EP1448808B1 - Verfahren zur herstellung dünner, schwer löslicher beschichtungen - Google Patents

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EP1448808B1
EP1448808B1 EP02798256A EP02798256A EP1448808B1 EP 1448808 B1 EP1448808 B1 EP 1448808B1 EP 02798256 A EP02798256 A EP 02798256A EP 02798256 A EP02798256 A EP 02798256A EP 1448808 B1 EP1448808 B1 EP 1448808B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cation
chemical reaction
production
thin
starting materials
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP02798256A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1448808A2 (de
Inventor
Hans-Jürgen Muffler
Marcus BÄR
Felix Müller
Christian-Herbert Fischer
Martha Christina Lux-Steiner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Original Assignee
Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
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Publication date
Application filed by Hahn Meitner Institut Berlin GmbH filed Critical Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
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Application granted granted Critical
Publication of EP1448808B1 publication Critical patent/EP1448808B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the invention relates to a method for producing thin, poorly soluble coatings as the end product of a chemical reaction between at least one cation and an anion donors as starting materials on substrates of any morphology at a process temperature significantly below a thermal activation of the chemical reaction of the starting materials with depending from the desired layer thickness to be carried out cyclically process steps.
  • CVD chemical vapor deposition
  • CBD chemical bath deposition
  • deposition solutions are used as a chemical bath in which the cation and anion donors are dissolved as solid starting materials.
  • the chemical reaction of the cation and anion donors takes place in the entire liquid mixture by thermal decomposition of at least one of the starting materials from the liquid phase to the final product with deposition on a substrate immersed in the liquid mixture (see.
  • the majority of the starting materials used in the chemical bath reacts to the end product without contributing to the coating of the substrate. Because of this irreversible reaction, the chemical bath can only be used once, resulting in larger amounts of chemicals that can no longer be used and the process is relatively inefficient.
  • a chalcogen-containing reactant gas is passed as an anion donor on the pretreated surface, thereby triggering the chemical reaction with the adsorbed cation donor.
  • the process temperature is well below a thermal activation of the chemical reaction of the starting materials (pyrolysis). It is usually in the range of room temperature, but may also be higher depending on the metal compound used.
  • clogging of pores does not occur because the anion-donating reactant gas, even the smallest pores, converts the cation-donating source to the final product via a solid-gas reaction.
  • Object of the present invention is therefore to provide a method of the generic type, in which avoided by a greater procedural safety hazard to the environment by highly toxic gases and the required safety effort by using suitable, less toxic gases is reduced.
  • all advantages of the known ILGAR process, from which the invention proceeds as the closest prior art, are to be retained.
  • both the cation donor and the anion donor in the form of dry solids in their Starting form used. All components needed to form the coating to be produced are now contained in the solids.
  • highly toxic components which are contained in the reactant gas in the known ILGAR process are in the process according to the invention at least after their application to the substrate and an optionally required drying in the solid phase shifted and thus procedurally much easier to handle than in the gas phase.
  • the chemical reaction to the final product takes place between two or more dry and solid solids in the presence of an activating gas which serves exclusively to activate the chemical reaction at the predetermined, relatively low process temperature and has no share in the end product. This process temperature is far below a thermal activation of an independently proceeding reaction of the starting materials.
  • the method of the invention is consistent with the known ILGAR method, but differs significantly from the other known methods in which always a thermal treatment to form the final product is required.
  • the activation gas in the process according to the invention serves exclusively to modify at least one solid which participates in the chemical reaction to the end product in order to increase its reactivity.
  • the chemical reaction for forming the end product now proceeds at the predetermined moderate process temperature at which no chemical reaction takes place between the starting materials without supply of the activating gas.
  • all toxic compounds which are generally required for a high quality of the coating to be produced are used in solid starting form.
  • the method according to the invention can also be referred to significantly as SPRAG method for "solid precursor reaction by activation gas”. This can already be pointed out in the process name to the essential characterizing elements of the process: solid (easy to handle) starting materials and (targeted) induction of the reaction by an activating gas.
  • the advantages of the SPRAG process according to the invention include all the advantages of the ILGAR process, ie also low process costs due to moderate, uncritical process conditions, a simple layer thickness adjustment by the number of cycles of layers from nm to ⁇ m, which is to be passed through Reproducibility of produced layers, a full utilization of the material used, no requirement of a vacuum, the surface of the substrate following, homogeneous deposition, so that even the smallest pores can still be coated homogeneously, low process temperatures and easy automation of the process for large-scale applications.
  • the SPRAG process adds to the greater process safety by avoiding highly toxic gases and further reducing costs, in particular by minimizing expensive safety and extraction measures.
  • the application of the dissolved, a fixed starting form having cation and anion donor on a starting solution is in contrast to dealing with gases also classified as much less critical.
  • the solvent can be volatile, it can also be water.
  • the removal of the solvent for drying the adsorption layer can be effected without any precaution by evaporation alone at room temperature.
  • the wetted substrate may also be heated or with an inert gas, for example, noble gases or molecular nitrogen, u. also air, be blown. In all cases, removal of the solvent occurs without a chemical change in the cation and anion donors. In particular, no chemical reaction between them is triggered.
  • the application of the solid mixture can be done not only in dissolved form by dipping or spraying, methods of vapor deposition or printing (screen printing) are also applicable.
  • the substrate After simply rinsing off the unreacted starting materials and / or reaction by-products with a rinsing liquid, which may be, for example, water, the substrate can be dried again in the manner described above.
  • a common method here is also to carry out a second rinsing step, in which the remaining rinsing liquid is absorbed by a suitable readily volatile solvent and thereby removed from the coating surface. This solvent remaining on the coating then evaporates quickly on its own or under external forcing action.
  • tempering is usually the first process step in which heat is supplied to the coating from outside.
