚苯胺/11％石墨烯复合的LCO钮扣电池(曲线11002)在4.5伏特下循环1、10、20、30、40或50次后的尼奎斯特图。
根据惯常的作业方式，图中各种特征与组件并未依比例绘制，其绘制方式是为了以最佳的方式呈现与本发明相关的具体特征与组件。此外，在不同图式间，以相同或相似的组件符号来指称相似的组件/部件。
具体实施方式
为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明实施态样与具体实施例提出说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。
在本揭示书中，发明人研发出一种充电式锂电池用的、新颖的、人工合成的SEI阴极材料。包含有由所述新颖的、人工合成的SEI阴极材料制成的阴极的充电式锂电池，可展现出较佳的电化学特性，包括等效串联电阻(ESR)低、比电容高、和电池寿命长。
本发明至少部分是基于开发出一种新颖的、人工合成的SEI阴极材料，可用在充电式锂电池中。所述人工合成的SEI阴极材料在结构上包括阴极材料；和导电聚合物/碳材料复合物，所述导电聚合物/碳材料复合物包覆在该阴极材料用以形成二次电池中的固态电解质界面(a solid electrolyte interface,SEI)，其中该导电聚合物/碳材料复合物重量不超过该人工合成的SEI阴极材料总重5％。较佳是，该导电聚合物/碳材料复合物重量不超过该人工合成的SEI阴极材料总重2％；更佳是，该导电聚合物/碳材料复合物重量不超过该人工合成的SEI阴极材料总重1％。
所述导电聚合物/碳材料复合物可依据实施例所揭示方式来制造。一般来说，所述导电聚合物/碳材料复合物是通过让导电聚合物的单体与碳材料，在含有过硫酸铵的酸性环境下反应而生成。所述反应较佳是在低温下进行，例如低于4℃，更佳是约0℃下进行。
所生成的导电聚合物/碳材料复合物一般是由导电聚合物与碳材料以重量比至少3:1的比例组成，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、和12:1等等。在典型实例中，该碳材料重量不超过该导电聚合物/碳材料复合物重量的25％(重量％)，例如25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％。在特定实施方式中，该碳材料重量约为该导电聚合物/碳材料复合物重量的9％(重量％)。在其它实施方式中，该碳材料重量约为该导电聚合物/碳材料复合物重量的11％(重量％)。在更多其它实施方式中，该碳材料重量约为该导电聚合物/碳材料复合物重量的18％(重量％)。
适合做为所述导电聚合物/碳材料复合物中的导电聚合物的实例包括，但不限于，聚苯胺、聚吡咯、聚吲哚、聚噻吩、聚咔唑、聚氮杂(polyazepines)、聚芴、聚亚苯(polyphenylene)及其的共聚物。适合做为所述导电聚合物/碳材料复合物中的碳材料的实例包括，但不限于，纳米碳管、纳米碳纤维、富勒烯、活性碳、石墨、石墨烯及其的组合物。
依据所述实施方式，所述导电聚合物/碳材料复合物可以是聚苯胺/石墨烯复合物、聚吡咯/石墨烯复合物、聚吲哚/石墨烯复合物、聚噻吩/石墨烯复合物、聚(苯胺-共-吲哚)/石墨烯复合物、聚苯胺/纳米碳管复合物、聚吡咯/纳米碳管复合物、聚吲哚/纳米碳管烯复合物、聚噻吩/纳米碳管复合物、聚(苯胺-共-吲哚)/纳米碳管复合物、聚苯胺/石墨复合物、聚吡咯/石墨管复合物、聚吲哚/石墨复合物、聚噻吩/石墨复合物、聚(苯胺-共-吲哚)/石墨复合物等等。依据某些实施方式，所述导电聚合物/碳材料复合物是聚苯胺/石墨烯复合物，其中石墨烯约为聚苯胺/石墨烯复合物总重量的6-20％，例如约6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。较佳是，所述石墨烯约为聚苯胺/石墨烯复合物总重量的8-18％，例如约8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％或18％；最佳是，所述石墨烯约为聚苯胺/石墨烯复合物总重量的11％(亦即，聚苯胺/11％石墨烯复合物)。在其它实施方式中，所述导电聚合物/碳材料复合物是苯胺-吲哚共聚物/石墨烯复合物，其中石墨烯约为苯胺-吲哚共聚物/石墨烯复合物总重量的6-20％。在其它实施方式中，所述导电聚合物/碳材料复合物是聚噻吩/石墨烯复合物，其中石墨烯约为聚噻吩/石墨烯复合物总重量的6-20％。
