WO2003048404A2 - Verfahren zur herstellung dünner, schwer löslicher beschichtungen - Google Patents

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WO2003048404A2
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Marcus BÄR
Felix Müller
Christian-Herbert Fischer
Martha Christina Lux-Steiner
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Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of thin, sparingly soluble coatings as the end product of a chemical reaction between at least one cation and an anion donor as starting materials on substrates with any morphology at a process temperature well below a thermal activation of the chemical reaction of the starting materials depending on of the desired layer thickness to be carried out cyclically.
  • CBD chemical Bath Deposition
  • deposition solutions are used as a chemical bath, in which the cation and anion donors are dissolved as solid starting materials.
  • the chemical reaction of the cation and anion donors takes place in the entire liquid mixture by thermal decomposition of at least one of the starting materials from the liquid phase to the end product with separation into one in the liquid mixture immersed substrate (cf.
  • the majority of the starting materials used in the chemical bath react to the end product without contributing to the coating of the substrate. Because of this irreversible reaction, the chemical bath can only be used once, so that larger amounts of chemicals that cannot be used any longer are created and the process is relatively inefficient.
  • Cation dispensers in the form of a metal compound are first dissolved in a solvent and applied by dipping or spraying onto a substrate of any morphology, where the metal ions are adsorptively attached to the surface without chemical conversion Reactant gas is fed as an anion donor onto the pretreated surface, thereby triggering the chemical reaction with the adsorbed cation donor, the process temperature being well below a thermal activation of the chemical reaction of the starting materials (pyrolysis) usually in the room temperature range, but can also be higher depending on the metal compound used.
  • a thermal activation of the chemical reaction of the starting materials pyrolysis
  • there is also no clogging of pores since the anion-donating reactant gas, which penetrates even the smallest of pores, converts the cation-donating starting material to the end product via a solid-gas reaction.
  • both the cation donor and the anion donor are in their form in the form of dry solids Initial form used. All of the components required to form the coating to be produced are now contained in the solids.
  • highly toxic components which are contained in the reactant gas in the known ILGAR process are, in the process according to the invention, shifted to the solid phase at least after they have been applied to the substrate and, if necessary, dried, and are therefore considerably easier to process than in the gas phase ,
  • the chemical reaction to the end product thus takes place between two or more dry and solid solids in the presence of an activation gas which serves exclusively to activate the chemical reaction at the predetermined, relatively low process temperature and has no part in the end product.
  • the method according to the invention agrees with the known ILGAR method, but differs significantly from the other known methods, in which a thermal treatment is always required to form the end product.
  • the activation gas in the process according to the invention serves exclusively to modify at least one solid involved in the chemical reaction to the end product in order to increase its reactivity.
  • the chemical reaction to form the end product now takes place at the predetermined moderate process temperature at which there is no chemical reaction between the starting materials without the activation gas being supplied.
  • all toxic compounds which are generally required for a high quality of the coating to be produced are used in solid starting form.
  • the process according to the invention can also be referred to significantly as the SPRAG process for "Solid Precursor Reaction by Activation Gas”.
  • the essential characteristic elements of the process can already be referred to in the process name: solid (easy to handle) starting materials and (targeted) induction of the reaction by an activation gas.
  • the advantages of the SPRAG process according to the invention include all the advantages of the ILGAR process, including low process costs due to moderate, uncritical process conditions, simple setting of the layer thickness by the number of cycles to be run through from the nm to the ⁇ m range, and high ones Reproducibility of layers produced, full utilization of the material used, no need for a vacuum, homogeneous deposition following the surface of the substrate, so that even the smallest pores can be coated homogeneously, low process temperatures and easy automation of the process for large-scale applications.
  • the SPRAG process then comes with greater procedural safety by avoiding highly toxic gases and a further cost reduction, in particular by minimizing complex safety and suction measures.
  • the SPRAG process according to the invention can be modified by various further process steps.
  • a simple application of the cation and anion donors to the substrate can be made possible by dissolving the cation and anion donors in solid form in a preferably volatile solvent before the application of the Solid mixture on the substrate without causing a chemical reaction in the solution, • applying the solution of the solid mixture to the substrate by immersing the substrate or spraying onto the substrate, and • drying the starting layer before gassing with the
  • the application of the dissolved cation and anion donors, which have a solid starting form, over a starting solution is also to be classified as significantly less critical.
  • the solvent can be volatile, it can also be water.
  • the removal of the solvent for drying the adsorption layer can take place spontaneously by evaporation at room temperature.
  • the wetted substrate can also be heated or with an inert gas, for example noble gases or molecular nitrogen. air, too.
  • the solvent is removed without a chemical change in the cation and anion donors. In particular, no chemical reaction is triggered between them.
  • the solid mixture can not only be applied in dissolved form by dipping or spraying, methods for vapor deposition or printing (screen printing method) can also be used.
  • rinse liquid
  • a rinsing liquid which may be water, for example
  • the substrate can be dried again in the manner described above.
  • a common method is also to carry out a second rinsing step, in which the rinsing liquid that remains is taken up by a suitable, volatile solvent and is thereby removed from the coating surface. This solvent remaining on the coating then evaporates quickly on its own or with a forced effect from outside.
  • a crystalline end product is formed in the thin coating, which is insoluble in the starting solution.
  • This after-treatment step is a known measure for improving the quality.
  • annealing is usually the first process step in which heat is applied to the coating from the outside.
  • the tempering takes place only after the desired layer structure has been completed, so that it can also be seen here that the heat supply no longer has any influence on the course of the chemical reaction.
  • the annealing temperature is again chosen to be significantly below the thermal activation temperature.
  • the SPRAG process according to the invention can be characterized by a process temperature in the region of room temperature or by an increased process temperature when gassing with the activation gas, but which is well below the thermal activation of the chemical reaction of the starting materials exclusively to enlarge the crystallites that form in the coating.
  • a process temperature in the region of room temperature or by an increased process temperature when gassing with the activation gas but which is well below the thermal activation of the chemical reaction of the starting materials exclusively to enlarge the crystallites that form in the coating.
