WO2022210654A1 - 集電体用鋼箔、電極、及び、電池 - Google Patents

集電体用鋼箔、電極、及び、電池 Download PDF

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current collector
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拓哉 小椋
辰夫 永田
直樹 藤本
展正 小杉
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a current collector steel foil used for a battery electrode, an electrode using the current collector steel foil, and a battery using the electrode.
  • secondary battery means, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery, an aqueous electrolyte secondary battery, and an all-solid secondary battery.
  • a battery includes an electrode, a separator, and an electrolyte.
  • the electrode has a positive electrode and a negative electrode. Both the positive electrode and the negative electrode have an electrode mixture layer formed on a current collector.
  • a current collector is a base material of an electrode.
  • the electrode mixture layer is a layer containing an active material and a binder.
  • the current collector has a function of supplying current to the active material and a function of retaining the active material.
  • Metal foils have so far been used as current collectors. Specifically, for example, lithium ion batteries currently use copper foil as a negative electrode current collector and aluminum foil as a positive electrode current collector.
  • An active material means a material that can occlude and release ions of an electrolyte.
  • lithium ion batteries currently use a graphite-based carbon material as a negative electrode active material and an oxide represented by LiCoO 2 as a positive electrode active material.
  • the binder has a function of binding the active materials together and the active material and the current collector.
  • the binder is, for example, resin.
  • the separator is placed as an insulator between the positive electrode and the negative electrode to prevent electrical short circuits from occurring.
  • lithium ion batteries currently use porous organic films as separators.
  • the electrolyte exchanges ions with the positive and negative electrodes.
  • liquid electrolytic solutions but also solid electrolytes have been developed.
  • batteries are required to be further miniaturized and have improved performance. Therefore, based on miniaturization and performance improvement, the current collector is required to have higher strength than the copper foil and the aluminum foil. Therefore, attention has been paid to steel foil, which is an iron-based metal foil, which is superior in strength and heat resistance to copper foil and aluminum foil as a base material for current collectors.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laying-Open No. 2012-33470 (Patent Document 1) and International Publication No. 2013/157598 (Patent Document 2) propose a steel foil for a current collector.
  • the steel foil disclosed in Patent Document 1 has a core material (base material) made of steel, and has a copper coating layer with an average film thickness t Cu of 0.02 to 5.0 ⁇ m per side on both sides. This steel foil has an average thickness t of 3 to 100 ⁇ m and a t Cu /t of 0.3 or less. Patent Document 1 discloses that this steel foil can provide a negative electrode current collector having higher strength and durability.
  • the steel foil disclosed in Patent Document 2 has, in mass %, C: 0.0001 to 0.02%, Si: 0.001 to 0.01%, Mn: 0.01 to 0.3%, P: 0.001 to 0.02%, S: 0.0001 to 0.01%, Al: 0.0005 to 0.1%, and N: 0.0001 to 0.004%, and the balance: Fe and impurities.
  • This steel foil further has a thickness of 5-15 ⁇ m and a tensile strength of more than 900-1200 MPa.
  • Patent Document 2 discloses that this steel foil is lightweight and economical, and that this steel foil can provide a steel foil for a negative electrode current collector that achieves both strength and electrical resistance.
  • Patent Documents 1 and 2 a light-weight and high-strength current collector can be obtained by using steel foil.
  • the adhesion to the electrode mixture layer may deteriorate.
  • the electrode mixture layer tends to separate from the steel foil for current collector.
  • the electrode comprising the current collector steel foil and the electrode mixture layer cannot sufficiently exhibit its function.
  • Patent Documents 1 and 2 do not consider the adhesion between the steel foil and the electrode mixture layer.
  • the current collector steel foil in the electrode has the function of supplying current to the active material of the electrode mixture layer.
  • the electromotive force of the battery may be lowered.
  • the electrode may generate heat during use as a battery, shortening the life of the battery. Therefore, the electrical conductivity of the electrode obtained by forming the electrode mixture layer on the surface of the steel foil for current collector is preferably high.
  • Patent Documents 1 and 2 do not discuss the electrical conductivity of an electrode obtained by forming an electrode mixture layer on the surface of a steel foil for a current collector.
  • An object of the present disclosure is to use a steel foil for a current collector that has high adhesion to an electrode mixture layer and can increase electrical conductivity when the electrode mixture layer is formed on the surface, and a steel foil for the current collector. and a battery using the electrode.
  • the steel foil for current collector according to the present disclosure is A substrate and a Ni plating layer formed on the surface of the substrate,
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the Ni plating layer is defined as Ra
  • the average distance between peaks formed on the surface of the Ni plating layer and specified by line roughness analysis is defined as D
  • the Ni plating When the average radius of curvature of peaks formed on the surface of the layer and identified by surface roughness analysis is defined as r, Ra ⁇ D is 0.060 to 0.400 ⁇ m 2 , r is 0.010 to 0.500 ⁇ m.
  • An electrode according to the present disclosure comprises: the steel foil for current collector; and an electrode mixture layer formed on the surface of the steel foil for current collector.
  • a battery according to the present disclosure comprises: the electrode; a separator; an electrolyte;
  • the current collector steel foil according to the present disclosure has high adhesion to the electrode mixture layer, and high electrical conductivity when the electrode mixture layer is formed on the surface.
  • the electrode according to the present disclosure has high adhesion between the current collector steel foil and the electrode mixture layer, and high electrical conductivity.
  • FIG. 1 shows the average distance D ( ⁇ m 2 ) and the penetration resistance (relative value), which is an index of the electrical conductivity of the current collector steel foil on which the electrode mixture layer is formed.
  • FIG. 2 shows the average curvature radius r ( ⁇ m) of the peak formed on the surface of the Ni plating layer of the current collector steel foil in this example and specified by surface roughness analysis, and the electrode of the current collector steel foil.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship with peel strength (N/m), which is an index of adhesion to the mixture layer.
  • the present inventors have found a means for increasing the electrical conductivity of the current collector steel foil on which the electrode mixture layer is formed by increasing the adhesion to the electrode mixture layer when using a steel foil as the current collector. was considered. As a result, the following findings were obtained.
  • Steel foil often has a smoother surface than other metal foils.
  • steel foil produced by cold rolling has a very smooth surface.
  • the present inventors considered that due to the high degree of smoothness of the surface, the steel foil tends to have lower adhesion to the electrode mixture layer than other metal foils. That is, by roughening the surface of the steel foil, there is a possibility that the adhesion to the electrode mixture layer can be enhanced. Accordingly, the present inventors have studied forming a film on the surface of a steel foil (base material) to produce a steel foil for current collector with a rough surface.
  • the electrode mixture layer contains a binder represented by resin. Binders typically have low electrical conductivity. Therefore, in the interface between the current collector steel foil and the electrode mixture layer, it is difficult for current to flow in the region where the binder is present. That is, contact resistance may occur at the interface between the current collector steel foil and the electrode mixture layer. If the contact resistance generated at the interface between the steel foil for current collector and the electrode mixture layer increases, the electrical conductivity of the electrode obtained by forming the electrode mixture layer on the surface of the steel foil for current collector decreases. .
  • the present inventors have made detailed studies on means for roughening the surface of the current collector steel foil without impairing the electrical conductivity of the electrode. As a result, the present inventors have found that it is possible to achieve both adhesion and electrical conductivity by forming a Ni plating layer having an uneven surface.
  • the electrode mixture layer will enter the uneven shape, making it difficult for the electrode mixture layer to separate from the current collector steel foil. That is, there is a possibility that the adhesion of the current collector steel foil to the electrode mixture layer can be enhanced. Furthermore, it is considered that the uneven shape increases the surface area of contact between the current collector steel foil and the electrode mixture layer. As a result, the amount of the active material in contact with the current collector steel foil increases, possibly reducing the contact resistance that occurs at the interface between the current collector steel foil and the electrode mixture layer. Furthermore, by forming a Ni-plated layer on the surface of the base material, it is possible to suppress the formation of an oxide film on the surface of the base material made of steel. In other words, there is a possibility that the electrical conductivity of the electrode produced from the current collector steel foil can be enhanced.
  • the present inventors produced various steel foils for current collectors in which a Ni plating layer having an uneven shape was formed on the surface of a base material, and found that the adhesion of the steel foils for current collectors to the electrode mixture layer and the electrode The electrical conductivity of the steel foil for current collector on which the mixture layer was formed was evaluated.
  • it is not sufficient to simply increase the roughness of the surface of the Ni plating layer, but it is necessary to control the shape of the surface of the Ni plating layer. proved to be effective.
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the Ni plating layer is It has been clarified that the height Ra, the average distance D between peaks formed on the surface of the Ni plating layer, and the average radius of curvature r of the peaks formed on the surface of the Ni plating layer should be controlled.
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the Ni plating layer is defined as Ra
  • the peaks formed on the surface of the Ni plating layer and specified by line roughness analysis When the average distance between is defined as D, and the average curvature radius of the peak formed on the surface of the Ni plating layer and specified by surface roughness analysis is defined as r, Ra ⁇ D is 0.060 to 0.400 ( ⁇ m 2 ), and if r is 0.010 to 0.500 ( ⁇ m), the adhesion of the steel foil for the current collector to the electrode mixture layer and the current collector on which the electrode mixture layer is formed It was found that the electrical conductivity of the steel foil is enhanced. This point will be described in detail with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between Ra ⁇ D ( ⁇ m 2 ) and penetration resistance (relative value), which is an index of electrical conductivity, in this example.
  • FIG. 1 shows Ra ⁇ D ( ⁇ m 2 ) and penetration resistance (relative value), which is an index of electrical conductivity, for an example in which a Ni plating layer was formed on the surface of the steel foil among the examples described later. Created using The penetration resistance (relative value) was obtained by the method described later. A lower penetration resistance indicates a higher electrical conductivity.
  • Ra ⁇ D is set to 0.060 ( ⁇ m 2 ) or more.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between r ( ⁇ m) in this example and peel strength (N/m), which is an index of adhesion.
  • FIG. 2 shows an example in which a Ni plating layer was formed on the surface of the steel foil among the examples described later, using r ( ⁇ m) and peel strength (N / m), which is an index of adhesion. Created. The peel strength (N/m) was obtained by the method described later. Higher peel strength indicates higher adhesion.
  • r is set to 0.500 ( ⁇ m) or less.
  • the steel foil for a current collector includes a base material and a Ni plating layer formed on the surface of the base material, and the surface of the Ni plating layer has Ra ⁇ D of 0.060 to 0.060. 400 ( ⁇ m 2 ) and r is 0.010 to 0.500 ( ⁇ m).
  • the current collector steel foil according to the present embodiment has high adhesion to the electrode mixture layer, and the current collector steel foil on which the electrode mixture layer is formed has high electrical conductivity.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the Ni plating layer is an index indicating the size of unevenness on the surface of the Ni plating layer. That is, the larger the arithmetic mean roughness Ra, the larger the unevenness formed on the surface of the Ni plating layer on average.
  • the average distance D between peaks formed on the surface of the Ni plating layer is an index indicating the density of unevenness in the uneven shape of the surface of the Ni plating layer. That is, the smaller the average distance D between peaks, the denser the irregularities formed on the surface of the Ni plating layer.
  • the present inventors presume that the electrical conductivity of the steel foil for current collector on which the electrode mixture layer is formed may decrease even if the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the Ni plating layer is large. ing.
  • the average curvature radius r of the peaks formed on the surface of the Ni plating layer is an index that indicates the sharpness of the irregularities on the surface of the Ni plating layer. Even if the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the Ni plating layer is large, if the average curvature radius r of the peaks formed on the surface of the Ni plating layer is too large, a sufficient anchoring effect for the electrode mixture layer cannot be obtained. there is a possibility. As a result, the present inventors speculate that even if the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the Ni plating layer is large, sufficient adhesion to the electrode mixture layer may not be obtained.