  • the tempering takes place only after the completion of the desired layer structure, so that it can be seen here that the heat supply has no influence on the course of the chemical reaction.
  • the tempering temperature is again chosen to be clearly below the thermal activation temperature.
  • the SPRAG process according to the invention can be characterized by a process temperature in the region of room temperature or by an elevated, but significantly below the thermal activation of the chemical reaction of the starting materials selected process temperature when gassing with the activation gas exclusively for enlarging the crystallites forming in the coating. At this point it should again be noted that even such an increase in the process temperature is not the triggering of the chemical reaction, but only to produce the largest possible crystallites.
  • a significant advantage of the SPRAG process according to the invention lies in the displacement of the highly toxic components from the gas phase into the solid phase.
  • the activation gas must be suitably selected, also from the point of view of toxicity.
  • the method may therefore be characterized by the use of a moist, alkaline or acidic, preferably non-toxic or only slightly toxic activation gas, the chemically exclusively via an intermediate reaction at least one cation or anion donor so by conversion into a reactive form modified that the reaction is introduced to the final product, but no components of the gas are delivered to the final product.
  • a basic activation gas is used if at least one of the starting materials is not chemically resistant to alkalis.
  • moist, acidic activating gases are used if at least one of the starting substances is not chemically resistant to acids.
  • moist activating gases supply by their water content the ionized groups which, in an intermediate reaction, particularly readily chemically modify the cation or anion donors in such a way that a chemical reaction is triggered to form the desired end product.
  • this end product does not contain any constituents of the activation gas.
  • participation in an intermediate reaction consumes the activation gas in the course of the reaction.
  • Another embodiment of the invention which is characterized by the use of an activating gas in the function of a catalyst, which only lowers the activation energy of the chemical reaction between the cation and anion donors.
  • Such a gaseous catalyst itself is not involved in the actual or in an intermediate reaction, so it is not consumed.
  • the gaseous catalyst remains unchanged after completion of the chemical reaction, so it is used again and again as an activation gas can be. By this measure, the process costs can be further reduced.
  • the required chalcogen which may be sulfur but in particular also the highly toxic selenium, has a solid form in the starting material, so that it relatively safe to handle, which also applies to the way in the dissolved form.
  • the metal chalcogenides it is possible with the SPRAG process according to the invention to produce coatings which are sparingly soluble and chemically stable, in some cases even extremely chemically resistant to reactive substances.
  • a metal salt in particular a metal chloride (MeCl 2 )
  • a chalcogen compound in particular a urea compound, in particular selenourea ((NH 2 ) 2 CSe) or thiourea ((NH 2 ) 2 CS)
  • the activation gas humid ammonia gas NH 3 / H 2 O
  • ammonia is one of the toxic but not highly toxic gases, it can be safely handled with minimal technological effort. Details of the procedure can be found in the special description section.
  • plastic layers can also be produced by the use of organic compounds, for example monomers, in the dry solid mixture as a desired coating in the function of cation and anion donors.
  • organic compounds for example monomers
  • These coatings also have the advantage of high chemical stability, i. chemical resistance to reactive substances and cover any substrate with any morphology with a homogeneous layer down to the smallest pores.
  • moist HCl gas as activating gas.
  • a float glass As a substrate of any morphology, a float glass is used. This is cleaned in 2-propanol for 10 min in an ultrasonic bath and then dried in a stream of nitrogen.
  • the substrate is immersed in the solution of the starting materials at a rate of 10 mm / s. After 10 s stay in the solution, it is withdrawn at a rate of 2 mm / s. Because of the readily volatile acetonitrile solvent, after withdrawing the substrate from the solution, a dry, firmly adhering and homogeneous thin layer of the solid mixture is present as the starting layer on the substrate, so that an additional drying step can be dispensed with.
  • the substrate with the dry starting layer is gassed for 60 s with the activation gas "humid ammonia” (NH 3 + H 2 O) by passing a carrier gas, here N 2 , through an ammonia solution.
  • a carrier gas here N 2
  • the activation gas triggers the chemical reaction between the zinc perchlorate cation donor adsorbed on the substrate and the anion donor adsorbed on the substrate Selenourea out.
  • the activation gas "wet ammonia” is involved in an intermediate reaction step, it is not involved in the final product.
  • the optical characterization of the prepared ZnSe coating reveals that the absorption edge of the deposited ZnSe is shifted to higher excitation energies compared to that of ZnSe single crystals. Also the X-ray diffraction (XRD) shows diffraction signals that can be assigned to ZnSe, but which are greatly broadened. Both results indicate that ZnSe was made with very small crystallites.
  • the prepared ZnSe coating was annealed for one hour at a moderate temperature in a nitrogen stream.
  • a moderate temperature By selecting the moderate temperature, a subsequent thermal reaction of optionally present starting materials is prevented since no rinsing step has been carried out. If this is done, it can be assumed that there are no more cation and anion donors, so that the temperature for annealing can also be significantly higher.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen als Endprodukt einer chemischen Reaktion zwischen zumindest einem Kationen- und einem Anionenspender als Ausgangsstoffe auf Substraten mit beliebiger Morphologie bei einer Verfahrenstemperatur deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangstoffe mit in Abhängigkeit von der angestrebten Schichtdicke zyklisch durchzuführenden Verfahrensschritten.