可用于本发明的阴极材料的实例可以是，但不限于，磷酸锂铁(lithium ironphosphate,LFP)、磷酸锂锰(lithium manganese phosphate,LMP)、锂钴氧化物(lithiumcolbalt oxide,LCO)、锂锰氧化物(lithium manganese oxide,LMO)、锂镍氧化物(lithiumnickel oxide,LNO)、锂镍锰钴氧化物(lithium nickel manganese colbalt oxide,NMC)、锂镍钴铝氧化物(lithium nickel colbalt aluminum oxide,NCA)、或钛酸锂(lithiumtitanate,LTO)。在一实施方式中，所述阴极材料是NMC；在另一实施方式中，所述阴极材料是LCO。
依据各实施方式，所述导电聚合物/碳材料复合物占人工合成SEI阴极材料重量不超过5％(重量％)，例如不超过人工合成SEI阴极材料重量的4％、3％、2％、1％、或0.5％。在一实施方式中，所述导电聚合物/碳材料占人工合成SEI阴极材料重量不超过4％(重量％)。在另一实施方式中，所述导电聚合物/碳材料占人工合成SEI阴极材料重量不超过2％(重量％)。在又一实施方式中，所述导电聚合物/碳材料占人工合成SEI阴极材料重量不超过1％(重量％)。依据各实施方式，在习知锂电池阴极材料中加入少量所述导电聚合物/碳材料即足够使包含有本发明所述人工合成SEI阴极材料的锂二次电池，展现出改良的电化学特性，例如良好的充放电效能及较长的电池寿命。
一般来说，本发明人工合成SEI阴极材料在结构上包含阴极材料和导电聚合物/碳材料复合物，所述导电聚合物/碳材料复合物至少包覆部分的该阴极材料，并在电池运作时作为固态电解质界面，以降低锂电池阴极不可逆电容耗损(ICL)的程度。
当制备锂电池阴极电极时，将上述本发明人工合成SEI阴极材料以机械拌入方式与黏合剂、导电添加物和/或溶剂混合，成为电极浆料。再将此电极浆料涂抹在铜或铝箔表面，压制成形后，再裁切成适当大小(如，长宽各约1厘米)。阳极电极也可用类似的方法来制造。在本文中，除非另外指明，否则“对照组电池(a control batery)”、“对照组电化学电池(a control electrochemical cell)”或是“对照组钮扣式电池(a control coin cell)”在此可交替使用，并用来代表电池或钮扣式电池，且其所使用的阴极材料外并未包覆有本发明之导电聚合物/碳材料复合物。上述的黏合剂可以是以下任一种：聚偏氟乙烯(polyvinylidene floride,PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯共聚物等。上述的导电添加物可以是导电性碳黑(如，Super P碳黑)、石墨等。非必要地，该阳极电极还可更包括额外的碳材料，例如纳米碳管、碳纤维等。
在充满氩气的环境下，依据本发明实施例所揭示的步骤，将依上述方式制成的阴极与阳极分别组装入二次电池中，例如锂离子电池，其可以是钮扣式电池或是圆锥状电池。同时依据类似的方法，制造出对照组电池。
在一较佳实施方式中，提供包含有由本发明人工合成的SEI阴极材料制成的阴极的NMC锂电池。此NMC锂电池具有阴极，此阴极在结构上包含NMC阴极材料，以及聚苯胺/石墨烯复合物，所述聚苯胺/石墨烯复合物包覆该NMC阴极材料，其中该聚苯胺/石墨烯复合物重量不超过所述人工合成的阴极材料重量的2％，且该石墨烯重量约为该聚苯胺/石墨烯复合物重量的9％。此NMC锂电池具有较低的ESR值，约为对照组电池ESR值的1/2。所谓的对照组电池是指其NMC阴极材料并不含有本发明的聚苯胺/石墨烯复合物。在一典型实例中，此NMC锂电池的ESR值约为36欧姆，对照组电池的ESR值则约为73欧姆。因此，在相同的充放电条件下，包含有本发明的聚苯胺/石墨烯复合物的NMC锂电池的ESR值与对照组电池的ESR值的比例(ESR比)为小于1，例如小于约0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、和0.1；较佳是小于约0.5，例如小于约0.4、0.3、0.2、和0.1；更佳是小于约0.3，例如小于约0.2和0.1。
此外，依据本发明实施方式，本发明NMC锂电池的电流强度与对照组电池的电流强度的比值为大于1，例如约1.05、1.1和1.2。在一典型实例中，本发明NMC锂电池的电流强度与对照组电池的电流强度的比值是1.08。
