DE19831214C2 - Verfahren und Anordnung zur Herstellung dünner Metallchalkogenid-Schichten - Google Patents
Verfahren und Anordnung zur Herstellung dünner Metallchalkogenid-SchichtenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Herstellung
dünner Metallchalkogenid-Schichten beispielsweise für den Einsatz als
Absorber- bzw. Pufferschichten in Solarzellen.
Zur Herstellung von Metallchalkogenidschichten in einem einzigen Verfah
rensdurchlauf mit einem zweistufigen Reaktionsablauf sind aus den Aufsätzen
"Thin-film copper indium diselenide prepared bei selenization of copper
indium oxide formed by spray pyrolysis" (M. E. Beck et al., Thin Solid Films
272 (1996) 71-82) und "Preparation and Optical Properties of CdS-
Microcrystallites Deposited in Porous Vycor Glass" (I. Tanahashi et al., Journ.
of Ceramic Society of Japan 101 [8] 850-854 (1993) sowie aus der
deutschen Patentanmeldung DE 30 15 060 A1 sogenannte "Pyrolyse
verfahren" mit einem hohen Energieeinsatz bei Pyrolysetemperaturen um
450°C bekannt. Bei den in den Veröffentlichungen und beschriebenen
Verfahren wird im ersten Reaktionsschritt eine Metallsalzlösung auf ein
heißes Substrat aufgesprüht, um eine Metalloxidschicht herzustellen
(Pyrolyse = thermische Zersetzung). Dieses wird dann in einem zweiten
Reaktionsschritt wiederum thermisch mit einem Chalkogen oder
Chalkogenwasserstoff in ein anderes Metallchalkogenid umgewandelt. Das
Ausgangsprodukt (Metalloxid) für die Umsetzung zum Endprodukt
(Metallchalkogenid) wird also in einem vorgeschalteten Reaktionsschritt
erzeugt, der die geregelte Zufuhr von thermischer Energie in hohem Umfang
erfordert. In dem Verfahren gemäß Aufsatz wird darüber hinaus toxisches
elementares Selen als chalkogenem Reaktionspartner eingesetzt. Bei dem
aus dem Aufsatz bekannten Verfahren wird poröses Glas in eine
Kupfernitratlösung eingetaucht. Danach erfolgt wiederum eine thermische
Reaktion (Pyrolyse bei 400°C), bei der Kadmiumoxid erzeugt wird. Dies wird
nachfolgend in einem weiteren Heizprozess bei Temperaturen bis 300°C
unter Zugabe von Schwefelwasserstoffgas zu Sulfid thermisch umgesetzt.
Aus dem Aufsatz "Formation of nanoclusters during the interaction of H2S with
cadmium, zinc and copper behenates" von F. N. Dultsev et al., Thin Solid
Films 288 (1996) 103-107 ist die Erzeugung von dünnen Filmen mit der
"Langmuir-Blodgett-Technik" bekannt, die wiederum in zwei Reaktionsstufen
abläuft und nicht zyklisch durchgeführt wird. Zunächst wird in leichtem Hexan
gelöste Behensäure (amphiphile Moleküle mit polaren und unpolaren
Gruppen) auf eine wässrige Lösung eines polaren und daher gut wasser
löslichen Metallsalzes aufgetropft. Es bildet sich ein polarer Oberflächenfilm
aus Metallbehenatmolekülen, der mit Schwefelwasserstoff zu Metallsulfid
chemisch umgesetzt wird und mittels eines Substrats von unten von der
Wasseroberfläche abgehoben wird. Bei diesem Verfahren ist man an
oberflächenaktive, unpolare Salze organischer Säuren - wie das Behenat -
zwingend gebunden. In den Schichten auftretende unpolare Reste im Film
können aber für viele Anwendungen, z. B. in solchen, in denen eine
elektrische Stromleitung erfolgt (Solarzellen), extrem stören. Weiterhin kommt
das zu beschichtende Substrat zwingend mit Wasser in Berührung, was zu
einer Schädigung des Substrats führen kann. Die Zuführung eines weiteren
Reagenz in Form der Behensäure verursacht zusätzliche Materialkosten und
bedeutet einen zusätzlichen Prozessschritt. Mit der Langmuir-Blodgett-
Technik können nur ganz dünne Filme im Bereich von einigen Moleküllagen
erzeugt werden. Dabei handelt es sich um ein sehr diffiziles Verfahren, das
sich nur schwierig in die industrielle Großproduktion übertragen lässt.
