DE102007062195A1 - Verfahren zur Herstellung einer auf ein Substrat aufgebrachten Schicht - Google Patents

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung einer auf ein Substrat (1) aufgebrachten Schicht wird das flexible bandförmige Substrat (1) in ein erstes Beschichtungsbad (3) eingebracht und dort mit einer ersten Schicht versehen. Anschließend wird das Substrat (1) in ein Schmelzbad (5) geführt, wo die erste Schicht mit dem in der Schmelze (6) vorhandenen Material zu der fertigen Schicht umgesetzt wird. In einem Lösungsbad (7) können überschüssige Bestandteile der Schmelze (6) zurückgewonnen werden. Mit dem Verfahren ist eine kostengünstige Fertigung von Dünnschichtabsorbern für Fotozellen möglich.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer auf ein Substrat aufgebrachten Schicht, bei dem die aus einem Produkt bestehende Schicht unter Verwendung eines ersten Edukts und eines zweiten Edukts durch einen oberhalb einer Grenztemperatur durchgeführten Prozess hergestellt wird.
  • Die Erfindung betrifft ferner einen Dünnschichtabsorber für Photozellen.
  • Ein derartiges Verfahren ist aus KARG, F.: Novel Rapid Thermal Processing for CIS Thin Film Solar Cells, Proc. of the 23rd IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Louisville (1993), Seite 441–446 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren werden Vorläuferschichten aus elementaren Schichtstapeln in einer schwefel- oder selenhaltigen Atmosphäre in einer Vakuumkammer einer rampenförmig von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 550°C verlaufenden Wärmebehandlung unterzogen und dabei zum Verbindungshalbleiter umgesetzt. Dieser Herstellungsprozess wird als RTP-SEL (= rapid thermal Processing of stacked elemental layers) bezeichnet, was sich als schnelle thermische Prozessierung von gestapelten elementaren Schichten wiedergeben lässt. Dieses Verfahren ist bereits großtechnisch realisiert worden.
  • Dieses Verfahren ist unter anderem auch in PALM, J.: CIGSSe thin film PV modules: from fundamental investigations to advanced Performance and stability, Thin Sol. Films 451–452 (2004), Seite 544–551 beschrieben.
  • Die andere bisher industriell umgesetzte Möglichkeit besteht darin, die Elemente Kupfer, Indium, (Gallium), Selen (und Schwefel) simultan oder in verschiedenen Prozessstufen in einer Vakuumkammer auf geheizte Substrate bei Substrattemperaturen um 550°C aufzudampfen. Dieses Verfahren wird auch als Koverdampfungsprozess bezeichnet und ist in GABOR, A.M.; TUTTLE, J.R. et al.: High-efficiency CuInxGa1-xSe2 solar cells made from (Inx, Ga1-x)2Se3 precursor films, Appl. Phys. Lett. 65(2) (1994), Seite 198–200 beschrieben.
  • In BREMAUD, D.; RUDMANN, D. et al.: Towards the development of flexible CIGS solar cells an polymer films with efficiency exceeding 15%, Conference Record of the IEEE Photovoltaic Specialists Conference (2005), 31st, Seite 223–226 wurde gezeigt, dass mit dem Koverdampfungsprozess Solarzellen guter Qualität herstellbar sind.
  • Beide bekannte Herstellungsverfahren erfordern den Einsatz von Vakuumtechnologie. Im ersten beschriebenen Verfahren (RTP-SEL) verläuft sowohl die Herstellung der Vorläuferschichten als auch der darauf folgende Heizprozess in einer Vakuumkammer. Das zweite genannte Verfahren (Koverdampfung) ist ebenfalls nur im Vakuum realisierbar. Bei beiden Herstellungsverfahren werden Rohstoffe nicht optimal ausgenutzt, weil ein Großteil der abgedampften Menge bei Abscheideprozessen in Vakuumkammern stets an den Wänden der Vakuumkammer abgeschieden wird.
  • Aus LINCOT, D.; GUILLEMOLLES, J.F. et al.: Chalcopyrite thin film solar cells by electrodeposition; Solar Energy 77(6) (2004), Seite 725–737 ist ein alternatives Verfahren zu den oben beschriebenen Herstellungsverfahren beschrieben. Bei diesem alternativen Verfahren findet eine elektrochemische Abscheidung der Elemente der Vorläuferschichten statt. Diese nasschemische Abscheidung umgeht den Einsatz von Hochvakuumtechnologie zur Erzeugung der Vorläuferschichten und führt zu einer deutlich effizienteren Nutzung der eingesetzten Rohstoffe. Allerdings ist bei dieser Methode nach wie vor ein anschließender Heizprozess in schwefel- oder selenhaltiger Atmosphäre im Vakuum notwendig.