  • a major advantage of the SPRAG process according to the invention is the shift of the highly toxic components from the gas phase to the solid phase.
  • the activation gas To activate the chemical reaction between the solids involved, the activation gas must be selected in a suitable manner - also from the point of view of toxicity.
  • the method can therefore be characterized by the use of a moist, basic or acidic, preferably non-toxic or only slightly toxic, activation gas, which is chemically converted via an intermediate reaction to at least one cation or anion donor by converting it into a reactive form modified that the reaction to the end product is initiated, but no components of the gas are released to the end product.
  • a basic activation gas is used if at least one of the starting substances is not chemically resistant to alkalis.
  • moist, acid-reacting activation gases are used if at least one of the starting substances is not chemically resistant to acids.
  • moist activation gases in particular provide the ionized groups, which particularly easily chemically modify the cation or anion donors in an intermediate reaction in such a way that a chemical reaction is triggered to form the desired end product.
  • this end product does not contain any components of the activation gas.
  • the activation gas is consumed in the course of the reaction.
  • another continuation of the invention which is characterized by the use of an activation gas in the function of a catalyst, which only lowers the activation energy of the chemical reaction between the cation and anion donors.
  • Such a gaseous catalyst itself is not involved in the actual reaction or in an intermediate stage, so that it is also not consumed.
  • the gaseous catalyst remains unchanged, so that it is used again and again as an activation gas can be. The procedural costs can be reduced again by this measure.
  • a solid and dry metal compound as a cation donor and a solid and dry chalcogen compound as an anion donor in the solid can be used in particular.
  • a metal component is deposited in the coating to be produced.
  • advantageous metal chalcogenide layers are then formed, as are known from DE 198 31 214 A1 together with their advantages.
  • the chalcogen required in the process according to the invention which can be sulfur, but in particular also the highly toxic selenium, has a solid form in the starting material, so that it is relatively safe to use, which also applies to the loosened form.
  • the SPRAG process according to the invention can be used to produce coatings which are sparingly soluble and chemically stable, and in some cases even extremely chemically resistant to reactive substances.
  • a metal salt in particular a metal chloride (MeCl 2 ), a chalcogen compound, a urea compound, in particular selenourea ((NH 2 ) 2CSe) or thiourea ((NH 2 ) 2 CS), and humid ammonia gas (NH 3 / H 2 O)
  • a metal salt in particular a metal chloride (MeCl 2 ), a chalcogen compound, a urea compound, in particular selenourea ((NH 2 ) 2CSe) or thiourea ((NH 2 ) 2 CS), and humid ammonia gas (NH 3 / H 2 O)
  • Ammonia is one of the toxic, but not one of the highly toxic gases and can therefore be safely handled with little technological effort. Details on the procedure can be found in the special description section.
  • the SPRAG process according to the invention can also be used to produce plastic layers by using organic compounds, for example monomers, in the dry solid mixture as a function of cation and anion donors as the desired coating.
  • organic compounds for example monomers
  • These coatings also have the advantage of high chemical stability, ie chemical resistance to reactive substances, and cover any substrate with any morphology with a homogeneous layer down to the smallest pores.
  • moist HCl gas can then be used as the activation gas.
  • the use of dry activation gases which are different in the individual process cycles and which are suitable in each case, in particular in a periodically recurring sequence for multilayer formation is also advantageously possible.
  • the simultaneous use of different cation and anion donors as starting materials makes it possible to produce multinary and / or doped coatings and compound mixtures in the coatings.
  • the SPRAG method according to the invention can be used to easily design almost any layer sequences in the most varied of material combinations and with the most varied of properties, so that the field of applications for the coatings which can be produced can be found in the most varied of areas.
  • the SPRAG process according to the invention is used to produce a thin, difficultly soluble zinc selenide coating as the end product as follows:
  • a float glass is used as the substrate with any morphology. This is cleaned in 2-propanol for 10 min in an ultrasonic bath and then dried in a stream of nitrogen.
  • the substrate is immersed in the solution of the starting materials at a speed of 10 mm / s. After 10 s in the solution it is pulled out at a speed of 2 mm / s. Because of the volatile solvent acetonitrile, a dry, firmly adhering and homogeneous thin layer of the solid mixture is present as a starting layer on the substrate after the substrate has been pulled out of the solution, so that an additional drying step can be dispensed with.
  • the substrate with the dry starting layer is then gassed with the activation gas “moist ammonia” (NH 3 + H 2 0) for 60 s by passing a carrier gas, here N 2 , through an ammonia solution. This fumigation takes place at room temperature.
  • the activation gas triggers the chemical reaction between the cation donor zinc perchlorate adsorbed on the substrate and the anion donor adsorbed on the substrate Selenourea.
  • the activation gas "moist ammonia” is involved in an intermediate reaction step, but not in the end product.
  • the reactants are:
  • the OH groups come from the damp ammonia. After this intermediate reaction, selenium anions are released. They react with the zinc cations to the desired end product:
  • By-product in the selected manufacturing example includes ammonium perchlorate NH 4 CIO 4 , which can be easily removed by a rinsing step.
  • the two process steps were repeated 90 times until the desired layer thickness was reached; the number of process cycles is accordingly 90.
  • ZnSe single crystals is shifted to higher excitation energies.
  • XRD X-ray diffraction
  • the ZnSe coating produced was annealed at a moderate temperature in a stream of nitrogen for one hour.
  • the choice of the moderate temperature prevents a subsequent thermal reaction of any starting materials that may still be present, since no rinsing step was carried out. However, if this is done, it can be assumed that there are no longer any cation or anion donors, so that the temperature for tempering can also be significantly higher.