Außerdem ist eine porentiefe Beschichtung nicht möglich.
Weiterhin wird zur Erzeugung von Schichten aus schwer löslichen
Metallchalkogeniden bisher häufig das Verfahren der chemischen
Badabscheidung (chemical bath deposition, CBD) eingesetzt. Hiervon sind
zwei unterschiedliche Varianten bekannt.
Im sogenannten SILAR-Verfahren (Successive Ionic Layer Adsorption and
Reaction) wird ein Substrat nacheinander in Lösungen eines Metallsalzes und
eines gut löslichen Chalkogenids getaucht. Zweckmäßigerweise erfolgt nach
jedem Bad eine Spülung des Substrats. Die an der Oberfläche des Substrats
im ersten Bad adsorbierten Metallionen reagieren mit den Chalkogenidionen
im 2. Bad zu einem schwer löslichen Metallchalkogenid. Dieser
Behandlungszyklus wird bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke
wiederholt (vgl. M. P. Valkonen, T. Kanniainen, S. Lindros, M. Leskelä, E.
Rauhala; Applied Surface Science, 115 (1997) S. 386-392). Nachteilig ist bei
diesem Verfahren die mangelnde Gleichmäßigkeit (Homogenität) der
Metallchalkogenid-Schicht. Insbesondere bei Substraten mit porösen
Oberflächen zeigt sich eine ausgeprägte Krustenbildung der aufgebrachten
Schicht.
Beim Chalkogeno-Harnstoffverfahren wird in einem Bad eines gelösten
Metallsalzes bzw. Metallkomplexes Chalkogeno-Harnstoff thermisch zersetzt.
Dabei werden Chalkogenidionen freigesetzt, die mit dem an der Oberfläche
des eingetauchten Substrats adsorbierten Metallionen reagieren unter Bildung
eines schwer löslichen Metallchalkogenids (s. T. M. Friedelmeier, D. Braunger,
D. Hariskos, M. Kaiser, H. M. Wanka, H. W. Schock; Proceedings 25th PVSC,
May 13.-17, 1996, Washington D. C., USA, S. 845-848). Nachteilig ist hierbei,
dass sich der Prozess der Metallchalkogenidbildung nicht nur auf der
Substratoberfläche sondern in der gesamten Lösung vollzieht. Diese ist daher
schon nach einem Durchlauf nicht mehr verwendbar, obwohl für die
Beschichtung des Substrats nur ein sehr geringer Teil der Lösung genutzt
worden ist. Weiterhin fordert das Verfahren eine sehr genaue
Temperaturführung, und die Qualität der Beschichtung ist sehr stark von der
Qualität des eingesetzten Chalkogeno-Harnstoffes abhängig. So können z. B.
unterschiedliche Chargen von Chalkogeno-Harnstoff des gleichen Herstellers
durchaus zu Schichten sehr unterschiedlicher Qualität führen. Die Ursachen
für diese Qualitätsschwankungen konnten bisher noch nicht geklärt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine
Anordnung anzugeben zur einfachen Herstellung homogener Metall
chalkogenid-Schichten in gleichbleibender Qualität unter Beachtung
ökonomischer und ökologischer Gesichtspunkte.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Angabe eines Verfahrens mit
nachstehend aufgeführten Verfahrensschritten mit einem in Abhängigkeit von
der unterschiedlichem Reaktionsfähigkeit der jeweils für die
Chalkogenidbildung eingesetzten Metallverbindungen unterschiedlich
festgelegten Temperaturregime typischerweise im Bereich der
Raumtemperatur gelöst:
- 1. Aufbringen einer Lösung einer Metallverbindung auf ein Substrat zur Adsorption von Metallionen ohne Eintritt einer chemischen Reaktion,
- 2. Feuchtigkeitsentzug aus dem Substrat mit den an dessen Oberfläche adsorbierten Metallionen,
- 3. Einleitung eines chalkogenwasserstoffhaltigen Gases zur Reaktion mit den adsorbierten Metallionen,
wobei die Verfahrensschritte bis zum Erreichen einer gewünschten
Schichtdicke zyklisch wiederholt werden.