  • the present inventors presume that by controlling the above, the adhesion to the electrode mixture layer is enhanced, and furthermore, the electrical conductivity of the steel foil for current collector on which the electrode mixture layer is formed is enhanced. Note that not only the arithmetic average roughness Ra of the Ni plating layer surface but also the average distance D between peaks formed on the Ni plating layer surface and the peaks formed on the surface of the Ni plating layer are determined by a mechanism different from the above mechanism.
  • the steel foil for a current collector according to the present embodiment has Ra ⁇ D of 0.060 to 0.400 ( ⁇ m 2 ) and r of 0.010 to 0.500 on the surface of the Ni plating layer. ( ⁇ m), the adhesiveness to the electrode mixture layer is high, and furthermore, the electrical conductivity of the steel foil for current collector on which the electrode mixture layer is formed is high.
  • the gist of the current collector steel foil, the electrode, and the battery according to the present embodiment completed based on the above knowledge is as follows.
  • a steel foil for a current collector A substrate and a Ni plating layer formed on the surface of the substrate,
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the Ni plating layer is defined as Ra
  • the average distance between peaks formed on the surface of the Ni plating layer and specified by line roughness analysis is defined as D
  • the Ni plating When the average radius of curvature of peaks formed on the surface of the layer and identified by surface roughness analysis is defined as r, Ra ⁇ D is 0.060 to 0.400 ⁇ m 2 , r is 0.010 to 0.500 ⁇ m, Steel foil for current collector.
  • a steel foil for a current collector according to this embodiment includes a substrate and a Ni plating layer formed on the surface of the substrate.
  • the term "steel foil” used herein means a steel plate with a thickness of 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the current collector steel foil according to the present embodiment is 50 ⁇ m or less. The thinner the steel foil for current collector, the higher the energy density of the battery using the electrode manufactured using the steel foil for current collector. However, if the current collector steel foil is too thin, it becomes difficult to manufacture the current collector steel foil.
  • the substrate is an iron-based metal foil (steel foil).
  • iron (Fe) has the largest content.
  • the substrate may be carbon steel foil or stainless steel foil.
  • the type of stainless steel is not particularly limited.
  • it may be a ferritic stainless steel foil, a martensitic stainless steel foil, or an austenitic stainless steel foil.
  • It may be a ferrite-martensite duplex stainless steel foil, or a ferrite-austenite duplex stainless steel foil.
  • the preferred upper limit of the thickness of the substrate is 45 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m, still more preferably 35 ⁇ m, and even more preferably 30 ⁇ m.
  • the preferred lower limit of the thickness of the substrate is 1 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate is preferably between 5 and 30 ⁇ m.
  • the base material can be stably manufactured, and the energy density is further increased in the battery using the electrode manufactured using the base material.
  • Ni plating layer In the current collector steel foil according to this embodiment, a Ni plating layer is formed on the surface of the base material.
  • the chemical composition of the Ni plating layer consists of Ni and impurities.
  • the thickness of the Ni plating layer is not particularly limited. The thickness of the Ni plating layer is, for example, 1-20 ⁇ m. If the Ni plating layer is too thick, the steel foil for current collector will be too thick, which goes against the industrial demand for downsizing of secondary batteries. On the other hand, if the Ni plating layer is too thin, it becomes difficult to form a uniform Ni plating layer on the surface of the substrate. Therefore, in this embodiment, the preferable thickness of the Ni plating layer is 1 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the Ni plating layer according to this embodiment can be determined by the fluorescent X-ray test method specified in JIS H 8501 (1999).
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the Ni plating layer is defined as Ra
  • the average distance between peaks formed on the surface of the Ni plating layer and specified by line roughness analysis is defined as D
  • Ni When the average curvature radius of the peak formed on the surface of the plating layer and specified by surface roughness analysis is defined as r, Ra ⁇ D is 0.060 to 0.400 ⁇ m 2 , and r is 0.010 to 0. .500 ⁇ m. Ra ⁇ D and r will be described below.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the Ni plating layer is an index indicating the size of unevenness on the surface of the Ni plating layer. As Ra increases, unevenness on the surface of the Ni plating layer increases on average. Therefore, it is considered that the larger the Ra, the larger the contact surface area between the current collector steel foil and the electrode mixture layer. If the contact surface area between the current collector steel foil and the electrode mixture layer is increased, the contact resistance generated at the interface between the current collector steel foil and the electrode mixture layer can be reduced. As a result, the electrical conductivity of the electrode having the current collector steel foil and the electrode mixture layer is enhanced.
  • Ra is preferably large.
  • Ra is not particularly limited as long as Ra ⁇ D satisfies the range described later, but is, for example, 0.02 ⁇ m or more.
  • a preferable lower limit of Ra is 0.03 ⁇ m, more preferably 0.04 ⁇ m.
  • a preferable upper limit of Ra is not particularly limited.
  • the upper limit of Ra on the surface of the Ni plating layer is preferably 0.50 ⁇ m from the viewpoint of production cost and productivity.
  • the average distance D between peaks formed on the surface of the Ni plating layer is an index indicating the density of unevenness in the uneven shape of the surface of the Ni plating layer.
  • D is preferably as small as possible.
  • D is not particularly limited as long as Ra ⁇ D satisfies the range described later, but is, for example, 2.50 ⁇ m or less.
  • a preferred upper limit for D is 2.30 ⁇ m, more preferably 2.00 ⁇ m.
  • a preferable lower limit of D is not particularly limited.
  • the lower limit of D on the surface of the Ni plating layer is, for example, 0.50 ⁇ m.
  • Ra ⁇ D is set to 0.060 to 0.400 ⁇ m 2 on the surface of the Ni plating layer. If Ra ⁇ D is too small, as described above, it may be difficult for the electrode mixture layer to enter the irregularities formed on the surface of the Ni plating layer. As a result, a gap is formed between the Ni plating layer and the electrode mixture layer, and the surface area of contact between the current collector steel foil and the electrode mixture layer may rather become smaller. As a result, even if the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the Ni plating layer is large, the electrical conductivity of the current collector steel foil on which the electrode mixture layer is formed is lowered.
  • Ra ⁇ D is set to 0.060 to 0.400 ⁇ m 2 on the surface of the Ni plating layer.
  • a preferable upper limit of Ra ⁇ D is 0.380 ⁇ m 2 , more preferably 0.360 ⁇ m 2 , still more preferably 0.330 ⁇ m 2 , still more preferably 0.300 ⁇ m 2 .
  • a preferable lower limit of Ra ⁇ D is 0.070 ⁇ m 2 , more preferably 0.080 ⁇ m 2 .
  • the average radius of curvature r of the peaks formed on the surface of the Ni plating layer is an index indicating the sharpness of the irregularities on the surface of the Ni plating layer.
  • r is set to 0.010 to 0.500 ⁇ m.
  • a preferable lower limit of r is 0.012 ⁇ m, more preferably 0.015 ⁇ m.
  • a preferable upper limit of r is 0.450 ⁇ m, more preferably 0.400 ⁇ m.
  • the surface of the Ni plating layer has Ra ⁇ D of 0.060 to 0.400 ⁇ m 2 and r of 0.010 to 0.500 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the Ni plating layer is defined as Ra, formed on the surface of the Ni plating layer, and specified by line roughness analysis.
  • An average distance between peaks is defined as D, and an average radius of curvature of peaks formed on the surface of the Ni plating layer and specified by surface roughness analysis is defined as r.
  • Ra, D, and r can be specified by the following method.
  • line roughness analysis is performed on the surface of the steel foil for current collector according to the present embodiment to obtain a roughness curve.
  • the cross-sectional curve for obtaining the roughness curve is obtained using a method based on JIS B 0601 (2013).
  • the surface of the steel foil for current collector according to the present embodiment is subjected to line roughness measurement using a shape measuring laser microscope.
  • the shape measuring laser microscope is not particularly limited, but for example, a product name: shape measuring laser microscope VK-X100 manufactured by Keyence Corporation can be used.
  • the magnification is 2000 times.
  • the evaluation length is not particularly limited, it is set to 100 to 150 ⁇ m, for example.
  • a cross-sectional curve is obtained from the results of line roughness measurement in accordance with JIS B 0601 (2013).
  • a roughness curve is obtained by applying a filter with a reference length of 8 ⁇ m to the obtained profile curve.
  • the direction in which the line roughness is measured is parallel to the rolling direction of the base material.
  • the rolling direction of the substrate is specified by microscopically observing the surface of the steel foil for current collector.
  • the direction in which the line roughness measurement is performed may not be the rolling direction.
  • the average of the displacements from the average line is obtained and taken as the arithmetic average roughness Ra ( ⁇ m) of the surface of the Ni plating layer.
  • the portion above the average line (in the direction from the steel foil for current collector to the space side) of the obtained roughness curve is defined as "mountain”.
  • the point having the maximum height is defined as "peak”.
  • Count the number of peaks identified.
  • the evaluation length is divided by the number of peaks to obtain an average distance D ( ⁇ m) between peaks formed on the Ni plating layer.
  • the surface roughness of the steel foil for current collector according to the present embodiment is measured using a shape measuring laser microscope.
  • the shape measuring laser microscope is not particularly limited, but for example, a product name: shape measuring laser microscope VK-X100 manufactured by Keyence Corporation can be used.
  • the magnification is 2000 times.
  • the evaluation area is not particularly limited, it is set to 10000 ⁇ m 2 , for example.
  • a measurement surface is obtained from the result of surface roughness measurement by a method conforming to ISO 25178:2012. Note that the reference length is 25 ⁇ m.
  • the part above the reference surface (direction from the steel foil for current collector to the space side) is defined as “mountain”.
  • the point having the maximum height is defined as “peak”.
  • An arithmetic mean value of the obtained curvature radii is obtained and taken as an average curvature radius r ( ⁇ m) of the peaks formed on the Ni plating layer surface.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the Ni plating layer surface is measured in accordance with JIS B 0601 (2013) at a magnification of 2000 and obtained by applying a filter with a reference length of 8 ⁇ m. defined as the mean deviation from the mean line in the measured roughness curve.
  • the average distance D between peaks formed on the surface of the Ni plating layer and specified by line roughness analysis is measured at a magnification of 2000 in accordance with JIS B 0601 (2013), and the reference length
  • the part above the average line is defined as "mountain”
  • the point having the maximum height of each mountain is defined as “mountain”. Defined as the average distance.
  • the average curvature radius r of the peaks formed on the surface of the Ni plating layer and specified by surface roughness analysis is measured at a magnification of 2000 in accordance with ISO 25178:2012, and the reference length is 25 ⁇ m. Defined as the arithmetic mean value of the radius of curvature of the peak when the part above the reference surface is the "peak” and the point with the maximum height of each peak is the "peak" on the measurement surface obtained as .
  • the steel foil for current collector according to this embodiment may further have a plating layer on the surface of the substrate.
  • the surface of the substrate has a Ni plating layer.
  • the formation of an oxide film on the substrate surface is suppressed, and the electrical conductivity of the current collector steel foil is further enhanced.
  • the adhesion between the substrate and the Ni plating layer is further enhanced.
  • the electrode according to the present embodiment includes the above steel foil for current collector and an electrode mixture layer formed on the surface of the steel foil for current collector.
  • the electrode according to this embodiment may be a positive electrode or a negative electrode. That is, it is not particularly limited as long as it includes the above steel foil for current collector and the electrode mixture layer.
  • the electrode mixture layer is not particularly limited as long as it has a well-known configuration.
  • the electrode mixture layer contains an active material and a binder.
  • the electrode mixture layer may contain a composition other than the active material and the binder.
  • the electrode mixture layer contains, for example, a conductive aid. Conductive aids help improve electronic conductivity.