  • Dünne, schwer lösliche Schichten können bislang beispielsweise durch Sputtern oder Aufdampfen, mittels der Sol-Gel-Technik, der Deposition aus der Dampfphase (Chemical Vapor Deposition CVD) oder der chemischen Badabscheidung (Chemical Bath Deposition CBD) auf Substratoberflächen aufgebracht werden. Bei dem CBD-Verfahren werden Abscheidelösungen als chemisches Bad eingesetzt, in denen die Kationen- und die Anionenspender als feste Ausgangsstoffe gelöst sind. Durch eine Erhöhung der Badtemperatur bis in einen Bereich von 80°C erfolgt in dem gesamten Flüssigkeitsgemisch die chemische Reaktion der Kationen- und Anionenspender durch thermische Zersetzung von mindestens einem der Ausgangsstoffe aus der flüssigen Phase heraus zum Endprodukt unter Abscheidung auf einem in das Flüssigkeitsgemisch eingetauchten Substrat (vgl. Aufsatz "Mechanism of Chemical Bath Deposition of Cadmium Sulfide Thin Films in the Ammonia-Thiourea-System", R. Ortega-Borges et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 140,. No.12. Dec. 193, pp. 3464-3473). Bei dem bekannten Verfahren der chemischen Badabscheidung bestehen jedoch durch das Auftreten der chemischen Reaktion auch im gesamten Flüssigkeitsgemisch die Probleme von möglichen Niederschlags- und Clusterbildungen, wodurch die Deposition inhomogen verlaufen kann und auftretende Poren im Falle poröser Substrate verstopft sowie ausgeprägte störende Krusten gebildet werden können. Weiterhin sind erhöhte Verfahrenstemperaturen notwendig, die genau wie der pH-Wert der Lösung als kritische Prozessparameter sehr genau einzuhalten sind. Außerdem reagiert der größte Teil der eingesetzten Ausgangsstoffe im chemischen Bad zum Endprodukt, ohne dabei zur Beschichtung des Substrates beizutragen. Wegen dieser irreversiblen Reaktion kann das chemische Bad nur einmal verwendet werden, sodass größere Mengen an nicht mehr verwertbaren Chemikalien entstehen und das Verfahren relativ uneffizient arbeitet.
  • Aus der DE 198 31 214 A1 ist neues Verfahren zur Bildung dünner, schwer löslicher Beschichtungen bekannt, das die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist und von dem die vorliegende Erfindung als nächstliegendem Stand der Technik ausgeht. Bei dem sogenannten "ILGAR"- Verfahren (Ion Layer Gas Reaction), das zyklisch bis zur Erreichung einer angestrebten Schichtdicke durchgeführt wird, wird zumindest ein zur Bildung der Beschichtung erforderlicher Kationenspender in Feststoffform und zumindest ein Anionenspender in Gasform eingesetzt. Der Feststoff-Kationenspender in Form einer Metallverbindung wird zunächst in einem Lösungsmittel gelöst und durch Tauchen oder Sprühen auf ein Substrat mit beliebiger Morphologie aufgebracht. Dort findet eine rein adsorptive Anlagerung der Metallionen an die Oberfläche ohne eine chemische Umwandlung statt. Nach einem Trocknungsvorgang wird dann ein chalkogenwasserstoffhaltiges Reaktantgas als Anionenspender auf die vorbehandelte Oberfläche geleitet und dadurch die chemische Reaktion mit dem adsorbierten Kationenspender ausgelöst. Die Verfahrenstemperatur liegt dabei deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe (Pyrolyse). Sie liegt üblicherweise im Bereich der Raumtemperatur, kann aber in Abhängigkeit der eingesetzten Metallverbindung auch darüber liegen. Bei dem ILGAR-Verfahren tritt außerdem ein Verstopfen von Poren nicht auf, da das auch noch in kleinste Poren eindringende anionenspendende Reaktantgas über eine Feststoff-Gas-Reaktion den kationenspendenden Ausgangsstoff zum Endprodukt umwandelt. Sicherheitsprobleme können beim ILGAR-Verfahren jedoch die anionenspendenden Reaktantgase verursachen, bei denen es sich in der Regel um hochtoxische Chalkogen-Verbindungen handelt (z.B. H2S, H2Se, H2Te). Bei einer großtechnischen Anwendung des ILGAR-Verfahrens kann es somit zu erheblichen Problemen bzw. aufwändigen Vorkehrungen beim Umgang mit diesen die Umwelt doch erheblich belastenden Gasen kommen.
  • Aufgabe für die vorliegende Erfindung ist es daher, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art anzugeben, bei dem durch eine größere verfahrenstechnische Sicherheit eine Gefährdung der Umwelt durch hochtoxische Gase vermieden und der erforderliche Sicherheitsaufwand durch Verwenden geeigneter, geringer toxischer Gase reduziert wird. Dabei sollen jedoch alle Vorteile des bekannten ILGAR-Verfahrens, von dem die Erfindung als nächstliegendem Stand der Technik ausgeht, erhalten bleiben.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe ist deshalb ein gattungsgemäßes Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß gekennzeichnet durch
    • das Aufbringen eines Feststoffgemisches aus allen zur Bildung des Reaktionsproduktes erforderlichen Kationen- und Anionenspendern in Feststoffform auf das Substrat unter Ausbildung und rein adsorptiver Anbindung einer Ausgangsschicht, wobei beim Aufbringen durch die Wahl der Kationen- und Anionenspender und der vorherrschenden Verfahrensparameter keine chemische Reaktion innerhalb der Kationen- und Anionenspender oder miteinander im Feststoffgemisch eintritt, und