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Abstract

Bei bekannten Verfahren werden zur Reaktion zum Endprodukt der kationenspendende Ausgangsstoff in Feststoffform und der anionenspendende Ausgangsstoff in Gasform als Reaktantgas zusammengeführt. Insbesondere der anionenspendende Ausgangsstoff kann jedoch hochtoxisch sein, sodass er in seiner gasförmigen Erscheinungsform verfahrenstechnisch schwer zu handhaben ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist deshalb vorgesehen, beide Ausgangsstoffe als gut handhabbare Feststoffe in einem is Feststoffgemisch einzusetzen, wobei die Ausgangsstoffe bei den vorherrschenden Verfahrensbedingungen im Feststoffgemisch nicht miteinander und nicht untereinander reagieren. Nach dem Aufbringen des Feststoffgemisches auf ein Substrat mit beliebiger Morphologie wird die feste und trockene Ausgangsschicht zur Auslösung der chemischen Reaktion zwischen den festen Ausgangsstoffen mit einem Aktivierungsgas begast, das möglichst ungiftig ist und dessen Bestandteile nicht im Endprodukt enthalten sind. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, das je nach Wahl der Ausgangsstoffe auch zur Herstellung von Chalkogenid-Beschichtungen oder von organischen Beschichtungen geeignet ist, eine verfahrenstechnisch einfache, sichere und kostengünstige Betriebsweise, insbesondere auch in großtechnischen Anwendungen.

Description

Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen als Endprodukt einer chemischen Reaktion zwischen zumindest einem Kationen- und einem Anionenspender als Ausgangsstoffe auf Substraten mit beliebiger Morphologie bei einer Verfahrenstemperatur deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangstoffe mit in Abhängigkeit von der angestrebten Schichtdicke zyklisch durchzuführenden Verfahrensschritten.
Dünne, schwer lösliche Schichten können bislang beispielsweise durch Sputtern oder Aufdampfen, mittels der Sol-Gel-Technik, der Deposition aus der Dampfphase (Chemical Vapor Deposition CVD) oder der chemischen Badab- scheidung (Chemical Bath Deposition CBD) auf Substratoberflächen aufgebracht werden. Bei dem CBD-Verfahren werden Abscheidelösungen als chemisches Bad eingesetzt, in denen die Kationen- und die Anionenspender als feste Ausgangsstoffe gelöst sind. Durch eine Erhöhung der Badtemperatur bis in einen Bereich von 80°C erfolgt in dem gesamten Flüssigkeitsgemisch die chemische Reaktion der Kationen- und Anionenspender durch thermische Zersetzung von mindestens einem der Ausgangsstoffe aus der flüssigen Phase heraus zum Endprodukt unter Abscheidung auf einem in das Flüssigkeits- gemisch eingetauchten Substrat (vgl. Aufsatz „Mechanism of Chemical Bath Deposition of Cadmium Sulfide Thin Films in the Ammonia-Thiourea-System", R. Ortega-Borges et al., J. Electrochem. Soc, Vol. 140,. No.12. Dec. 193, pp. 3464-3473). Bei dem bekannten Verfahren der chemischen Badabscheidung bestehen jedoch durch das Auftreten der chemischen Reaktion auch im gesamten Flüssigkeitsgemisch die Probleme von möglichen Niederschlagsund Clusterbildungen, wodurch die Deposition inhomogen verlaufen kann und auftretende Poren im Falle poröser Substrate verstopft sowie ausgeprägte störende Krusten gebildet werden können. Weiterhin sind erhöhte Verfahrenstemperaturen notwendig, die genau wie der pH-Wert der Lösung als kritische Prozessparameter sehr genau einzuhalten sind. Außerdem reagiert der größte Teil der eingesetzten Ausgangsstoffe im chemischen Bad zum Endprodukt, ohne dabei zur Beschichtung des Substrates beizutragen. Wegen dieser irreversiblen Reaktion kann das chemische Bad nur einmal verwendet werden, sodass größere Mengen an nicht mehr verwertbaren Chemikalien entstehen und das Verfahren relativ uneffizient arbeitet.
Aus der DE 198 31 214 A1 ist neues Verfahren zur Bildung dünner, schwer löslicher Beschichtungen bekannt, das die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist und von dem die vorliegende Erfindung als nächstliegendem Stand der Technik ausgeht. Bei dem sogenannten „ILGAR"- Verfahren (Ion Layer Gas Reaction), das zyklisch bis zur Erreichung einer angestrebten Schicht- dicke durchgeführt wird, wird zumindest ein zur Bildung der Beschichtung erforderlicher Kationenspender in Feststoffform und zumindest ein Anionenspender in Gasform eingesetzt. Der Feststoff-Kationenspender in Form einer Metallverbindung wird zunächst in einem Lösungsmittel gelöst und durch Tauchen oder Sprühen auf ein Substrat mit beliebiger Morphologie aufge- bracht. Dort findet eine rein adsorptive Anlagerung der Metallionen an die Oberfläche ohne eine chemische Umwandlung statt. Nach einem Trocknungsvorgang wird dann ein chalkogenwasserstoffhaltiges Reaktantgas als Anionenspender auf die vorbehandelte Oberfläche geleitet und dadurch die chemische Reaktion mit dem adsorbierten Kationenspender ausgelöst. Die Verfahrens- temperatur liegt dabei deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe (Pyrolyse). Sie liegt üblicherweise im Bereich der Raumtemperatur, kann aber in Abhängigkeit der eingesetzten Metallverbindung auch darüber liegen. Bei dem ILGAR-Verfahren tritt außerdem ein Verstopfen von Poren nicht auf, da das auch noch in kleinste Poren eindringende anionenspendende Reaktantgas über eine Feststoff-Gas- Reaktion den kationenspendenden Ausgangsstoff zum Endprodukt umwandelt. Sicherheitsprobleme können beim ILGAR-Verfahren jedoch die anionenspen- denden Reaktantgase verursachen, bei denen es sich in der Regel um hochtoxische Chalkogen-Verbindungen handelt (z.B. H2S, H2Se, H2Te). Bei einer großtechnischen Anwendung des ILGAR-Verfahrens kann es somit zu erheblichen Problemen bzw. aufwändigen Vorkehrungen beim Umgang mit diesen die Umwelt doch erheblich belastenden Gasen kommen.