  • Da Indium ein seltener und teurer Rohstoff ist, wird der prinzipiell mögliche Ersatz von Indium durch Zink und Zinn für eine großtechnische Produktion interessant. Die Entwicklung von Solarzellen, die auf dem Absorber Cu2(Zn, Sn)S4 basieren, befindet sich derzeit noch auf Labormaßstab. Aufgrund der in KATAGIRI, H.: Cu2ZnSnS4 thin film solar cells, Thin Solid Films 480–481 (2005), Seite 426–432 veröffentlichten Wirkungsgrade von über 5% kann dieses Absorbermaterial in naher Zukunft von technologischem und kommerziellem Interesse sein.
  • Gemäß JÄGER-WALDAU, A.: PV status report 2005-Research, Solar Cell Production and Market Implementation of Photovoltaics (2005) wächst der Markt der Photovoltaik (PV) seit fünf Jahren um über 40% pro Jahr. Da mehr als 90% der derzeit hergestellten Solarmodule auf Silizium-Technologie basieren, ermöglicht die derzeit vorherrschende Knappheit dieses Rohstoffes die Einführung neuer Konzepte, wie demjenigen der Dünnschichtsolarzellen, auf dem PV-Markt. Dünnschichtsolarzellen, die den Verbindungshalbleiter CuInSe2 sowie multinäre Verbindungshalbleiter wie Cu(In, Ga)(S, Se)2 als Absorbermaterial nutzen, haben ein Wirkungsgradniveau zwischen 12% und 13% auf großflächigen Solarmodulen erreicht. Der Absorptionskoeffizient dieser Verbindungshalbleiter ist im Bereich des sichtaren Lichts um drei Größenordnungen höher als beim häufig eingesetzten Silizium. Diese Tatsache ermöglicht es, die Absorberdicke deutlich zu verringern. Eine Absorberschichtdicke von unter 2 Mikrometern ist ausreichend zur Herstellung von Solarzellen beim Einsatz des Verbindungshalbleiters CuInSe2 als Absorbermaterial. Laut DHERE, N.G.: Present status and future prospects of CIGSS thin film solar cells, Sol. En. Mat. Sol. Cells 90(15) (2006), Seite 2181–2190 wird derzeit mit der großtechnischen Herstellung von CuInSe2 basierten Solarmodulen begonnen.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Herstellungsverfahren für dünne Schichten zu schaffen.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs gelöst. In davon abhängigen Ansprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen angegeben.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung einer auf ein Substrat aufgebrachten Schicht, bei dem die Schicht unter Verwendung eines ersten und eines zweiten Edukts durch ein oberhalb einer Grenztemperatur durchgeführten Prozess hergestellt wird, wird das Substrat zunächst mit dem ersten Edukt beschichtet und dann in ein Bad des zweiten Edukts eingebracht, das auf eine Temperatur oberhalb der Grenztemperatur aufgeheizt ist. Da die Beschichtung mit dem ersten Edukt und das Bad im zweiten Edukt kontinuierlich am Strang durchgeführt werden kann, eignet sich das Verfahren für die großtechnische Herstellung von beschichteten Substraten. Die auf dem Substrat ausgebildete Schicht des ersten Edukts wird beim Eintauchen in das Bad des zweiten Edukts innerhalb kurzer Zeit auf eine Temperatur oberhalb der Grenztemperatur gebracht, so dass die Edukte zuverlässig in das die Schicht ausbildende Produkt umgesetzt werden können. Ein weiterer Vorteil ist, dass das Verfahren nicht unter Vakuum durchgeführt werden muss. Außerdem ist der Materialverlust an Edukten gering, so dass das Verfahren mit geringem Kostenaufwand durchgeführt werden kann.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat von einer Folie gebildet, bei der es sich beispielsweise um eine Polyimidfolie handeln kann. Folien können auf Rollen aufgebracht werden und eignen sich für eine Fertigung von Rolle zu Rolle. Außerdem können Folien durch Rollen geführt und auf diese Weise verschiedenen Bearbeitungsstationen zugeführt werden.