  • the active material is not particularly limited, and known active materials can be used.
  • the active material is powder particles that do not dissolve in the electrolyte described below.
  • the negative electrode active material may be, for example, a carbon-based material typified by graphite, an alloy material typified by a CuSn alloy or a NiTiSi alloy, or a Si-based material typified by SiO. It can be material.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium cobaltate, a ternary material, lithium manganate, or lithium iron phosphate, It may be high nickel. That is, both the positive electrode active material and the negative electrode active material may have well-known configurations, and are not particularly limited.
  • the binder is not particularly limited, and known binders can be used.
  • the binder may be, for example, a water-insoluble resin that is insoluble in the solvent used in the non-aqueous electrolyte of the battery, a water-soluble resin, or styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Resins that are water-insoluble and insoluble in solvents used in non-aqueous electrolytes of batteries include, for example, polyimide (PI), polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethyl methacrylate (PMMA), and polytetrafluoroethylene ( PTFE).
  • Water-soluble resins include, for example, carboxymethylcellulose (CMC) and polyvinyl alcohol (PVA).
  • the electrode according to this embodiment includes the above-described current collector steel foil and a well-known electrode mixture layer formed on the surface of the current collector steel foil. As a result, the electrode according to the present embodiment has high adhesion between the current collector steel foil and the electrode mixture layer, and high electrical conductivity.
  • a battery according to this embodiment includes the above-described electrodes, a separator, and an electrolyte.
  • the battery according to the present embodiment includes an electrode containing the steel foil for a current collector, other configurations may be well-known configurations, and are not particularly limited.
  • the shape of the battery according to this embodiment is not particularly limited, and may be cylindrical, rectangular, coin-shaped, or sheet-shaped.
  • the battery according to the present embodiment may be a secondary battery or a primary battery. When the battery according to the present embodiment is a secondary battery, it may be, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery, an aqueous electrolyte secondary battery, or an all-solid secondary battery.
  • the separator is arranged as an insulator between the positive electrode and the negative electrode to prevent electrical short circuits from occurring.
  • the separator is not particularly limited, and known separators can be used.
  • the separator may be, for example, a polyolefin material such as polypropylene, polyethylene, or a mixture thereof, or may be a porous body such as a glass filter.
  • the electrolyte exchanges ions with the positive and negative electrodes.
  • the electrolyte is not particularly limited, and known electrolytes can be used.
  • the electrolyte may be a liquid electrolytic solution or a solid electrolyte.
  • the battery according to this embodiment includes the above electrodes, a well-known separator, and a well-known electrolyte.
  • the electrode according to the present embodiment has high adhesion between the current collector steel foil and the electrode mixture layer, and high electrical conductivity.
  • the steel foil for current collector according to this embodiment has high adhesion to the electrode mixture layer.
  • the adhesion of the current collector steel foil to the electrode mixture layer can be evaluated by the following method.
  • a test piece is produced from the current collector steel foil according to this embodiment.
  • the composition for the electrode mixture layer is applied to the steel foil for current collector and dried.
  • the size of the current collector steel foil is not particularly limited, it is, for example, 210 mm long and 148 mm wide.
  • the composition of the electrode mixture layer is not particularly limited, for example, NiTiSi alloy powder, styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethylcellulose (CMC) are mixed at a ratio of 95:4:1 and kneaded. In this case, water is used as the solvent.
  • the composition for the electrode mixture layer is applied to the test piece with an applicator having a coating width of 80 mm and a gap of 200 ⁇ m.
  • the coating is applied so that the uncoated portion is 34 mm on each side.
  • the applied composition is dried by heating at 75° C. for 20 minutes.
  • a specimen is cut from the dried electrode.
  • the size of the test piece is not particularly limited, it is, for example, 15 mm wide and 74 mm long (40 mm coated portion).
  • a test piece having an electrode mixture layer formed thereon is produced by the above method.
  • a region of the test piece where the electrode mixture layer is not formed is lifted vertically to peel off the electrode mixture layer.
  • the speed at which the test piece is lifted is 50 mm/min.
  • a force gauge is attached to the test piece to measure the peel strength (N/m). In the present embodiment, if the peel strength is 25.0 N/m or more, it can be evaluated that the current collector steel foil has high adhesion to the electrode mixture layer.
  • the steel foil for current collector according to the present embodiment has high electrical conductivity when the electrode mixture layer is formed on the surface.
  • the electrical conductivity of the current collector steel foil on which the electrode mixture layer is formed can be evaluated by the following method.
  • An electrode mixture layer is formed on the steel foil for current collector according to the present embodiment in the same manner as in the test for evaluating adhesion described above.
  • a test piece is produced from the current collector steel foil on which the electrode mixture layer is formed. Further, an electrode mixture layer is formed on a stainless steel foil having no Ni-plated layer in the same manner as in the test for evaluating adhesion, and a control test piece is prepared.
  • the test piece and the control test piece shall have the same thickness.
  • the sizes of the test piece and the control test piece are not particularly limited, they are circular with a diameter of 15 mm, for example.
  • the resistance meter is not particularly limited, for example, a product name: resistance meter RM3544 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. can be used.
  • the test piece is sandwiched between terminals made of Cu, and a load of 0.6 kgf/cm 2 is applied.
  • the test piece is surrounded by an insulator, and the resistance value ( ⁇ ) of the test piece is determined using the above resistance meter.
  • a similar test is performed on the control specimen.
  • the ratio of the resistance ( ⁇ ) of the test specimen to the resistance ( ⁇ ) of the control specimen is defined as penetration resistance (relative value). In the present embodiment, if the penetration resistance (relative value) is 0.70 or less, it can be evaluated that the current collector steel foil on which the electrode mixture layer is formed has high electrical conductivity.
  • the manufacturing method described below is an example for manufacturing the steel foil for current collector according to the present embodiment, and the method for manufacturing the steel foil for current collector according to the present embodiment includes the manufacturing method other than the manufacturing method described below. It may be a manufacturing method of. However, the manufacturing method described below is a preferred example of the manufacturing method of the steel foil for current collector according to the present embodiment.
  • the method for manufacturing a steel foil for a current collector according to this embodiment includes a substrate preparation step and a Ni plating layer forming step.
  • Base material preparation step In the base material preparation step, a base material for the current collector steel foil is prepared.
  • a method for preparing the substrate is not particularly limited, and a known method may be used.
  • the method of preparing the base material for example, an intermediate steel material having a desired chemical composition may be prepared, and the intermediate steel material may be cold-worked to prepare the base material. This case will be specifically described below.
  • the intermediate steel material having the desired chemical composition can be appropriately set according to the mechanical properties of the base material to be obtained.
  • the intermediate steel material means a steel plate having a thickness of several hundred ⁇ m to several mm.
  • the intermediate steel material may be a stainless steel plate or a plated steel plate.
  • the preferred cold working is cold rolling.
  • Cold rolling can be performed using well-known equipment. For example, multiple reversible cold rolling mills may be used. In this case, the workability in cold rolling is not particularly limited.
  • the degree of processing can be appropriately set according to the thickness of the base material to be obtained. Moreover, you may heat-process suitably with respect to the base material after cold rolling.
  • the base material is prepared in the preparation process.
  • the base material may be manufactured by the preferred steps described above, and the base material is manufactured by a third party, or other factories other than the factory where the Ni plating layer forming step described later is performed. You may prepare the base material manufactured by.
  • the preparation process is not particularly limited in this embodiment, and a well-known method may be used.
  • the base material may have a plating layer on its surface.
  • cold rolling is preferably performed after forming the plated layer on the surface of the intermediate steel material.
  • a thin plated layer can be formed on the surface of the substrate.
  • a Ni plating layer is formed on the surface of the intermediate steel material.
  • an intermediate steel material (thickness of several hundred ⁇ m) having a Ni plating layer is cold-rolled to obtain a base material having a thickness of 50 ⁇ m or less.
  • a method for forming the Ni plating layer is not particularly limited, and a known method may be used.
  • Ni plating layer forming step a Ni plating layer is formed on the surface of the prepared base material. Specifically, the surface of the prepared base material is washed with alcohol. An alcohol is for example isopropanol.
  • a plating solution for forming the Ni plating layer contains Ni(NH 2 SO 3 ) 2 and CaCl 2 . The concentration of Ni(NH 2 SO 3 ) 2 in the plating solution is 1.0-2.0 mol/L, and the concentration of CaCl 2 is 0.5-3.0 mol/L.
  • the surface-cleaned substrate is immersed in a plating solution maintained at 40 to 80° C., and a current of 2 to 10 A/dm 2 is applied. At this time, the cathode is used as the base material, and the Ni steel plate is used as the anode. The time for which the current is applied is, for example, 10 to 120 seconds.
  • a base plating layer is formed before the Ni plating layer forming step described above.
  • the chemical composition of the base plating layer preferably consists of Ni and impurities. That is, preferably, the underlying Ni plating layer is formed before the above-described Ni plating layer forming step. In this case, the adhesion between the substrate and the Ni plating layer is enhanced.
  • the base plated layer forming step is optionally performed. That is, the base plated layer forming step may not be performed. When implemented, it is performed after the preparation process and before the Ni plating layer forming process. Specifically, the surface of the prepared base material is washed with alcohol. An alcohol is for example isopropanol.
  • the plating solution for forming the base plating layer contains NiSO4 and NiCl2 . The concentration of NiSO 4 in the plating solution is 1.3-1.9 mol/L, and the concentration of NiCl 2 is 0.3-0.6 mol/L.
  • the surface-cleaned substrate is immersed in a plating solution maintained at 40 to 80° C., and a current of 2 to 10 A/dm 2 is applied.
  • a current of 2 to 10 A/dm 2 is applied.
  • the cathode is used as the base material
  • the Ni steel plate is used as the anode.
  • the time for which the current is applied is, for example, 10 to 120 seconds.
  • the steel foil for current collector according to the present embodiment can be manufactured by the above steps.
  • the manufacturing process described above is a preferred example for manufacturing the steel foil for current collector according to the present embodiment, and the method for manufacturing the steel foil for current collector according to the present embodiment includes: It is not limited to the methods described above.
  • the electrode manufacturing method according to the present embodiment includes an electrode mixture preparation step and an electrode mixture layer formation step.
  • Electrode mixture preparation step a composition for forming an electrode mixture layer is prepared.
  • the composition for forming the electrode mixture may be prepared according to the electrode mixture layer to be obtained. For example, it is prepared by kneading an active material and a binder.
  • the active material, the binder, and the conductive aid may be further kneaded to prepare.
  • the active material, binder, and solvent may be further kneaded to prepare.
  • the kneading method is appropriately adjusted according to the active material, binder, conductive aid, and solvent. That is, the electrode mixture preparation step may be performed by a well-known method.
  • Electrode mixture layer forming step an electrode mixture layer is formed on the surface of the above steel foil for current collector.
  • the composition for forming the kneaded electrode mixture is applied to the above steel foil for current collector.
  • the coating method is not particularly limited, and a known method may be used.
  • a gapped applicator may be used to apply onto a current collector steel foil.
  • it may be further sprayed using a spray and applied onto the current collector steel foil.
  • composition applied on the steel foil for current collector is dried to form an electrode mixture layer.
  • a drying method is not particularly limited, and a known method may be used. For example, it may be dried by heating at 75° C. for 20 minutes. For example, it may be further dried without heating.
  • the electrode according to the present embodiment can be manufactured through the above steps.
  • the manufacturing process described above is a preferable example for manufacturing the electrode according to the present embodiment, and the method for manufacturing the electrode according to the present embodiment is not limited to the above-described method.
  • the method for manufacturing the battery according to this embodiment is not particularly limited.
  • a battery according to the present embodiment is manufactured by a known method as a laminate in which the above-described electrode, separator, and counter electrode are laminated. The laminate is placed in a case to manufacture a battery.