Aufgabe für die vorliegende Erfindung ist es daher, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art anzugeben, bei dem durch eine größere verfahrenstechnische Sicherheit eine Gefährdung der Umwelt durch hochtoxische Gase vermieden und der erforderliche Sicherheitsaufwand durch Verwenden geeigneter, geringer toxischer Gase reduziert wird. Dabei sollen jedoch alle Vorteile des bekannten ILGAR-Verfahrens, von dem die Erfindung als nächstliegendem Stand der Technik ausgeht, erhalten bleiben.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist deshalb ein gattungsgemäßes Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß gekennzeichnet durch
• das Aufbringen eines Feststoffgemisches aus allen zur Bildung des Reaktionsproduktes erforderlichen Kationen- und Anionenspendern in Feststoffform auf das Substrat unter Ausbildung und rein adsorptiver Anbindung einer Ausgangsschicht, wobei beim Aufbringen durch die
Wahl der Kationen- und Anionenspender und der vorherrschenden Verfahrensparameter keine chemische Reaktion innerhalb der Kationen- und Anionenspender oder miteinander im Feststoffgemisch eintritt, und • das anschließende Begasen der trockenen und festen Ausgangsschicht mit einem nicht oder möglichst gering umweltschädlichen Aktivierungsgas zur Auslösung der chemischen Reaktion zwischen den Kationen- und Anionenspendern im Feststoffgemisch deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl der Kationenspender als auch der Anionenspender in Form von trockenen Feststoffen in ihrer Ausgangsform eingesetzt. Sämtliche zur Bildung der herzustellenden Beschichtung benötigten Komponenten sind nunmehr in den Feststoffen enthalten. Insbesondere hochtoxische Komponenten, die bei dem bekannten ILGAR-Verfahren im Reaktantgas enthalten sind, sind bei dem erfindungsge- mäßen Verfahren zumindest nach ihrer Aufbringung auf das Substrat und einer gegebenenfalls erforderlichen Trocknung in die Feststoffphase verlagert und somit verfahrenstechnisch erheblich leichter als in der Gasphase zu handhaben. Damit erfolgt die chemische Reaktion zum Endprodukt zwischen zwei oder mehr, trockenen und festen Feststoffen unter Anwesenheit eines Aktivierungsgases, das ausschließlich zur Aktivierung der chemischen Reaktion bei der vorgegebenen, relativ niedrigen Verfahrenstemperatur dient und keinen Anteil am Endprodukt hat. Diese Verfahrenstemperatur liegt weit unterhalb einer thermischen Aktivierung einer selbständig verlaufenden Reaktion der Ausgangsstoffe. Darin stimmt das erfindungsgemäße Verfahren mit dem bekannten ILGAR-Verfahren überein, unterscheidet sich aber wesentlich von den anderen bekannten Verfahren, bei denen immer eine thermische Behandlung zur Bildung des Endproduktes erforderlich ist. Im Unterschied zum ILGAR-Verfahren dient jedoch das Aktivierungsgas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich der Modifizierung zumindest eines an der chemischen Reaktion zum Endprodukt beteiligten Feststoffes zur Erhöhung seiner Reaktivität. Dadurch läuft nunmehr bei der vorgegebenen moderaten Verfahrenstemperatur, bei der ohne Zuführung des Aktivierungsgases keine chemische Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen stattfindet, die chemische Reaktion zur Bildung des Endprodukts ab. Bei dem erfindungs- gemäßen Verfahren werden somit alle für eine hohe Qualität der herzustellenden Beschichtung in der Regel erforderlichen toxischen Verbindungen in fester Ausgangsform eingesetzt. Die Beherrschung toxischer Feststoffe oder toxischer Lösungen, wenn die Feststoffe gelöst werden, ist aber erheblich einfacher als die Handhabung gasförmiger Toxide, die die größte Neigung zu einem unkontrollierten Entweichen besitzen. Es kann also eine wesentliche Verbesserung im erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Erhöhung der Verfahrenssicherheit gegenüber dem bekannten ILGAR-Verfahren erreicht werden. Eine Belastung der Umwelt kann dabei durch die Wahl eines geeigneten Aktivierungsgases in einem vertretbaren Rahmen gehalten werden, indem es keinesfalls hochtoxische Stoffe enthält.
In Analogie zu der prägnanten Bezeichnung des ILGAR-Verfahrens für „Ion Layer Gas Reaction" kann das erfindungsgemäße Verfahren auch signifikant als SPRAG-Verfahren für „Solid Precursor Reaction by Activation Gas" bezeichnet werden. Dadurch kann schon in der Verfahrensbezeichnung auf die wesentlichen kennzeichnenden Elemente des Verfahrens hingewiesen werden: feste (gut handhabbare) Ausgangsstoffe und (gezielte) Herbeiführung der Reaktion durch ein Aktivierungsgas. Als Vorteile des erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahrens sind alle Vorteile des ILGAR-Verfahrens zu nennen, also auch niedrige Verfahrenskosten aufgrund moderater, unkritischer Verfahrensbedingungen, eine einfache Schichtdickeneinstellung durch Anzahl der zu durchlaufenden Zyklen von Schichten vom nm- bis in den μm-Bereich, eine hohe Reproduzierbarkeit hergestellter Schichten, eine vollständige Ausnutzung des eingesetzten Materials, keine Erfordernis eines Vakuums, eine der Oberfläche des Substrats folgende, homogene Abscheidung, sodass auch kleinste Poren noch homogen beschichtet werden können, niedrige Verfahrenstemperaturen und eine leichte Automatisierbarkeit des Verfahrens für großtechnische Anwendungen. Hinzu kommen bei dem SPRAG-Verfahren dann noch die größere verfahrenstechnische Sicherheit durch die Vermeidung hochtoxischer Gase und eine weitere Kostensenkung insbesondere durch die Minimierung aufwändiger Sicherheits- und Absaugmaßnahmen.