  • Die Beschichtung des Substrats mit dem ersten Edukt erfolgt vorzugsweise auf elektrochemischen Wege, da sich auf diese Weise dünne Schichten ausbilden lassen, ohne dass eine Verarbeitung unter Vakuum notwendig ist. Dementsprechend enthält das erste Edukt wenigstens einen metallischen Bestandteil, der sich auf elektrochemischem Wege auf dem Substrat abscheiden lässt. Das Bad, das das zweite Edukt enthält, kann dagegen ein nichtmetallisches Edukt enthalten. Auf diese Weise können Verbindungshalbleiter hergestellt werden.
  • Um überflüssige Bestandteile des zweiten Edukts in das Bad zurückzuführen, können nach dem Auftauchen aus dem Bad überflüssige Bestandteile des zweiten Edukts vom Substrat entfernt werden. Dies kann beispielsweise mithilfe von Lösungsmitteln erfolgen, in denen sich das zweite Edukt löst.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das auf das Substrat aufgebrachte Produkt oberhalb der Grenztemperatur durch ein die Edukte überwiegend zum Produkt umsetzenden Reaktionsablauf erzeugt. Dadurch können Reaktionspfade, die zu unerwünschten Produkten führen, weitgehend unterdrückt werden.
  • Um sicherzustellen, dass die Reaktion tatsächlich oberhalb der Grenztemperatur abläuft, wird die auf dem Substrat aus dem ersten Edukt ausgebildete Schicht in dem Bad des zweiten Edukts innerhalb einer Aufheizzeit aufgeheizt, die kleiner als die Zeit ist, die für die Umsetzung der Schicht in das Produkt benötigt wird.
  • Vorzugsweise ist das Substrat bandförmig ausgebildet und wird nacheinander durch eine Vorrichtung für die Beschichtung des Substrats mit dem ersten Edukt und durch das Bad des zweiten Edukts hindurchgeführt. Dadurch ist eine kontinuierliche Fertigung möglich.
  • Falls für den Fertigungsprozess weitere Verfahrenschritte nötig sind, kann das bandförmige Substrat nach dem Bad des zweiten Edukts durch weitere Vorrichtungen hindurchgeführt werden. Dies kann beispielsweise eine Vorrichtung zum Entfernen überflüssiger Bestandteile des zweiten Edukts oder eine Vorrichtung zur Wärmebehandlung sein.
  • Auch zwischen der Behandlung in der Vorrichtung zum Aufbringen der Schicht aus dem ersten Edukt und dem Bad des zweiten Edukts können Verfahrensschritte durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Substrat vor dem Einbringen in das Bad mit dem zweiten Edukt mit Kontaktbahnen versehen werden, mit denen die auf dem Substrat fertig ausgebildete Schicht kontaktiert werden kann.
  • Mit dem Verfahren werden vorzugsweise dünne Schichten von Verbindungshalbleitern hergestellt, die auf der Basis von Kupfer, wenigstens einem Element aus der Gruppe der Elemente In, Ga, Sn und Zn sowie wenigsten einem Element aus der Gruppe der Element S und Se hergestellt werden. Dies können beispielsweise Verbindungshalbleiter wie Cu(In, Ga)(S, Se)2 oder Cu2(Zn, Sn)S4 sein.
  • Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, in der Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung im Einzelnen erläutert werden. Es zeigen:
  • 1 die Darstellung eines Herstellungsverfahrens für einen Dünnschichtabsorber;
  • 2 ein Kupfer-Selen-Phasendiagramm;
  • 3 ein binäres Phasendiagramm Schwefel-Selen;
  • 4 ein Diffraktogramm einer Kupfer-Indium-Vorläuferschicht nach Tauchen in flüssigem Selen.