    • das anschließende Begasen der trockenen und festen Ausgangsschicht mit einem nicht oder möglichst gering umweltschädlichen Aktivierungsgas zur Auslösung der chemischen Reaktion zwischen den Kationen- und Anionenspendern im Feststoffgemisch deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl der Kationenspender als auch der Anionenspender in Form von trockenen Feststoffen in ihrer Ausgangsform eingesetzt. Sämtliche zur Bildung der herzustellenden Beschichtung benötigten Komponenten sind nunmehr in den Feststoffen enthalten. Insbesondere hochtoxische Komponenten, die bei dem bekannten ILGAR-Verfahren im Reaktantgas enthalten sind, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest nach ihrer Aufbringung auf das Substrat und einer gegebenenfalls erforderlichen Trocknung in die Feststoffphase verlagert und somit verfahrenstechnisch erheblich leichter als in der Gasphase zu handhaben. Damit erfolgt die chemische Reaktion zum Endprodukt zwischen zwei oder mehr, trockenen und festen Feststoffen unter Anwesenheit eines Aktivierungsgases, das ausschließlich zur Aktivierung der chemischen Reaktion bei der vorgegebenen, relativ niedrigen Verfahrenstemperatur dient und keinen Anteil am Endprodukt hat. Diese Verfahrenstemperatur liegt weit unterhalb einer thermischen Aktivierung einer selbständig verlaufenden Reaktion der Ausgangsstoffe. Darin stimmt das erfindungsgemäße Verfahren mit dem bekannten ILGAR-Verfahren überein, unterscheidet sich aber wesentlich von den anderen bekannten Verfahren, bei denen immer eine thermische Behandlung zur Bildung des Endproduktes erforderlich ist. Im Unterschied zum ILGAR-Verfahren dient jedoch das Aktivierungsgas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich der Modifizierung zumindest eines an der chemischen Reaktion zum Endprodukt beteiligten Feststoffes zur Erhöhung seiner Reaktivität. Dadurch läuft nunmehr bei der vorgegebenen moderaten Verfahrenstemperatur, bei der ohne Zuführung des Aktivierungsgases keine chemische Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen stattfindet, die chemische Reaktion zur Bildung des Endprodukts ab. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit alle für eine hohe Qualität der herzustellenden Beschichtung in der Regel erforderlichen toxischen Verbindungen in fester Ausgangsform eingesetzt. Die Beherrschung toxischer Feststoffe oder toxischer Lösungen, wenn die Feststoffe gelöst werden, ist aber erheblich einfacher als die Handhabung gasförmiger Toxide, die die größte Neigung zu einem unkontrollierten Entweichen besitzen. Es kann also eine wesentliche Verbesserung im erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Erhöhung der Verfahrenssicherheit gegenüber dem bekannten ILGAR-Verfahren erreicht werden. Eine Belastung der Umwelt kann dabei durch die Wahl eines geeigneten Aktivierungsgases in einem vertretbaren Rahmen gehalten werden, indem es keinesfalls hochtoxische Stoffe enthält.
  • In Analogie zu der prägnanten Bezeichnung des ILGAR-Verfahrens für "Ion Layer Gas Reaction" kann das erfindungsgemäße Verfahren auch signifikant als SPRAG-Verfahren für "Solid Precursor Reaction by Activation Gas" bezeichnet werden. Dadurch kann schon in der Verfahrensbezeichnung auf die wesentlichen kennzeichnenden Elemente des Verfahrens hingewiesen werden: feste (gut handhabbare) Ausgangsstoffe und (gezielte) Herbeiführung der Reaktion durch ein Aktivierungsgas. Als Vorteile des erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahrens sind alle Vorteile des ILGAR-Verfahrens zu nennen, also auch niedrige Verfahrenskosten aufgrund moderater, unkritischer Verfahrensbedingungen, eine einfache Schichtdickeneinstellung durch Anzahl der zu durchlaufenden Zyklen von Schichten vom nm- bis in den µm-Bereich, eine hohe Reproduzierbarkeit hergestellter Schichten, eine vollständige Ausnutzung des eingesetzten Materials, keine Erfordernis eines Vakuums, eine der Oberfläche des Substrats folgende, homogene Abscheidung, sodass auch kleinste Poren noch homogen beschichtet werden können, niedrige Verfahrenstemperaturen und eine leichte Automatisierbarkeit des Verfahrens für großtechnische Anwendungen. Hinzu kommen bei dem SPRAG-Verfahren dann noch die größere verfahrenstechnische Sicherheit durch die Vermeidung hochtoxischer Gase und eine weitere Kostensenkung insbesondere durch die Minimierung aufwändiger Sicherheits- und Absaugmaßnahmen.
  • Das erfindungsgemäße SPRAG-Verfahren kann durch verschiedene weitere Verfahrensschritte modifiziert werden. Insbesondere kann gemäß einer ersten Erfindungsfortführung ein einfaches Auftragen der Kationen- und Anionenspender auf das Substrat ermöglich werden durch
    • das Lösen der Kationen- und Anionenspender in Feststoffform in einem vorzugsweise leicht flüchtigen Lösungsmittel vor dem Aufbringen des Feststoffgemisches auf das Substrat ohne Herbeiführung einer chemischen Reaktion in der Lösung,
    • das Aufbringen der Lösung des Feststoffgemisches auf das Substrat durch Eintauchen des Substrats oder Aufsprühen auf das Substrat und
    • das Trocknen der Ausgangsschicht vor dem Begasen mit dem Aktivierungsgas in einem inerten Gasstrom oder durch freie oder durch geringfügig forcierte Verdunstung, wobei eine Wärmezufuhr deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählt wird.
  • Das Auftragen der gelösten, eine feste Ausgangsform aufweisenden Kationen- und Anionenspender über eine Ausgangslösung ist im Gegensatz zum Umgang mit Gasen ebenfalls als deutlich weniger kritisch einzustufen. Durch das Lösen der Feststoffsubstanzen wird deren einfache, aber homogene Verteilung auf der Substratoberfläche durch Tauchen oder Sprühen erreicht, wobei diese Auftragungsvorgänge einfach in den Zyklusablauf zu integrieren sind. Das Lösungsmittel kann leicht flüchtig sein, es kann sich hierbei auch um Wasser handeln. Die Entfernung des Lösungsmittels zum Trocknen der Adsorptionsschicht kann unforciert von alleine durch Verdunstung bei Raumtemperatur erfolgen. Das benetzte Substrat kann aber auch erwärmt oder mit einem inerten Gas, beispielsweise Edelgase oder molekularer Stickstoff, u.U. auch Luft, beblasen werden. In allen Fällen erfolgt die Entfernung des Lösungsmittels ohne eine chemische Veränderung der Kationen- und Anionenspender. Insbesondere wird keine chemische Reaktion zwischen diesen ausgelöst. Das Aufbringen des Feststoffgemisches kann aber nicht nur in gelöster Form durch Tauchen oder Sprühen erfolgen, Methoden zum Aufdampfen oder Aufdrucken (Siebdruckverfahren) sind ebenfalls anwendbar.