Das erfindungsgemäße SPRAG-Verfahren kann durch verschiedene weitere Verfahrensschritte modifiziert werden. Insbesondere kann gemäß einer ersten Erfindungsfortführung ein einfaches Auftragen der Kationen- und Anionenspender auf das Substrat ermöglich werden durch • das Lösen der Kationen- und Anionenspender in Feststoffform in einem vorzugsweise leicht flüchtigen Lösungsmittel vor dem Aufbringen des Feststoffgemisches auf das Substrat ohne Herbeiführung einer chemischen Reaktion in der Lösung, • das Aufbringen der Lösung des Feststoffgemisches auf das Substrat durch Eintauchen des Substrats oder Aufsprühen auf das Substrat und • das Trocknen der Ausgangsschicht vor dem Begasen mit dem
Aktivierungsgas in einem inerten Gasstrom oder durch freie oder durch geringfügig forcierte Verdunstung, wobei eine Wärmezufuhr deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählt wird.
Das Auftragen der gelösten, eine feste Ausgangsform aufweisenden Kationen- und Anionenspender über eine Ausgangslösung ist im Gegensatz zum Umgang mit Gasen ebenfalls als deutlich weniger kritisch einzustufen. Durch das Lösen der Feststoffsubstanzen wird deren einfache, aber homogene Verteilung auf der Substratoberfläche durch Tauchen oder Sprühen erreicht, wobei diese Auftragungsvorgänge einfach in den Zyklusablauf zu integrieren sind. Das Lösungsmittel kann leicht flüchtig sein, es kann sich hierbei auch um Wasser handeln. Die Entfernung des Lösungsmittels zum Trocknen der Adsorptionsschicht kann unforciert von alleine durch Verdunstung bei Raumtemperatur erfolgen. Das benetzte Substrat kann aber auch erwärmt oder mit einem inerten Gas, beispielsweise Edelgase oder molekularer Stickstoff, u.U. auch Luft, beblasen werden. In allen Fällen erfolgt die Entfernung des Lösungsmittels ohne eine chemische Veränderung der Kationen- und Anionenspender. Insbesondere wird keine chemische Reaktion zwischen diesen ausgelöst. Das Aufbringen des Feststoffgemisches kann aber nicht nur in gelöster Form durch Tauchen oder Sprühen erfolgen, Methoden zum Aufdampfen oder Aufdrucken (Siebdruckverfahren) sind ebenfalls anwendbar.
Die an der Substratoberfläche und bei stark strukturierten Substraten in den Poren und Spalten abgelagerten Kationen- und Anionenspender werden bei dem Begasen mit dem Aktivierungsgas zu einer chemischen Reaktion veranlasst. Der Umsatz ist dabei zwar sehr hoch, trotzdem können nach jedem Zyklusdurchlauf nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und/oder Reaktionsnebenprodukte zurückbleiben und die physikalischen Schichteigenschaften negativ beeinflussen. Es können deshalb spezielle Verfahrensschritte bei dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren vorgesehen sein, die gekennzeichnet sind durch
• das Abspülen von bei der chemischen Reaktion unter Einfluss des Aktivierungsgases nicht umgesetzten Kationen- und Anionenspendern und/oder unerwünschten Reaktionsnebenprodukten nach dem Begasen mit dem Aktivierungsgas mit einer geeigneten Spülflüssigkeit und • das Trocknen der gereinigten Beschichtung durch Entfernen der
Spülflüssigkeit alternativ durch
• einen inerten Gasstrom,
• freie oder durch geringfügige, deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählten Wärmezufuhr forcierte Verdunstung oder durch
• Auswaschen in einem leicht flüchtigen, die Spülflüssigkeit aufnehmenden Lösungsmittel in einem zweiten Spülvorgang.
Nach dem einfachen Abspülen der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und/oder Reaktionsnebenprodukte mit einer Spülflüssigkeit, bei der es sich beispielsweise um Wasser handeln kann, kann das Substrat in der oben beschriebenen Weise wieder getrocknet werden. Ein gängiges Verfahren ist hierbei aber auch das Durchführen eines zweiten Spülschrittes, bei dem die zurückgebliebene Spülflüssigkeit durch ein geeignetes leicht flüchtiges Lösungsmittel aufgenommen und dadurch von der Beschichtungsoberfläche entfernt wird. Dieses auf der Beschichtung zurückbleibende Lösungsmittel verdunstet dann schnell von alleine oder unter forcierender Einwirkung von außen.
Bei geeigneten Materialien bildet sich in der dünnen Beschichtung ein kristallines Endprodukt aus, das in der Ausgangslösung unlöslich ist. Zur Unterstützung des Kristallitwachstums kann dem erfindungsgemäßen SPRAG- Verfahren gemäß einer vorteilhaften Erfindungsfortführung ein Nachbehandlungsschritt angefügt werden, der charakterisiert ist durch
• eine Temperung bei einer deutlich unterhalb der thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählten
Temperatur ausschließlich zur Vergrößerung der in der Beschichtung ausgebildeten Kristallite nach Fertigstellung der Beschichtung in der gewünschten Schichtdicke.
Bei diesem Nachbehandlungsschritt handelt es sich um eine an sich bekannte Maßnahme zur Güteverbesserung. Zugleich ist die Temperung in der Regel der erste Prozessschritt, bei dem der Beschichtung von außen Wärme zugeführt wird. Allerdings erfolgt die Temperung erst nach der Fertigstellung des gewünschten Schichtenaufbaus, sodass auch hier zu erkennen ist, dass die Wärmezufuhr keinen Einfluss mehr auf den Ablauf der chemischen Reaktion hat. Um jedoch zu vermeiden, dass gegebenenfalls noch in der Schicht enthaltene, nicht umgesetzte Ausgangsstoffe bei der Temperung chemisch miteinander reagieren, wird die Temperungstemperatur wiederum deutlich unterhalb der thermischen Aktivierungstemperatur gewählt.