  • Das nachfolgend im Einzelnen beschriebene Verfahren betrifft die Herstellung und Kristallisation von Verbindungshalbleitern aus metallischen Vorläuferschichten durch das Tauchen in Chalkogenschmelzen, insbesondere eine neuartige Herstellungsmethode von Cu(In, Ga)(S, Se)2 Absorberschichten für Dünnschichtsolarzellen. Insbesondere wird eine neuartige Methode zur Sulfurisierung und Selenisierung von dünnen Schichten (Vorläuferschichten) beschrieben, wie sie zur Herstellung des Chalkopyrits Cu(In, Ga)(S, Se)2 verwendet werden. Dieser Verbindungshalbleiter wird erfolgreich als Absorberschicht für Dünnschichtsolarzellen eingesetzt. Das hier vorgestellte Herstellungsverfahren besteht darin, metallische Vorläuferschichten auf der Basis von Kupfer, Indium und gegebenenfalls Gallium in Schmelzen aus Schwefel, Selen oder deren Mischungen zu tauchen, um die Vorläuferschichten dadurch zum gewünschten Absorbermaterial umzuwandeln. Es wird erwartet, dass der beschriebene Tauchprozess für alle metallischen Vorläuferschichten anwendbar ist, unabhängig vom vorangegangenen Beschichtungsverfahren, mit dem diese Metalle auf das eingesetzte Substrat aufgebracht werden. Das beschrieben Verfahren ist auch anwendbar zur Herstellung von Cu2(Zn, Sn)S4, einem neuartigen Absorbermaterial für Dünnschichtsolarzellen, wobei der teure Rohstoff Indium durch Zink und Zinn ersetzt wird. Der beschriebene Tauchprozess stellt in Verbindung mit elektrochemisch auf Polyimidfolie abgeschiedenen Vorläuferschichten einen vollständig vakuumfreien Herstellungsprozess von Absorbern für Dünnschichtsolarzellen dar. Dieser Herstellungsprozess ist verknüpft mit minimiertem Rohstoff- und Energieeinsatz, wodurch sich die Herstellungskosten stark senken lassen.
  • Im folgenden konzentrieren sich die Ausführung auf die Herstellung von Cu(In, Ga)(S, Se)2, Allerdings soll betont werden, dass die grundlegenden Überlegungen dieser Erfindung ebenso für die Herstellung von Cu2(Zn, Sn)S4 Absorbern gelten.
  • Der vorgeschlagene Selen/Schwefel-Tauchprozess von elektrochemisch abgeschiedenen Vorläuferschichten auf der Basis von Kupfer, Indium und gegebenenfalls Gallium verbindet die Aufbringung des Chalkogens mit der Halbleiterbildung in einem einzigen, vakuumfreien Prozessschritt. Substrate, beschichtet mit einer Molybdän-Rückelektrode und den Metallen Kupfer, Indium und gegebenenfalls Gallium werden in ein Bad mit flüssigem Selen, Schwefel oder einer Mischung aus Schwefel und Selen getaucht. Der Tauchprozess kann sowohl sequentiell als auch kontinuierlich ablaufen. Mit sequentiell ist ein Tauchprozess einer Probe, zum Beispiel einer auf einem Glas-Substrat ausgebildeten Vorläuferschicht, in der Schmelze für eine bestimmte Zeit gemeint. Der kontinuierliche Prozess beschreibt das Durchziehen einer Vorläuferschicht auf einem flexiblen Substrat, bei dem es sich beispielsweise um eine Polyimidfolie oder dünne teilinerte Metallfolien handeln kann. Dies ermöglicht eine sogenannte Fertigung von Rolle zu Rolle (roll-to-roll), also die fortlaufende Prozessierung von einer aufgerollten Vorläuferschicht, gefolgt von einem Aufrollvorgang des hergestellten Halbleiters auf seinem Foliensubstrat.
  • Diese Fertigung von Rolle zu Rolle kann sich in Verbindung mit dem beschriebenen Ersatz von Prozessschritten mit Hochvakuumtechnologie als Schlüsseltechnologie für eine erhebliche Senkung der Herstellungskosten erweisen.
  • Es gibt ein großes Interesse an auf der Basis von CuInSe2 hergestellten Dünnschichtsolarzellen auf flexiblen Substraten wie Polyimidfolien. Der hier vorgeschlagene Tauchprozess ist technologisch höchst relevant für die Absorberprozessierung auf Polyimidfolien, da dieses Verfahren eine echte, also ununterbrochene, Fertigung von Rolle zu Rolle ermöglicht.
  • In dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist ein komplett vakuumfreier Herstellungsprozess des Dünnschichtab sorbers schematisch gezeigt. Insbesondere die Prozessschritte (B) und (C) sind Inhalt dieses Herstellungskonzepts.
  • Im Einzelnen werden folgende Verfahrenschritte durchgeführt:
    • (A) Eine bandförmige Folie 1 aus Polyimid wird elektrochemisch mit einer Elementarschicht aus Metallen oder einer metallischen Legierung beschichtet. Dazu wird die Folie 1 durch ein nasschemisches Beschichtungsbad 2 gezogen, das einen zur Beschichtung erforderlichen Elektrolyten enthält. Die Wachstumsrate wird dabei durch die Geschwindigkeit des Vortriebs kontrolliert.