  • Die an der Substratoberfläche und bei stark strukturierten Substraten in den Poren und Spalten abgelagerten Kationen- und Anionenspender werden bei dem Begasen mit dem Aktivierungsgas zu einer chemischen Reaktion veranlasst. Der Umsatz ist dabei zwar sehr hoch, trotzdem können nach jedem Zyklusdurchlauf nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und/oder Reaktionsnebenprodukte zurückbleiben und die physikalischen Schichteigenschaften negativ beeinflussen. Es können deshalb spezielle Verfahrensschritte bei dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren vorgesehen sein, die gekennzeichnet sind durch
    • das Abspülen von bei der chemischen Reaktion unter Einfluss des Aktivierungsgases nicht umgesetzten Kationen- und Anionenspendern und/oder unerwünschten Reaktionsnebenprodukten nach dem Begasen mit dem Aktivierungsgas mit einer geeigneten Spülflüssigkeit und
    • das Trocknen der gereinigten Beschichtung durch Entfernen der Spülflüssigkeit alternativ durch
      • einen inerten Gasstrom,
      • freie oder durch geringfügige, deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählten Wärmezufuhr forcierte Verdunstung oder durch
      • Auswaschen in einem leicht flüchtigen, die Spülflüssigkeit aufnehmenden Lösungsmittel in einem zweiten Spülvorgang.
  • Nach dem einfachen Abspülen der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und/oder Reaktionsnebenprodukte mit einer Spülflüssigkeit, bei der es sich beispielsweise um Wasser handeln kann, kann das Substrat in der oben beschriebenen Weise wieder getrocknet werden. Ein gängiges Verfahren ist hierbei aber auch das Durchführen eines zweiten Spülschrittes, bei dem die zurückgebliebene Spülflüssigkeit durch ein geeignetes leicht flüchtiges Lösungsmittel aufgenommen und dadurch von der Beschichtungsoberfläche entfernt wird. Dieses auf der Beschichtung zurückbleibende Lösungsmittel verdunstet dann schnell von alleine oder unter forcierender Einwirkung von außen.
  • Bei geeigneten Materialien bildet sich in der dünnen Beschichtung ein kristallines Endprodukt aus, das in der Ausgangslösung unlöslich ist. Zur Unterstützung des Kristallitwachstums kann dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren gemäß einer vorteilhaften Erfindungsfortführung ein Nachbehandlungsschritt angefügt werden, der charakterisiert ist durch
    • eine Temperung bei einer deutlich unterhalb der thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählten Temperatur ausschließlich zur Vergrößerung der in der Beschichtung ausgebildeten Kristallite nach Fertigstellung der Beschichtung in der gewünschten Schichtdicke.
  • Bei diesem Nachbehandlungsschritt handelt es sich um eine an sich bekannte Maßnahme zur Güteverbesserung. Zugleich ist die Temperung in der Regel der erste Prozessschritt, bei dem der Beschichtung von außen Wärme zugeführt wird. Allerdings erfolgt die Temperung erst nach der Fertigstellung des gewünschten Schichtenaufbaus, sodass auch hier zu erkennen ist, dass die Wärmezufuhr keinen Einfluss mehr auf den Ablauf der chemischen Reaktion hat. Um jedoch zu vermeiden, dass gegebenenfalls noch in der Schicht enthaltene, nicht umgesetzte Ausgangsstoffe bei der Temperung chemisch miteinander reagieren, wird die Temperungstemperatur wiederum deutlich unterhalb der thermischen Aktivierungstemperatur gewählt.
  • Aus diesen Ausführungen kann abgeleitet werden, dass das erfindungsgemäße SPRAG-Verfahren nach einer nächsten Erfindungsfortführung gekennzeichnet sein kann durch eine Verfahrenstemperatur im Bereich der Raumtemperatur oder durch eine erhöhte, aber deutlich unterhalb der thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählte Verfahrenstemperatur beim Begasen mit dem Aktivierungsgas ausschließlich zur Vergrößerung der sich in der Beschichtung ausbildenden Kristallite. An dieser Stelle sei nochmals darauf hingewiesen, dass auch eine solche Anhebung der Verfahrenstemperatur nicht der Auslösung der chemischen Reaktion, sondern nur zur Erzeugung möglichst großer Kristallite dient.
  • Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahrens liegt in der Verlagerung der hochtoxischen Komponenten aus der Gasphase in die Feststoffphase. Zur Aktivierung der chemischen Reaktion zwischen den beteiligten Feststoffen muss das Aktivierungsgas in geeigneter Weise - auch unter dem Gesichtspunkt der Toxizität - ausgewählt werden. Nach einer anderen Erfindungsfortführung kann das Verfahren deshalb gekennzeichnet sein durch den Einsatz eines feuchten, basisch oder sauer reagierenden, vorzugsweise nicht oder nur gering toxischen Aktivierungsgases, das ausschließlich über eine Zwischenreaktion zumindest ein Kationen- bzw. Anionenspender derart durch eine Überführung in eine reaktive Form chemisch modifiziert, dass die Reaktion zum Endprodukt eingeleitet wird, jedoch keine Komponenten des Gases an das Endprodukt abgegeben werden. Dabei wird ein basisches Aktivierungsgas eingesetzt, wenn zumindest eine der Ausgangssubstanzen chemisch nicht resistent gegenüber Laugen ist. Feuchte, sauer reagierende Aktivierungsgase werden hingegen eingesetzt, wenn zumindest eine der Ausgangssubstanzen chemisch nicht resistent gegenüber Säuren ist. Insbesondere feuchte Aktivierungsgase liefern durch ihren Wassergehalt die ionisierten Gruppen, die besonders leicht in einer Zwischenreaktion die Kationen- bzw. Anionenspender chemisch derart modifizieren, dass eine chemische Reaktion zur Bildung des gewünschten Endprodukts ausgelöst wird. Dieses Endprodukt enthält jedoch keinerlei Bestandteile des Aktivierungsgases. Durch die Beteiligung an einer Zwischenreaktion wird das Aktivierungsgas aber im Zuge der Reaktion verbraucht. Anders verhält es sich in einer anderen Erfindungsfortführung, die gekennzeichnet ist durch den Einsatz eines Aktivierungsgases in der Funktion eines Katalysators, der ausschließlich die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion zwischen den Kationen- und Anionenspendern erniedrigt. Ein solcher gasförmiger Katalysator ist selbst nicht an der eigentlichen oder an einer zwischenstufigen Reaktion beteiligt, sodass er auch nicht verbraucht wird. Der gasförmige Katalysator besteht nach Abschluss der chemischen Reaktion in unveränderter Form, sodass er immer wieder als Aktivierungsgas eingesetzt werden kann. Durch diese Maßnahme können die Verfahrenskosten nochmals gesenkt werden.
  • Die folgenden Ausführungen dienen der weiteren Substantiierung der vorliegenden Erfindung durch Beschreibung spezieller Stoffe, die aufgrund ihrer Eigenschaften für einen Einsatz bei dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren geeignet sind. Nach einer weiteren Verfahrensausgestaltung können insbesondere eine feste und trockene Metallverbindung als Kationenspender und eine feste und trockene Chalkogenverbindung als Anionenspender im Feststoffgemisch eingesetzt werden. Dadurch wird in der herzustellenden Beschichtung eine Metallkomponente deponiert. In Kombination mit einer Chalkogenverbindung entstehen dann wieder vorteilhafte Metallchalkogenid-Schichten, wie sie aus der DE 198 31 214 A1 zusammen mit ihren Vorteilen bekannt sind. Im Gegensatz zu dem in der Druckschrift beschriebenen ILGAR-Verfahren mit einem chalkogenwasserstoffhaltigen Reaktantgas weist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch das benötigte Chalkogen, bei dem es sich um Schwefel, aber insbesondere auch um das hochtoxische Selen handeln kann, im Ausgangsmaterial eine Feststoffform auf, sodass es relativ sicher zu handhaben ist, was im Übrigen auch für die gelöste Form gilt. Mit den Metallchalkogeniden können mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren Beschichtungen hergestellt werden, die schwer löslich und chemisch stabil, zum Teil sogar äußerst chemisch resistent gegenüber reaktiven Stoffen sind. Gemäß einer nächsten Erfindungsfortführung kann als Metallverbindung ein Metallsalz, insbesondere ein Metallchlorid (MeCl2), als Chalkogenverbindung eine Harnstoffverbindung, insbesondere Selenoharnstoff ((NH2)2CSe) oder Thioharnstoff ((NH2)2CS), und als Aktivierungsgas feuchtes Ammoniakgas (NH3/H2O) zur Herstellung einer Metallselenid- bzw. Metallsulfidschicht als gewünschte Beschichtung eingesetzt werden. Ammoniak zählt zwar zu den toxischen, nicht aber zu den hochtoxischen Gasen und ist daher mit geringfügigem technologischen Aufwand sicher handhabbar. Details zum Verfahrensablauf sind dem speziellen Beschreibungsteil zu entnehmen.
  • Weiterhin können mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren entsprechend einer nächsten Erfindungsausgestaltung auch Kunststoffschichten durch den Einsatz von organischen Verbindungen, beispielsweise Monomere, im trockenen Feststoffgemisch in Funktion von Kationen- und Anionenspendern als gewünschte Beschichtung hergestellt werden. Dabei weisen auch diese Beschichtungen den Vorteil der hohen chemischen Stabilität, d.h. der chemischen Resistenz gegenüber reaktiven Stoffen auf und bedecken jedes Substrat mit beliebiger Morphologie mit einer homogenen Schicht bis in die kleinsten Poren. Bei der Herstellung von organischen Schichten kann dann beispielsweise feuchtes HCl-Gas als Aktivierungsgas eingesetzt werden.
  • Durch die Zyklizität des erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahrens ist weiterhin vorteilhaft der Einsatz trockener, in den einzelnen Verfahrenszyklen unterschiedlicher Feststoffgemische und jeweils geeigneter Aktivierungsgase, insbesondere in periodisch wiederkehrender Reihenfolge zur Mehrschichtbildung möglich. Außerdem ist es gemäß einer weiteren Erfindungsfortführung durch den gleichzeitigen Einsatz unterschiedlicher Kationen- und Anionenspender als Ausgangsstoffe möglich, multinäre und/oder dotierte Beschichtungen sowie Verbindungsgemische in den Beschichtungen zu erzeugen. Dadurch können mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren in einfacher Weise nahezu beliebige Schichtenfolgen in den unterschiedlichsten Materialkombinationen und mit den unterschiedlichsten Eigenschaften konzipiert werden, sodass das Gebiet der Anwendungen für die herstellbaren Beschichtungen in den verschiedensten Bereichen zu finden ist.
  • Zwei im Folgenden angegebene Herstellungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße SPRAG-Verfahren in seinem Ablauf und in seiner Wirkweise noch näher verdeutlichen.