  • a base material for each test number shown in Table 1 was prepared.
  • the size of the substrate for each test number was a rectangle of 297 mm long and 210 mm wide so that the longitudinal direction was parallel to the rolling direction.
  • "Ni-plated steel foil” described in the "base material” column of Table 1 means a Ni-plated steel foil having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the Ni-plated steel foil was prepared by cold-rolling a 100 ⁇ m-thick Ni-plated steel sheet.
  • the base material of the Ni-plated steel foil was ultra-low carbon steel.
  • "Stainless steel foil A” described in the "base material” column of Table 1 means a ferritic stainless steel foil having a thickness of 10 ⁇ m and corresponding to SUS430 defined in JIS G 4305 (2012).
  • "Stainless steel foil B” described in the "Base material” column of Table 1 means a ferritic stainless steel foil having a thickness of 10 ⁇ m and corresponding to SUS444 defined in JIS G 4305 (2012).
  • a base plating layer was formed on the substrates of some test numbers. Specifically, a base plating layer was formed on the base material of the test number described as "implementation” in the column “formation of base plating layer” in Table 1. Specifically, the surface of the substrate of the corresponding test number was washed with isopropanol for 30 seconds and then washed with pure water for 30 seconds. The washed substrate was immersed in a plating solution to form a base plating layer (Ni plating layer) having a thickness of 1 ⁇ m. The plating solution contained 1.9 mol/L of NiSO 4 and 0.4 mol/L of NiCl 2 .
  • the temperature of the plating solution was set at 50° C., the current value was set at 5 A/dm 2 , and the current application time was set at 70 seconds.
  • the test numbers indicated as "-" in the column "Formation of base plating layer” in Table 1 no base plating layer was formed on the substrate.
  • a Ni plating layer was formed on the substrates of some test numbers. Specifically, a Ni-plated layer was formed on the base material of the test number described as "implemented" in the "Ni-plated layer formation” column of Table 1. Specifically, the surface of the base material of the corresponding test number (underlying plating layer surface) was washed with isopropanol for 30 seconds and then washed with pure water for 30 seconds. The washed substrate was immersed in a plating solution to form a Ni plating layer. The plating solution contained 1.5 mol/L of Ni(NH 2 SO 3 ) 2 and CaCl 2 at the concentrations shown in Table 1.
  • the temperature of the plating solution was set to 60° C., the current value was set to 5 A/dm 2 , and the energization time was set as shown in Table 1.
  • the test numbers with "-" in the column "Formation of Ni plating layer” in Table 1 no Ni plating layer was formed on the substrate.
  • a Ni plating layer thickness measurement test, a surface roughness measurement test, an electrical conductivity evaluation test, and an adhesion evaluation test were conducted on the current collector steel foils of each test number manufactured as described above.
  • Ni plating layer thickness measurement test The thickness of the Ni plating layer was obtained for the current collector steel foil of each test number. The thickness of the Ni plating layer was determined by a fluorescent X-ray test according to JIS H 8501 (1999). Table 2 shows the thickness of the Ni plating layer obtained for each test number.
  • the steel foils for current collectors of test numbers 1 to 12 had a Ni plating layer formed on the surface of the base material, and had an Ra ⁇ D of 0.060 to 0.400 ⁇ m 2 . and r was 0.010 to 0.500 ⁇ m.
  • the penetration resistance (relative value) was 0.70 or less, indicating high electrical conductivity.
  • the peel strength was 25.0 N/m or more, indicating high adhesion.
  • the steel foil for current collector of test number 13 had Ra ⁇ D of less than 0.060 ⁇ m 2 .
  • the penetration resistance (relative value) exceeded 0.70, indicating no high electrical conductivity.
  • the current collector steel foils of test numbers 16 and 17 had Ra ⁇ D of less than 0.060 ⁇ m 2 and r of more than 0.500 ⁇ m. As a result, the penetration resistance (relative value) exceeded 0.70, indicating no high electrical conductivity. As a result, the peel strength was less than 25.0 N/m and did not exhibit high adhesion.

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Abstract

電極合剤層に対する密着性が高く、電極合剤層が表面に形成された場合の電気伝導性を高められる集電体用鋼箔を提供する。本開示による集電体用鋼箔は、基材と、基材の表面上に形成されるＮｉめっき層とを備える。Ｎｉめっき層の表面の算術平均粗さをＲａと定義し、Ｎｉめっき層の表面に形成され、線粗さ解析によって特定される山頂間の平均距離をＤと定義し、Ｎｉめっき層の表面に形成され、面粗さ解析によって特定される山頂の平均曲率半径をｒと定義したとき、Ｒａ×Ｄが０．０６０～０．４００μｍ２であり、ｒが０．０１０～０．５００μｍである。

Description

集電体用鋼箔、電極、及び、電池
　本開示は、電池の電極に用いられる集電体用鋼箔、その集電体用鋼箔を用いた電極、及び、その電極を用いた電池に関する。
　これまでに、様々な電子機器の電源として、一次電池及び二次電池等の電池が用いられてきた。具体的に、近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器の普及により、リチウムイオン電池に代表される二次電池が急速に普及してきている。このような小型電子機器のさらなる小型化や、高性能化に伴い、電池には、さらなる小型化、及び、性能の改善が求められてきている。なお、本明細書において「二次電池」とは、たとえば、非水系電解質二次電池、水系電解質二次電池、及び全固体二次電池を意味する。
　電池は、電極と、セパレータと、電解質とを備える。電極は、正極と負極とを有する。正極及び負極はいずれも、集電体の上に電極合剤層が形成されている。集電体とは、電極の基材である。電極合剤層とは、活物質と結着剤とを含む層である。集電体は、電流を活物質に供給する機能、及び、活物質を保持する機能を有する。これまでに、集電体として金属箔が用いられている。具体的に、たとえばリチウムイオン電池では現在、負極集電体として銅箔が、正極集電体としてアルミニウム箔が用いられている。
　活物質とは、電解質のイオンを吸蔵及び放出可能な材料を意味する。具体的に、たとえばリチウムイオン電池では現在、負極活物質として黒鉛系炭素材料が、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２に代表される酸化物が用いられている。結着剤は、活物質同士、及び、活物質と集電体とを結着する機能を有する。結着剤は、たとえば、樹脂である。