    • (B) Die Folie 1 hat das nasschemische Beschichtungsbad 3 verlassen und wird durch eine in einem Schmelzbad 5 enthaltene Schmelze 6 aus Schwefel, Selen, oder einer Mischung aus Schwefel und Selen gezogen. Die Temperatur der Schmelze 6 nimmt Einfluss auf die ablaufenden Reaktionen und auf die Reaktionsrate. Zusätzlich bringt die heiße Schmelze 6 die notwendige Energie in die Vorläuferschicht ein, um die Kristallisation des Verbindungshalbleiters zu ermöglichen.
    • (C) Anschließend wird die Folie 1 durch ein Lösungsbad 7 geführt, das ein Lösungsmittel 8 enthält. In dem Lösungsbad 7 findet eine chemische, physikalische oder andersartige Entfernung von überschüssigem Selen/Schwefel, zum Beispiel durch CS2 oder andere Lösemittel statt.
    • (D) Falls notwendig kann ein letzter Prozessschritt angewandt werden. Beispielsweise kann abschließend eine Wärmebehandlung durchgeführt werden, die mithilfe eines heißen Drahts (= hot filament), eventuell unter Schutzgas, durchgeführt wird.
  • Die chemischen Bildungsreaktionen von CuInSe2, CuGaSe2, Cu(In, Ga)Se2 und verwandter Halbleitermaterialien sind im Verlauf mehrerer Projekte experimentell und theoretisch untersucht worden. Basierend auf diesen Ergebnissen kann die Absorberbildung und -kristallisation aus den metallischen Startphasen der Vorläuferschicht über verschiedene Zwischenprodukte nachempfunden werden. In dem hier vorgeschlagenen Tauchprozess, stehen die nichtmetallischen Elemente Schwefel und Selen stets im Überschuss zur Verfügung. Diese Tatsache stellt sicher, dass die schnellste der möglichen Absorberbildungsreaktionen stattfinden wird. Das heißt, dass die Reaktionsrate der gewünschten Halbleiterbildung nicht durch die Bereitstellung der notwendigen Edukte limitiert wird, die Kinetik der beteiligten Festkörperreaktionen ist die bestimmende Größe.
  • Die Bildung von Cu(In, Ga)Se2 ist beispielsweise in HERGERT, F.; HOCK, R. et al.: In-situ Investigation of the Formation of Cu(In, Ga)Se2 from Selenised Metallic Precursors by X-Ray Diffraction – The Impact of Gallium, Sodium and Selenium Excess. J. Phys. Chem. Solids 66(11) (2005), Seite 1903–1907 untersucht worden. In diesen Untersuchungen zur Bildung von Cu(In, Ga)Se2 konnten einige Bildungsreaktionen identifiziert werden, die sehr schnell bei relativ geringen Temperaturen (T < 400°C) ablaufen.
  • Umfassende theoretische Betrachtungen zu den Ursachen dieser Beobachtung finden sich in HERGERT, F.; JOST, S. et al.: A crystallographic description of experimentally identified formation reactions for Cu(In, Ga)Se2, Journal of Solid State Chemistry 179(8) (2006), Seite 2394–2415 und der Veröffentlichung HERGERT, F.; JOST, S. et al.: Prediction of solid-state reactions for the formation of the chalcopyrites CuInS2r CuGaS2, CuAlS2 and CuAlSe2 starting from binary compounds, Physica Status Solidi A 203(11) (2006), Seite 2598–2602.
  • Mithilfe dieser theoretischen Betrachtung konnte die Ursache für diese Beobachtung gefunden werden. Das Auftreten der ionenleitenden Zwischenprodukte β-Cu2Se oder Dg-Cu2S (Dg steht für den Mineralnamen Digenite) ist entscheidend für eine schnelle Halbleiterbildung bei relativ geringen Temperaturen. Taucht man eine metallische Schicht, die Kupfer enthält, in flüssiges Selen mit einer Temperatur T > 377°C, wird sich gemäß dem binären Phasendiagramm direkt β-Cu2Se bilden. Das ermöglicht es, die über die Zwischenphase CuSe erfolgende unerwünschte, da langsame CuInSe2 Bildung zu unterdrücken.