本发明人工合成的SEI阴极材料使得包含此人工合成SEI阴极材料的NMC锂电池，在第一次循环中于0.5C-3C速率下的充电电容约在120-140mAh/g间且放电电容在100-130mAh/g间。详言之，本发明NMC锂电池在5C速率下充电约9分钟即可回复68％的电量，在3C速率下充电约20分钟即可回复86％的电量。
在另一较佳实施方式中，提供一包含有由本发明人工合成的SEI阴极材料制成的阴极的LCO锂电池。此LCO锂电池具有阴极，此阴极在结构上包含LCO阴极材料以及聚苯胺/石墨烯复合物，所述聚苯胺/石墨烯复合物包覆该LCO阴极材料，其中该聚苯胺/石墨烯复合物重量不超过所述人工合成的SEI阴极材料重量的4％。此LCO锂电池具有较低的ESR值，约为对照组电池ESR值的1/3至1/2。所谓的对照组电池是指其LCO阴极材料并不含有本发明的聚苯胺/石墨烯复合物。在一典型实例中，此LCO锂电池的ESR值约为110-230欧姆，对照组电池的ESR值则约为444欧姆。因此，在相同的充放电条件下，包含有本发明的聚苯胺/石墨烯复合物的LCO锂电池的ESR值与对照组电池的ESR值的比例(ESR比)为小于1，例如小于约0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、和0.1；较佳是小于约0.5，例如小于约0.4、0.3、0.2、和0.1；更佳是小于约0.3，例如小于约0.2和0.1。
此外，依据本发明实施方式，本发明LCO锂电池的电流强度与对照组电池的电流强度的比值为大于1，例如约1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2.0；较佳是约大于1.3，例如约大于1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2.0；更佳是约大于1.5，例如约大于1.6、1.7、1.8、1.9和2.0。
本发明人工合成的SEI阴极材料使得包含由此人工合成SEI阴极材料制成的阴极的LCO锂电池，在第一次循环中于0.5C-3C速率下的充电电容约在100-130mAh/g间且放电电容在106-130mAh/g间。详言之，本发明LCO锂电池在1C速率下充电约64分钟即可回复约96％的电量，在3C速率下充电约18分钟即可回复约78％的电量。依据某些实施方式，本发明LCO锂电池在3C速率下可提高其放电电容至少约13％，在5C速率下可提高其放电电容至少约60％。相较于对照组电池，本发明LCO锂电池在0.5C速率下循环50次后，其循环稳定性约在85-90％间。
为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施态样与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。
实施例
实施例1制造钮扣型锂电池
1.1制备导电聚合物/石墨烯复合物
1.1.1制备聚苯胺
在冰浴下，于纯水(1,275毫升)中一边搅拌一边加入苯胺(90克)，继续搅拌约15分钟，加入氯化氢(150克)，持续搅拌约15分钟，加入过氧硫酸铵。将所得混合物保持在0℃下约1小时，然后回温至室温，并静置24小时。将产物过滤、以水清洗后干燥，可得约50克的聚苯胺粉末。
1.1.2制备聚苯胺/石墨烯复合物
在冰浴下，于纯水(1,275毫升)中一边搅拌一边加入苯胺(90克)及石墨烯(1.8克)，继续搅拌约15分钟，加入氯化氢(150克)，持续搅拌约15分钟，加入过氧硫酸铵。将所得混合物保持在0℃下约1小时，然后回温至室温，并静置24小时。将产物过滤、以水清洗后干燥，可得约52克的聚苯胺/石墨烯复合物粉末(即，聚苯胺/9％石墨烯复合物)。
1.1.3制备聚吡咯/石墨烯复合物
在冰浴下，于纯水(224毫升)中一边搅拌一边加入吡咯(20克)及石墨烯(0.4克)，继续搅拌约15分钟，加入氯化氢(21.72克)，持续搅拌约15分钟，加入过氧硫酸铵。将所得混合物保持在0℃下约1小时，然后回温至室温，并静置24小时。将产物过滤、以水清洗后干燥，可得约18克的聚吡咯/石墨烯复合物粉末(即，聚吡咯/9％石墨烯复合物)。
1.1.4制备聚吲哚/石墨烯复合物