Aus diesen Ausführungen kann abgeleitet werden, dass das erfindungsgemäße SPRAG-Verfahren nach einer nächsten Erfindungsfortführung gekennzeichnet sein kann durch eine Verfahrenstemperatur im Bereich der Raumtemperatur oder durch eine erhöhte, aber deutlich unterhalb der thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählte Verfahrenstemperatur beim Begasen mit dem Aktivierungsgas ausschließlich zur Vergrößerung der sich in der Beschichtung ausbildenden Kristallite. An dieser Stelle sei nochmals darauf hingewiesen, dass auch eine solche Anhebung der Verfahrenstemperatur nicht der Auslösung der chemischen Reaktion, sondern nur zur Erzeugung möglichst großer Kristallite dient. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahrens liegt in der Verlagerung der hochtoxischen Komponenten aus der Gasphase in die Feststoffphase. Zur Aktivierung der chemischen Reaktion zwischen den beteiligten Feststoffen muss das Aktivierungsgas in geeigneter Weise - auch unter dem Gesichtspunkt der Toxizität - ausgewählt werden. Nach einer anderen Erfindungsfortführung kann das Verfahren deshalb gekennzeichnet sein durch den Einsatz eines feuchten, basisch oder sauer reagierenden, vorzugsweise nicht oder nur gering toxischen Aktivierungsgases, das ausschließlich über eine Zwischenreaktion zumindest ein Kationen- bzw. Anionenspender derart durch eine Überführung in eine reaktive Form chemisch modifiziert, dass die Reaktion zum Endprodukt eingeleitet wird, jedoch keine Komponenten des Gases an das Endprodukt abgegeben werden. Dabei wird ein basisches Aktivierungsgas eingesetzt, wenn zumindest eine der Ausgangssubstanzen chemisch nicht resistent gegenüber Laugen ist. Feuchte, sauer reagierende Aktivierungsgase werden hingegen eingesetzt, wenn zumindest eine der Ausgangssubstanzen chemisch nicht resistent gegenüber Säuren ist. Insbesondere feuchte Aktivierungsgase liefern durch ihren Wassergehalt die ionisierten Gruppen, die besonders leicht in einer Zwischen reaktion die Kationen- bzw. Anionenspender chemisch derart modifi- zieren, dass eine chemische Reaktion zur Bildung des gewünschten Endprodukts ausgelöst wird. Dieses Endprodukt enthält jedoch keinerlei Bestandteile des Aktivierungsgases. Durch die Beteiligung an einer Zwischen reaktion wird das Aktivierungsgas aber im Zuge der Reaktion verbraucht. Anders verhält es sich in einer anderen Erfindungsfortführung, die gekennzeichnet ist durch den Einsatz eines Aktivierungsgases in der Funktion eines Katalysators, der ausschließlich die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion zwischen den Kationen- und Anionenspendern erniedrigt. Ein solcher gasförmiger Katalysator ist selbst nicht an der eigentlichen oder an einer zwischenstufigen Reaktion beteiligt, sodass er auch nicht verbraucht wird. Der gasförmige Katalysator besteht nach Abschluss der chemischen Reaktion in unveränderter Form, sodass er immer wieder als Aktivierungsgas eingesetzt werden kann. Durch diese Maßnahme können die Verfahrenskosten nochmals gesenkt werden.
Die folgenden Ausführungen dienen der weiteren Substantiierung der vorliegenden Erfindung durch Beschreibung spezieller Stoffe, die aufgrund ihrer Eigenschaften für einen Einsatz bei dem erfindungsgemäßen SPRAG- Verfahren geeignet sind. Nach einer weiteren Verfahrensausgestaltung können insbesondere eine feste und trockene Metallverbindung als Kationenspender und eine feste und trockene Chalkogenverbindung als Anionenspender im Feststoff gern isch eingesetzt werden. Dadurch wird in der herzustellenden Beschichtung eine Metallkomponente deponiert. In Kombination mit einer Chalkogenverbindung entstehen dann wieder vorteilhafte Metallchalkogenid- Schichten, wie sie aus der DE 198 31 214 A1 zusammen mit ihren Vorteilen bekannt sind. Im Gegensatz zu dem in der Druckschrift beschriebenen ILGAR- Verfahren mit einem chalkogenwasserstoffhaltigen Reaktantgas weist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch das benötigte Chalkogen, bei dem es sich um Schwefel, aber insbesondere auch um das hochtoxische Selen handeln kann, im Ausgangsmaterial eine Feststoffform auf, sodass es relativ sicher zu handhaben ist, was im Übrigen auch für die gelöste Form gilt. Mit den Metallchalkogeniden können mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren Beschichtungen hergestellt werden, die schwer löslich und chemisch stabil, zum Teil sogar äußerst chemisch resistent gegenüber reaktiven Stoffen sind. Gemäß einer nächsten Erfindungsfortführung kann als Metallverbindung ein Metallsalz, insbesondere ein Metallchlorid (MeCl2), als Chalkogenverbindung eine Harnstoffverbindung, insbesondere Selenoharnstoff ((NH2)2CSe) oder Thiohamstoff ((NH2)2CS), und als Aktivierungsgas feuchtes Ammoniakgas (NH3/H2O) zur Herstellung einer Metallselenid- bzw. Metallsulfidschicht als gewünschte Beschichtung eingesetzt werden. Ammoniak zählt zwar zu den toxischen, nicht aber zu den hochtoxischen Gasen und ist daher mit geringfügigem technologischen Aufwand sicher handhabbar. Details zum Verfahrensablauf sind dem speziellen Beschreibungsteil zu entnehmen. Weiterhin können mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren entsprechend einer nächsten Erfindungsausgestaltung auch Kunststoffschichten durch den Einsatz von organischen Verbindungen, beispielsweise Monomere, im trockenen Feststoffgemisch in Funktion von Kationen- und Anionen- Spendern als gewünschte Beschichtung hergestellt werden. Dabei weisen auch diese Beschichtungen den Vorteil der hohen chemischen Stabilität, d.h. der chemischen Resistenz gegenüber reaktiven Stoffen auf und bedecken jedes Substrat mit beliebiger Morphologie mit einer homogenen Schicht bis in die kleinsten Poren. Bei der Herstellung von organischen Schichten kann dann beispielsweise feuchtes HCI-Gas als Aktivierungsgas eingesetzt werden.