    • Herstellungsbeispiel A
  • Die Herstellung einer dünnen, schwer löslichen Zink-Selenid-Beschichtung als Endprodukt erfolgt mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren folgendermaßen :
    • Lösung der Ausgangsstoffe:
  • 372 mg (10 mM) des festen Kationenspenders Zinkperchlorat Zn(ClO4)2 in Salzform und 369 mg (30 mM) des festen Anionenspenders Selenoharnstoff ((NH2)2CSe als Chalkogenverbindung werden in 100 ml Acetonitril als Lösungsmittel gelöst.
    • Substratvorbehandlung :
  • Als Substrat mit einer beliebigen Morphologie wird ein Float-Glas verwendet. Dies wird in 2-Propanol für 10 min im Ultraschallbad gereinigt und anschließend in einem Stickstoffstrom getrocknet.
    • SPRAG-Abscheideprozedur :
  • Das Substrat wird mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/s in die Lösung der Ausgangsstoffe eingetaucht. Nach 10 s Aufenthalt in der Lösung wird es mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/s herausgezogen. Wegen des leicht flüchtigen Lösungsmittels Acetonitril liegt nach Herausziehen des Substrats aus der Lösung eine trockene, fest haftende und homogene Dünnschicht des Feststoffgemisches als Ausgangsschicht auf dem Substrat vor, sodass auf einen zusätzlichen Trockenschritt verzichtet werden kann.
  • Anschließend wird das Substrat mit der trockenen Ausgangsschicht für 60 s mit dem Aktivierungsgas "feuchter Ammoniak" (NH3+H2O) begast, indem ein Trägergas, hier N2, durch eine Ammoniaklösung geleitet wird. Diese Begasung geschieht bei Raumtemperatur. Das Aktivierungsgas löst die chemische Reaktion zwischen dem auf dem Substrat adsorbierten Kationenspender Zinkperchlorat und dem auf dem Substrat adsorbierten Anionenspender Selenoharnstoff aus. Dabei ist das Aktivierungsgas "feuchter Ammoniak" zwar an einem Zwischenreaktionsschritt, nicht aber am Endprodukt beteiligt.
  • Die Reaktionsedukte sind:
    • Zn(ClO4)2 +SeC(NH2)2 + 2NH3 + 2H2O
  • Zwischenreaktion :
    • (NH2)2CSe + 2 OH- → Se2- + CN2H2 + 2 H2O
  • Die OH-Gruppen stammen aus dem feuchten Ammoniak. Nach dieser Zwischenreaktion werden Selen-Anionen frei. Sie reagieren mit den ZinkKationen zum erwünschten Endprodukt :
    • Zn2+ +Se2- → ZnSe
  • Alle Endprodukte :
    • ZnSe + 2NH4ClO4 + CN2H2 + 2H2O
  • Es wird kein hochtoxisches H2Se frei. Nebenprodukt ist bei dem gewählten Herstellungsbeispiel u.a. Ammoniumperchlorat NH4ClO4, was durch einen Spülschritt leicht zu entfernen ist. Die beiden Verfahrensschritte wurden bis zur Erreichung der gewünschten Schichtdicke 90 Mal wiederholt, die Anzahl der Prozesszyklen beträgt dementsprechend 90.
    • Ergebnis 1 :
  • Die optische Charakterisierung der hergestellten ZnSe-Beschichtung ergibt, dass die Absorptionskante des abgeschiedenen ZnSe im Vergleich zu der von ZnSe-Einkristallen zu höheren Anregungsenergien verschoben ist. Auch die Röntgenbeugung (XRD) zeigt Beugungssignale, die zwar ZnSe zuzuordnen sind, die jedoch stark verbreitert sind. Beide Ergebnisse deuten darauf hin, dass ZnSe mit sehr kleinen Kristalliten hergestellt wurde.
    • Temperung :
  • Um die Kristallitgröße deutlich zu vergrößern, wurde die hergestellte ZnSe-Beschichtung für eine Stunde bei einer moderaten Temperatur im Stickstoffstrom getempert. Durch die Wahl der moderaten Temperatur wird eine nachträgliche thermische Reaktion gegebenenfalls noch vorhandener Ausgangsstoffe verhindert, da kein Spülschritt vorgenommen wurde. Erfolgt dieser jedoch, kann davon ausgegangen werden, dass keine Kationen- und Anionenspender mehr vorhanden sind, sodass die Temperatur zum Tempern auch deutlich höher sein kann.
    • Ergebnis 2 :
  • Eine erneute XRD-Messung ergibt, dass die ZnSe-Beugungssignale nun deutlich schärfer (kleinere Halbwertsbreite) sind. Das Tempern hat also die Kristallitgröße anwachsen lassen und somit die Qualität der hergestellten dünnen, schwer löslichen Zink-Selenid-Beschichtung nochmals verbessert.