  • 2 zeigt ein Cu–Se Phasendiagramm, das der Veröffentlichung GÖDECKE, T.; HAALBOOM, T.; ERNST, F.: Phase Equilibria of Cu-In-Se, Z. Metallkd. 91 (2000), Seite 622–662 entnommen ist. Oberhalb von T = 377°C existiert nur ein Kupferselenid: die Cu2Se Phase (β-Phase). Aus diesem Grund kann es bei der Reaktion von Kupfer mit Selen bei Temperaturen oberhalb von 377°C auch nur zur Bildung von β-Cu2Se kommen.
  • Desweiteren ist bekannt, dass eine Dotierung mit Natrium einen positiven Einfluss auf den Halbleiterbildungsmechanismus ausübt. Dieser Effekt ist beispielsweise in HERGERT, F.; JOST, S. et al.: A thermodynamical approach to the formation reactions of sodium doped Cu(In, Ga)Se2, Thin Solid Films 511–512 (2006), Seite 147–152 beschrieben.
  • Der hier vorgeschlagene Tauchprozess ermöglicht eine einfache und gut dosierbare Zugabe dieses Dotierstoffes durch das Zuführen von natriumhaltigen Verbindungen, wie zum Beispiel Na2S oder Na2Se, zur Schmelze.
  • Außerdem ist es möglich, alle gewünschten Schwefel/Selen Verhältnisse in der Schmelze herzustellen, da diese beiden Elemente im flüssigen Zustand gemäß 3 völlig durchmischbar sind. Die Einstellung dieses Verhältnisses ermöglicht es, einen direkten Einfluss auf die Bandlücke des gebildeten Halbleiters zu nehmen.
  • Das in 3 dargestellte binäre Phasediagramm Schwefel-Selen zeigt, dass eine Mischschmelze eine homogene Durchmischung bildet, die hier als "L" bezeichnet ist. Die erforder liche Mindesttemperatur liegt zwischen 115°C für reinen Schwefel und 221°C für reines Selen. Diese Temperaturen liegen deutlich unterhalb der für den beschriebenen Tauchprozess vorgesehenen Temperaturen.
  • Es sei angemerkt, dass das in 3 dargestellte Diagramm aus MASSALSKI, T.B.; OKAMOTO, P.R.; SUBRAMANIAN, P.R.; KACPRZAK, L.: Binary Alloy Phase Diagrams ASM international, Materials Park (U.S.A.) (1990) 3 Volumes entnommen ist.
  • Es soll betont werden, dass der hier vorgestellte Prozess prinzipiell auch zur Herstellung von anderen funktionellen Dünnschichtmaterialien einsetzbar ist. Dies gilt insbesondere für Herstellungsprozesse, bei denen dünne, metallische Schichten durch Tauchprozesse in Nichtmetallschmelzen bei geeigneter Temperaturwahl zu binären bis hin zu multinären Verbindungen umgewandelt und kristallisiert werden, die ihrerseits technologisch relevante physikalische Materialeigenschaften besitzen. Diese Eigenschaften können elektronische, magnetische, oder andere Eigenschaften sein.
  • Gegebenfalls können nacheinander auch mehrere auf unterschiedliche Temperaturen aufgeheizte Tauchprozesse durchlaufen werden, wobei zwischen den Tauchprozessen verschiedene Behandlungsschritte, wie zum Beispiel eine separate Wärmebehandlung oder ein mechanischer Umwandlungsprozess, durchgeführt werden können.
  • Das hier beschriebene Verfahren wurde auch in Experimenten untersucht.
  • Die ersten Tauchversuche von metallischen Kupfer-Indium Vorläuferschichten in Schwefel und Selenschmelzen wurden erfolgreich durchgeführt. Beim Tauchen einer metallischen Kupfer-Indium Vorläuferschicht in geschmolzenes Selen (bei T = 400°C) bildet sich der Verbindungshalbleiter bei Prozesszeiten von unter fünf Minuten. 4 zeigt ein Diffrak togramm einer Kupfer-Indium Vorläuferschicht nach fünfminütigem Tauchen in flüssigem Selen bei 400°C, aufgenommen noch vor der Entfernung des überschüssigen Selens. Wie vom SEL-RTP Prozess bekannt, kommt es zur Bildung einer geringen Menge an MoSe2.