Durch die Zyklizität des erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahrens ist weiterhin vorteilhaft der Einsatz trockener, in den einzelnen Verfahrenszyklen unterschiedlicher Feststoff gern ische und jeweils geeigneter Aktivierungsgase, insbesondere in periodisch wiederkehrender Reihenfolge zur Mehrschichtbildung möglich. Außerdem ist es gemäß einer weiteren Erfindungsfortführung durch den gleichzeitigen Einsatz unterschiedlicher Kationen- und Anionenspender als Ausgangsstoffe möglich, multinäre und/oder dotierte Beschichtungen sowie Verbindungsgemische in den Beschichtungen zu erzeugen. Dadurch können mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren in einfacher Weise nahezu beliebige Schichtenfolgen in den unterschiedlichsten Materialkombinationen und mit den unterschiedlichsten Eigenschaften konzipiert werden, sodass das Gebiet der Anwendungen für die herstellbaren Beschichtungen in den verschiedensten Bereichen zu finden ist.
Zwei im Folgenden angegebene Herstellungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße SPRAG-Verfahren in seinem Ablauf und in seiner Wirkweise noch näher verdeutlichen. Herstellunqsbeispiel A
Die Herstellung einer dünnen, schwer löslichen Zink-Selenid-Beschichtung als Endprodukt erfolgt mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren folgendermaßen :
Lösung der Ausgangsstoffe:
372 mg (10 mM) des festen Kationenspenders Zinkperchlorat Zn(CIO4)2 in Salzform und 369 mg (30 mM) des festen Anionenspenders Selenoharnstoff ((NH2)2CSe als Chalkogenverbindung werden in 100 ml Acetonitril als Lösungsmittel gelöst.
Substratvorbehandlung :
Als Substrat mit einer beliebigen Morphologie wird ein Float-Glas verwendet. Dies wird in 2-Propanol für 10 min im Ultraschallbad gereinigt und anschließend in einem Stickstoffstrom getrocknet.
SPRAG-Abscheideprozedur :
Das Substrat wird mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/s in die Lösung der Ausgangsstoffe eingetaucht. Nach 10 s Aufenthalt in der Lösung wird es mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/s herausgezogen. Wegen des leicht flüchtigen Lösungsmittels Acetonitril liegt nach Herausziehen des Substrats aus der Lösung eine trockene, fest haftende und homogene Dünnschicht des Feststoffgemisches als Ausgangsschicht auf dem Substrat vor, sodass auf einen zusätzlichen Trockenschritt verzichtet werden kann.
Anschließend wird das Substrat mit der trockenen Ausgangsschicht für 60 s mit dem Aktivierungsgas "feuchter Ammoniak" (NH3+H20) begast, indem ein Trägergas, hier N2, durch eine Ammoniaklösung geleitet wird. Diese Begasung geschieht bei Raumtemperatur. Das Aktivierungsgas löst die chemische Reaktion zwischen dem auf dem Substrat adsorbierten Kationenspender Zinkperchlorat und dem auf dem Substrat adsorbierten Anionenspender Selenoharnstoff aus. Dabei ist das Aktivierungsgas „feuchter Ammoniak" zwar an einem Zwischenreaktionsschritt, nicht aber am Endprodukt beteiligt.
Die Reaktionsedukte sind:
• Zn(CIO4)2 +SeC(NH2)2 + 2NH3 + 2H2O
Zwischenreaktion :
• (NH2)2CSe + 2 OH' → Se2" + CN2H2 + 2 H20
Die OH-Gruppen stammen aus dem feuchten Ammoniak. Nach dieser Zwischen reaktion werden Selen-Anionen frei. Sie reagieren mit den Zink- Kationen zum erwünschten Endprodukt :
• Zn2+ +Se2' → ZnSe
Alle Endprodukte :
• ZnSe + 2NH4CI04 + CN2H2 + 2H2O
Es wird kein hochtoxisches H2Se frei. Nebenprodukt ist bei dem gewählten Herstellungsbeispiel u.a. Ammoniumperchlorat NH4CIO4, was durch einen Spülschritt leicht zu entfernen ist. Die beiden Verfahrensschritte wurden bis zur Erreichung der gewünschten Schichtdicke 90 Mal wiederholt, die Anzahl der Prozesszyklen beträgt dementsprechend 90.
Ergebnis 1 :
Die optische Charakterisierung der hergestellten ZnSe-Beschichtung ergibt, dass die Absorptionskante des abgeschiedenen ZnSe im Vergleich zu der von
ZnSe-Einkristallen zu höheren Anregungsenergien verschoben ist. Auch die Röntgenbeugung (XRD) zeigt Beugungssignale, die zwar ZnSe zuzuordnen sind, die jedoch stark verbreitert sind. Beide Ergebnisse deuten darauf hin, dass ZnSe mit sehr kleinen Kristalliten hergestellt wurde.
Temperung :
Um die Kristallitgröße deutlich zu vergrößern, wurde die hergestellte ZnSe- Beschichtung für eine Stunde bei einer moderaten Temperatur im Stickstoffstrom getempert. Durch die Wahl der moderaten Temperatur wird eine nachträgliche thermische Reaktion gegebenenfalls noch vorhandener Ausgangsstoffe verhindert, da kein Spülschritt vorgenommen wurde. Erfolgt dieser jedoch, kann davon ausgegangen werden, dass keine Kationen- und Anionenspender mehr vorhanden sind, sodass die Temperatur zum Tempern auch deutlich höher sein kann.
Ergebnis 2 :
Eine erneute XRD-Messung ergibt, dass die ZnSe-Beugungssignale nun deutlich schärfer (kleinere Halbwertsbreite) sind. Das Tempern hat also die Kristallitgröße anwachsen lassen und somit die Qualität der hergestellten dünnen, schwer löslichen Zink-Selenid-Beschichtung nochmals verbessert.