Das Aufbringen der Lösung der Metallverbindung auf das Substrat kann in
vorteilhafter Weise durch Aufsprühen oder auch durch Tauchen des Substrats
in die Lösung erfolgen.
Als Substrat können beispielsweise TiO2, CuInS2, CuGaSe2, Chalkopyrite
allgemein oder Glas eingesetzt werden.
Als Lösung einer Metallverbindung werden gelöste Verbindungen von
Metallen wie Cd, Cu, In, Pb, Ag, Sb oder Bi einzeln oder Mischungen davon
eingesetzt, die in Reaktion mit Chalkogenwasserstoffen schwer lösliche
Metallchalkogenide bilden.
Die Metallverbindungen werden im Regelfalle in einem leicht flüchtigen
Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Acetonitril oder Mischungen davon
gelöst. Bei einigen Metallverbindungen, wie z. B. solchen, die Indium
enthalten, kann auch Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden. Die
Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ist besonders dann angebracht,
wenn ein Substrat mit einer definierten Restfeuchte für die Chalkogenisierung
der adsorbierten Metallionen eingesetzt werden soll.
Entsprechend der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der jeweils für die
Chalkogenidbildung eingesetzten Metalle wird das Temperaturregime für den
Verfahrensablauf unterschiedlich festgelegt. Die optimale
Verfahrenstemperatur kann daher auch oberhalb oder unterhalb der üblichen
Raumtemperatur liegen.
Für den Feuchtigkeitsentzug kann eine nachgeschaltete Trocknung in einem
Gasstrom aus Inertgasen wie z. B. Edelgasen oder molekularem Stickstoff
eingesetzt werden.
Der Feuchtigkeitsentzug kann auch durch Verdunstung des Lösungsmittels
bis zu einer definierten Restfeuchte des Substrats erfolgen. Dabei kann die
Verdunstung auch bei einer Zwischenlagerung des mit Metallionen bedeckten
Substrats bzw. beim Transport des Substrats erfolgen.
Das Reaktionsgas für die Reaktion mit den adsorbierten Metallionen enthält
die Wasserstoffverbindungen der Chalkogene S, Se oder Te. Nachfolgend
kann zweckmäßigerweise eine Spülung für das beschichtete Substrat in
einem Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, zur Entfernung überschüssiger
Reaktionsprodukte und u. U. eine Trocknung vorgesehen sein.
Die erreichbaren Schichtdicken liegen in einem Variationsbereich von
monomolekular bis zum µ-Bereich. Je nach gewünschter Schichtdicke wird
der Verfahrenszyklus entsprechend oft wiederholt.
Gegenüber den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren weist das
erfindungsgemäße Verfahren die nachstehend aufgeführten Vorteile auf:
- 1. Es ist generell unempfindlich gegen Variationen der Prozess-Parameter.
- 2. Die eingesetzten Metallsalze können vollständig ausgenutzt werden statt weniger Prozente beim Chalkogeno-Harnstoffverfahren. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren ökonomischer und auch ökologischer (insbesondere bei toxischen Ausgangsstoffen wie z. B. Kadmiumsalzen).
- 3. Es erfolgt kein Einbau von Hydroxiden, wenn die Reaktion in einem sauren Milieu abläuft.
- 4. Bei Beschichtung von porösen Substraten ergibt sich ein homogener Schichtaufbau ohne Krustenbildung.
- 5. Der Verfahrensablauf lässt sich ohne großen Aufwand automatisieren.
- 6. Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell für alle schwer löslichen Chalkogenide einsetzbar.