　セパレータは、正極と負極との間で絶縁体として配置され、電気的な短絡が生じるのを阻害する。具体的に、たとえばリチウムイオン電池では現在、セパレータとして多孔質有機膜が用いられている。電解質は、正極及び負極とイオンをやり取りする。近年、電解質は、液体の電解液だけでなく、固体電解質も開発されてきている。
　上述のとおり、電池には、さらなる小型化や、性能の改善が求められてきている。そこで、小型化及び性能改善に基づいて、集電体には、上記銅箔やアルミニウム箔よりも高い強度が求められている。そのため、集電体の基材として、銅箔及びアルミニウム箔よりも強度及び耐熱性に優れる、鉄系の金属箔である鋼箔が着目されてきている。
　特開２０１２－３３４７０号公報（特許文献１）、及び、国際公開第２０１３／１５７５９８号（特許文献２）は、集電体用の鋼箔を提案する。
　特許文献１に開示された鋼箔は、芯材（基材）が鋼であり、その両面に片面当たりの平均膜厚ｔＣｕが０．０２～５．０μｍの銅被覆層を有する。この鋼箔は平均厚さｔが３～１００μｍであり、ｔＣｕ／ｔが０．３以下である。この鋼箔によれば、より高強度で耐久性が高い負極集電体を提供することができる、と特許文献１には開示されている。
　特許文献２に開示された鋼箔は、質量％で、Ｃ：０．０００１～０．０２％、Ｓｉ：０．００１～０．０１％、Ｍｎ：０．０１～０．３％、Ｐ：０．００１～０．０２％、Ｓ：０．０００１～０．０１％、Ａｌ：０．０００５～０．１％、及び、Ｎ：０．０００１～０．００４％、を含み、残部：Ｆｅ及び不純物からなる化学組成を有する。この鋼箔はさらに、厚さが５～１５μｍであり、引張強度が９００超～１２００ＭＰａである。この鋼箔は軽量で経済的であり、この鋼箔によれば、強度と電気抵抗とを両立した負極集電体用鋼箔を提供できる、と特許文献２には開示されている。
特開２０１２－３３４７０号公報 国際公開第２０１３／１５７５９８号
　上記特許文献１及び２に提案されるように、鋼箔を用いることで、軽量で高強度な集電体を得ることができる。しかしながら、集電体として鋼箔を用いた場合、電極合剤層との密着性が低下する場合がある。集電体用鋼箔の電極合剤層に対する密着性が低い場合、電極合剤層が集電体用鋼箔から剥離しやすくなる。その結果、集電体用鋼箔と電極合剤層とを備える電極は、その機能を十分に発揮することができなくなる。しかしながら、上記特許文献１及び２は、鋼箔と電極合剤層との密着性について、検討がされていない。
　ところで、上述のとおり、電極において集電体用鋼箔は、電極合剤層の活物質に電流を供給する機能を有する。ここで、電極の電気伝導性が低下すれば、電池の起電力が低下する可能性がある。電極の電気伝導性が低下すればさらに、電池として使用時に電極が発熱し、電池の寿命が早まる可能性がある。そのため、集電体用鋼箔の表面に電極合剤層を形成して得られた電極の電気伝導性は、高い方が好ましい。しかしながら、上記特許文献１及び２は、集電体用鋼箔の表面に電極合剤層を形成して得られた電極の電気伝導性について、検討がされていない。
　本開示の目的は、電極合剤層に対する密着性が高く、電極合剤層が表面に形成された場合の電気伝導性を高められる集電体用鋼箔、その集電体用鋼箔を用いた電極、及び、その電極を用いた電池を提供することである。
　本開示による集電体用鋼箔は、
　基材と、前記基材の表面上に形成されるＮｉめっき層とを備え、
　前記Ｎｉめっき層の表面の算術平均粗さをＲａと定義し、前記Ｎｉめっき層の前記表面に形成され、線粗さ解析によって特定される山頂間の平均距離をＤと定義し、前記Ｎｉめっき層の前記表面に形成され、面粗さ解析によって特定される山頂の平均曲率半径をｒと定義したとき、
　Ｒａ×Ｄが、０．０６０～０．４００μｍ２であり、
　ｒが、０．０１０～０．５００μｍである。
　本開示による電極は、
　上記集電体用鋼箔と、
　前記集電体用鋼箔の表面上に形成される電極合剤層と、を備える。
　本開示による電池は、
　上記電極と、
　セパレータと、
　電解質と、を備える。
　本開示による集電体用鋼箔は、電極合剤層に対する密着性が高く、電極合剤層が表面に形成された場合の電気伝導性が高い。本開示による電極は、集電体用鋼箔と電極合剤層との密着性が高く、電気伝導性が高い。
図１は、本実施例における集電体用鋼箔のＮｉめっき層表面の算術平均粗さＲａに、Ｎｉめっき層表面に形成され、線粗さ解析によって特定される山頂間の平均距離Ｄ（μｍ２）を乗じた値と、電極合剤層を形成した集電体用鋼箔の電気伝導性の指標である貫通抵抗（相対値）との関係を示す図である。 図２は、本実施例における集電体用鋼箔のＮｉめっき層表面に形成され、面粗さ解析によって特定される山頂の平均曲率半径ｒ（μｍ）と、集電体用鋼箔の電極合剤層に対する密着性の指標である剥離強度（Ｎ／ｍ）との関係を示す図である。
　本発明者らは、集電体として鋼箔を用いた場合に、電極合剤層との密着性を高め、電極合剤層が形成された集電体用鋼箔の電気伝導性を高める手段について検討した。その結果、次の知見を得た。
　鋼箔は、他の金属箔と比較して、表面が平滑な場合が多い。特に、冷間圧延されて製造された鋼箔は、その表面が非常に平滑になる。表面の平滑度の高さのため、鋼箔は、他の金属箔と比較して、電極合剤層に対する密着性が低下しやすいのではないかと本発明者らは考えた。すなわち、鋼箔の表面を粗くすることで、電極合剤層に対する密着性を高められる可能性がある。そこで本発明者らは、鋼箔（基材）の表面に皮膜を形成して、表面の粗い集電体用鋼箔を作製することを検討した。
　ところで、電極合剤層は、樹脂に代表される結着剤を含有する。結着剤は通常、電気伝導性が低い。そのため、集電体用鋼箔と電極合剤層との界面のうち、結着剤が存在する領域では、電流が流れにくい。すなわち、集電体用鋼箔と電極合剤層との界面では、接触抵抗が生じる可能性がある。集電体用鋼箔と電極合剤層との界面で生じる接触抵抗が高まれば、集電体用鋼箔の表面に電極合剤層を形成して得られた電極の電気伝導性が低下する。
　すなわち、基材の表面に皮膜を形成して、表面の粗い集電体用鋼箔を作製した場合、皮膜の電気伝導性が低ければ、集電体用鋼箔から作製される電極の電気伝導性が低下する。そこで本発明者らは、電極の電気伝導性を損なわずに、集電体用鋼箔の表面を粗くする手段について、詳細に検討した。その結果、表面に凹凸形状を有するＮｉめっき層を形成することで、密着性と電気伝導性とを両立できる可能性があることを、本発明者らは知見した。
　凹凸形状を有するめっき層を基材の表面に形成すれば、電極合剤層が凹凸形状の中に入り込むことで、電極合剤層が集電体用鋼箔から剥離しにくくなると考えられる。つまり、集電体用鋼箔の電極合剤層に対する密着性を高められる可能性がある。さらに、凹凸形状により、集電体用鋼箔と電極合剤層とが接触する表面積が大きくなると考えられる。その結果、集電体用鋼箔と接触する活物質の量が増え、集電体用鋼箔と電極合剤層との界面に生じる接触抵抗を低減できる可能性がある。さらに、基材の表面にＮｉめっき層を形成すれば、鋼からなる基材の表面に酸化皮膜が形成するのを抑制することができる。つまり、当該集電体用鋼箔から作成された電極の電気伝導性を、高められる可能性がある。
　そこで本発明者らは、凹凸形状を有するＮｉめっき層を基材の表面に形成した集電体用鋼箔を種々製造し、集電体用鋼箔の電極合剤層に対する密着性と、電極合剤層を形成した集電体用鋼箔の電気伝導性とを評価した。本発明者らの詳細な検討の結果、密着性と電気伝導性とを両立するためには、単にＮｉめっき層表面の粗さを高めればよいのではなく、Ｎｉめっき層表面の形状の制御が有効であることが明らかになった。つまり、本発明者らの予想に反して、単にＮｉめっき層表面の算術平均粗さを高めても、電極合剤層を形成した集電体用鋼箔の密着性と、電気伝導性とを両立できないことが明らかになった。
　本発明者らのさらなる詳細な検討の結果、電極合剤層を形成した集電体用鋼箔の密着性と、電気伝導性とを両立するためには、Ｎｉめっき層の表面の算術平均粗さＲａと、Ｎｉめっき層表面に形成される山頂間の平均距離Ｄと、Ｎｉめっき層の表面に形成される山頂の平均曲率半径ｒとを制御すればよいことが明らかになった。
　具体的に、本実施形態による集電体用鋼箔では、Ｎｉめっき層の表面の算術平均粗さをＲａと定義し、Ｎｉめっき層の表面に形成され、線粗さ解析によって特定される山頂間の平均距離をＤと定義し、Ｎｉめっき層の表面に形成され、面粗さ解析によって特定される山頂の平均曲率半径をｒと定義したとき、Ｒａ×Ｄが０．０６０～０．４００（μｍ２）であり、ｒが０．０１０～０．５００（μｍ）であれば、集電体用鋼箔の電極合剤層に対する密着性と、電極合剤層を形成した集電体用鋼箔の電気伝導性が高まることが明らかになった。この点について、図面を用いて詳細に説明する。
　図１は、本実施例におけるＲａ×Ｄ（μｍ２）と、電気伝導性の指標である貫通抵抗（相対値）との関係を示す図である。図１は、後述する実施例のうち、鋼箔の表面にＮｉめっき層が形成された実施例について、Ｒａ×Ｄ（μｍ２）と、電気伝導性の指標である貫通抵抗（相対値）とを用いて作成した。なお、貫通抵抗（相対値）は、後述の方法で求めた。貫通抵抗が低いほど、電気伝導性が高いことを示す。
　図１を参照して、Ｎｉめっき層を形成した鋼箔では、Ｒａ×Ｄが０．０６０（μｍ２）以上であれば、電極合剤層を形成した集電体用鋼箔の電気伝導性が高まることが確認できる。したがって、本実施形態では、Ｒａ×Ｄを０．０６０（μｍ２）以上とする。
　図２は、本実施例におけるｒ（μｍ）と、密着性の指標である剥離強度（Ｎ／ｍ）との関係を示す図である。図２は、後述する実施例のうち、鋼箔の表面にＮｉめっき層が形成された実施例について、ｒ（μｍ）と、密着性の指標である剥離強度（Ｎ／ｍ）とを用いて作成した。なお、剥離強度（Ｎ／ｍ）は、後述の方法で求めた。剥離強度が高いほど、密着性が高いことを示す。
　図２を参照して、Ｎｉめっき層を形成した鋼箔では、ｒが０．５００（μｍ）以下であれば、ｒが０．５００（μｍ）超である場合と比較して、集電体用鋼箔の電極合剤層に対する密着性が高まることが確認できる。したがって、本実施形態では、ｒを０．５００（μｍ）以下とする。
　したがって、本実施形態による集電体用鋼箔は、基材と、基材の表面に形成されたＮｉめっき層とを備え、Ｎｉめっき層の表面において、Ｒａ×Ｄが０．０６０～０．４００（μｍ２）であり、かつ、ｒが０．０１０～０．５００（μｍ）である。その結果、本実施形態による集電体用鋼箔は、電極合剤層に対する密着性が高く、さらに、電極合剤層が形成された集電体用鋼箔の電気伝導性が高い。
　電極合剤層を形成した集電体用鋼箔の密着性と、電気伝導性とについて、Ｎｉめっき層表面の算術平均粗さＲａだけでなく、Ｎｉめっき層表面に形成される山頂間の平均距離Ｄと、Ｎｉめっき層の表面に形成される山頂の平均曲率半径ｒとの制御が有効である理由について、詳細は明らかになっていない。しかしながら、本発明者らは次のように推察している。
　ここで、Ｎｉめっき層の表面の算術平均粗さＲａとは、Ｎｉめっき層表面の凹凸形状の大きさを示す指標である。すなわち、算術平均粗さＲａが大きいほど、Ｎｉめっき層表面に形成される凹凸が平均的に大きい。また、Ｎｉめっき層の表面に形成される山頂間の平均距離Ｄとは、Ｎｉめっき層表面の凹凸形状において、凹凸の密度を示す指標である。すなわち、山頂間の平均距離Ｄが小さいほど、Ｎｉめっき層表面には凹凸が密に形成されている。
　Ｎｉめっき層表面の算術平均粗さＲａが大きく、かつ、Ｎｉめっき層表面に形成される山頂間の平均距離Ｄが小さすぎる場合、Ｎｉめっき層表面には、大きな凹凸が密に形成されている。この場合、電極合剤層がＮｉめっき層表面に形成される凹凸に入り込みにくくなる可能性がある。その結果、Ｎｉめっき層と電極合剤層との間に隙間が生じ、集電体用鋼箔と電極合剤層とが接触する表面積は、かえって小さくなる可能性がある。その結果、Ｎｉめっき層表面の算術平均粗さＲａが大きくても、電極合剤層が形成された集電体用鋼箔の電気伝導性が低下するのではないかと本発明者らは推察している。
　また、Ｎｉめっき層表面の算術平均粗さＲａが大きく、かつ、Ｎｉめっき層表面に形成される山頂間の平均距離Ｄが大きすぎる場合、Ｎｉめっき層表面には、大きな凹凸が疎らに形成されている。この場合、Ｎｉめっき層表面の凹凸の数が少なく、Ｎｉめっき層と電極合剤層とが接触する表面積が、十分に大きくならない可能性がある。その結果、Ｎｉめっき層表面の算術平均粗さＲａが大きくても、電極合剤層が形成された集電体用鋼箔の電気伝導性が低下するのではないかと本発明者らは推察している。