Herstellunqsbeispiel B
Die Herstellung einer dünnen, schwer löslichen Cadmium-Sulfid-Beschichtung als Endprodukt erfolgt mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren in analoger Weise zum Herstellungsbeispiel A. Sollen Sulfide statt Selenide abgeschieden werden, so wird anstelle von Selenoharnstoff (NH2)2SeC Thiohamstoff (NH2)2SC in derselben Konzentration benutzt. Im speziellen Fall der Cadmium-Sulfid-Abscheidung CdS nimmt man anstelle von Zinkperchlorat Zn(CIO4)2 als festen Kationenspender Cadmiumperchlorat Cd(CI04)2. Die Konzentrationsverhältnisse, das Lösungsmittel und die Abscheidebedingungen bleiben dieselben wie bei Herstellungsbeispiel A. Auch bei der Herstellung von Cadmium-Sulfid als schwer lösliche, mit dem erfindungsgemäßen SPRAG- Verfahren hergestellte Beschichtung kann über optische Messungen und XRD eindeutig die Abscheidung von CdS nachgewiesen werden. Wiederum kann ein Anwachsen der Kristallitgröße durch ein nachträgliches Tempern erreicht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen als Endprodukt einer chemischen Reaktion zwischen zumindest einem Kationen- und einem Anionenspender als Ausgangsstoffe auf Substraten mit beliebiger Morphologie bei einer Verfahrenstemperatur deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe mit in Abhängigkeit von der angestrebten Schichtdicke zyklisch durchzuführenden Verfahrensschritten, gekennzeichnet durch
• das Aufbringen eines Feststoffgemisches aus allen zur Bildung des Reaktionsproduktes erforderlichen Kationen- und Anionenspendern in Feststoffform auf das Substrat unter Ausbildung und rein adsorptiver Anbindung einer Ausgangsschicht, wobei beim Aufbringen durch die Wahl der Kationen- und Anionenspender und der vorherrschenden
Verfahrensparameter keine chemische Reaktion innerhalb der Kationen- und Anionenspender oder miteinander im Feststoffgemisch eintritt, und
• das anschließende Begasen der trockenen und festen Ausgangsschicht mit einem nicht oder möglichst gering umweltschädlichen Aktivierungsgas zur Auslösung der chemischen Reaktion zwischen den Kationen- und Anionenspendern im Feststoffgemisch deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe.
2. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch
• das Lösen der Kationen- und Anionenspender in Feststoffform in einem vorzugsweise leicht flüchtigen Lösungsmittel vor dem Aufbringen des Feststoffgemisches auf das Substrat ohne Herbeiführung einer chemischen Reaktion in der Lösung, • das Aufbringen der Lösung des Feststoffgemisches auf das Substrat durch Eintauchen des Substrats oder Aufsprühen auf das Substrat und
• das Trocknen der Ausgangsschicht vor dem Begasen mit dem Aktivierungsgas in einem inerten Gasstrom oder durch freie oder durch geringfügig forcierte Verdunstung, wobei eine Wärmezufuhr deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählt wird.
3. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch
• das Abspülen von bei der chemischen Reaktion unter Einfluss des Aktivierungsgases nicht umgesetzten Kationen- und Anionenspendern und/oder unerwünschten Reaktionsnebenprodukten nach dem Begasen mit dem Aktivierungsgas mit einer geeigneten Spülflüssigkeit und
• das Trocknen der gereinigten Beschichtung durch Entfernen der Spülflüssigkeit alternativ durch
• einen inerten Gasstrom,
• freie oder durch geringfügige, deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählten
Wärmezufuhr forcierte Verdunstung oder durch
• Auswaschen in einem leicht flüchtigen, die Spülflüssigkeit aufnehmenden Lösungsmittel in einem zweiten Spülvorgang.
4. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch
• eine Temperung bei einer deutlich unterhalb der thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählten Temperatur ausschließlich zur Vergrößerung der in der Beschichtung ausgebildeten Kristallite nach Fertigstellung der Beschichtung in der gewünschten Schichtdicke.
5. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Verfahrenstemperatur im Bereich der Raumtemperatur oder durch eine erhöhte, aber deutlich unterhalb der thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählte Verfahrenstemperatur beim Begasen mit dem Aktivierungsgas ausschließlich zur Vergrößerung der sich in der Beschichtung ausbildenden Kristallite.
6. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Einsatz eines feuchten, basisch oder sauer reagierenden, vorzugsweise nicht oder nur gering toxischen Aktivierungsgases, das ausschließlich über eine Zwischen reaktion zumindest ein Kationen- bzw. Anionenspender derart durch eine Überführung in eine reaktive Form chemisch modifiziert, dass die Reaktion zum Endprodukt eingeleitet wird, jedoch keine Komponenten des Gases an das Endprodukt abgegeben werden.
7. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Einsatz eines Aktivierungsgases in der Funktion eines Katalysators, der ausschließlich die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion zwischen den Kationen- und Anionenspendern erniedrigt.
8. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch den Einsatz einer festen und trockenen Metallverbindung als Kationenspender und einer festen und trockenen Chalkogenverbindung, als Anionenspender im Feststoff gemisch.
9. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein Metallsalz als Metallverbindung, insbesondere ein Metallchlorid (MeCI2), eine Harnstoffverbindung als Chalkogenverbindung, insbesondere Selenoharnstoff ((NH2)2CSe) oder Thiohamstoff ((NH2)2CS), und feuchtes Ammoniakgas (NH3/H2O) als Aktivierungsgas zur Herstellung einer Metallselenid- bzw. Metallsulfidschicht als gewünschte Beschichtung.
10. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch den Einsatz von organischen Verbindungen, beispielsweise Monomere, im trockenen Feststoffgemisch in Funktion von Kationen- und Anionenspendern zur Herstellung einer Kunststoffschicht als gewünschte Beschichtung.
11. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch den Einsatz trockener, in den einzelnen Verfahrenszyklen unterschiedlicher Feststoffgemische und jeweils geeigneter Aktivierungsgase, insbesondere in periodisch wiederkehrender Reihenfolge zur Mehrschichtbildung.
12. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , gekennzeichnet durch gleichzeitigen Einsatz unterschiedlicher Kationen- und Anionenspender als Ausgangsstoffe zur Erzeugung von multinären und/oder dotierten Beschichtungen sowie zur Erzeugung von Verbindungsgemischen in den Beschichtungen.
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