  • Das nach dem Tauchvorgang auf der Probe verbleibende, überschüssige Selen kann mit Hilfe von CS2 gelöst werden. Das gelöste Selen kann aus dem Lösungsbad 4 wiedergewonnen werden. Die Experimente wurden erfolgreich mit Glas und Polyimidfolie als Substratmaterial durchgeführt. In allen Fällen wurde vor der Aufbringung von Kupfer und Indium der 0.5 μm dicke Molybdän-Rückkontakt durch Sputtern aufgebracht. 4 zeigt, dass dieser Rückkontakt den Tauchvorgang übersteht, was eine notwendige Voraussetzung für eine an den Tauchprozess anschließende Solarzellenfertigung ist. Das Beugungsbild zeigt die Bildung einer geringen Menge an MoSe2 wie es auch von der Selenisierung von Stacked Elemental Layer Precursorn bekannt ist.
  • Alternativ hat sich das Konzept einer rein physikalischen Entfernung des überschüssigen Selens als erfolgreich erwiesen. Nach dem Tauchprozess wurde das noch heiße Substrat durch zwei erhitzte Glasstäbe gezogen, überschüssiges Selen konnte dadurch vollständig abgestreift werden. Das damit entfernte Selen konnte dann der Schmelze wieder zugeführt werden.
  • Das hier beschriebene Verfahren bietet eine Reihe von Vorteilen:
    Der vorgestellte Tauchprozess kombiniert die Schwefel/Selen-Aufbringung sowie die Halbleiterbildung und Kristallisation in einem einzigen, vakuumfreien Prozessschritt. Beim Einsatz von elektrochemisch abgeschiedenen Vorläuferschichten mündet der vorgeschlagene Prozess in einer vakuumfreien Herstellungsmethode von Cu(In, Ga)(S, Se)2 Absorberschichten. Dies führt zu einer deutlichen Senkung von Investitionskosten und Energieeinsatz im Vergleich zu derzeit technisch realisierten Produktionsmethoden mit Einsatz von Hochvakuumtechnologie.
  • Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht es, das Schwefel/Selen-Verhältnis, das eine direkte Einflussgröße auf die Bandlücke des hergestellten Verbindungshalbleiters darstellt, mit einfachen Mitteln zu variieren. Außerdem ist die Zugabe des für die Halbleiterbildung vorteilhaften Dotierstoffes Natrium leicht möglich und gut dosierbar.
  • Das Verfahren ermöglicht ferner eine effektive Ausnutzung der Rohstoffe Schwefel und Selen. Überschüssiges Selen/Schwefel kann wiedergewonnen werden, zum Beispiel durch ein CS2-Bad. Dies ermöglicht eine Senkung der Materialkosten im Vergleich zu derzeit angewandten Herstellungsprozessen. Das hier beschriebene Verfahren lässt sich zur Herstellung von Absorbern für Dünnschichtsolarzellen auf flexiblen Substraten verwenden. Beim Einsatz von elektrochemisch abgeschiedenen Vorläuferschichten, kann der vorgeschlagene Tauchprozess direkt in eine gemeinsame Linienfertigung eingebaut werden. Das ermöglicht die großtechnische Umsetzung einer Fertigung von Rolle zu Rolle.
  • Das technische Konzept des vorgeschlagenen Herstellungsprozesses ist einfach und umsetzbar. Die Machbarkeit wurde mit einer Probengröße von 1 × 1 cm2 im Labor gezeigt. Die Selen/Schwefel-Schmelze wird in einem korrosionsresistenten Behälter, vorzugsweise Quartzglas, bis zur gewünschten Temperatur erhitzt. Die Vortriebsrollen bestehen aus Schwefel/Selen-resistentem Material. Diverse geeignete Heizsysteme und Antriebssysteme sind im Handel zu beziehen.
  • Der vorgeschlagene Tauchprozess zur Synthese von Absorbermaterialien für Dünnschichtsolarzellen ersetzt derzeit übliche Hochvakuum-Schritte in der Produktionskette. Bei Einsatz von elektrochemisch abgeschiedenen Vorläuferschichten kann der vorgeschlagene Prozess in eine gemeinsame Produktionslinie integriert werden. Dünne metallische Schichten werden in einem großtechnischen Prozess von Rolle zu Rolle auf flexiblen Materialien, zum Beispiel Polyimidfolie, abgeschieden und anschließend durch den Tauchprozess zum gewünschten kristallinen Solarzellenabsorbermaterial umgewandelt.
  • Schließlich besteht die Möglichkeit, Hochvakuum-Schritte in der Prozesskette zu vermeiden und dabei eine optimale Ausnutzung der eingesetzten Rohstoffe zu gewährleisten. Dies ermöglicht eine deutliche Senkung der Produktionskosten von funktionellen Dünnschichtmaterialien, wie zum Beispiel den hier beschriebenen Dünnschichtsolarzellen. Da die Absorberbildung auf einer Zeitskala von wenigen Minuten abläuft, können die Prozesszeiten im Vergleich zu konventionellen, Vakuum einsetzenden Verfahren deutlich gesenkt werden.