　Ｎｉめっき層の表面に形成される山頂の平均曲率半径ｒとは、Ｎｉめっき層表面の凹凸形状の鋭さを示す指標である。Ｎｉめっき層表面の算術平均粗さＲａが大きくても、Ｎｉめっき層の表面に形成される山頂の平均曲率半径ｒが大きすぎれば、電極合剤層に対して十分なアンカー効果が得られない可能性がある。その結果、Ｎｉめっき層表面の算術平均粗さＲａが大きくても、電極合剤層に対する密着性が十分に得られないのではないかと本発明者らは推察している。
　以上のメカニズムによって、Ｎｉめっき層表面の算術平均粗さＲａだけでなく、Ｎｉめっき層表面に形成される山頂間の平均距離Ｄと、Ｎｉめっき層の表面に形成される山頂の平均曲率半径ｒとを制御することで、電極合剤層に対する密着性が高まり、さらに、電極合剤層が形成された集電体用鋼箔の電気伝導性が高まると本発明者らは推察している。なお、上記メカニズムとは異なるメカニズムによって、Ｎｉめっき層表面の算術平均粗さＲａだけでなく、Ｎｉめっき層表面に形成される山頂間の平均距離Ｄと、Ｎｉめっき層の表面に形成される山頂の平均曲率半径ｒとを制御することで、電極合剤層に対する密着性が高まり、さらに、電極合剤層が形成された集電体用鋼箔の電気伝導性が高まる可能性もある。しかしながら、本実施形態による集電体用鋼箔は、Ｎｉめっき層の表面において、Ｒａ×Ｄが０．０６０～０．４００（μｍ２）であり、かつ、ｒが０．０１０～０．５００（μｍ）である結果、電極合剤層に対する密着性が高く、さらに、電極合剤層が形成された集電体用鋼箔の電気伝導性が高いことは、後述の実施例によって証明されている。
　以上の知見に基づいて完成した本実施形態による集電体用鋼箔、電極、及び、電池の要旨は、次のとおりである。
　［１］
　集電体用鋼箔であって、
　基材と、前記基材の表面上に形成されるＮｉめっき層とを備え、
　前記Ｎｉめっき層の表面の算術平均粗さをＲａと定義し、前記Ｎｉめっき層の前記表面に形成され、線粗さ解析によって特定される山頂間の平均距離をＤと定義し、前記Ｎｉめっき層の前記表面に形成され、面粗さ解析によって特定される山頂の平均曲率半径をｒと定義したとき、
　Ｒａ×Ｄが、０．０６０～０．４００μｍ２であり、
　ｒが、０．０１０～０．５００μｍである、
　集電体用鋼箔。
　［２］
　［１］に記載の集電体用鋼箔であって、
　前記基材の平均厚さが５～３０μｍである、
　集電体用鋼箔。
　［３］
　［１］又は［２］に記載の集電体用鋼箔と、
　前記集電体用鋼箔の表面上に形成される電極合剤層と、を備える、
　電極。
　［４］
　［３］に記載の電極と、
　セパレータと、
　電解質と、を備える、
　電池。
　以下、本実施形態による集電体用鋼箔と、本実施形態による電極と、本実施形態による電池について説明する。
　［集電体用鋼箔］
　本実施形態による集電体用鋼箔は、基材と、基材の表面上に形成されるＮｉめっき層とを備える。上述のとおり、本明細書において「鋼箔」とは、厚さ５０μｍ以下の鋼板を意味する。要するに、本実施形態による集電体用鋼箔の厚さは、５０μｍ以下である。集電体用鋼箔の厚さが薄いほど、当該集電体用鋼箔を用いて製造される電極を用いる電池のエネルギー密度が高まる。しかしながら、集電体用鋼箔が薄すぎれば、集電体用鋼箔の製造が困難になる。
　［基材］
　本実施形態において、基材は鉄系の金属箔（鋼箔）である。つまり、基材の化学組成において、含有量が最も多いのは鉄（Ｆｅ）である。基材は、炭素鋼箔であってもよく、ステンレス鋼箔であってもよい。基材がステンレス鋼箔である場合、ステンレス鋼の種類は特に限定されず、たとえば、フェライト系ステンレス鋼箔であってもよく、マルテンサイト系ステンレス鋼箔であってもよく、オーステナイト系ステンレス鋼箔であってもよく、フェライト－マルテンサイト系二相ステンレス鋼箔であってもよく、フェライト－オーステナイト系二相ステンレス鋼箔であってもよい。
　本実施形態において、基材の厚さの好ましい上限は４５μｍであり、さらに好ましくは４０μｍであり、さらに好ましくは３５μｍであり、さらに好ましくは３０μｍである。本実施形態において、基材の厚さの好ましい下限は、１μｍであり、さらに好ましくは３μｍであり、さらに好ましくは５μｍである。要するに、本実施形態では、基材の厚さは、好ましくは５～３０μｍである。この場合、基材を安定して製造でき、かつ、当該基材を用いて製造された電極を用いる電池において、エネルギー密度がさらに高まる。
　［Ｎｉめっき層］
　本実施形態による集電体用鋼箔では、基材の表面上にＮｉめっき層が形成される。Ｎｉめっき層の化学組成は、Ｎｉ及び不純物からなる。Ｎｉめっき層の厚さは特に限定されない。Ｎｉめっき層の厚さはたとえば、１～２０μｍである。Ｎｉめっき層が厚すぎれば、集電体用鋼箔が厚くなりすぎ、二次電池の小型化という工業的な要請に逆行する。一方、Ｎｉめっき層が薄すぎれば、基材の表面上に均一なＮｉめっき層を形成するのが困難になる。したがって、本実施形態では、好ましいＮｉめっき層の厚さは１～２０μｍである。なお、本実施形態によるＮｉめっき層の厚さは、ＪＩＳ　Ｈ　８５０１（１９９９）に規定される蛍光Ｘ線式試験方法によって求めることができる。
　本実施形態では、Ｎｉめっき層の表面の算術平均粗さをＲａと定義し、Ｎｉめっき層の表面に形成され、線粗さ解析によって特定される山頂間の平均距離をＤと定義し、Ｎｉめっき層の表面に形成され、面粗さ解析によって特定される山頂の平均曲率半径をｒと定義したとき、Ｒａ×Ｄが０．０６０～０．４００μｍ２であり、ｒが０．０１０～０．５００μｍである。以下、Ｒａ×Ｄと、ｒとについて、それぞれ説明する。
　［Ｒａ×Ｄについて］
　Ｎｉめっき層の表面の算術平均粗さＲａとは、Ｎｉめっき層表面の凹凸形状の大きさを示す指標である。Ｒａが大きいほど、Ｎｉめっき層表面の凹凸が平均的に大きい。したがって、Ｒａが大きいほど、集電体用鋼箔と電極合剤層との接触表面積が大きくなる傾向があると考えられる。集電体用鋼箔と電極合剤層との接触表面積が大きくなれば、集電体用鋼箔と電極合剤層との界面に生じる接触抵抗が低減できる。その結果、集電体用鋼箔と電極合剤層とを有する電極の電気伝導性が高まる。
　したがって、本実施形態では、Ｒａは大きい方が好ましい。本実施形態では、Ｒａ×Ｄが後述する範囲を満たす限り、Ｒａは特に限定されないが、たとえば、０．０２μｍ以上である。Ｒａの好ましい下限は０．０３μｍであり、さらに好ましくは０．０４μｍである。Ｒａの好ましい上限は特に限定されない。しかしながら、本実施形態による集電体用鋼箔では、生産コスト及び生産性の観点から、Ｎｉめっき層表面のＲａの好ましい上限は０．５０μｍである。
　Ｎｉめっき層の表面に形成される山頂間の平均距離Ｄとは、Ｎｉめっき層表面の凹凸形状において、凹凸の密度を示す指標である。Ｄが大きいほど、Ｎｉめっき層表面の凹凸の密度が低い。したがって、Ｄが小さいほど、集電体用鋼箔と電極合剤層との接触表面積が大きくなる傾向があると考えられる。集電体用鋼箔と電極合剤層との接触表面積が大きくなれば、集電体用鋼箔と電極合剤層との界面に生じる接触抵抗が低減できる。その結果、集電体用鋼箔と電極合剤層とを有する電極の電気伝導性が高まる。
　したがって、本実施形態では、Ｄは小さい方が好ましい。本実施形態では、Ｒａ×Ｄが後述する範囲を満たす限り、Ｄは特に限定されないが、たとえば、２．５０μｍ以下である。Ｄの好ましい上限は２．３０μｍであり、さらに好ましくは２．００μｍである。Ｄの好ましい下限は特に限定されない。しかしながら、本実施形態による集電体用鋼箔では、Ｎｉめっき層表面のＤの下限は、たとえば、０．５０μｍである。
　本実施形態ではさらに、Ｎｉめっき層の表面において、Ｒａ×Ｄを０．０６０～０．４００μｍ２とする。Ｒａ×Ｄが小さすぎれば、上述のとおり、電極合剤層がＮｉめっき層表面に形成される凹凸に入り込みにくくなる可能性がある。そのため、Ｎｉめっき層と電極合剤層との間に隙間が生じ、集電体用鋼箔と電極合剤層とが接触する表面積は、かえって小さくなる可能性がある。その結果、Ｎｉめっき層表面の算術平均粗さＲａが大きくても、電極合剤層が形成された集電体用鋼箔の電気伝導性が低下する。
　一方、Ｒａ×Ｄが大きすぎれば、上述のとおり、Ｎｉめっき層表面の凹凸の数が少なく、Ｎｉめっき層と電極合剤層とが接触する表面積が、十分に大きくならない可能性がある。その結果、Ｎｉめっき層表面の算術平均粗さＲａが大きくても、電極合剤層が形成された集電体用鋼箔の電気伝導性が低下する。
　したがって、本実施形態では、Ｎｉめっき層の表面において、Ｒａ×Ｄを０．０６０～０．４００μｍ２とする。Ｒａ×Ｄの好ましい上限は０．３８０μｍ２であり、さらに好ましくは０．３６０μｍ２であり、さらに好ましくは０．３３０μｍ２であり、さらに好ましくは０．３００μｍ２である。Ｒａ×Ｄの好ましい下限は０．０７０μｍ２であり、さらに好ましくは０．０８０μｍ２である。
　［ｒについて］
　Ｎｉめっき層の表面に形成される山頂の平均曲率半径ｒとは、Ｎｉめっき層表面の凹凸形状の鋭さを示す指標である。ｒが小さいほど、鋭い凹凸が形成されている。したがって、ｒが小さいほど、集電体用鋼箔の電極合剤層に対する密着性が高まる。したがって、本実施形態では、ｒを０．５００μｍ以下とする。一方、ｒが小さすぎれば、集電体用鋼箔を製造する際、Ｎｉめっき層表面の凸部が折れる可能性がある。この場合、電極作成時に折れた凸部が電極合剤層に混入し、電池として所望の性能が十分に得られない場合がある。したがって、本実施形態では、ｒを０．０１０～０．５００μｍとする。ｒの好ましい下限は０．０１２μｍであり、さらに好ましくは０．０１５μｍである。ｒの好ましい上限は０．４５０μｍであり、さらに好ましくは０．４００μｍである。
　以上のとおり、本実施形態による集電体用鋼箔では、Ｎｉめっき層の表面において、Ｒａ×Ｄを０．０６０～０．４００μｍ２とし、ｒを０．０１０～０．５００μｍとする。このように、本実施形態では、Ｎｉめっき層表面の粗さを、算術平均粗さＲａのみに依存することなく規定することによって、集電体用鋼箔の電極合剤層に対する密着性と、集電体用鋼箔と電極合剤層とを有する電極の電気伝導性とを両立することができる。
　［Ｒａ、Ｄ、及び、ｒについて］
　上述のとおり、本実施形態では、Ｎｉめっき層の表面上において、Ｎｉめっき層の表面の算術平均粗さをＲａと定義し、Ｎｉめっき層の表面に形成され、線粗さ解析によって特定される山頂間の平均距離をＤと定義し、Ｎｉめっき層の表面に形成され、面粗さ解析によって特定される山頂の平均曲率半径をｒと定義する。
　本実施形態では、Ｒａ、Ｄ、及び、ｒを次の方法で特定することができる。まず、本実施形態による集電体用鋼箔の表面について線粗さ解析を実施して、粗さ曲線を得る。なお、粗さ曲線を得るための断面曲線は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に準拠した方法を用いて求める。具体的には、本実施形態による集電体用鋼箔の表面に対して、形状測定レーザ顕微鏡を用いて線粗さ測定を実施する。形状測定レーザ顕微鏡は、特に限定されないが、たとえば、株式会社キーエンス製の商品名：形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－Ｘ１００を用いることができる。線粗さ測定では、倍率を２０００倍とする。評価長さは、特に限定されないが、たとえば、１００～１５０μｍとする。線粗さ測定の結果から、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に準拠して、断面曲線を得る。得られた断面曲線に対して、基準長さを８μｍとするフィルタを適用して、粗さ曲線を得る。
　好ましくは、線粗さ測定を実施する方向は、基材の圧延方向と平行な方向とする。基材の圧延方向は、集電体用鋼箔の表面を顕微鏡観察することによって特定する。しかしながら、Ｎｉめっき層が厚く形成されている場合等、当業者であっても、集電体用鋼箔の表面を顕微鏡観察することによって、基材の圧延方向を特定できない場合もあり得る。この場合、線粗さ測定を実施する方向は、圧延方向でなくてもよい。