    • Herstellungsbeispiel B
  • Die Herstellung einer dünnen, schwer löslichen Cadmium-Sulfid-Beschichtung als Endprodukt erfolgt mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren in analoger Weise zum Herstellungsbeispiel A. Sollen Sulfide statt Selenide abgeschieden werden, so wird anstelle von Selenoharnstoff (NH2)2SeC Thioharnstoff (NH2)2SC in derselben Konzentration benutzt. Im speziellen Fall der Cadmium-Sulfid-Abscheidung CdS nimmt man anstelle von Zinkperchlorat Zn(ClO4)2 als festen Kationenspender Cadmiumperchlorat Cd(ClO4)2. Die Konzentrationsverhältnisse, das Lösungsmittel und die Abscheidebedingungen bleiben dieselben wie bei Herstellungsbeispiel A. Auch bei der Herstellung von Cadmium-Sulfid als schwer lösliche, mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren hergestellte Beschichtung kann über optische Messungen und XRD eindeutig die Abscheidung von CdS nachgewiesen werden. Wiederum kann ein Anwachsen der Kristallitgröße durch ein nachträgliches Tempern erreicht werden.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen als Endprodukt einer chemischen Reaktion zwischen zumindest einem Kationen- und einem Anionenspender als Ausgangsstoffe auf Substraten mit beliebiger Morphologie bei einer Verfahrenstemperatur deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe mit in Abhängigkeit von der angestrebten Schichtdicke zyklisch durchzuführenden Verfahrensschritten,
    gekennzeichnet durch
    • das Aufbringen eines Feststoffgemisches aus allen zur Bildung des Reaktionsproduktes erforderlichen Kationen- und Anionenspendern in Feststoffform auf das Substrat unter Ausbildung und rein adsorptiver Anbindung einer Ausgangsschicht, wobei beim Aufbringen durch die Wahl der Kationen- und Anionenspender und der vorherrschenden Verfahrensparameter keine chemische Reaktion innerhalb der Kationen- und Anionenspender oder miteinander im Feststoffgemisch eintritt, und
    • das anschließende Begasen der trockenen und festen Ausgangsschicht mit einem nicht oder möglichst gering umweltschädlichen Aktivierungsgas zur Auslösung der chemischen Reaktion zwischen den Kationen- und Anionenspendern im Feststoffgemisch deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe.
  2. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach Anspruch 1,
    gekennzeichnet durch
    • das Lösen der Kationen- und Anionenspender in Feststoffform in einem vorzugsweise leicht flüchtigen Lösungsmittel vor dem Aufbringen des Feststoffgemisches auf das Substrat ohne Herbeiführung einer chemischen Reaktion in der Lösung,
    • das Aufbringen der Lösung des Feststoffgemisches auf das Substrat durch Eintauchen des Substrats oder Aufsprühen auf das Substrat und
    • das Trocknen der Ausgangsschicht vor dem Begasen mit dem Aktivierungsgas in einem inerten Gasstrom oder durch freie oder durch geringfügig forcierte Verdunstung, wobei eine Wärmezufuhr deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählt wird.
  3. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach Anspruch 1 oder 2,
    gekennzeichnet durch
    • das Abspülen von bei der chemischen Reaktion unter Einfluss des Aktivierungsgases nicht umgesetzten Kationen- und Anionenspendern und/oder unerwünschten Reaktionsnebenprodukten nach dem Begasen mit dem Aktivierungsgas mit einer geeigneten Spülflüssigkeit und
    • das Trocknen der gereinigten Beschichtung durch Entfernen der Spülflüssigkeit alternativ durch
    • einen inerten Gasstrom,
    • freie oder durch geringfügige, deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählten Wärmezufuhr forcierte Verdunstung oder durch
    • Auswaschen in einem leicht flüchtigen, die Spülflüssigkeit aufnehmenden Lösungsmittel in einem zweiten Spülvorgang.
  4. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    gekennzeichnet durch
    • eine Temperung bei einer deutlich unterhalb der thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählten Temperatur ausschließlich zur Vergrößerung der in der Beschichtung ausgebildeten Kristallite nach Fertigstellung der Beschichtung in der gewünschten Schichtdicke.
  5. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    gekennzeichnet durch
    eine Verfahrenstemperatur im Bereich der Raumtemperatur oder durch eine erhöhte, aber deutlich unterhalb der thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählte Verfahrenstemperatur beim Begasen mit dem Aktivierungsgas ausschließlich zur Vergrößerung der sich in der Beschichtung ausbildenden Kristallite.
  6. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    gekennzeichnet durch
    den Einsatz eines feuchten, basisch oder sauer reagierenden, vorzugsweise nicht oder nur gering toxischen Aktivierungsgases, das ausschließlich über eine Zwischenreaktion zumindest ein Kationen- bzw. Anionenspender derart durch eine Überführung in eine reaktive Form chemisch modifiziert, dass die Reaktion zum Endprodukt eingeleitet wird, jedoch keine Komponenten des Gases an das Endprodukt abgegeben werden.
  7. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    gekennzeichnet durch
    den Einsatz eines Aktivierungsgases in der Funktion eines Katalysators, der ausschließlich die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion zwischen den Kationen- und Anionenspendern erniedrigt.
  8. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    gekennzeichnet durch
    den Einsatz einer festen und trockenen Metallverbindung als Kationenspender und einer festen und trockenen Chalkogenverbindung, als Anionenspender im Feststoffgemisch.
  9. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach Anspruch 8,
    gekennzeichnet durch
    ein Metallsalz als Metallverbindung, insbesondere ein Metallchlorid (MeCl2), eine Harnstoffverbindung als Chalkogenverbindung, insbesondere Selenoharnstoff ((NH2)2CSe) oder Thioharnstoff ((NH2)2CS), und feuchtes Ammoniakgas (NH3/H2O) als Aktivierungsgas zur Herstellung einer Metallselenid- bzw. Metallsulfidschicht als gewünschte Beschichtung.
  10. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    gekennzeichnet durch
    den Einsatz von organischen Verbindungen, beispielsweise Monomere, im trockenen Feststoffgemisch in Funktion von Kationen- und Anionenspendern zur Herstellung einer Kunststoffschicht als gewünschte Beschichtung.
  11. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
    gekennzeichnet durch
    den Einsatz trockener, in den einzelnen Verfahrenszyklen unterschiedlicher Feststoffgemische und jeweils geeigneter Aktivierungsgase, insbesondere in periodisch wiederkehrender Reihenfolge zur Mehrschichtbildung.
  12. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
    gekennzeichnet durch
    gleichzeitigen Einsatz unterschiedlicher Kationen- und Anionenspender als Ausgangsstoffe zur Erzeugung von multinären und/oder dotierten Beschichtungen sowie zur Erzeugung von Verbindungsgemischen in den Beschichtungen.
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