JP2002507843A - 金属カルコゲン化物薄層を製造する方法及び装置 - Google Patents
金属カルコゲン化物薄層を製造する方法及び装置Info
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Abstract
Description
の金属カルコゲン化物薄層の製造方法及び製造装置に関する。
的浴析出(chemical bath deposition, CBD)の方法が用いられていた。これに ついては2つの異なる変法が公知である。
において、基板は順次に金属塩の溶液及び良好に可溶性のカルコゲン化物の溶液
中に浸漬される。各浴の後に基板の洗浄を行うのが有利である第1の浴中で基板
の表面上に吸着した金属イオンは、第2の浴中でカルコゲン化物イオンと反応さ
せて難溶性の金属カルコゲン化物にする。この処理サイクルは所望の層厚が達成
されるまで繰り返される(M.P. Valkonen, T. Kanniainen, S. Lindros, M. Les
kelae, E. Rauhala; Applied Surface Science, 115 (1997) p. 386-392参照) 。この方法の場合、金属カルコゲン化物層の均等性(均質性)に欠ける欠点があ
る。特に、多孔性表面を有する基板の場合、塗布された層の顕著な外被形成が生
じる。
ゲノ−尿素を熱分解する。この場合、カルコゲン化物イオンが遊離され、このカ
ルコゲン化物イオンが浸漬された基板表面上に吸着した金属イオンと、難溶性金
属カルコゲン化物を形成しながら反応する(T.M. Friedelmeier, D. Braunger,
D. Hariskos, M. Kaiser, H.M. Wanka, H.W. Schock; Proceedings 25th PVSC,
May 13.-17, 1996, Washington D.C., USA, p. 845-848参照)。この場合、金属
カルコゲン化物の生成プロセスは基板表面上だけでなく全溶液中でも生じてしま
うことが欠点である。従って、基板の被覆のために溶液の著しくわずかな部分し
か使用していないにもかかわらず、この溶液は1回の過程の後でもはや使用不能
である。さらに、この方法は著しく正確な温度管理を必要とし、被覆の品質は使
用したカルコゲノ−尿素の品質に著しく左右される。従って、同じ製造元のカル
コゲノ−尿素の異なるバッチが著しく異なる品質の層を生じさせてしまう。この
品質変動の原因は未だになお解明されていない。
じ品質で均質な金属カルコゲン化物層を簡単に製造するための方法並びに装置を
提供することであった。
れる: 1. 金属イオンを吸着させるために基板上に金属化合物の溶液を塗布する、 2. 基板の表面に吸着した金属イオンを備えた基板から湿分を除去する、 3. 吸着した金属イオンと反応させるためにカルコゲン水素含有ガスを導入す
る。
を溶液中へ浸漬することにより行うことができる。
opyrite allgemein)又はガラスが使用される。
属単独又はこれらの混合物の溶解した化合物が使用され、これらの金属はカルコ
ゲン水素との反応で難溶性金属カルコゲン化物を形成する。
ル、アセトニトリル又はこれらの混合物中に溶解させる。若干の金属化合物の場
合、例えばインジウムを含有するような金属化合物の場合、溶剤として水を使用
してもよい。吸着した金属イオンのカルコゲン化のために一定の残留湿度を有す
る基板を使用すべき場合には、溶剤として水を使用することが特に行われる。
じて、方法工程について温度制御が多様に設定される。従って、最適な方法温度
は、通常の室温より上又はその下であることもできる。
での乾燥工程を設けることができる。
とができる。この場合、蒸発は金属イオンで覆われた基板の中間貯蔵もしくは基
板の輸送の際に行うこともできる。
又はTeの水素化合物が含まれる。引き続き、有利に、過剰の反応生成物を除去
するために被覆された基板を溶剤、有利にメタノール中で洗浄し、場合により乾
燥を行う。
方法サイクルは相応して繰り返される。
わって完全に利用することができる。それにより本発明による方法は経済的でな
おかつ環境的である(特に毒性の出発物質、例えばカドミウム塩の場合)。
可能である。
、溶解した金属化合物の浴、乾燥容器、反応容器並びに洗浄浴を備えた装置は、
基板ホルダに蓋部が設けられており、この蓋部は基板を反応容器中へ導入した後
に、基板ホルダの下降により反応容器の気密封止を考慮している。
につき詳細に説明する: 図面は本発明の方法による金属カルコゲン化物−層の自動的析出のための装置
を図示している。
中で行い、引き続きH2S含有ガス流中で反応を行った。反応時間は約10〜2 0秒であった。この時間の間、TiO2表面上に吸着したCdイオンからCdS の形成が行われた。過剰の反応生成物を除去するためにメタノール浴中での洗浄
工程が後接されている。高いガス流速度でのアルゴンガス流中での引き続く乾燥
工程は無条件に必要ではない。
でない。所望な層厚に応じて、方法サイクルは任意に繰り返すことができる。得
られたCdS−層のSEM−写真は実際に未被覆の基板のレリーフ構造と相違し
なかったことを示した、つまりこの被覆は一定の厚さで極端に正確に基板の微細
構造の表面レリーフに従っている。慣用のSILAR法とは反対に、外被形成は
観察されなかった。前記の方法工程と同様に、硫化Cu(I)層の製造を極端に
多孔性のTiO2基板上で行った。この層はeta(extremely thin absorber)
太陽電池における吸収体として設けられる。
蓋部4を備えている。CdCl2溶液浴5中で、Cdイオンが基板表面上へ吸着 される。後接する乾燥容器6はアルゴンを用いた乾燥のために利用される。引き