在内含三氯化铁(34.45克)的烧瓶内，缓慢地加入约70毫升的氯仿，搅拌约15分钟。另外，将吲哚(10克)及石墨烯(0.2克)溶在约50毫升的氯仿中。将吲哚/石墨烯氯仿溶液缓缓地加入三氯化铁氯仿溶液中，让混合物在0℃下反应约15分钟，然后回温至室温，并静置24小时。将产物过滤、以水清洗后干燥，可得约8克的聚吲哚/石墨烯复合物粉末(即，聚吲哚/9％石墨烯复合物)。
1.1.5制备苯胺-吲哚共聚物/石墨烯复合物
在冰浴下，于内装有水的烧瓶中，混入苯胺(90克)、吲哚(10克)及石墨烯(1.8克)，搅拌约15分钟后，加入过氧硫酸铵以启动聚合反应。让混合物在0℃下反应约15分钟，然后回温至室温，并静置24小时。将产物过滤、以水清洗后干燥，可得约80克的苯胺-吲哚共聚物/石墨烯复合物粉末(即，苯胺-吲哚共聚物/9％石墨烯复合物)。
1.1.6制备苯胺-吡咯共聚物/石墨烯复合物
除了以吡咯(10克)来取代吲哚并以水作为溶剂外，大致依据与实施例1.1.5相同的方式来制造苯胺-吡咯共聚物/石墨烯复合物粉末(即，苯胺-吡咯共聚物/9％石墨烯复合物)。
1.1.7制备苯胺-噻吩共聚物/石墨烯复合物
除了以噻吩(10克)来取代吲哚外，大致依据与实施例1.1.5相同的方式来制造苯胺-噻吩共聚物/石墨烯复合物粉末(即，苯胺-噻吩共聚物/9％石墨烯复合物)。
1.2制备阴极材料
1.2.1制备锂镍锰钴氧化物(NMC)
在一容器中，混入N-甲基吡咯酮(NMP)(24.4克)和聚偏氟乙烯-900(PVDF-900)(0.8克)，搅拌约2.5小时，接着加入Super-P(0.8克)和LiNi0。5Mn0.3Co0.2O2(NMC)(18克)。持续搅拌所得混合物约2小时。将适量的产物涂抹在铝箔上，在80℃下干燥约30分钟后可得厚度约100毫米的阴极材料，进一步辗压后使其厚度降低至80毫米。将所得阴极材料切割成大小约1.0028平方厘米，其上含有15.4毫克的活性材料且密度为2.52克/立方厘米。
1.2.2制备锂钴氧化物(LCO)
除了将NMC置换成LCO(18.2克)外，大致依据实施例1.2.1所揭示的步骤制造锂钴氧化物，将所得阴极材料切割成大小约1.0028平方厘米，其上含有15.4毫克的活性材料且密度为3.06克/立方厘米。
1.2.3制造含有实施例1.1的导电聚合物/石墨烯复合物的NMC阴极材料
除了额外添加实施例1.1.1、1.1.2、1.1.3、1.1.4、1.1.5、1.1.6、或1.1.7的导电聚合物/石墨烯复合物外，大致来说，依据实施例1.2.1所揭示的步骤来制造本实施例的NMC阴极材料，其中导电聚合物/石墨烯复合物约为所生成的NMC阴极材料重量的0.1-5％。因此，可分别获得7种不同的人工合成SEI阴极材料，分别为NMC-聚苯胺、NMC-聚苯胺/石墨烯、NMC-聚吡咯/石墨烯、NMC-聚吲哚/石墨烯、NMC苯胺-吲哚共聚物/石墨烯、NMC-苯胺-吡咯共聚物/石墨烯、以及NMC-苯胺-噻吩共聚物/石墨烯，其中石墨烯的重量不超过导电聚合物/石墨烯复合物总重量的25％。
1.2.4制造含有实施例1.1.2的聚苯胺/石墨烯复合物的LCO阴极材料
除了额外添加1-2％的实施例1.1.2的聚苯胺/石墨烯复合物外，大致来说，依据实施例1.2.2所揭示的步骤来制造本实施例的LCO阴极材料。因此，可分别获得3种LCO阴极材料，分别称为LCO-聚苯胺/9％石墨烯、LCO-聚苯胺/11％石墨烯、以及LCO-聚苯胺/18％石墨烯。
1.2.5制造含有聚苯胺/碳材料复合物的LCO阴极材料
在冰浴下，于内装有水(1,275毫升)的烧瓶中，混入苯胺(2克)、LCO(94克)及碳材料(如，石墨烯、纳米碳管、富勒烯等)(0.18克)，搅拌约15分钟后，加入HCl(150克)和过氧硫酸铵以启动聚合反应。让混合物在0℃下反应约1小时，然后回温至室温，并静置24小时。将产物过滤、以水清洗后干燥，可得约95.5克的黑色、其上覆有聚苯胺/11％碳材料复合物的LCO阴极粉末(其中PAN与LCO的重量比约为1:94，且碳材料重量不超过聚苯胺/碳材料复合物总重的25％)。因此，可分别获得人工合成的LCO阴极材料，其中LCO材料上分别披覆有聚苯胺/石墨烯复合物、聚苯胺/纳米碳管复合物、以及聚苯胺/富勒烯复合物。
1.3组装钮扣电池
在氩气下，将实施例1.2.3、1.2.4或1.2.5的阴极材料与锂电池阳极材料(如，锂金属)以及聚丙烯膜(介于阴极与阳极材料间)一起组装成钮扣电池。聚丙烯膜为先浸泡在电解液(购自SAMSUNG SDI公司)中，其包含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、六氟磷酸锂(LiPF6)、及六氟砷酸锂(LiAsF6)。