  • Abschließend sei noch darauf hingewiesen, dass Merkmale und Eigenschaften, die im Zusammenhang mit einem bestimmten Ausführungsbeispiel beschrieben worden sind, auch mit einem anderen Ausführungsbeispiel kombiniert werden können, außer wenn dies aus Gründen der Kompatibilität ausgeschlossen ist.
  • Schließlich wird noch darauf hingewiesen, dass in den Ansprüchen und in der Beschreibung der Singular den Plural einschließt, außer wenn sich aus dem Zusammenhang etwas anderes ergibt. Insbesondere wenn der unbestimmte Artikel verwendet wird, ist sowohl der Singular als auch der Plural gemeint.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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    • - GÖDECKE, T.; HAALBOOM, T.; ERNST, F.: Phase Equilibria of Cu-In-Se, Z. Metallkd. 91 (2000), Seite 622–662 [0039]
    • - HERGERT, F.; JOST, S. et al.: A thermodynamical approach to the formation reactions of sodium doped Cu(In, Ga)Se2, Thin Solid Films 511–512 (2006), Seite 147–152 [0040]
    • - MASSALSKI, T.B.; OKAMOTO, P.R.; SUBRAMANIAN, P.R.; KACPRZAK, L.: Binary Alloy Phase Diagrams ASM international, Materials Park (U.S.A.) (1990) [0044]

Claims (24)

  1. Verfahren zur Herstellung einer auf ein Substrat (1) aufgebrachten Schicht, bei dem die aus einem Produkt bestehende Schicht unter Verwendung eines ersten Edukts und eines zweiten Edukts durch einen oberhalb einer Grenztemperatur durchgeführten Prozess hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) mit dem ersten Edukt beschichtet wird und in ein auf eine Temperatur oberhalb der Grenztemperatur aufgeheiztes Bad (6) des zweiten Edukts eingebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat von einer Folie (1) gebildet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat von einer Polyimidfolie (1) gebildet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) von einer Metallfolie gebildet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) auf elektrochemischen Wege mit dem ersten Edukt beschichtet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Edukt wenigstens einen metallischen Bestandteil enthält.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Edukt wenigstens ein Element aus der Gruppe der Elemente Cu, In und Ga enthält.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad (6) von einem nichtmetallischen zweiten Edukt gebildet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad (6) wenigstens ein Element aus der Gruppe der Elemente S und Se enthält.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bad (6) ein Dotierstoff hinzugefügt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Dotierstoff Natrium verwendet wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt Cu(In, Ga)(S, Se)2 hergestellt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Edukt wenigstens ein Element aus der Gruppe der Elemente Cu, Sn und Zn enthält.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt Cu2(Zn, Sn)S4 hergestellt wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Auftauchen aus dem Bad (6) überflüssige Bestandteile des zweiten Edukts entfernt werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 12 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass überschüssiges Se mit Hilfe von CS2 gelöst wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt oberhalb der Grenztemperatur durch einen die Edukte überwiegend zum Produkt umsetzenden Reaktionsablauf erzeugt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 12 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) in ein Bad (6) mit einer Temperatur oberhalb einer Temperatur von 377°C eingebracht wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizzeit der auf dem Substrat (1) ausgebildeten Schicht aus dem ersten Edukt kleiner als die zur Umsetzung der Schicht in das Produkt benötigte Zeit ist.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) bandförmig ausgebildet ist und nacheinander durch eine Vorrichtung für die Beschichtung des Substrats (1) mit dem ersten Edukt und durch das Bad des zweiten Edukts hindurchgeführt wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das bandförmige Substrat (1) nach dem Bad (6) des zweiten Edukts durch eine Vorrichtung zum Entfernen überflüssiger Bestandteile des zweiten Edukts hindurchgeführt wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass das bandförmige Substrat (1) nach dem Bad (6) des zweiten Edukts einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) vor dem Einbringen in das Bad (6) mit Kontaktbahnen versehen wird.
  24. Dünnschichtabsorber für Photozellen, dadurch gekennzeichnet, dass der Dünnschichtabsorber nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 hergestellt worden ist.
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Non-Patent Citations (13)

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