Die Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die
einen in allen drei Ebenen beweglichen Substrathalter, ein Bad einer gelösten
Metallverbindung, ein Trockengefäß, ein Reaktionsgefäß sowie ein Spülbad
aufweist, ist am Substrathalter mit einer Abdeckung versehen, die nach
Einbringen des Substrats in das Reaktionsgefäß durch Absenken des
Substrathalters für einen gasdichten Verschluss des Reaktionsgefäßes sorgt.
Die Erfindung wird nachstehend an Anwendungsbeispielen für das Verfahren
und einer Ausführungsform der Anordnung anhand der zugehörigen
Zeichnung näher erläutert:
Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung eine Anordnung zur automatischen Abscheidung von Metallchalkogenid-Schichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung eine Anordnung zur automatischen Abscheidung von Metallchalkogenid-Schichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In ein Metallsalzbad von in 90%igem Methanol gelösten CdCl2 wird ein
extrem poröses TiO2-Substrat eingebracht. Die Verweildauer beträgt ca. 20 s.
In dieser Zeit sind genügend Cd-Ionen an der Substratoberfläche adsorbiert
worden. Es folgt eine rasche Trocknung (max. 2 min) in einem Argongasstrom
und anschließend die Reaktion in einem H2S-haltigen Gasstrom. Die
Reaktionszeit beträgt ca. 10 bis 20 s. Während dieser Zeit erfolgt die Bildung
von CdS aus den an der TiO2-Oberfläche adsorbierten Cd-Ionen.
Nachgeschaltet ist eine Spülung in einem Methanolbad zur Entfernung
überschüssiger Reaktionsprodukte. Eine abschließende Trocknung in einem
Argongasstrom bei hoher Gasgeschwindigkeit ist nicht unbedingt erforderlich.
Der gesamte Verfahrensablauf erfolgt bei Raumtemperatur und bei
Normaldruck. Es sind daher keine Temperaturregelung und druckdichten
Gefäße erforderlich. Je nach gewünschter Schichtdicke kann der
Verfahrenszyklus beliebig oft wiederholt werden. SEM-Aufnahmen der
erzielten CdS-Schichten zeigten praktisch keinen Unterschied zur
Reliefstruktur der unbeschichteten Substrate, d. h. die Beschichtung folgt
extrem genau in gleichbleibender Stärke dem feinstrukturierten
Oberflächenrelief der Substrate. Im Gegensatz zum konventionellen SILAR-
Verfahren wurde keine Krustenbildung beobachtet. Analog zum vorstehend
beschriebenen Verfahrensablauf erfolgte die Herstellung einer Cu(I)-
Sulfidschicht auf einem extrem porösen TiO2-Substrat. Diese Schichten sind
als Absorber in einer eta (extremely thin absorber)-Solarzelle vorgesehen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Einzelschichten aus
CuxS und In2S3 sequentiell auf ein Substrat aufgebracht werden, die durch
einen nachgeschalteten Temperprozess in CuInS2 umgewandelt werden.
In weiterer Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden für
CuInS2-Solarzellen mit den vorstehend genannten Verfahrensparametern
Pufferschichten aus CdS auf die Absorberschicht aufgebracht.
Die automatische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde
mit der nachstehend beschriebenen Anordnung erreicht.
Ein mittels einer Führung 1 in allen drei Ebenen beweglicher Substrathalter 2
mit einem Substrat 3 ist mit einer Abdeckung 4 versehen. Im CdCl2-
Lösungsbad 5 erfolgt die Adsorption von Cd-Ionen an der Substratoberfläche.
Das nachgeschaltete Trocknungsgefäß 6 dient der Trocknung mittels Argon.