实施例2包含有实施例1.2.3的NMC阴极材料的钮扣型锂电池的电化学评估
本实施例的钮扣电池是依据实施例1.3所述方法以实施例1.2.3的NMC阴极材料组装而成。除非特别指明，否则钮扣电池阴极中所含聚苯胺或是聚苯胺/石墨烯复合物的量约为实施例1.2.3的NMC阴极材料总重的1％。接着，对所得的钮扣电池进行循环伏安分析(cyclic voltammetry,CV)和电化学阻抗(EIS)分析，以如第1A图所绘示的Randes型半电池作为等效电路，通过ZView软件(第3.3c版)来量测各相关数据，其中等效串联电阻(ESR)包括溶液电阻(RS)以及常相位元素(constant-phase element)电容。CPE包括固态电解液界面电阻(Rsei)、电荷传送电阻(Rct)和瓦尔堡阻抗(Wo)。
2.1电化学阻抗分析
本实施例NMC钮扣电池的AC阻抗频谱绘示于第1B图，ESR数值则总结于表1中。
请参照第1B图，其为实施例1.3的NMC电池的尼奎斯特图，其中NMC阴极材料外包覆有实施例1.1.1的聚苯胺(NMC-PAN，曲线102)或实施例1.1.2的聚苯胺/石墨烯复合物(NMC-PAN/9％石墨烯，曲线104)。对照组钮扣电池的NMC阴极材料中并未添加任何导电聚合物/石墨烯复合物，其AC阻抗频谱示于曲线100。如第1B图所示，曲线104的阻抗远低于对照组(曲线100)，至于NMC阴极材料外包覆有实施例1.1.1的聚苯胺的锂电池(曲线102)的阻抗均远高于对照组(曲线100)。
总结于表1中的ESR数值显示，在阴极材料外包覆实施例1.1.1的聚苯胺仅能稍微降低串联电阻，其中Rs和R1sei均稍低于对照组数值。相反的，当阴极材料外被实施例1.1.21的聚苯胺/石墨烯复合物包覆时，则能大幅降低串联电阻。因此，本发明NMC钮扣电池(亦即，电池阴极包覆有聚苯胺或是聚苯胺/9％石墨烯复合物)与对照组电池的ESR比值均小于1。
表1包含实施例1.1的阴极材料的NMC钮扣电池的ESR数值
注:此等效电池是以Scribner公司(Scribner Associates Inc)所提供的ZViewTM第3.3c版软件来分析。常相位元素(CPE)电容，其中T和P是用来拟合尼奎斯图中压扁的半圈用的Z＝1/[T(i*w)P]公式中的CPE参数。W0-T是瓦尔堡阻抗，W0-R是极低频率下的Z’，且W0-P是指数。所有来自ZviewTM软件的参数带有低于10％的误差。
2.2循环伏安(CV)分析
在CV测试中，于3.0至4.2伏特间以0.05mV/秒的速率改变电极电位，以获得阴极电极的氧化还原电位相关信息，数据总结于表2中，并以电流与电位作图，绘示于第2图中。
参考第2图，其中数据是来自包覆有聚苯胺(NMC-PAN，曲线202)或是聚苯胺/9％石墨烯复合物(NMC-PAN/9％Graphene，曲线204)的NMC阴极的钮扣电池。对照组NMC电池的数据则绘示于曲线200。可注意到，相较于对照组电池(曲线200)，NMC阴极外包覆有实施例1.1.2的聚苯胺/石墨烯复合物的NMC钮扣电池在氧化反应期间的尖峰电流强度增加了约18％(1.73mA vs 1.46mA，第2图曲线204)。因此，包覆有实施例1.1.2的聚苯胺/石墨烯复合物的NMC钮扣电池的总电流与对照组NMC钮扣电池的总电流比值大于1。
表2实施例1.4的NMC电池的CV分析数据
将实施例1.4的NMC钮扣电池以不同C值速率进行充放电测试。明确地说，让电池在0.5C至3C速率间充电直到4.2伏特为止，其中截止电流设定为0.9mA，并在0.5C速率下放电直到3伏特为止。充、放电图分别绘示在第3及4图，电容数据则总结于表3和表4中。
第3A及3B图分别绘示出对照组NMC电池以及阴极材料包覆有聚苯胺/9％石墨烯复合物的本发明电池，在0.5C(曲线300a,300b)、1C(曲线302a,302b)、2C(曲线304a,304b)、3C(曲线306a,306b)和5C(曲线308a,308b)速率下的充电图。数据显示阴极材料包覆有聚苯胺/9％石墨烯复合物的本发明电池可在5C速率下充电(曲线308b)，对照组电池则仅能在3C速率下充电(曲线306a)。此外，依据表3中的数据，阴极材料包覆有聚苯胺/9％石墨烯复合物的本发明电池可以5C速率充电而能维持较高的电容，其在5C速率下充电9分钟即可达68％的电容量，在3C速率下充电20分钟即可达86％的电容量。