続く反応容器7中で、H2Sの導入によりCdS形成が行われる。この場合、基 板3の装入後に反応容器7は基板ホルダ2に設けられた蓋部4により気密に封止
される。それにより、強い毒性のH2Sガスの環境への漏出はもはや不可能であ る。H2Sガスの供給は、反応容器7が気密に封止され、かつ排気ポンプが作動 している場合に行われる。反応容器7の後に洗浄浴8が設けられている。ここで
はメタノールにより過剰の反応生成物が洗い流される。
in-film copper indium diselenide perpared by selenization of copper indi
um oxide formed by spray pyrolysis」(M. E. Beck et al., Thin Soild Film
s 272 (1996) 71-82)及び文献(II)「Morphological features in films of
CdS perpared by chemical spray pyrolysis」(S. Pence et al., Material L
etters 23 (1995) 915-201)並びにフランス国特許(III)第80 0868
5号明細書から、高いエネルギー投入及び2工程の反応の進行を伴ういわゆる「
スプレー熱分解法(Spraypyrolyseverfahren)」が公知である。刊行物(I)及
び(III)に記載された方法の場合、第1の反応工程において金属塩溶液を熱
い基板上にスプレーし、金属酸化物層を製造している(熱分解)。次いでこの層
を第2の反応工程においてカルコゲン(I)又はカルコゲン水素(III)を用
いて熱的に他の金属カルコゲン化物に変換している。最終生成物(金属カルコゲ
ン化物)へ反応させるための出発生成物(金属酸化物)は前接される反応工程に
おいて製造され、この工程は大規模な熱エネルギーの制御された供給が必要であ
る。文献(I)による方法においてさらに元素状のセレンがカルコゲン含有反応
体として使用されている。文献(II)から公知の方法の場合、金属塩及びチオ
尿素からなる溶液を熱い基板上へスプレーしている。それにより同様に熱反応(
熱分解)が行われ、この反応はまずチオ尿素から反応性の硫黄種が生じ、これを
次いで金属塩と反応させている。 さらに難溶性の金属カルコゲン化物からなる層の製造のために、今までは頻繁
に化学的浴析出(chemical bath deposition, CBD)の方法が用いられていた。 これについては2つの異なる変法が公知である。
Claims (15)
- 【請求項1】 次の方法工程: ・ 金属イオンの吸着のために基板上に金属化合物の溶液を塗布する工程、 ・ 吸着した金属イオンを有する基板から湿分除去する工程 ・ 吸着した金属イオンと反応させるためにカルコゲン水素含有ガスを導入する
工程、 よりなる、金属カルコゲン化物薄層、特に太陽電池中で吸収層もしくは緩衝層と
して使用するための金属カルコゲン化物薄層の製造方法。 - 【請求項2】 基板上への金属化合物の溶液の塗布をスプレー塗布により行
う、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 金属化合物の溶液の塗布を前記溶液中へ基板を浸漬すること
により行う、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 基板として、TiO2、CuInS2、CuGaSe2、黄銅 鉱群又はガラスを使用する、請求項1記載の方法。
- 【請求項5】 金属化合物の溶液として、金属、例えばCd、Cu、In、
Pb、Ag、Sb又はBi単独又はこれらの混合物の溶解した化合物を使用し、
前記金属はカルコゲン水素との反応において難溶性の金属カルコゲン化物を形成
する、請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 金属化合物が易揮発性溶剤中に溶解している、請求項1記載
の方法。 - 【請求項7】 溶剤としてメタノール、エタノール、アセトニトリル又はこ
れらの混合物を使用する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項8】 金属化合物が水中に溶解している、請求項1記載の方法。
- 【請求項9】 湿分除去を、ガス流中、有利に不活性ガス流中、例えば希ガ
ス流中又は分子窒素流中での乾燥により行う、請求項1記載の方法。 - 【請求項10】 湿分除去を、基板の一定の残留湿度にまで蒸発させること
により行う、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項11】 金属イオンで覆われた基板の中間貯蔵の際、もしくはその
輸送の際に蒸発を行う、請求項10記載の方法。 - 【請求項12】 反応ガスがカルコゲンのS、Se又はTeの水素化合物を
含有する、請求項1記載の方法。 - 【請求項13】 過剰な反応生成物の除去のために、反応期間の後に、被覆
された基板を溶剤浴、例えばメタノール中で洗浄する、請求項1記載の方法。 - 【請求項14】 洗浄工程の後に乾燥を行う、請求項1記載の方法。
- 【請求項15】 全ての平面内で可動な基板ホルダ(2)、溶解した金属化
合物浴(5)、乾燥容器(6)、反応容器(7)及び洗浄浴(8)を有する請求
項1から12までのいずれか1項記載の方法を実施するための装置において、基
板(3)の導入の後に反応容器(7)を気密に封鎖するために、基板ホルダ(2
)に蓋部(4)が取り付けられている、請求項1から12までのいずれか1項記
載の方法を実施するための装置。
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