　得られた粗さ曲線について、平均線からの変位の平均を求め、Ｎｉめっき層表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）とする。得られた粗さ曲線についてさらに、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に準拠して、平均線より上側（集電体用鋼箔から空間側への方向）の部分を「山」と定義する。１つの山において、最大高さを有する点を「山頂」と定義する。特定された山頂の数を計数する。評価長さを山頂の数で除し、Ｎｉめっき層に形成される山頂間の平均距離Ｄ（μｍ）とする。
　次に、本実施形態による集電体用鋼箔の表面について面粗さ解析を実施して、計測表面を得る。具体的には、本実施形態による集電体用鋼箔の表面に対して、形状測定レーザ顕微鏡を用いて面粗さ測定を実施する。形状測定レーザ顕微鏡は、特に限定されないが、たとえば、株式会社キーエンス製の商品名：形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－Ｘ１００を用いることができる。面粗さ測定では、倍率を２０００倍とする。評価面積は、特に限定されないが、たとえば、１００００μｍ２とする。面粗さ測定の結果から、ＩＳＯ　２５１７８：２０１２に準拠した方法で、計測表面を得る。なお、基準長さは２５μｍとする。
　得られた計測表面について、基準表面より上側（集電体用鋼箔から空間側への方向）の部分を「山」と定義する。１つの山において、最大高さを有する点を「山頂」と定義する。特定された山頂において、曲率半径を求める。得られた曲率半径の算術平均値を求め、Ｎｉめっき層表面に形成される山頂の平均曲率半径ｒ（μｍ）とする。
　すなわち、本実施形態において、Ｎｉめっき層表面の算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に準拠し、倍率２０００倍で測定され、基準長さを８μｍとするフィルタを適用して得られた粗さ曲線における、平均線からの変位の平均として定義される。本実施形態において、Ｎｉめっき層表面に形成され、線粗さ解析によって特定される山頂間の平均距離Ｄとは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に準拠し、倍率２０００倍で測定され、基準長さを８μｍとするフィルタを適用して得られた粗さ曲線において、平均線より上側の部分を「山」とし、各山の最大高さを有する点を「山頂」とした場合における、山頂間の平均距離として定義される。本実施形態において、Ｎｉめっき層表面に形成され、面粗さ解析によって特定される山頂の平均曲率半径ｒとは、ＩＳＯ　２５１７８：２０１２に準拠し、倍率２０００倍で測定され、基準長さを２５μｍとして得られた計測表面において、基準表面より上側の部分を「山」とし、各山の最大高さを有する点を「山頂」とした場合における、山頂の曲率半径の算術平均値として定義される。
　本実施形態による集電体用鋼箔はさらに、基材の表面にめっき層を有していてもよい。好ましくは、基材の表面にはＮｉめっき層を有する。この場合、基材表面において酸化皮膜の形成が抑制され、集電体用鋼箔の電気伝導性がさらに高まる。この場合さらに、基材とＮｉめっき層との密着性が高まる。なお、基材の表面にＮｉめっき層が形成された場合、基材の表面に形成されたＮｉめっき層と、後述する表面に凹凸形状を有するＮｉめっき層とが一体化する。
　［電極］
　本実施形態による電極は、上述の集電体用鋼箔と、その集電体用鋼箔の表面上に形成される電極合剤層とを備える。本実施形態による電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。すなわち、上述の集電体用鋼箔と、電極合剤層とを備えていれば、特に限定されない。
　［電極合剤層］
　本実施形態では、電極合剤層は特に限定されず、周知の構成を有していればよい。電極合剤層は、活物質と、結着剤とを含む。なお、電極合剤層には、活物質及び結着剤以外の組成物を含有してもよい。電極合剤層はたとえば、導電助剤が含有される。導電助剤は、電子の導電性の向上を助ける。
　［活物質］
　本実施形態において、活物質は特に限定されず、周知の活物質を用いることができる。活物質は、後述する電解質に溶解しない粉末粒子である。電極が負極の場合、負極活物質はたとえば、黒鉛に代表される炭素系材料であってもよく、ＣｕＳｎ合金やＮｉＴｉＳｉ合金に代表される合金材料であってもよく、ＳｉＯに代表されるＳｉ系材料であってもよい。電極が正極の場合、正極活物質はたとえば、コバルト酸リチウムであってもよく、三元系材料であってもよく、マンガン酸リチウムであってもよく、リン酸鉄リチウムであってもよく、ハイニッケルであってもよい。つまり、正極活物質及び負極活物質はいずれも、周知の構成でよく、特に限定されない。
　［結着剤］
　本実施形態において、結着剤は特に限定されず、周知の結着剤を用いることができる。結着剤はたとえば、非水溶性樹脂であって電池の非水系電解質に使用される溶媒に不溶な樹脂であってもよく、水溶性樹脂であってもよく、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）であってもよい。非水溶性樹脂であって電池の非水系電解質に使用される溶媒に不溶な樹脂はたとえば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。水溶性樹脂はたとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。
　本実施形態による電極は、上述の集電体用鋼箔と、その集電体用鋼箔の表面上に形成される周知の電極合剤層を備える。その結果、本実施形態による電極は、集電体用鋼箔と電極合剤層との密着性が高く、かつ、電気伝導性が高い。
　［電池］
　本実施形態による電池は、上述の電極と、セパレータと、電解質とを備える。本実施形態による電池は、上述の集電体用鋼箔を含む電極を備えていれば、その他の構成は周知の構成でよく、特に限定されない。本実施形態による電池の形状は、特に限定されず、円筒形であってもよく、角形であってもよく、コイン型であってもよく、シート型であってもよい。また、本実施形態による電池は、二次電池であってもよく、一次電池であってもよい。本実施形態による電池が二次電池である場合、たとえば、非水系電解質二次電池であってもよく、水系電解質二次電池であってもよく、及び全固体二次電池であってもよい。
　［セパレータ］
　セパレータは、正極と負極との間で絶縁体として配置され、電気的な短絡が生じるのを阻害する。本実施形態において、セパレータは特に限定されず、周知のセパレータを用いることができる。セパレータはたとえば、ポリオレフィン系材料であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合物であってもよく、ガラスフィルター等の多孔体であってもよい。
　［電解質］
　電解質は、正極及び負極とイオンをやり取りする。本実施形態において、電解質は特に限定されず、周知の電解質を用いることができる。電解質は、液体の電解液であってもよく、固体の電解質であってもよい。
　本実施形態による電池は、上述の電極と、周知のセパレータと、周知の電解質とを備える。その結果、本実施形態による電極は、集電体用鋼箔と電極合剤層との密着性が高く、かつ、電気伝導性が高い。
　［密着性］
　本実施形態による集電体用鋼箔は、電極合剤層に対する密着性が高い。本実施形態では、集電体用鋼箔の電極合剤層に対する密着性は、次の方法で評価できる。
　本実施形態による集電体用鋼箔から、試験片を作製する。具体的に、集電体用鋼箔に電極合剤層の組成物を塗布して、乾燥させる。集電体用鋼箔の大きさは、特に限定されないが、たとえば、長さ２１０ｍｍ、幅１４８ｍｍである。電極合剤層の組成物は、特に限定されないが、たとえば、ＮｉＴｉＳｉ合金粉末と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９５：４：１で混合し、混練する。なお、この場合、溶媒として水を用いる。電極合剤層の組成物を、塗工幅８０ｍｍ、ギャップ２００μｍのアプリケータで試験片に塗布する。このとき、未塗工部が両側各３４ｍｍになるように塗布する。塗布された組成物を７５℃で２０分加熱して、乾燥させる。乾燥後の電極から試験片を切り取る。試験片の大きさは特に限定されないが、たとえば、幅１５ｍｍ、長さ７４ｍｍ（塗工部４０ｍｍ）とする。以上の方法で、電極合剤層が形成された試験片を作製する。
　試験片のうち、電極合剤層に両面テープを貼り付け、ステンレス鋼板に接着する。試験片のうち、電極合剤層が形成されていない領域を垂直に持ち上げ、電極合剤層を剥離する。なお、試験片を持ち上げる速度は、５０ｍｍ／分とする。このとき、試験片にフォースゲージを取り付け、剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定する。本実施形態では、剥離強度が２５．０Ｎ／ｍ以上であれば、当該集電体用鋼箔は、電極合剤層に対して高い密着性を有すると評価できる。
　［電気伝導性］
　本実施形態による集電体用鋼箔は、電極合剤層を表面上に形成した場合、高い電気伝導性を有する。本実施形態では、電極合剤層を形成した集電体用鋼箔の電気伝導性は、次の方法で評価できる。
　本実施形態による集電体用鋼箔に上述の密着性を評価する試験と同様に、電極合剤層を形成する。電極合剤層を形成した集電体用鋼箔から、試験片を作製する。さらに、Ｎｉめっき層を有さないステンレス鋼箔にも、上述の密着性を評価する試験と同様に、電極合剤層を形成し、対照試験片を作製する。なお、試験片と対照試験片とは、厚さを同じとする。試験片及び対照試験片の大きさは特に限定されないが、たとえば、直径１５ｍｍの円形状とする。
　抵抗計を用いて、試験片の貫通抵抗を測定する。抵抗計は特に限定されないが、たとえば、日置電機株式会社製の商品名：抵抗計ＲＭ３５４４を用いることができる。具体的に、試験片をＣｕ製の端子ではさみ、０．６ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかける。試験片の周囲を絶縁体で取り囲み、上記抵抗計を用いて、試験片の抵抗値（Ω）を求める。同様の試験を対照試験片にも実施する。試験片の抵抗値（Ω）の対照試験片の抵抗値（Ω）に対する比を、貫通抵抗（相対値）と定義する。本実施形態では、貫通抵抗（相対値）が０．７０以下であれば、電極合剤層を形成した集電体用鋼箔が高い電気伝導性を有すると評価できる。
　［集電体用鋼箔の製造方法］
　本実施形態による集電体用鋼箔の製造方法の一例を説明する。以下に説明する製造方法は、本実施形態による集電体用鋼箔を製造するための一例であって、本実施形態による集電体用鋼箔の製造方法は、以下に説明する製造方法以外の製造方法であってもよい。ただし、以下に説明する製造方法は、本実施形態による集電体用鋼箔の製造方法の好ましい一例である。本実施形態による集電体用鋼箔の製造方法は、基材準備工程と、Ｎｉめっき層形成工程とを備える。
　［基材準備工程］
　基材準備工程では、集電体用鋼箔の基材を準備する。基材を準備する方法は特に限定されず、周知の方法でよい。基材を準備する方法は、たとえば、所望の化学組成を有する中間鋼材を準備して、中間鋼材を冷間加工して基材を準備してもよい。以下、この場合について、具体的に説明する。
　所望の化学組成を有する中間鋼材とは、得ようとする基材の機械的特性に応じて、適宜設定することができる。なお、ここで中間鋼材とは、厚さ数百μｍ～数ｍｍの鋼板を意味する。中間鋼材は、ステンレス鋼板であってもよく、めっき鋼板であってもよい。
　中間鋼材を冷間加工して基材を準備する場合、好ましい冷間加工は、冷間圧延である。冷間圧延は、周知の装置を用いて実施することができる。たとえば、複数の可逆式冷間圧延機を用いてもよい。この場合、冷間圧延における加工度は、特に限定されない。得ようとする基材の厚さに応じて、適宜加工度を設定することができる。また、冷間圧延後の基材に対して、適宜熱処理を実施してもよい。
　以上のとおり、準備工程では基材を準備する。基材は、上述の好ましい工程により製造されてもよく、第三者により製造された基材、又は、後述のＮｉめっき層形成工程が実施される工場以外の他の工場、他の事業所にて製造された基材を準備してもよい。要するに、本実施形態において準備工程は特に限定されず、周知の方法でよい。
　なお、上述のとおり、基材は表面にめっき層を有していてもよい。基材の表面にめっき層を形成する場合、好ましくは、中間鋼材の表面にめっき層を形成した後、冷間圧延を実施する。この場合、基材の表面のめっき層を薄く形成することができる。好ましくは、中間鋼材の表面にＮｉめっき層を形成する。この場合、たとえば、Ｎｉめっき層を有する中間鋼材（厚さ数百μｍ）を、冷間圧延して、厚さ５０μｍ以下の基材を得る。なお、Ｎｉめっき層を形成する方法は、特に限定されず、周知の方法でよい。