第4A及4B图分别绘示出对照组NMC电池以及阴极材料包覆有聚苯胺/9％石墨烯复合物的本发明电池，在0.2C(曲线400a,400b)、0.5C(曲线402a,402b)、1C(曲线404a,404b)、2C(曲线406a,406b)、3C(曲线408a,408b)和5C(曲线410a,410b)速率下的放电图。数据显示阴极材料包覆有聚苯胺/9％石墨烯复合物的本发明电池在0.5-5C速率下放电，其初始电位大致都维持在3.95伏特以上。再依据表4总结的电容数据可知，阴极材料包覆有聚苯胺/9％石墨烯复合物的本发明电池，虽然初始电位稍微下降约6％，但其在5C速率下的放电电容确增加了约13％。
表3NMC阴极材料有或无包覆聚苯胺/9％石墨烯复合物的锂电池在各充电速率下的电容量
表4NMC阴极材料有或无包覆聚苯胺/9％石墨烯复合物的锂电池在各放电速率下的电容量
综合此实施例的数据，可确认在NMC阴极材料外包覆本发明实施例1.1.2的聚苯胺/9％石墨烯复合物可有效地改善所制造出来的锂二次电池的电化学特性，包括降低串联电阻、改善充放电效能及提高电容量。
实施例3包含有实施例1.2.4的LCO阴极材料的钮扣型锂电池的电化学评估
本实施例的钮扣电池是依据实施例1.3所述方法以实施例1.2.4的LCO阴极材料组装而成。除非特别指明，否则钮扣电池阴极中所含聚苯胺或是聚苯胺/石墨烯复合物的量为实施例1.2.4的LCO阴极材料中总重的1％。接着，对所得的钮扣电池进行循环伏安(CV)分析和电化学阻抗(EIS)分析，以如第1A图所绘示的Randes型半电池作为等效电路进行量测。
3.1电化学阻抗分析
本实施例LCO钮扣电池的AC阻抗频谱绘示于第5图，ESR数值则总结于表5中。
请参照第5图，其为实施例1.3的LCO电池的尼奎斯特图，其中LCO阴极材料外包覆有聚苯胺/9％石墨烯复合物(NMC-PAN/9％石墨烯，曲线502)、聚苯胺/11％石墨烯复合物(NMC-PAN/11％石墨烯，曲线504)或聚苯胺/18％石墨烯复合物(NMC-PAN/18％石墨烯，曲线506)。对照组钮扣电池的LCO阴极材料中并未添加任何聚苯胺/石墨烯复合物，其AC阻抗频谱示于曲线500。如第5图所示，曲线502、504和506的阻抗远低于对照组(曲线500)，其中又以曲线504的阻抗值最低。此结果显示在LCO阴极材料外包覆实施例1.1.2的聚苯胺/石墨烯复合物，可有效降低锂电池的阻抗。
总结于表5中的ESR数值显示，当阴极材料外包覆实施例1.1.2的聚苯胺/石墨烯复合物时，能大幅降低串联电阻，其Rs和R1sei远低于对照组电池。因此，本发明LCO钮扣电池(亦即，电池阴极包覆有聚苯胺/石墨烯复合物)与对照组电池的ESR比值均远小于1。
表5包含实施例1.2.4的阴极材料的LCO钮扣电池的ESR数值
注:此等效电池是以Scribner公司(Scribner Associates Inc)所提供的ZViewTM第3.3c版软件来分析。常相位元素(CPE)电容，其中T和P是用来拟合尼奎斯图中压扁的半圈用的Z＝1/[T(i*w)P]公式中的CPE参数。W0-T是瓦尔堡阻抗，W0-R是极低频率下的Z’，且W0-P是指数。所有来自ZviewTM软件的参数带有低于10％的误差。
3.2循环伏安(CV)分析
在CV测试中，于3.0至4.2伏特间以0.05mV/秒的速率改变电极电位，以获得阴极电极的氧化还原电位相关信息。资料总结于表6中，并以电流与电位作图，绘示于第6图中。
参考第6图，其中数据是来自阴极材料包覆有聚苯胺/9％石墨烯复合物(曲线602)、聚苯胺/11％石墨烯复合物(曲线604)或聚苯胺/18％石墨烯复合物(曲线606)的LCO钮扣电池。对照组LCO电池的数据则绘示于曲线600。可注意到，相较于对照组电池(曲线600)，LCO阴极外包覆有聚苯胺/9-18％石墨烯复合物的LCO钮扣电池(曲线602、604和606)在氧化反应期间的尖峰电流强度较高。因此，包覆有实施例1.1.2的聚苯胺/石墨烯复合物的LCO钮扣电池的总电流与对照组LCO钮扣电池的总电流比值大于1。
表6实施例1.4的LCO电池的CV分析数据
将实施例1.4的LCO钮扣电池以不同C值速率进行充放电测试。明确的说，让电池在0.5C至3C速率间充电直到4.2伏特为止，其中截止电流设定为0.09mA，并在0.5C速率下放电直到3伏特为止。充、放电图分别绘示在第7及8图，电容数据则总结于表7和表8中。