Im anschließenden Reaktionsgefäß 7 erfolgt die CdS-Bildung durch Einleitung
von H2S. Hierbei wird nach Einbringen des Substrats 3 das Reaktionsgefäß 7
durch die am Substrathalter 2 angebrachte Abdeckung 4 gasdicht
verschlossen. Hierdurch ist ein Entweichen des stark toxischen H2S-Gases in
die Umgebungsluft nicht mehr möglich. Die Zuführung von H2S-Gas setzt erst
ein, wenn das Reaktionsgefäß 7 gasdicht verschlossen ist und die
Absaugpumpe eingeschaltet ist. Nach dem Reaktionsgefäß 7 folgt das
Spülbad 8. Hier werden mittels Methanol die überschüssigen
Reaktionsprodukte ausgewaschen.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung dünner Metallchalkogenid-Schichten
beispielsweise für den Einsatz als Absorber- bzw. Pufferschichten in
Solarzellen in nachstehend aufgeführten Verfahrensschritten mit einem in
Abhängigkeit von der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der jeweils für die
Chalkogenidbildung eingesetzten Metallverbindungen unterschiedlich
festgelegten Temperaturregime typischerweise im Bereich der
Raumtemperatur:
Aufbringen einer Lösung einer Metallverbindung auf ein Substrat zur Adsorption von Metallionen ohne Eintritt einer chemischen Reaktion,
Feuchtigkeitsentzug aus dem Substrat mit den adsorbierten Metallionen,
Einleitung eines chalkogenwasserstoffhaltigen Gases zur Reaktion mit den adsorbierten Metallionen,
wobei die Verfahrensschritte bis zum Erreichen einer gewünschten Schichtdicke zyklisch wiederholt werden.
Aufbringen einer Lösung einer Metallverbindung auf ein Substrat zur Adsorption von Metallionen ohne Eintritt einer chemischen Reaktion,
Feuchtigkeitsentzug aus dem Substrat mit den adsorbierten Metallionen,
Einleitung eines chalkogenwasserstoffhaltigen Gases zur Reaktion mit den adsorbierten Metallionen,
wobei die Verfahrensschritte bis zum Erreichen einer gewünschten Schichtdicke zyklisch wiederholt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Aufbringen der Lösung einer Metallverbindung auf das Substrat durch
Aufsprühen erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Aufbringen der Lösung einer Metallverbindung durch Tauchen des
Substrats in diese Lösung erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Substrat TiO2, CuInS2, CuGaSe2, Chalkopyrite allgemein oder Glas
eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Lösung einer Metallverbindung gelöste Verbindungen von Metallen wie
Cd, Cu, In, Pb, Ag, Sb oder Bi einzeln oder Mischungen davon eingesetzt
werden, die in Reaktion mit Chalkogenwasserstoffen schwer lösliche
Metallchalkogenide bilden.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Metallverbindung in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel gelöst ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Acetonitril oder Mischungen davon
eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Metallverbindung in Wasser gelöst ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Feuchtigkeitsentzug durch Trocknung in einem Gasstrom, vorzugsweise
von Inertgasen wie z. B. Edelgasen oder molekularem Stickstoff erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 und 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Feuchtigkeitsentzug durch Verdunstung bis zu einer definierten
Restfeuchte des Substrats erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Verdunstung bei der Zwischenlagerung des mit Metallionen bedeckten
Substrats bzw. beim Transport desselben erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Reaktionsgas die Wasserstoffverbindungen der Chalkogene S, Se oder
Te enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Reaktionsphase eine Spülung des beschichteten Substrats in einem
Lösungsmittelbad, vorzugsweise Methanol, zur Entfernung überschüssiger
Reaktionsprodukte nachgeordnet ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
dem Spülvorgang eine Trocknung nachgeschaltet ist.
15. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 10, die
einen in allen Ebenen beweglichen Substrathalter (2), ein Bad einer gelösten
Metallverbindung (5), ein Trockengefäß (6), ein Reaktionsgefäß (7) und ein
Spülbad (8) aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass
am Substrathalter (2) eine Abdeckung (4) angebracht ist zum gasdichten
Verschließen des Reaktionsgefäßes (7) nach Einbringen des Substrats (3).
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| JP2000537269A JP4587247B2 (ja) | 1998-03-19 | 1999-03-12 | 金属カルコゲン化物薄層を製造する方法及び装置 |
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