　［Ｎｉめっき層形成工程］
　Ｎｉめっき層形成工程では、準備された基材の表面上に、Ｎｉめっき層を形成する。具体的には、準備された基材の表面をアルコールで洗浄する。アルコールはたとえば、イソプロパノールである。Ｎｉめっき層を形成するためのめっき液は、Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２と、ＣａＣｌ２とを含有する。めっき液中のＮｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２の濃度は、１．０～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、ＣａＣｌ２の濃度は０．５～３．０ｍｏｌ／Ｌである。表面が洗浄された基材を、４０～８０℃に保持しためっき液に浸漬し、２～１０Ａ／ｄｍ２の電流を流す。このとき、陰極を基材とし、陽極にＮｉ鋼板を用いる。電流を流す時間は、たとえば１０～１２０秒である。
　好ましくは、上述のＮｉめっき層形成工程の前に、下地めっき層を形成する。下地めっき層の化学組成は、Ｎｉ及び不純物からなることが好ましい。すなわち、好ましくは、上述のＮｉめっき層形成工程の前に、下地Ｎｉめっき層を形成する。この場合、基材とＮｉめっき層との密着性が高まる。
　［下地めっき層形成工程］
　下地めっき層形成工程は、任意に実施される。すなわち、下地めっき層形成工程は、実施されなくてもよい。実施する場合、準備工程の後であって、Ｎｉめっき層形成工程の前に実施する。具体的には、準備された基材の表面をアルコールで洗浄する。アルコールはたとえば、イソプロパノールである。下地めっき層を形成するためのめっき液は、ＮｉＳＯ４と、ＮｉＣｌ２とを含有する。めっき液中のＮｉＳＯ４の濃度は、１．３～１．９ｍｏｌ／Ｌであり、ＮｉＣｌ２の濃度は、０．３～０．６ｍｏｌ／Ｌである。表面が洗浄された基材を、４０～８０℃に保持しためっき液に浸漬し、２～１０Ａ／ｄｍ２の電流を流す。このとき、陰極を基材とし、陽極にＮｉ鋼板を用いる。電流を流す時間は、たとえば１０～１２０秒である。
　以上の工程により、本実施形態による集電体用鋼箔を製造することができる。なお、上述のとおり、以上に説明する製造工程は、本実施形態による集電体用鋼箔を製造するための好ましい一例であって、本実施形態による集電体用鋼箔の製造方法は、上述の方法に限定されない。
　［電極の製造方法］
　本実施形態による集電体用鋼箔を用いた、電極の製造方法の一例は、次のとおりである。本実施形態による電極の製造方法は、電極合剤準備工程と、電極合剤層形成工程とを備える。
　［電極合剤準備工程］
　電極合剤準備工程では、電極合剤層を形成するための組成物を準備する。電極合剤を形成するための組成物は、得ようとする電極合剤層に応じて準備すればよい。たとえば、活物質と、結着剤とを混練して準備する。たとえばさらに、活物質と、結着剤と、導電助剤とを混練して準備してもよい。たとえばさらに、活物質と、結着剤と、溶媒とを混練して準備してもよい。混練の方法は、活物質、結着剤、導電助剤、及び、溶媒に応じて、適宜調整する。すなわち、電極合剤準備工程は、周知の方法で実施すればよい。
　［電極合剤層形成工程］
　電極合剤層形成工程では、上述の集電体用鋼箔の表面上に、電極合剤層を形成する。具体的には、混練された電極合剤を形成するための組成物を、上述の集電体用鋼箔に塗布する。塗布する方法は特に限定されず、周知の方法でよい。たとえば、ギャップが設けられたアプリケータを用いて、集電体用鋼箔上に塗布してもよい。たとえばさらに、スプレーを用いて噴霧して、集電体用鋼箔上に塗布してもよい。
　さらに、集電体用鋼箔上に塗布された組成物を乾燥させて、電極合剤層を形成する。乾燥させる方法は特に限定されず、周知の方法でよい。たとえば、７５℃で２０分加熱して乾燥させてもよい。たとえばさらに、加熱せずに乾燥させてもよい。
　以上の工程により、本実施形態による電極を製造することができる。なお、上述のとおり、以上に説明する製造工程は、本実施形態による電極を製造するための好ましい一例であって、本実施形態による電極の製造方法は、上述の方法に限定されない。
　［電池の製造方法］
　本実施形態による電池の製造方法は、特に限定されない。本実施形態による電池は、周知の方法により、上述の電極と、セパレータと、対極とを積層した積層物を製造する。積層物をケースに収め、電池を製造する。
　表１に示す各試験番号の基材を準備した。各試験番号の基材の大きさは、長手方向が圧延方向と平行になるように、縦２９７ｍｍ、横２１０ｍｍの長方形とした。表１の「基材」欄に記載の「Ｎｉめっき鋼箔」とは、厚さ１０μｍのＮｉめっき鋼箔を意味する。Ｎｉめっき鋼箔は、厚さ１００μｍのＮｉめっき鋼板を冷間圧延して準備した。なお、Ｎｉめっき鋼箔の母材は、極低炭素鋼であった。表１の「基材」欄に記載の「ステンレス鋼箔Ａ」とは、厚さ１０μｍであり、ＪＩＳ　Ｇ　４３０５（２０１２）に規定されるＳＵＳ４３０に相当するフェライト系ステンレス鋼箔を意味する。表１の「基材」欄に記載の「ステンレス鋼箔Ｂ」とは、厚さ１０μｍであり、ＪＩＳ　Ｇ　４３０５（２０１２）に規定されるＳＵＳ４４４に相当するフェライト系ステンレス鋼箔を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　一部の試験番号の基材に対して、下地めっき層を形成した。具体的に、表１の「下地めっき層形成」欄に「実施」と記載している試験番号の基材に対して、下地めっき層を形成した。具体的には、該当する試験番号の基材の表面をイソプロパノールで３０秒洗浄し、純水で３０秒洗浄した。洗浄された基材を、めっき液に浸漬し、厚み１μｍの下地めっき層（Ｎｉめっき層）を形成した。めっき液には、ＮｉＳＯ４を１．９ｍｏｌ／Ｌ、ＮｉＣｌ２を０．４ｍｏｌ／Ｌ含有した。めっき液の温度は５０℃とし、電流値は５Ａ／ｄｍ２とし、通電時間は７０秒とした。なお、表１の「下地めっき層形成」欄に「－」と記載している試験番号については、基材に下地めっき層を形成しなかった。
　さらに、一部の試験番号の基材に対して、Ｎｉめっき層を形成した。具体的に、表１の「Ｎｉめっき層形成」欄に「実施」と記載している試験番号の基材に対して、Ｎｉめっき層を形成した。具体的には、該当する試験番号の基材の表面（下地めっき層表面）を、イソプロパノールで３０秒洗浄し、純水で３０秒洗浄した。洗浄された基材を、めっき液に浸漬して、Ｎｉめっき層を形成した。めっき液には、Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２を１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＣａＣｌ２を表１に記載の濃度で含有した。めっき液の温度は６０℃とし、電流値は５Ａ／ｄｍ２とし、通電時間は表１に記載のとおりとした。なお、表１の「Ｎｉめっき層形成」欄に「－」と記載している試験番号については、基材にＮｉめっき層を形成しなかった。
　以上のとおりに製造された、各試験番号の集電体用鋼箔について、Ｎｉめっき層厚さ測定試験、表面粗さ測定試験、電気伝導性評価試験、及び、密着性評価試験を実施した。
　［Ｎｉめっき層厚さ測定試験］
　各試験番号の集電体用鋼箔について、Ｎｉめっき層の厚さを求めた。Ｎｉめっき層の厚さは、ＪＩＳ　Ｈ　８５０１（１９９９）に準拠した蛍光Ｘ線式試験によって求めた。得られた各試験番号のＮｉめっき層の厚さを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［表面粗さ測定試験］
　各試験番号の集電体用鋼箔について、上述の方法で、Ｎｉめっき層表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）と、Ｎｉめっき層表面に形成される山頂間の平均距離Ｄ（μｍ）と、Ｎｉめっき層表面に形成される山頂の平均曲率半径ｒ（μｍ）とを求めた。線粗さ測定及び面粗さ測定は、株式会社キーエンス製の商品名：形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－Ｘ１００を用いて実施した。線粗さ測定は、集電体用鋼箔の長手方向（圧延方向）に任意の３箇所で実施した。線粗さ測定から、上述の方法で得られた算術平均粗さＲａ、及び、山頂間の平均距離Ｄを求め、その算術平均値を用いた。面粗さ測定を上述の方法で実施して、得られた山頂の平均曲率半径ｒを求めた。得られた各試験番号のＲａ（μｍ）、Ｄ（μｍ）、ｒ（μｍ）、及び、これらから求めたＲａ×Ｄ（μｍ２）を表２に示す。
　［電気伝導性評価試験］
　各試験番号の集電体用鋼箔について、上述の方法で、電気伝導性を評価した。なお、試験片は試験番号ごとに３つずつ作製し、各試験片で３回ずつ貫通抵抗を求めた。得られた９つの貫通抵抗（相対値）の算術平均値を、各試験番号の貫通抵抗（相対値）とした。得られた各試験番号の貫通抵抗（相対値）を表２に示す。
　［密着性評価試験］
　各試験番号の集電体用鋼箔について、上述の方法で、電極合剤層に対する密着性を評価した。なお、試験片は試験番号ごとに４つずつ作製し、それぞれについて剥離強度（Ｎ／ｍ）を求めた。得られた４つの剥離強度の算術平均値を、各試験番号の剥離強度（Ｎ／ｍ）とした。得られた各試験番号の剥離強度（Ｎ／ｍ）を表２に示す。
　［評価結果］
　表１及び表２を参照して、試験番号１～１２の集電体用鋼箔は、基材の表面上にＮｉめっき層が形成され、Ｒａ×Ｄが０．０６０～０．４００μｍ２を満たし、ｒが０．０１０～０．５００μｍを満たした。その結果、貫通抵抗（相対値）が０．７０以下となり、高い電気伝導性を示した。その結果さらに、剥離強度が２５．０Ｎ／ｍ以上となり、高い密着性を示した。
　一方、試験番号１３の集電体用鋼箔は、Ｒａ×Ｄが０．０６０μｍ２未満であった。その結果、貫通抵抗（相対値）が０．７０を超え、高い電気伝導性を示さなかった。
　試験番号１４及び１５の集電体用鋼箔は、ｒが０．５００μｍを超えた。その結果、剥離強度が２５．０Ｎ／ｍ未満となり、高い密着性を示さなかった。
　試験番号１６及び１７の集電体用鋼箔は、Ｒａ×Ｄが０．０６０μｍ２未満であり、かつ、ｒが０．５００μｍを超えた。その結果、貫通抵抗（相対値）が０．７０を超え、高い電気伝導性を示さなかった。その結果さらに、剥離強度が２５．０Ｎ／ｍ未満となり、高い密着性を示さなかった。
　試験番号１８及び１９の集電体用鋼箔は、基材の表面上にＮｉめっき層が形成されなかった。さらに、ｒが０．５００μｍを超えた。その結果、貫通抵抗（相対値）が０．７０を超え、高い電気伝導性を示さなかった。その結果さらに、剥離強度が２５．０Ｎ／ｍ未満となり、高い密着性を示さなかった。
　以上、本開示の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本開示を実施するための例示に過ぎない。したがって、本開示は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (4)

  1. 　集電体用鋼箔であって、
    　基材と、前記基材の表面上に形成されるＮｉめっき層とを備え、
    　前記Ｎｉめっき層の表面の算術平均粗さをＲａと定義し、前記Ｎｉめっき層の前記表面に形成され、線粗さ解析によって特定される山頂間の平均距離をＤと定義し、前記Ｎｉめっき層の前記表面に形成され、面粗さ解析によって特定される山頂の平均曲率半径をｒと定義したとき、
    　Ｒａ×Ｄが、０．０６０～０．４００μｍ２であり、
    　ｒが、０．０１０～０．５００μｍである、
    　集電体用鋼箔。
  2. 　請求項１に記載の集電体用鋼箔であって、
    　前記基材の平均厚さが５～３０μｍである、
    　集電体用鋼箔。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の集電体用鋼箔と、
    　前記集電体用鋼箔の表面上に形成される電極合剤層と、を備える、
    　電極。
  4. 　請求項３に記載の電極と、
    　セパレータと、
    　電解質と、を備える、
    　電池。
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