第7A及7B图分别绘示出对照组LCO电池以及阴极材料包覆有聚苯胺/9-18％石墨烯复合物的LCO电池，在0.5C(曲线700a,700b)、1C(曲线702a,702b)、2C(曲线704b)、和3C(曲线306b)速率下的充电图。此外，依据表7中的数据，阴极材料包覆有聚苯胺/11％石墨烯复合物的本发明电池，在1C速率下充电64分钟即可达96％的电容量，在3C速率下充电18分钟即可达78％的电容量。
第8A及8B图分别绘示出对照组LCO电池以及包含有实施例1.2.4或1.2.5的人工合成LCO阴极材料的锂电池放电图，其中聚苯胺/石墨烯复合物的量约为人工合成LCO阴极材料总重的1-2％，且石墨烯的量约为聚苯胺/石墨烯复合物总重的9-18％。将包覆有聚苯胺/9-18％石墨烯复合物的本发明LCO电池，分别在0.5C(曲线800a,800b)、1C(曲线802a,802b)、2C(曲线804a,804b)、3C(曲线806a,806b)和5C(曲线808a,808b)速率下放电。数据显示，相较于对照组电池，阴极材料包覆有聚苯胺/11％石墨烯复合物或是聚苯胺/18％石墨烯复合物的LCO电池在3C速率下的放电电容可增加约13-14％；类似的，其在5C速率下的放电电容则可增加约60％。
表7LCO阴极材料有或无包覆聚苯胺/石墨烯复合物的锂电池在各充电速率下的电容量
表8LCO阴极材料有或无包覆聚苯胺/石墨烯复合物的锂电池在各放电速率下的电容量
3.3电池循环寿命测试
在本实施方式中，分别在4.2及4.5伏特下对实施例1.4的LCO电池连续充电至少50次，来测试电池的循环寿命，结果绘示于第9-11图中。
参照第9图，在4.2伏特的截止电位下，对照组电池的放电电容量随着循环充电次数增加而逐渐地缓慢下降(曲线900)，然而当截止电位提高到4.5伏特时，当循环充电次数到达第10次后，其放电电容即显著地大幅下降(曲线902)。相反的，对于阴极材料外包覆有实施例1.1.2的聚苯胺/11％石墨烯复合物的LCO电池而言，无论截止电位是4.2或4.5伏特，在循环充电50次后，其放电电容下降的程度均远低于对照组电池(曲线904、906)。
第10图为对照组LCO电池以及实施例1.4的LCO电池(其阴极材料外包覆有实施例1.1.2的聚苯胺/11％石墨烯复合物)在4.2伏特下第1、10、20、30、40及50次循环充电后的AC阻抗频谱。
参照第10图，可发现在第1次充放电后，相较于对照组电池(曲线1000,符号□)，阴极材料外包覆有实施例1.1.2的聚苯胺/11％石墨烯复合物的锂电池(曲线1002,符号○)，其阻抗远低于对照组电池。同时，随着充放电次数逐渐增加到30次，其阻抗仍一直维持在相对低点。当截止电位提高到4.5伏特时，仍可获得类似结果，参见第11图，其中曲线1100代表对照组电池，曲线1102则代表阴极材料外包覆有实施例1.1.2的聚苯胺/11％石墨烯复合物的锂电池。
综合以上各实施方式的数据，可知在传统锂电池阴极材料外包覆导电聚合物/碳材料复合物(特别是，实施例1.1.2的聚苯胺/石墨烯复合物)，可改善所生成的锂电池的电化学效能，包括降低串联电阻、改善充放电效能、提高第容量和增加电池寿命。
虽然上文实施方式中揭露了本发明的具体实施例，然其并非用以限定本发明，本发明本领域技术人员，在不悖离本发明的原理与精神的情形下，当可对其进行各种更动与修饰，因此本发明的保护范围当以附随申请专利范围所界定者为准。
Claims (21)
1.一种二次电池用的合成的SEI阴极材料，包含：
阴极材料，其选自由磷酸锂铁、磷酸锂锰、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、和钛酸锂组成的群组；和
导电聚合物/碳材料复合物，
其中，该合成的SEI阴极材料通过以下步骤制成：
(1)制备该导电聚合物/碳材料复合物，其中该导电聚合物/碳材料复合物是由导电聚合物以及碳材料组成；
(2)制备该阴极材料；以及
(3)额外添加步骤(1)的该导电聚合物/碳材料复合物至步骤(2)的该阴极材料，以制成该合成的SEI阴极材料，其中步骤(1)的该导电聚合物/碳材料复合物至少部分包覆在步骤(2)的该阴极材料外，用以在该二次电池的阴极外形成一固态电解质界面；
其中，该碳材料重量不超过该导电聚合物/碳材料复合物重量的12％(重量％)，而该导电聚合物/碳材料复合物的重量不超过该合成的SEI阴极材料重量的5％。
2.如权利要求1所述的合成的SEI阴极材料，其中该导电聚合物/碳材料复合物的重量不超过该合成的SEI阴极材料重量的2％。
3.如权利要求2所述的合成的SEI阴极材料，其中该导电聚合物/碳材料复合物的重量不超过该合成的SEI阴极材料重量的1％。
4.如权利要求1所述的合成的SEI阴极材料，其中该导电聚合物/碳材料复合物中的该导电聚合物是选自由聚苯胺、聚吡咯、聚吲哚、聚噻吩、聚咔唑、聚芴、聚亚苯及其之共聚物所组成的群组；且该导电聚合物/碳材料复合物中的该碳材料是选自由奈米碳管、奈米碳纤维、富勒烯、活性碳、石墨、石墨烯及其之组合物所组成的群组。
5.如权利要求4所述的合成的SEI阴极材料，其中该导电聚合物/碳材料复合物是由聚苯胺和石墨烯所组成的复合物。
6.如权利要求5所述的合成的SEI阴极材料，其中该阴极材料是锂镍锰钴氧化物NMC。
7.如权利要求5所述的合成的SEI阴极材料，其中该阴极材料是锂钴氧化物LCO。
8.如权利要求6所述的合成的SEI阴极材料，其中该合成的SEI阴极材料在3C速率下20分钟内可达86％充电电容；在5C速率下9分钟内即可达68％充电电容。
9.如权利要求7所述的合成的SEI阴极材料，其中该合成的SEI阴极材料在1C速率下64分钟内可达96％充电电容；在3C速率下18分钟内即可达78％充电电容。
10.如权利要求9所述的合成的SEI阴极材料，其中该合成的SEI阴极材料在3.0-4.2伏特间循环50次后，其在0.5C速率下的循环安定性在85-90％之间。
11.一种锂二次电池，包含：
阴极，由人工合成的SEI阴极材料所制成，其包含：
阴极材料，其选自由磷酸锂铁、磷酸锂锰、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、和钛酸锂组成的群组；和
导电聚合物/碳材料复合物，
其中，该合成的SEI阴极材料为通过以下步骤制成：
(1)制备该导电聚合物/碳材料复合物，其中该导电聚合物/碳材料复合物是由导电聚合物以及碳材料组成；
(2)制备该阴极材料；以及
(3)额外添加步骤(1)的该导电聚合物/碳材料复合物至步骤(2)的该阴极材料，以制成该合成的SEI阴极材料，其中步骤(1)的该导电聚合物/碳材料复合物至少部分包覆在步骤(2)的该阴极材料外，用以在该锂二次电池的阴极外形成一固态电解质界面：
其中，该碳材料重量不超过该导电聚合物/碳材料复合物重量的12％(重量％)，而该导电聚合物/碳材料复合物的重量不超过该合成的SEI阴极材料重量的5％；和
阳极；
其中在相同的充放电条件下，
该锂二次电池与对照组锂二次电池之有效串联电阻比值小于1；该锂二次电池与该对照组锂二次电池的电流强度比值大于1；且该对照组锂二次电池是其阴极外并未包覆有该导电聚合物/碳材料复合物。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中该导电聚合物/碳材料复合物的重量不超过该合成的SEI阴极材料重量的2％。
13.如权利要求12所述的锂二次电池，其中该导电聚合物/碳材料复合物的重量不超过该合成的SEI阴极材料重量的1％。
14.如权利要求11所述的锂二次电池，其中该导电聚合物/碳材料复合物中的该导电聚合物是选自由聚苯胺、聚吡咯、聚吲哚、聚噻吩、聚咔唑、聚芴、聚亚苯及其之共聚物所组成的群组；且该导电聚合物/碳材料复合物中的该碳材料是选自由奈米碳管、奈米碳纤维、富勒烯、活性碳、石墨、石墨烯及其之组合物所组成的群组。
15.如权利要求14所述的锂二次电池，其中该导电聚合物/碳材料复合物是由聚苯胺和石墨烯所组成的复合物。
16.如权利要求15所述的锂二次电池，其中该阴极材料是锂镍锰钴氧化物NMC。
17.如权利要求15所述的锂二次电池，其中该阴极材料是锂钴氧化物LCO。
18.如权利要求16所述的锂二次电池，其中该锂二次电池在3C速率下20分钟内可达86％充电电容；在5C速率下9分钟内即可达68％充电电容。
19.如权利要求17所述的锂二次电池，其中该锂二次电池在1C速率下64分钟内可达96％充电电容；在3C速率下18分钟内即可达78％充电电容。
20.如权利要求17所述的锂二次电池，其中该锂二次电池在第一次循环时，于0.5C-5C速率下，其放电电容量在105-128mAh/g之间。
21.如权利要求17所述的锂二次电池，其中该锂二次电池在3.0-4.2伏特间循环50次后，其在0.5C速率下的循环安定性在85-90％之间。
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